（环境工程专业论文）鲜海带加工废水絮凝好氧mbr处理工艺研究.pdf

浙江工商大学硕士学位论文 鲜海带加工废水絮凝一好氧m b r 处理工艺研究 摘要 在海带j j nt 过程中，排放大量废水，这不仅对城市水环境造成了 极大的破环，而且还污染了饮用水水源，加剧了我国水资源短缺的矛 盾。现有的海带加工废水处理工艺普遍存在着工艺流程复杂、占地面 积大、剩余污泥产生量大、处理效果不够稳定等问题。膜生物反应器 是生物处理技术与膜分离技术有效结合的新型水处理技术，克服了上 述的缺点。它具有容积负荷大、污泥浓度高、污泥产率低、操作管理 方便、易于实现自动控制等优点。因此得到日益广泛的关注。 近年来，针对海带晾晒的劳动力投入太大，成本居高不下，国家 科技部列出科技专项，开展鲜海带的深加工技术开发，面向鲜海带加 工废水的处理回用。本文提出絮凝一好氧膜生物反应器( m b r ) 应用于 海带加工废水的处理工艺，在自行设计制作的浸入式m b r 中，配置 日本旭化成公司的柱状聚四氟乙烯中空纤维膜组件，对特定污染成分 的海带废水处理，重点考察水力停留时间、污泥负荷、溶解氧等各种 因素对处理效果的影响，确定最佳工艺参数。研究结果表明： ( 1 ) 絮凝作为好氧膜生物反应器的前处理，可强化m b r 处理效 果。在絮凝过程中，采用聚合氯化铝作为絮凝剂，其最佳处理效果的 p h 值在7 左右；而在不调节p h 值的条件下，原水p h 值为6 2 ，投 t 浙江工商大学硕士学位论文 药量在o 8 9 l 时，对于c o d 、色度、悬浮固体( s s ) 、总磷( t p ) 的去除 率分别达2 8 ，7 0 ，7 0 和8 0 以上。 ( 2 ) 在不排泥条件下，膜生物反应器运行稳定。对于c o d 、氨氮 ( n h 3 - n ) 、甲醛( h c h o ) 的去除率高，各项指标的平均去除率为9 3 以 上，尤其是h c h o 的去除率高达9 9 以上。但是，t p 的去除效果较 差，且随着运行时间的延长而逐渐降低。 ( 3 ) 水力停留时间( h r t ) 、溶解氧( d o ) 、容积负荷、污泥负荷等 对c o d 的去除率影响显著，随着h r t 、d o 的升高以及容积负荷和 污泥负荷的减小，c o d 的去除率有明显的提高。而h r t 的变化对 n h 3 - n 的去除并没什么影响。反应器中的污泥浓度随着运行时间的进 行而持续增加，在运行3 0 d 后污泥活性有所降低。 海带加工废水经过处理后，系统出水c o d 值小于6 0 m g l ，n h 3 - n 出水平均值低于2 m g l ，t p 出水低于l m g l ，h c h o 出水低于l m g l ， 系统出水可达到一级排放标准。 关键词：海带；废水；絮凝；膜生物反应器；中空纤维膜；活性污泥 浙江工商大学硕士学位论文 t r e a t m e n to ff r e s hk e l pw a s t e w a t e rb y f l o c c u l a t i o n a e r o b i cm b rp r o c e s s a bs t r a c t t h e r eh a sd i s c h a r g eal o to fw a s t e w a t e ri nt h ek e l pp r o c e s s i ft h i s a m o u n to fw a s t e w a t e rw a sw a s t e dw i t h o u tt r e a t m e n t ，t h ed r i n k i n gw a t e r s o u r c em a yb ep o l l u t e d ，a n dt h es h o r t a g eo fw a t e rr e s o u r c ew i l lb em o r e s e v e r e f o r e x i s t i n gk e l pw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s ，t h e r ee x i s t s p r o b l e m ss u c ha sc o m p l e xt r e a t m e n tp r o c e d u r e ，l a r g ef o o t p r i n t ，l a r g e e x c e s ss l u d g e p r o d u c t i o n ，u n s t a b l et r e a t m e n tp e r f o r m a n c e ，a n de t c m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) i sak i n do fn e wt e c h n o l o g yo nt r e a t i n g w a