（环境工程专业论文）高硬高盐高硫酸根水处理方案研究.pdf

声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文高硬高盐高硫酸根水处理方案的研 究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：垒l 整丝 日期：竺生丝! ! ? 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文：同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：量! f 憋 f - i 期：丝! 兰! ! ：垄 导师签名二易豹殇 日 期：塾堡! ：垃 华北叱力大学硕士学位论文 1 1 研究的目的和意义 第一章文献综述 水是工业生产中重要的原料之一。，没有合格的水源，任何工业都不能维持下去 “：。作为工业用水的淡水水源主要来自地表的江河水、湖泊水和水库以及地下水。 但是随着全球人口的不断增加和工农业的持续发展，全世界的淡水资源日益紧张， 水资源与水需求之间的矛盾也在日益加大。因此，治理污染、节约水资源和合理利 用水资源已刻不容缓。 在城市用水中，工业用水约占总用水量的6 0 一8 0 ，工业冷却水用量约占整个 工业用水量的7 0 一8 0 。而在用水过程重，普遍存在结垢问题。当溶液中含有超过 平衡浓度的成垢离子( 如c a ”、s o ，、c o 。”、p 0 ，、s i 0 ：1 2 - 等) 时，这些离子就可能 折出，形成各种盐垢。多数情况下，垢主要是由碳酸盐、硫酸盐及磷酸盐组成”1 ， 通常这些成垢物质的溶解度较低。成垢离子的浓度越高，越容易结垢。垢容易附着 在设备和管道的表面或内壁上，随着垢的大量沉积，会使热交换器的传热效率降低， 垢还会堵塞管路，增加设备腐蚀的可能性。由于垢的存在，设备需要经常清洗，结 垢严重时还可能使生产停止。因此，垢的处理愈来愈引起人们的重视。 火力发电厂是用水大户，主要包括锅炉用水和循环冷却水，其中循环冷却水是 火电厂用水量最大的部分。随着大批高参数、大容量火电厂机组的兴建，对冷却水 的需求量愈来愈大，然而我国是一个水资源比较缺乏的国家，其分布又不均衡，北 方地区水资源短缺，近年来环境水域污染严重及缺水现象，使人们不得不使用一些 质量很差的地下水来维持工农业持续发展，如山西某电厂循环冷却补充水原水水质 硬度达5 1 4 m m o l l 。总溶解固形物为2 5 0 0 r a g l ，硫酸根的含量竟然高达1 5 3 0 m g l ， 因而随着浓缩倍率的提高，水中的杂质浓缩程度也越来越高，一些溶解度不高的盐 类将过饱和，在循环水系统中有析出的倾向：水系统微生物的大量繁殖将在换热面 产生生物沉积物。如果不进行水处理，不仅会产生碳酸钙垢，还会产生严重的硫酸 钙垢问题，从而影响电厂的安全经济运行。 我国一般天然水源较多属于重碳酸钙型水，s o ，”含量一般在l o 7 0m g 【j ，对循 环水系统危害不大，控制s o t 2 - 含量为： s o ” + c l 1 5 0 0 m g l ”1 因此一般情况下不必要顾虑硫酸钙水垢问题，对s o 只作监测不控制，所以一直以 来在水处理领域对碳酸钙垢的研究比较多，处理技术也比较成熟。但是山于环境污 染f = 1 益严重，象j j i 西某电厂那样的高盐高硬高硫酸根的水质越来越多，此类水质 华北电力大学硕士学位论文 s o 、c a ”等离子的含量严重超标，极易在冷却水设备、热交换设备、水处理设备、 反渗透表面结垢，给工业生产带来严重的后果。对循环水系统亦会造成极大的危害： 一方面可以产生大量硫酸钙垢沉积在交换器壁面上，另一方面硫酸根在循环冷却水 中有利于硫酸还原菌的滋生繁殖，还原生成h 。s ，促进冷却水系统金属的腐蚀“，而 且s o 。2 。还会对混凝土结构造成侵蚀，因此在降硬降碱的同时，对s o ，进行控制与处 理具有很深的现实意义。 