s t e w a t e r , c o m b i n e db i o l o g i c a lm e t h o dw i t hm e m b r a n es e p a r a t i o n ，i t o v e r c o m e st h ea b o v es h o r t c o m i n g s m b rh a sal o to fa d v a n t a g e s ，s u c ha s h i g hv o l u m e t r i cl o a d ，h i g hc o n c e n t r a t i o ns l u d g e ，t h el o wr a t eo fs l u d g e p r o d u c t i o n ，o p e r a t i o na n dm a n a g e m e n tc o n v e n i e n t ，a u t o c o n t r o le t c 。s o ， i th a sb e e nm o s ta r r a c t i v er e c e n t l y 浙江工商大学硕士学位论文 i nr e c e n ty e a r s ，t h el a b o ri n p u tf o rt h ek e l pd r y i n gt o oh i g hc o s t s ，t h e s t a t em i n i s t r yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya r el i s t e di nas p e c i a lc a r r yo u t f r e s hk e l pd e e pp r o c e s s i n gt e c h n o l o g y d e v e l o p m e n t ，f o rf r e s hk e l p p r o c e s s i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dr e u s e i nt h i sp a p e ran e wp r o c e s so f f l o c c u l a t i o n a e r o b i cm e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) f o rt r e a t m e n to fk e l p w a s t e w a t e rp r e s e n t e d ，c o n f i g u r e da s a h ik a s e i c o r p o r a t i o nc o l u m n a r p v d fh o l l o wf i b e rm e m b r a n em o d u l e si nt h ei m m e r g e dm b rw h i c hi s s e l f - d e s i g n e d a n dm a n u f a c t u r e df o ra s p e c i f i cp o l l u t a n t o f k e l p w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，a n di tm a i n l yf o c u so nt h ef a c t o r sa f f e c t i n gh r t , s l u d g el o a d ，d i s s o l v e do x y g e n ，a n dt h eo p t i m u mp a r a m e t e r sd e t e r m i n e d 砀er e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) f l o c c u l a t ew a su s e da st h ep r e t r e a t m e n to ft h ea e r o b i cm e m b r a n e b i o r e a c t o r , i tp o s s e s s e si n d i s p e n s a b i l i t y p a ci su s e di nt h ef l o c c u l a t e p r o c e s s t h eb e s to ft r e a t m e n te f f e c tw a so b t a i n e dw h e np hv a l u ei s a r o u n d7 p ho ft h er a ww a s t e w a t e rw a s6 2b e c a u s eo fw i t h o u t a d j u s t m e n to fp h w h e np a cd o s a g ew a s0 8 9 l ，r e m o v a lr a t eo fc o d ， c o l o r i t y , s s ，t pw e r ea b o v e2 8 ，7 0 ，7 0 ，8 0 ，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h eo p e r a t i o no fm e m b r a n eb i o r e a c t o rw a ss t a b l ew i t hn os l u d g e d i s c h a r g i n g t h er e m o v a lr a t eo fc o d ，n h 3 - n ，h c h ow e r eh i g h ，a n d t h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo ft h e mw e r eo v e r9 3 ，e s p e c i a l l y , t h eh c h o s r e m o v a lr a t er e a c h e do v e r9 9 b u tt h er e m o v a le f f e c to ft h et pw a s u n s a t i s f a c t o r y , a st h eo p e r a t i o nt i m ew a si n c r e a s e d ，t h et pr e m o v a lr a t e i v c o n c e n t r a t i o ni nt h er e a c t o rr o s ew i t hi n c r e a s e do p e r a t i o nt i m e ，a n dt h e s l u d g ea c t i v i t ya l s or e d u c e da f t e rc o n t i n u e do p e r a t i o no f3 0 d t h e s y s t e ma v e r a g ee f f l u e n to fc o d ，n h 3 - n ，t p , h c h ov a l u e sl e s s t h a n 6 0 m g l ，2 m g l ，1m g la n d 1m g l ，r e s p e c t i v e l y , w h e n t h e w a s t e w a t e ra f t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：k e l p ；w a s t e w a t e r ；f l o c c u l a t e ；m e m b r a n eb i o r e a c t o r ； h o l l o wf i b e rm e m b r a n e ；s l u d g ea c t i v i t y v 8 川9 浙江工商大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t 】 】 【 1 。前言一1 日u 舌1 1 1 水资源的现状1 1 2 鲜海带加工工艺和废水的来源一4 一 1 2 1 生产工艺和废水来源5 - 1 2 2 海带加工废水处理现状7 1 3 膜生物反应器8 1 3 1 膜生物反应器的类型9 1 3 2 膜生物反应器的特点一1 4 1 3 3 膜生物反应器的发展状况及应用1 5 1 3 4 m b r 技术发展的推动力21 1 4 本课题研究的意义和内容2 5 1 4 1 研究目的一2 5 1 4 2 研究内容2 5 2 试验方案设计与实验装置的启动2 6 2 1 试验装置2 6 2 2 实验用水2 6 2 3 水质指标与分析方法2 8 2 4 仪器与设备2 9 2 5 膜生物反应器的启动2 9 2 5 1 活性污泥的培养一2 9 2 5 2 实验运行条件3 0 3 絮凝实验结果与讨论3l 3 1 实验方法3 2 v i 浙江工商大学硕士学位论文 3 2 结果与讨论3 2 3 2 1 p a c 处理海带加工废水最适p h 值3 2 3 2 2 p a c 加药量对各种污染物去除率的影响3 3 3 3 小结3 9 4 m b r 工艺处理海带加工废水的效果4 0 4 1 污染物的去除效果4 0 4 1 1 m b r 对c o d 的去除效果4 0 4 1 2 m b r 系统对含氮污染物的去除效果4 3 4 1 3 t p 的去除效果4 6 4 1 4 - 甲醛的去除效果4 8 4 2 h r t 对去除效果的影响4 8 4 3 容积负荷对去除效果的影响4 9 4 4 污泥负荷率对处理效果的影响5l 4 5 污泥浓度与活性变化5 2 4 6 d o 变化对c o d 去除率的影响5 4 4 7 s s 、浊度去除效果5 4 4 8 膜通量的变化及清洗5 5 4 9 小结5 6 5 结论5 7 参考文献5 8 附录一硕士期间的研究成果6 6 致谢一6 7 独创性声明一6 8 v 浙江工商大学硕士学位论文 1 前言 1 1 水资源的现状 地球上水的总储量1 3 8 x 1 0 8 k m a ，其中9 7 为海水。