硫酸钙水垢，主要在热负荷较高的受热面上，如锅炉炉管、蒸发器和蒸汽发生 器内等处生成。温度每升高1 0 对同一材质的腐蚀速度加快2 倍一4 倍，锅炉管壁 每结1 m m 水垢，中压锅炉管壁温度升高约6 0 ，高压锅炉管壁温度上升约9 0 ， 而超高压锅炉管壁温度上升约2 0 0 以上。没有高质量的锅炉给水就无法保证现代 大型锅炉的安全经济运行，因此水处理的研究工作迫在眉睫。 由于传统的循环冷却水处理技术都是针对碳酸钙垢而言的，对降低s 0 。”含量与 抑制硫酸钙垢生成没有多大效果，因此本课题就着重于对此类高硬高盐高硫酸根的 水质的处理方案的研究，拟制定出一降c a ”降s o i ”的可行性方案。 1 2 高硬高盐高硫酸根水处理技术的研究和技术现状 在工业生产中，如在工业冷却水系统、石油、天然气工业、地质、能源、海水 除盐淡化、制糖以及磷酸盐制备业中，硫酸钙结垢是一个长期存在而且较为严重的 实际问题，但仍未形成一套较为成熟的除垢方案。在多数情况下，垢主要由碳酸盐、 硫酸盐、磷酸盐组成。防垢的主要措施如：通过加酸降低溶液p h 值，从而使碳酸 钙溶解度增大，但有实验表明p h 对硫酸钙无显著影响；通过离子交换对水进行预 处理，用钠离子代替钙离子；加络合剂如e d t a 使钙离子形成可溶性稳定的络合物； 或通过加微量的化学物质抑制垢的生成，般认为这些物质吸附在晶体表面，起阻 挡溶质长入晶格的作用”1 ”，但是这些传统的处理方式都是针对碳酸钙垢而言的， 而对循环水中硫酸钙垢的处理方式及研究少之又少。 1 2 1 常规循环水水质稳定的处理方法 、降低补充水的碳酸盐硬度 降低补充水碳酸盐硬度的方法之一是对补充水进行软化处理，这样可大大降低 循环水系统中的碳酸盐硬度，有利于系统的水质稳定。循环水系统中常用的降低补 充水碳酸盐硬度的方法有软化法和酸化法。软化法常用石灰软化或弱酸离子交换去 除补充水中的致垢盐分，该法可以有效地防止产生碳酸盐垢，但软化法不能阻止由 尘土和微生物带来的泥垢和粘垢的产生，而氢、钠离子交换法的基建及运行费用都 很高，所以此法已经很少采用。酸化法是将补充水的碳酸盐硬度经过加酸处理后使 华北电力大学硕十学位论文 之变成非碳酸盐硬度，从而降低补充水的碳酸盐硬度，其反应式如下： c a ( h c 0 。) 十 2 s o ，= c a s 0 。十2 c 0 。十2 | i ：o m g ( h c 0 。) 十 i ：! s o = m g s 0 十2 c 0 。十2 h 。0 加酸处理的缺点是水的腐蚀性较强，系统中的循环冷却构筑物如冷却塔等均需 要考虑防腐处理，近年来伴随着其它方法的产生，酸化法也很少采用。 二、排污法 当补充水的碳酸盐硬度较低时，可以用限制循环水的浓缩倍数的方法，使循环 水的碳酸盐硬度小于极限碳酸盐硬度，即可防止结垢。如果不考虑系统中的渗漏损 失，则循环水进行连续排污时，为防垢所需的排污量可用下式求出： p 产旦垫型二旦出 h 极一h 碳 其中p 为循环水系统的蒸发损失，占循环水量的； p ：为冷却塔风吹损失，占循环水量的； p 。为防垢所必需的连续排污量，占循环水量的； h 。为补充水的碳酸盐硬度，m g g ； hn 为补充水的极限碳酸盐硬度，m g l 。 三、投加缓蚀阻垢剂 向水中投加缓蚀剂及阻垢剂等稳定剂是目前防止循环水结垢，延缓腐蚀的主要 办法之一。在循环水中投加该类药物后，在循环水中会出现新的平衡关系。早期采 用经过适当加工的天然物质，如本质素、丹宁等。目前使用较广泛的稳定剂有人工 合成的无机聚磷酸盐、有机磷酸盐、聚丙烯酸钠、钼酸盐等及由这些药剂组成的复 合阻垢缓蚀剂。使用阻垢缓蚀剂的突出作用是： ( 1 ) 捕捉溶解于水中的金属离子产生的可溶性络合物，使金属离子的结垢作用 受到限制，从而提高水中允许的极限碳酸盐硬度。 ( 2 ) 吸附微小晶粒并分散于水中的钙离子层上，从而避免析出。 ( 3 ) 螯合钙镁离子，形成单环或双螫合物，从而成为稳定的分散体系。 ( 4 ) 增大成垢化合物的溶解度，减低沉降速度，从而大大减低结垢的可能。 ( 5 ) 抑制阳极或阴极过程，使腐蚀电流减少，达到缓蚀作用。 ( 6 ) 在金属表面上，形成一层难溶解的膜，阻止了冷却水中氧气的扩散和f e 的溶解，起到了缓蚀的作用”1 。 3 华北l b 力人学硕士学位论文 以上各种方法几乎都是针对碳酸钙结垢而言的，对硫酸钙结垢问题没有很好的 处理效果。 122 控制c a s o 。结垢的方法 控制结垢的途径有三条： ( 1 ) 降低结垢离子的浓度使其保持在允许的浓度范围之内； ( 2 ) 采用电磁场等稳定结垢离子的平衡关系： ( 3 ) 加垢抑制剂控制结垢离子的结晶过程。 1 2 2 1 防止结垢的主要措施 目前所采用的主要措施有： ( 1 ) 高频电场防垢”1 此方法可用于水处理以防止c a s o ，和c a c o 。结垢。采用高频电场对水进行处理 后，具有很好的防垢效果，且对环境水质不产生影响。具有运转稳定、操作方便等 优点，近年来应用日趋广泛。 其作用机理为：第一，静电斥力作用。由于电场作用使盐类结晶的微粒电负性 增大，微粒间的电性斥力增加，从而阻碍微粒间聚结在成垢面沉积：第二，晶体畸 变。电场处理后，晶面角发生变化，形成盐垢的晶体发生畸变，破坏了c a s o ；和c a c o 。 晶体的正常生长，抑制了晶体生长速率，从而减少和防止垢的沉积。 由于该方法需要高频作用的电场，使其应用具有一定的局限性。 ( 2 ) 利用磁场防垢”1 目前具有代表性的水系磁化处理应用是防垢，如小型低压锅炉及热交换器的水 处理、冶金及化工设备的水系统、电站锅炉的灰浆输送等。磁化防垢研究始于1 9 4 5 年比利时专利n o 4 6 0 5 6 0 ，至今己有5 0 余年历史，但对它的评价却有较大分歧，原 因是使用效果相差悬殊。 实验表明，水经磁化后，化学性质未变但原水垢与磁化水垢的晶体结构却有明 显差异，可见水的磁化处理是一种物理方法。一般认为其机理为：a 、磁场造成悬浮 结晶中心，使磁化水垢主要以悬浮于水中的粉状( 水渣状) 微粒出现，它可随排污除 去。b ，磁场引起晶体结构的变化。使难溶性的硬垢变为较松的水垢而容易除去。 ( 3 ) 利用超声波防垢”3 目前具有代表性的水系磁化处理应用是防垢，如小型低压锅炉及热交换器的与 采用电场、磁场类似，采用超声波也可以防止结垢。其作用机理是使晶体结构发生 改变，能抑制钙盐垢的生长，从而达到防垢的目的。 华北电力人学硕十学位论文 ( 4 ) 利用微生物防垢”。 利用微生物防垢是国外近年来发展起来的一项新的技术。微生物代谢作用产生 有机酸，并对二价金属离子产生鳌合作用。c a c o 。，c a s o 。等垢的溶解可由微生物来 完成，微生物可产生特殊细胞物质，如多糖化物、磷酸盐、膦酯、乙醇酯、蛋白质 等，它们具有鳌合、成膜、防沉积和生物表面活性剂的活化作用。这项技术己在国 外油田应用，据资料介绍其使用成本低，效果达到化学防垢剂的处理水平。 ( 5 ) 化学处理方法 垢从溶液中析出，是盐类结晶沉淀的结果。结晶过程首先是产生晶核，由晶核 再生长成微晶粒：微晶粒通过相互碰撞接触，按一定方式排列形成垢。可以用投加 药剂的方法破坏或控制结晶过程的某一过程，使垢难以生成。这种药剂称阻垢剂。 阻垢剂的作用机理有三”： ( 1 ) 与水中阳离子形成鳌合物，以抑制阳离子与阴离子结合成垢。 ( 2 ) 阴离子型或非离子型聚合物吸附于微晶粒表面( 或其他悬浮颗粒表面) 一 方面干扰晶粒表面晶体的排列使其扭曲变形，晶体松散：另一方面，使晶粒间的接 触减少，起了分散晶粒和分散悬浮胶体的作用，这类药剂称为分散剂。 ( 3 ) 高分子聚合物的凝聚架桥作用，使胶体颗粒彼此聚集，悬浮于溶液中。 除此之外，采用表面活性荆防垢也是常用办法，表面活性剂具有亲水基和疏水 基部分，具有吸附、渗透、乳化、溶解和洗涤作用。 1 2 2 2 降低s 0 。”离子浓度的方法 一、工业上去除s 0 ，的方法”1 1 、b a c l ：法 b a c l 。