而占地球总水量2 5 3 的淡水中，人类真正可利用的淡水资源只有河水、淡水湖水和浅层地下水，其量 估计约3 x1 0 6 k m 3 ，占地球总水量的o 2 左右【。 我国是一个干旱缺水严重的国家。全国水资源总量2 8 x 1 0 1 2 m 3 ，占世界水资 源总量的6 ，居世界第4 位，但人均水资源量仅为世界人均水资源量的3l ， 而且水资源分布极不均匀( 如图1 1 ) ，长江及其以南地区，江河径流量占全国的 8 3 ，但耕地只占3 3 ；长江以北地区，耕地占全国的6 7 ，但江河径流量仅占 1 7 i z j 。由于水资源分布不均匀，在全国6 9 9 个城市中，已有4 0 0 个城市常年供 水不足，1 1 0 个城市受到水资源短缺的严重威胁，年缺水量6 0 x1 0 8 m 3 ，这些城市 几乎全部集中于北方( 如图1 2 ) 。 图卜1 中国河川水能资源分布图 f i g 1 - 1w a t e rr e s o u r c ed i s t r i b u t eo f c h i n a 图片资料来源：中华人民共和国水利部网站 浙江工商大学硕士学位论文 图1 - 2 全国地级市以上缺水城市缺水程度示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f c h i n a c i t i e sb es h o r to f w a t e rd e g r e e 图片资料来源：中华人民共和国水利部网站 水资源一方面存在短缺，另一方面水体又在遭受到日益严重的污染。根据国 家环保总局发布的2 0 0 8 年中国环境状况公报，七大水系总体为中度污染，浙 闽区河流为轻度污染，西北诸河水质为优，西南诸河水质良好，湖泊富营养化问 题突出。2 8 个国控重点湖( 库) 中，满足i i 类水质的4 个，占1 4 3 ；i i i 类的2 个，占7 1 ；类的6 个，占2 1 4 ；v 类的5 个，占1 7 9 ；劣v 类的1 1 个， 占3 9 3 。七大水系历年水质情况见表1 1 。 表1 - 12 0 0 2 2 0 0 8 七大水系水质质量情况 t a b l el - 1c h i n as e v e nw a t e rs y s t e mw a t e rq u a l i t yi n2 0 0 2 2 0 0 8 2 浙江工商大学硕士学位论文 2 0 0 8 年全国近岸海域水质基本保持稳定，与2 0 0 7 年相比略有上升。按照监 测点位计算，一、二类海水比例为7 0 4 ，比2 0 0 7 年上升7 6 个百分点；三类海 水为1 1 3 ，与上年持平；四类、劣四类海水为1 8 3 ，下降7 1 个百分点。四 大海区近岸海域中，南海、黄海水质良，渤海水质一般，东海水质差1 3 l o 2 0 0 7 年，全国废水排放总量为5 5 7 x 1 0 1 0 t ，其中工业废水排放2 4 6 6 x 1 0 1 0 t ， 化学需氧量排放总量1 3 8 1 8 x 1 0 8 t 【4 1 。2 0 0 8 年，全国废水排放总量为5 7 2 1 0 1 0 t ， 比上年增加2 7 ；化学需氧量排放量为1 3 2 0 7 x1 0 8 t ，比上年下降4 4 ；氨氮排 放量为1 2 7 x 1 0 一t ，比上年下降4 o 。2 0 0 1 2 0 0 8 年的全国废水排放情况见表l - 2 ， 相比于欧美各国8 0 - 9 0 的污水处理率，我同还存在巨大的差距。水体受到污染， 很难在短时间内恢复到原来的状态，这不仅会使水质不符合饮用水、渔业用水等 标准，还会使地下水中的化学有害物质含量和硬度增加，影响人类对地下水的利 用。 表1 - 22 0 0 1 2 0 0 8 我国废水和主要污染物排放量 t a b l e1 - 22 0 0 1 - 2 0 0 8w 弱t e w a t e ra n dm a j o rc o n t a m i n a n td i s c h a r g e 水资源危机已经引起了世界各国的普遍关注与不安。联合国在1 9 7 7 年召开 世界水会议，把水资源问题提高到全球的战略高度考虑。1 9 9 8 年世界环境与发 展委员会( w c e d ) 提出的一份报告中指出：“水资源正在取代石油而成为在全世 界范围引起危机的主要问题”。1 9 9 1 年国际水资源协会( i w r a ) 在摩洛哥召开的 浙江工商大学硕士学位论文 第七届世界水资源大会上，则进一步提出：“在干旱半干旱地区国际河流和其他 水源地的使用权可能成为两国间战争的导火线”的警告p 1 。世界上有关水资源开 发、利用、节约和保护、管理的最有影响的论坛之一，斯德哥尔摩国际水讨论会 2 0 0 8 年的主题为“水问题的进展与展望为建设一个洁净和健康的世界而努 力。水资源短缺和水污染问题已经成为我国经济发展的限制因素。实践表明， 处理好经济发展和水资源的关系已成为我国社会和国民经济可持续发展的一个 关键条件1 6 。 1 2 鲜海带加工工艺和废水的来源 国家中长期科学和技术发展规划纲要中指出：要优先发展海洋生物资源 保护和高效利用技术，重点研究开发规模化健康养殖技术及设施，创制高效特异 性疫苗，突破近海滩涂、浅海水域养殖和淡水养殖技术，发展远洋渔业和海上贮 藏加工技术与设备。 我国海带养殖产量居世界首位，年产淡干海带达8 0 万吨，占我国海藻总产量 的2 3 ，年经济效益在3 0 亿元以上。“九五”以来，国家加大了对海藻加工的立项 研究和经费投资力度，与此同时，沿海省市在健康高效开发利用海洋藻类技术产 业化方面的投入逐年加大。虽然我国海带食品加工和海带化工产业有了长足的发 展，但同发达国家相比，还存在资源利用率低、产品竞争力弱、经济效益差、环 境污染重等问题。要解决以上诸多问题，就必须依靠技术进步，实现鲜海带高效 利用共性关键技术的熟化及产品的大规模产业化开发。2 0 0 7 年，国家“十一五 科技支撑计划重点项目“以鲜海带为原料的精深加工及藻化工关键技术研究与产 业化开发”正式启动，该项目立足我国海带食品加工和海藻化工产业需求，从根 本上提升我国海带食品加工和海藻化工产业的竞争力以及自主创新和集成创新 技术【7 j 。 海带别名江白菜，其成熟藻体呈橄榄色，干后黑褐色，革质，一般长2 4 米，长的可达6 米左右，宽2 0 0 , - - , 3 0 0 毫米。藻体明显区分为固着器、柄部和叶片 三部分。海带是一种营养丰富的食用褐藻，每l o o g 海带含有营养成分为：蛋白质 8 2 9 、碳水化合物5 6 2 9 、钙1 1 7 m g 、铁1 5 0 m g 、碘2 4 m g ，还含有胡萝卜素、硫胺 4 浙江工商大学硕士学位论文 素、核黄素、尼克酸等维生素l 引。 1 2 1 生产工艺和废水来源 1 ) 褐藻胶生产工艺和废水来源 目前从海带中已发现了三种多糖：褐藻胶、褐藻糖胶、褐藻淀粉。褐藻糖胶 又名褐藻多糖硫酸酯或岩藻多糖，其在海带中含量一般在0 3 - - 1 5 。褐藻糖胶 作为多聚阴离子多糖，可以调节许多寡糖和糖缀合物的功能，研究表明，它具有 抗肿瘤、抗病毒1 9 1 、降血脂i i o l 、抗凝血和抗血栓等作用。 褐藻胶的别名有褐藻酸钠、海藻酸钠、海藻酸、海带胶等。它是由甜l 古罗 糖醛酸( g ) 和p - d - 甘露糖醛酸( m ) 为单体构成的嵌段共聚物。在海带中含量相对最 丰富，约为1 9 7 。褐藻胶是水溶性多糖，分子量一般为1 2 0 0 0 , 、, 1 9 0 0 0 0 1 1 1 j 。褐 藻胶是一种高分子电解质，其糖醛酸单元在水中能解离，其碱金属盐溶于水，而 褐藻酸的二价金属离子( m 矿+ 、h 9 2 + 除外) 和三价金属离子一般不溶于水。褐藻胶 溶液在p h5 1 0 时较稳定，在p h3 3 5 时形成海藻酸凝块，在p h1 1 5 - 1 2 时也 能形成凝胶。褐藻胶的变色温度为1 5 0 ，炭化温度为3 4 0 ，灰化温度为 4 8 0 or 挖1 。褐藻胶的应用极广，根据其具有螫合重金属的作用，褐藻胶可用于生 产具有排毒功效的保健品；褐藻酸钠在印染工业中用作活性染料色浆，优于粮食 淀粉和其他糖浆；褐藻酸钠还可以与丙烯酰胺嫁接制成新型絮凝剂【1 3 , 1 4 】；利用褐 藻酸钠水溶液的黏结性和成膜性，农业上用作茶树杀螨剂，对人体健康和茶叶质 量有益无害，对环境无污染，是茶树治虫的理想农药。 图1 3 褐藻酸钠的用途 f i g i - 3s o d i u ma l g i n a t ep u r p o s e 浙江工商大学硕士学位论文 褐藻胶生产工艺：匿蔓至圈一圆一圆一圈一圆一图一圆一团 一固一圆一圆一圜一固一圆。 目前基本上仍用纯碱( n a 2 c 0 2 ) 消化工艺，使海带中不溶性的褐藻酸盐转化为 水溶性的褐藻酸钠。消化后的褐藻酸钠为粘稠的泥状物，直接从中去除残渣非常 困难，须用大量水进行冲稀，通过静置沉淀或过滤使胶液与残渣等杂质分离，残 渣等可加工成海藻肥。在过滤后的胶液中，添加c a c l 2 以便使可溶性褐藻酸钠转 化为不溶性的褐藻酸钙，从溶液中分离出来，达到精制的目的。褐藻酸转变为褐 藻酸钙后，需要用盐酸将褐藻酸钙重新转化为褐藻酸。最后通过脱水烘干制成成 品。 