法是目前化学法脱除s o ，。工业应用才最广泛采用的一种方法，其原理就 是利用b a c l1 与s 0 。2 。反应生成溶解度较小的b a s o 。沉淀而达到去除水中s 0 。”的目的， 其工艺操作简单，去除s o ；效果较好。但b a c l ：具有以下弱点：其本身具有较强的 毒性，储存要求较高；操作不当会给水中引进b a “，影响水质，增加水处理处理项 目，造成额外的负担；其最大的缺点是使用成本较高。 这种化学沉淀法还可以使用氧化钙，将硫酸根以石膏的形式加以去除，此法运 行费用相对氯化钡法要低但需要添加一些设备，操作上比较复杂。 2 、离子交换法 工业上离子交换法去除s o 2 不同于我们电厂离子交换除赫处理，它所采用的离 子交换树脂剥硫酸盐有选择性，能够吸附水中的硫酸根，并依靠7 j q j h 脱除硫酸根， 可再生、重复使用。其有以下特点：盐水处理装置为扁平型；为树脂满填充的 华北电力大学硕士学位论文 固定床形式；离子交换树脂粒度很小( 5 0 一1 0 0 目) 。操作时粗盐水由下往上流过 树脂层脱除硫酸钠：树脂再生时使清水从上往下流过树脂层，洗去树脂中的硫酸钠。 硫酸根脱吸用水若硬度低于1 3 5 m g l ( 以c a c o ，计) ，则不必用软水装置：由于 采用了树脂满填充的固定床方式，不需要流动床方式离子交换树脂那样的反洗工 序，树脂不会磨损、破碎流失，不需要定期补充：由于树脂粒径仅5 0 一1 0 0 目， 表面积大，使装置体积很小；任何离子交换树脂反复使用，官能团都会老化，为 此有必要更换树脂。由于操作失误造成游离氯进人处理装置，也应更换树脂。囚填 充量不大，树脂更换费用很低，此法的经济效益优于钡盐法，但目前实际应用的企 业不多。 3 、s r s ( s u l p h a t er e m o v a ls y s t e m ) 技术去除s 0 ； s r s 技术的关键在于其中有一层n f 膜，它可以有效地从盐水溶液单价阴离子 ( 如c l 一) 中分离出多价阴离子( 如s 0 。”) 。在所有的浓氯化物的盐溶液和浓硫酸盐溶 液中，硫酸盐对n f 膜的排斥率很高( 在9 8 以上) ，而氯化物对它的排斥率很低。 由于氯化钠溶液对n f 膜排斥力很小，大部分进料盐水通过膜渗透进入工艺流程， 硫酸盐被排斥而被分离出来、达到了盐水脱s o 。2 的目的。 s r s 具有投资回报快、操作成本低、废液排放量小、操作和维护简便、安装方 便等特点，使用s r s 法可以大幅度减少工业废物土埋量，保护生态环境；而且运行 费用大幅度降低，对企业经济效益的提高也大有益处。 此外，还有石灰法、冷冻法、n d s 法( 锆法) 、r n d s 法等等，这些方法都是工 业上用来去除s o 。2 。的方法，它们都有各自的特点与适用条件，在循环水与电厂水处 理中没有使用过，但是对于我们来说，有一定的借鉴作用。 二、膜法处理技术”1 膜广泛存在于自然界中，特别是生物体内，人们对膜的认识和开发已有2 0 0 多 年的历史。膜分离技术由于它的应用范围极广，受到了许多领域的关注。目前膜法 除大规模用于海水淡化、苦咸水淡化、纯水及高纯水生产外，还在各种工业废水处 理与回收、食品工业、医药工业、生物工程、化学工业、核工业等领域得到应用。 1 、电渗析法 电渗析过程是电解和渗析过程的组合。利用离子交换膜的选择透过性，即阳膜 理论上只允许阳离子通过，阴膜理论上只允许阴离子通过，在外加直流电场的作用 下，阴、阳离子分别往阳极和阴极移动，它们最终会于交换膜，如果膜的固定电荷 与离子的电荷相反，则离子可以通过，如果它们是相同的，则离子被排斥，从而可 以值得淡水，这就是电渗析制取淡水的基本过程。 电渗析技术具有：能量消耗低：药剂耗量少，环境污染小；对原水含盐 华北电力火学硕士学位论文 量变化适应性强：操作简单，易于实现机械化、自动化：设各紧凑耐用，预处 理简单：但是电渗析对水的利用率不高，一般回收率为5 0 6 0 ，且只能除去水中 的盐分，而对水中有机物不能除去，某些高价离子和有机物还会污染膜，在运行过 程中易产生浓差极化而产生结垢等问题。