在褐藻胶生产工艺中，废水来源主要有：一、鲜海带的冲洗产生的废水，这 类废水有机物含量低，但含有大量的泥沙；二、在褐藻酸钠钙析过程中，由于低 浓度的褐藻胶溶液因凝聚浓缩会析出大量水分，这类废水含有大量的无机物以及 随水分排除大量的水溶性无机盐、色素等杂质；三、钙析后脱钙产生的废水，由 于是用盐酸脱钙，所以这类废水的p h 较低；四、各种设备的冲洗水，这类废水 具有较高的有机物浓度和s s 。在整个褐藻胶生产工艺中，废钙水的排放量很大， 约占褐藻酸钠加工废水排放量的9 0 左右，是一种主要的废水源。 2 ) 制碘工艺和废水来源 目前，海带是我国唯一的碘源，海带制碘业曾是海带业甚至整个海藻产业发 展的一个“龙头 ，制碘业耗用的海带约占海带总产量的7 0 。制碘工艺主要是： 匦蔓垂垂函一遁固一圆一团一圆一圃一圃一圆一圆 一鼢粹包划。在生产工艺中加烧碱或石灰去除海带浸泡水中的有机胶体，净化后 的原料需加酸调节p h 值以使碘能够氧化，再通过离子交换树脂的吸附、解吸制 的碘。工艺中废水主要来源于树脂再生排放的废液以及碘的水洗离心产生的废 液。 3 ) 甘露醇生产工艺及废水来源 自1 8 8 4 年，s t e n h o u s e 首次从褐藻中发现了甘露醇以来【1 5 】，它广泛应用于医 6 浙江工商大学硕士学位论文 药、食品及化工等领域。其生产工艺主要有水重结晶法、电渗析脱盐法及反渗透 浓缩法等，由于水重结晶法和电渗析法需消耗大量能源，因而反渗透浓缩法渐渐 成为主要生产工艺。 匿亘蔓五三至圈一匡受至垂夏巫鲴一医垂至垂至至固一匿要圈一圃1 6 - 。 其工艺废水主要来源于超滤、电渗析、反渗透产生的废液。 1 2 2 海带加工废水处理现状 在海带加工工业中，废水主要来源于褐藻胶生产所产生的废水。在褐藻胶生 产过程中，为了使得到的产品颜色减淡，常在碱消化前甲醛溶液处理一次使藻体 中色素固定，这是因为甲醛能能使藻体内蛋白质变性而固定，因而藻体中与蛋白 质结合的色素也被凝聚而固定下来与其他不溶性杂质一同被除去。同时固色还可 使海带膨润得更充分更有利于消化，生产中所用的甲醛浓度一般为0 2 - 1 o o f 因而在海带加工生产废水中除了有多糖、纤维素、蛋白质和色素等有机物以及大 量无机盐外，还具有一定浓度的甲醛。 目前在废水处理中最常用的还是生物法处理。关于海带加工废水的处理技术 有报道如下：二级膨胀式厌氧颗粒污泥床反应器( e g s b ) 和生物接触氧化及混凝 工艺相结合处理高浓度褐藻酸钠生产废水，两级e g s b 反应器对废水c o d 去除率 达到9 0 以上，s s 排放浓度小于1 5 0 m g l ，其处理水质可达到国家污水综合排放 二级标型 l 。预处理一超滤一纳滤工艺处理褐藻酸钠生产过程中排放的含钙废水， 该废水经处理后，产水可作为生产工艺用水回用，回用率之7 5 ，浓缩液和废渣 可制取海藻生物肥【1 8 1 。气浮一酸化水解一生物接触氧化工艺，其c o d 玎和b o d 5 去 除率可分别为9 2 8 和9 2 7 ，出水达到国家污水综合排放二级标准【1 9 】。絮凝一氧 化一吸附工艺处理褐藻胶生产废水，采用用x p 絮凝剂的絮凝工艺的c o d 去除率达 6 9 4 ，催化氧化工艺的c o d 去除率达至i j 4 7 3 ，c o d 总去除率达至1 j 8 3 9 ，c o d 从处理彰的9 7 4 m g l 降至处理后1 拘15 7 m g l1 2 0 】。刘亚钦等用改良u a s b 反应器处 理褐藻钠废水，当容积负荷为6 0 k g c o d ( m 3 d ) 时，c o d 去除率达到8 0 ，出水 p h 6 8 左右，挥发酸( v f a ) 稳定在4 0 0 m g l 左右f 2 。 7 浙江工商大学硕士学位论文 1 3 膜生物反应器 活性污泥法是一种应用最广的废水生物处理技术，它利用活性污泥的吸附和 生化氧化作用，以分解去除废水中溶解的和胶体的有机物质，使废水得以净化。 但是活性污泥存在着一些天然的局限性，如：受二沉池浓缩性能以及系统供氧能 力的限制使曝气池内难以维持较高的生物量，从而限制了活性污泥法的生物处理 能力；靠重力分离难以去除水中的胶体及微细颗粒，因而也限制活性污泥法的出 水水质f 冽；由于存在污泥膨胀、污泥上浮等问题且不易控制，因而影响了整个 工艺的正常运行等缺点。因而活性污泥法从其诞生之日起，一直处于不断地革新 和发展中，这种革新和发展或着眼于活性污泥法的功能方面，或着眼于活性污泥 法的曝气技术方面1 2 3 1 。 膜从广义上可以定义为两相之间的一个具有选择性的薄层屏障。膜分离是指 在某种推动力的作用下，利用膜的透过性能，达到分离混合物( 如溶液) 中离子、 分子以及某些微粒的过程。与传统过滤器的最大不同是，膜可以在离子或分子范 围内进行分离，并且该过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂【2 4 1 ， 通过膜分离过程，水转化为渗透产物。膜制造的主要目标是生产这样一种材料： 具有足够的机械强度能维持高的膜通量，还要具有高的选择性。