与反渗透相比，由于它的脱盐率较低，装 置比较庞大且组装要求高，因此它的发展不如反渗透快。 2 、反渗透法( r o ) 渗透是水从稀溶液一侧通过半透膜向浓溶液一侧自发流动的过程。半透膜只允 许水通过雨阻止溶解固形物( 盐) 的通过，见图1 ，l k s p ，沉淀从溶液中析出： i p ：k s p ，溶液为饱和溶液，并与沉淀之间建立了多相离子平衡； i p o 水中c a c o 。过饱和，有结垢倾向； l s i = o 水中c a c o 。达到饱和，系统既不结垢也不腐蚀，稳定状态； l s i h n 结垢 k h 。 0 时，产生c a ；( p o ，) ：水垢；当i 。0 时，不发生结垢。 3 硫酸盐水垢结垢趋势的判断 在天然水的强酸阴离子中，硫酸根的含量最高，通常为l o o m g l 以上，有的达 华北电力火学硕士学位论文 3 0 0 m g l 以上，对于一些硫酸盐型的苦咸水来说则更高。这种水作为循环冷却水进 行高浓缩倍率处理时，难免要结硫酸钙水垢。硫酸钙在9 8 c 以下是稳定的二水化合 物( c a s o , 2 h z 0 ) ，其溶解度比碳酸钙大4 0 倍以上。在3 7 以下，溶解度随温度升 高而增大，在3 7 以上则相反，溶解度随温度升高而减小。在9 8 1 7 0 。c 是稳定的 半水化合物，在1 7 0 。c 以上为稳定的无水化台物。无水硫酸钙和半水硫酸钙的溶解 度随水温升高都迅速减小。一般冷却水系统中不会析出硫酸钙垢，但如水温较高， s o 。和c a ”离子含量( 均以c a c o ，计，m g l ) 的乘积大于1 5 1 0 i 时，仍会产生硫 酸钙水垢。硫酸钙水垢非常硬，难以用化学清洗法除去，也不易采用常规的机械方 法清除。 可用下式控制与判别： c a 2 + ( 以c a c o ，计，m g l ) s o 。，m g l 5 0 0 0 0 0 当水中有阻垢剂时 c a ”( 以c a c o ：- 计，m g l ) s o 。2 。，m g l 5 0 0 0 0 0 已经超过了所要求的控制指标。而当该水质在浓缩倍率为3 的条件下运行时，更将 远远超过控制指标。此外，循环冷却水水质标准中要求： s o ”，m g l + c 1 一，m g l 1 5 0 0 而该水质中仅硫酸根一项已经超过了水质标准所要求的量，所以在确定水处理方案 时，降低硬度的同时也必须降低硫酸根的含量，以确保电厂的正常运行。 华北电力大学硕士学位论文 第四章实验部分 经过多年的研究，人们发现硫酸钙晶体主要有以下三种形态：c a s o 2 1 1 1 0 lc a l c i u ms u l f a t ed i h y d r a t ec s d ) 、c a s o ( c a l c i u ms u l f a t ea n h y d r a t ec s a ) 及c a s o 。- l 2 h 2 0 ( c a l c i u ms u t f a t eh e m i h y d r a t ec s h ) ，它们的溶解度一次增加， 并且它们的溶解度都随着温度的升高而降低。在2 5 8 0 的温度段内，c a s o 。2 h 1 0 是硫酸钙存在的主要形态“”1 。本实验主要采用氯化钙法和石灰法两种方法来降低 硫酸根的含量，进而寻找较为合理经济的水处理方案。 4 1 实验原理 ( 1 ) 石灰法 石灰软化法是目前水处理技术中应用比较多，技术成熟，又比较经济的一种预 处理方法。通常当水中的硬度、碱度比较高，不能采用直接采用离子交换法达到软 化水要求，经济效果也不好时，采用石灰软化法对水进行预处理。 为避免投加生石灰( c a o ) 产生的灰尘污染，通常先将生石灰制成消石灰c a ( o h ) 。 ( 即熟石灰) 使用，其反应如下： c a o + h ：0 一c a ( o h ) ， 消石灰投入水中，会产生下列反应： c a ( 0 h ) ：+ c o ：= = c a c o ：tl + h 。o c a ( o h ) ：+ c a ( h c o 。) z 一2 c a c o 。i + 2 h 。0 2 c a ( o h ) ：+ m g ( h c o 。) ：一2 c a c o ， + m g ( o h ) ：4 - 2 h z 0 s 0 。”+ c a ( o h ) ：c a s o 。l + 2 0 h 一 ( 2 ) 氯化钙法 在水中投加氯化钙，将硫酸根以石膏的形式加以去除。反应方程式为： s o ；+ c a c i ：_ c a s o 。+ 2 c l 一 4 2 实验仪器和药品 ( 1 ) 实验药品( 见表4 1 ) ( 2 ) 实验仪器 a a ? 6 0 原子吸收分光光度计、六孔电热水浴锅、恒温干燥箱、电磁加热搅拌器、 j ) h s 一2 型酸度计、电光天平、真空抽滤装置、0 4 5pm 滤膜等a a 7 6 0 原子i 吸收分光 光度计、六孔电热水浴锅、恒温干燥箱、电磁加热搅拌器、p h s 一2 型酸度计、电光 华北电力大学硕士学位论文 天平、真空抽滤装置、0 4 5 um 滤膜等 表4 1 实验用化学试剂 f试剂名称分子式分子量规格试剂来源 i硫酸h 2 s 0 4 9 8分析纯北京化工厂 盐酸 h c l3 65分析纯北京化工厂 无水碳酸钠n a c 0 3 8 3分析纯北京化工厂 无水氯化钙c a c l 2 1 1 1分析纯北京化工厂 七水合硫酸镁m g s 0 4 。7 h 2 0 2 4 6分析纯北京化工厂 无水硫酸钠n a 2 s 0 4 1 4 2 分析纯北京化工厂 氯化钠n a c l 5 8 5分析纯 北京化工厂 氢氧化钠n a o h 4 0分析纯北京化工厂 铬酸钡b a c r 0 4 2 5 3 ，3分析纯 北京化工厂 无水乙醇c h ，c 0 0 h 6 0 分析纯北京化工厂 生石灰c a 0 5 6 4 3 实验方法 4 3 1 生石灰中有效0 a o 含量的测定 工业生产所用石灰因有氢氧化钙、碳酸钙等多种杂质，因而使用时必须考虑有 效钙含量，才能确定准确的投加量。 ( 1 ) 生石灰中有效c a o 分析方法 石灰中的有效钙，是指能迅速形成氢氧化钙( 镁) 的具有活性的那部分钙。由 于煅烧温度的原因，有些氧化钙遇水后不能很快水解，成为游离状态( 亦叫过烧氧 化钙) ，则不能作为有效钙。此乡 ，生石灰中还有硅酸钙等杂质。c a o 在水中的溶解 度不大( 1 3 1 9 1 ，2 0 。c ) ，因此，加入蔗糖使其结合成溶解度较大的蔗糖钙。碳酸 钙和其他钙盐，则不被溶解或虽溶解而不与浓度低于l m o l 1 的赫酸作用，故不影 n 向测定。 c l 2 h 0 i 】+ c a 0 + 2 h 2 0 一c i 2 h 0 l i c a - 2 h 2 0 c l ：h ”0j l c a 2 h 2 0 + 2 h c l c i 2 h “0 i i + c a c l ：+ 3 h 2 0 实验试剂：蔗糖( 化学纯固体) ，0 1 酚酞乙醇溶液( 乙醇以酚酞为指示剂， 用n a o h 中和过的) ，0 5 m o l 盐酸标准溶液( 用甲基橙做指示剂，用n a c o 。溶液滴定) 。 c a 。含量：c a 。2 絮1 0 0 华北电力大学硕士学位论文 式中a 一消耗0 5 m o l h c l 体积，m l ； b 一盐酸标液浓度，m o l 1 ； g 一试样重，g ： 2 8 0 4 1 2 氯化钙的摩尔质量，g 。 ( 2 ) 测定有效c a o 实验结果 经三次测定得本实验所用的生石灰中有效钙含量，平均值为6 8 5 4 ( w w ) 。 表4 3 实验川生石灰中有效c a o 的含量 滴定量( m 1 ) 2 2 92 2 62 2 6 有效钙含量( w w ) 6 9 6 66 8 1 66 8 0 9 4 3 2 硫酸根的测定方法 本实验采用国家标准g b l 3 1 9 6 9 l 中的硫酸盐测定方法：火焰原子吸收分光光 度法。 ( 1 ) 实验原理 在水一乙醇的氨性介质中，硫酸盐与铬酸钡悬浊液反应，反应式如下： s 0 4 2 - + b a c r o d b a s o l + c r o 。2 一 用原子吸收法测定反应释放出的铬酸根，即可间接计算出硫酸赫的含量。所用 火焰为空气一乙炔富燃性黄色火焰，测定波长为3 5 9 。3 r i m 。 ( 2 ) 实验试剂 盐酸( h c l ) ：p = 1 1 9 9 m l ； 冰乙酸( c h 。c o o l ) ：p = 1 0 5 9 m l ： 氢氧化铵( n h ；o h ) ：p = o 8 8 0 9 m l ： 无水乙醇( c h 。c h 。o h ) ； 氢氧化铵溶液1 + 1 ( 临用时现配) ： 混合酸溶液：盐酸0 4 2 m t ，冰乙酸1 4 7 m l 混合，用水稀释至2 0 0 m l ； 钙溶液：l m g m l 。称0 2 8 9 氯化钙溶于l o o m l 水中，摇匀； 铬酸钡悬浊液：称0 5 9 铬酸钡溶于2 0 0 m l 混合酸溶液中，贮于聚乙烯瓶中， 用前振摇： 硫酸盐标准溶液： s 0 4 2 - ：l o o m g 1 准确称取无水硫酸钠( 在1 0 5 烘2 h ) 0 0 7 4 0 9 ，用适量水溶解，转入5 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。 ( 3 ) 实验仪器 2 7 华北电力大学项十学位论文 一般实验室仪器和原子吸收分光光度计、铬空心阴极灯、乙炔气瓶、空气压缩 机、真空抽滤器。 ( 4 ) 测定步骤 试料：取l o m l 水样置于比色管中，如硫酸根含量大于3 0 m g l ，呵适量少取 样品，然后加水至1 0 m l 。 在试料中，依次加入铬酸钡悬浊液2 m l ，氢氧化铵溶液i m l ，钙溶液i m l ， 无水乙醇8 m i ，加水至标线，摇匀。放置3 0 m i n 后，用0 4 5um 滤膜抽滤于l o m l 干燥比色管中，测定滤液吸光度。 在一组2 5 m l 比色管中，加入硫酸豁标准溶液0 ，0 5 0 ，1 0 0 ，1 5 0 ，2 0 0 ， 2 5 0 ，3 0 0 ，然后按步骤进行处理，测定吸光度，绘制标准曲线。 参照标准曲线计算水样中的s o 。2 。的浓度。 4 3 3 钙离子的测定方法 本实验钙离子的测定亦采用火焰原子吸收分光光度法来测定。 ( 1 ) 实验原理 原子吸收分光光度法是基于基态原子蒸气对其共振线的吸收，产生吸光度与该 元素在试样中的浓度成正比建立起来的一种分析方法。水样中的钙离子在空气乙 炔火焰中形成氧化物，进而解离为中性基态钙原子。钙的原子化程度与火焰的性质 有密切关系，一般采用火焰为空气一乙炔富燃性黄色火焰，测定波长为4 2 2 7 n m 。 ( 2 ) 实验主要仪器和试剂 原子吸收分光光度计： 钙空心阴极灯： 钙标准溶液：将高纯碳酸钙在1 0 5 1 i o 。c 烘箱中干燥至衡重，称取0 2 4 9 7 9 于一烧杯中，加去离子水5 0 m i 、i + i 盐酸5 m l ，溶解后加热赶去c o ：，冷却后转移 至5 0 0 m l 容量瓶中并用去离子水稀释至刻度，摇匀，此溶液每毫升含钙0 2 0 0 m g ； ( 3 ) 测定步骤 配置标准系列：取7 只5 0 m l 容量瓶分别加入钙标准溶液0 ，0 5 0 ，1 0 0 ， 1 5 0 ，2 o o ，2 5 6 ，3 0 0 ，加l + l 盐酸2 m l ，以去离子水稀释至刻度，摇匀； 水样的配制：取适量水样于5 0 m l 容量瓶中，加l + i 盐酸2 m l ，用去离子水 稀释至刻度，摇匀； 测定：在最佳条件下用一号标准溶液调节零点，然后依次测定各标准溶液 的吸光度，再用去离子水喷入火焰清洗雾化系统，用一号标准溶液调节零点，最 后测定水样的吸光度 华北电力大学硕士学位论文 参照标准曲线计算水样中的钙离子的浓度。 