目前主要的膜分 离工艺包括反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n , n f ) 、超滤 ( u l t r a f i l t r a t i o n , u f ) 和微滤( m i c r o f i l t r a t i o n , m f ) 4 种，这4 种膜工艺均依靠膜两侧的 压差使水透过膜。目前在商业上，应用于水和污水处理的成熟膜产品还仅限于压 力驱动工艺和电渗析工艺。表1 - 3 列出了目前可选用的膜工艺，并简要概述了各 种工艺的运行原理【2 5 1 。 在膜技术中，膜构型即膜的几何形状、安装方式和相对于水流的方向，是决 定整个工艺性能的关键因素。另外，还需要考虑膜元件以怎样的方式安装在外壳 内形成膜组件。膜元件即单个独立的膜单元，膜组件指可使水流通过的完整容器。 理相的膜构型应具有以下几个特点：膜面积与膜组件体积比高；膜进水侧湍流程 度高，以促进传质；单位产水量能耗低；单位膜面积成本低；便于清洗；可模块 化设计。目前，应用于膜工艺的膜构型主要有6 种，每种构型都存在不同的优势 和缺陷，如表l _ 4 所示【2 6 1 。 8 浙江工商大学硕士学位论文 表l _ 3 应用于水处理的致密膜和多孔膜 t a b l e1 - 3d e n s em e m b r a n ea n dm i c r o p o r o u sm e m b r a n eu s e di nw a t e rt r e a t m e n t 压力驱动萃取扩散 反渗透( r o ) ：依靠水( 溶剂) 及溶质的溶 解性和扩散速率的不同实现分离 纳滤( n f ) ：依靠电荷斥力、溶解一扩散及 微j f l ( 5 0 h m ) 筛分作用 电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，e d ) ：采用离子交 换膜，依靠溶质离子尺寸、电荷及电荷 密度的不同实现分离 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n , p v ) ：与反渗透 机理相同，但膜出水侧局部抽真空，使 ( 挥发性) 溶质部分汽化 膜萃取( m e m b r 觚ee x t r a c t i o n , ) ：利用 组分在膜的滞留侧和渗透侧的浓度梯 度实现分离 气体传递( g a st r a n s f e r , g t ) ：气体在分压 将悬浮固体从水相中分离出来梯度下以分子形式在水相内外传递 1 3 1 膜生物反应器的类型 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r , m b r ) 从整体构造上来看，是由膜组件及 生物反应器两部分组成。根据膜组件在生物反应器中作用的不同，膜生物反应器 9 浙江工商大学硕士学位论文 可分为截留式膜生物反应器( r e j e c t i o nm e m b r a n eb i o r e a c t o r , r u m r ) 、扩散式膜生物 反应器( d i f f u s i v em e m b r a n eb i o r e a c t o r , d m b r ) 和萃取式膜生物反应器( e x t r a c t i v e m e m b r a n eb i o r e a c t o r , e m b r ) t 2 7 1 。 e u m r ( 如图1 4 ) 系统是采用具有适当选择透过性的膜将主体液体中的特定 难降解污染物萃取出来，然后在膜透过液侧被生物处理。在采用生物法处理工业 废水时，有时会遇到废水中存在高浓度的无机物等问题，比如在工业生产过程中 残留的酸、碱和盐，这些无机物会使微生物菌群的生长停滞，活性降低，从而不 能达到预定效果。采用选择性渗透膜可以优先萃取某些污染物，如硅树脂橡胶膜 可以从低p h 或高离子强度的污水中选择性萃取氯化芳香化合物，这样就为微生 物降解有害工业废水中的优先污染物提供了适宜的条件 2 8 , 2 9 】。 d u m r ( 如图1 5 ) 是采用气体渗透膜将气体以分子形式或“非气泡 形式引入 到生物反应器中，通常用于为膜表面的生物膜提供氧气。扩散系统以氧透过微滤 膜的传递为基础，因而可称为膜曝气生物反应器【3 0 l ( m e m b r a n ea e r a t i o nb i o r e a c t o r , m a b r ) 。这种反应器适于处理有机负荷率高的污水，因为在这种情况下溶解氧 可能会成为反应的限制性因素。m a b r 为利用纯氧进行氧化的高效气体传递工艺 提供了另一个选择。在m a b r 处理工艺中，特别适用于处理高需氧量的废水，以 及挥发性有机物的生物降解、联合硝化等。 尽管e m b r 和d u m r 在某些方面优于微生物截留m b r ，但是也存在一个最大 的不足，即这两种反应器中处理前和处理后的水流之间没有隔离物，这就意味着 很少或根本没有微生物被截留。目前e m b r 和d m b r 仍主要处于发展阶段，且还 只能应用于规模较小、附加值高的处理中。 r m b r 是u m r 中最常见的一种形式，它是将活性污泥法和膜分离技术相结合 的一种高效污水处理技术，它使用微滤( m f ) 或超滤( u f ) 膜过滤取代传统生化处理 技术中的二次沉淀池p 。本实验采用的正是这种截留式膜生物反应器，因而以 下论述均是关于这种反应器。根据膜组件和生物反应器的组合方式的类型，它可 分为浸没式u m r ( i m m e r g em e m b r a n eb i o r e a c t o r ，m m r ) 和分置式m b r ( s i d e s t r e a m m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，s u m r ) 。 1 0 浙江工商大学硕士学位论文 选择性膜 簟 s 州 。齄 ，蛹 污水生物膜营养性生物介质 图1 4e m r 工艺示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fe m b r 膜 氧气相 生物膜 污水 图1 - 5d r 工艺示意图 f i g 1 - 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fd m b r i m b r 是将膜组件安放在生物反应器内部，通过真空泵进行抽吸或者采用重 力流出水，而活性污泥、大分子物质等则被膜截留在生物反应器内，曝气装置设 置在膜组件的正下方，膜表面的错流是由空气搅动产生的，在这种剪切力的作用 下，胶体颗粒被迫离开膜表面，减缓膜的堵塞，如图卜6 所示。i m b r 大部分采用 中空纤维膜( h o l l o wf i b r e ，h f ) 或平板膜( f l a ts h e e t ，f s ) 。h f 膜组件的生产成本低， 且膜密度可以提高，并能承受剧烈的反冲洗，但它的水力学条件l i , f s 膜更难控 浙江工商大学硕士学位论文 制，同时对应用于厌氧处理的具有相同膜孔径的f s 和h f 膜的对比研究发现，f s 膜的污染程度比h f 稍高，而且经水洗后透水率无法恢复1 3 2 l 。i m b r 是m b r 类型 中应用最广的一种，主要在于这种反应器的单位能耗最低，在大规模应用中的经 济可行性最高。i m b r t 艺设计和运行中的关键要素包括了5 个方面：滤膜，包括 膜的设计和透水率的维持；进水，包括进水特性和预处理；对膜和主体微生物的 曝气；污泥排放和污泥停留时间；生物活性和微生物特性。 进水 i i 膜二 7 广 f 舟，自 反应器 图1 6 浸没式膜生物反应器示意图 f i g 1 - 6s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ei m m e r g em b r s m b r 是指膜组件与生物反应器分开设置，反应器内的混合液由泵增压后进 入膜组件，在压力作用下膜透过液作为系统处理出水，而活性污泥、大分子特质 等被膜截留，并回流到反应器内，如图1 7 所示。s m b r 所需要的能耗较高，这是 因为s m b r 运行时需要更高的压力和流速，因而造成能量的损失，其单位体积处 理水的能耗是传统活性污泥法的1 0 2 0 倍i ”l 。同时由于s m b r 是由泵加压混合液通 过膜过滤，因而产生的高剪切力会作用于絮体而使其破碎，这种剪切力不仅减小 了颗粒物大小，还使束缚在絮体内的污染物释放出来【3 引。由于通量越高污染越 严重，而s m b r 是在较高的压力下运行，这使得s m b r 发生污染的可能性要大于 i m b r 。但是相比于i m b r ，s m b r 具有以下优势：污染程度随着错流速率( c r o s s f l o w v e l o c i t y ，c f v ) 的增加而呈线性下降；易于对膜进行化学原位清洗( c l e a n i n gi n p l a c e ，c i p ) ，而不会对微生物造成任何化学危害；膜组件易更换，因此反应器维 1 2 浙江工商大学硕士学位论文 护和工厂停工成本稍低；分置式m t 系统中通过控制运行期间和c i p 周期内的水力 学条件，很容易解决难溶性无机固体物质和有机物的沉积问题；s m b r 中的m l s s 浓度一般可高于中空纤维i m b r ，通过优化曝气条件可以改善氧的传递和混合， 而不像单池i m b r 需要对膜曝气和溶解氧进行协调考虑。j u d d 和j e f f e r s o n l 3 5 l 等人 研究了在相同条件下浸没式和分置式多管膜生物反应器的比较，结果表明：两者 的膜通量都随表观气体流速和错流速率的增加而升高。s m b r 中的混合液悬浮固 体浓度( m i x e dl i q u o rs u s p e n d