4 4 实验内容 4 4 1 氯化钙法降硫酸根的实验 4 4 1 1 硫酸钙过饱和溶液结晶实验 ( 1 ) 二水硫酸钙过饱和溶液的制备。” c a s o 2 h 1 0 过饱和溶液制各实际上可有如下几种方法：a 蒸发溶剂；b 5 t 。温或 降温；c 采用n a ：s o 。和c a c l ：溶液混合。根据溶解度数据表( 表4 4 ) ，在4 0 。c 时， c a s o 【2 h ：0 溶解度最大，为0 2 9 7 9 1 0 0 9 h 1 0 ，换算成摩尔浓度为0 0 1 2 0 1 m o l l 。 若采用c a s o 。溶解的方法来制备纯硫酸钙饱和溶液，在任何温度下，所获得溶液中 表4 4c a s o 。2 h ：0 在不同温度下的溶解度 f温度( ) 0l o3 04 0 5 07 010 0 j l 溶解度( g 1 0 0 9 h ：o ) 0 17 5 9o 1 9 2 80 2 0 9 0 0 2 0 9 70 2 0 3 8o 1 9 6 6o 1 6 7 9 c a 浓度始终小于0 0 2 m o l l ：而采用蒸发溶剂额方法虽然可以获得较高的过饱和 度，但是随着蒸发的过程，会造成溶液浓度分布不均匀，因此，本实验采用混合溶 液的方法。 c a s o 一2 h 1 0 过饱和溶液制备：在锥形瓶中加入一定浓度一定体积的c a c l1 溶液， 然后再缓慢加入与c a c l ：同体积等浓度的n a ：s o 。溶液，搅拌2 0 m i n 左右，使溶液混 合均匀，即为所配浓度的过饱和溶液。 ( 2 ) 硫酸钙过饱和溶液结晶实验 2 5 。c 下，在不同浓度的c a c l ：溶液中，缓慢加入与之同体积等浓度的n a ? s o ； 和溶液，最终过饱和溶液中c a ”浓度分别为：0 0 3 5 m 0 1 l ，0 ，0 5 0 m o l l ，0 0 6 l m 0 1 l ， 0 ，0 7 0 m o l 。，0 0 7 8 m o l l ，0 0 8 6 m o l l ，0 0 9 3 m o l l ，0 1 0 m o l l 。这些过饱和溶 液中s o t ”和c a “浓度的离子积，分别为c a s o ；溶度积k 。的5 0 倍，1 0 0 倍，1 5 0 倍， 2 0 0 倍，2 5 0 倍，3 0 0 倍，3 5 0 倍，4 0 8 倍。( k 。，= 2 4 5 1 0 ，2 5 ) 。 将各饱和溶液在规定的反应时间段后，经0 4 5 ”n l 滤膜真空抽滤，测定滤 液中的c a ”浓度，见表4 5 。 各饱和溶液静置2 4 h 后， 各饱和溶液反应趋势图， 测定滤液中c a ”的浓度，见表4 6 见图4 1 4 9 华北电力大学硕士学位论文 表4 5各溶液反应抽滤后c a 。浓度 嫂( h ) o 51 。o 1 52 o2 53 o3 。54 ，o 浓度( m 击7 q 史 ， 0 0 3 5 ( 1 # ) 0 0 1 8 9o 0 1 8 l0 0 17 90 0 1 7 9o 0 1 7 10 0 1 7 lo 0 1 6 4o 0 1 6 2 0 0 5 0 ( 2 # )0 0 2 5 30 0 2 4 2 0 0 2 3 60 0 2 0 4 0 0 2 0 0o 0 1 9 50 0 1 8 7o ，0 1 7 5 0 0 6 l ( 3 # )o 0 3 0 80 0 2 8 3 0 0 2 7 4o 0 2 2 20 0 2 0 7o 0 1 9 8o 0 1 9 30 0 1 8 6 f0 0 7 0 ( 4 # )0 0 3 3 80 0 3 0 30 0 2 9 80 0 2 3 9o 0 2 1 70 0 2 0 60 0 2 0 0o 0 1 9 4 l0 0 7 8 ( 5 # )0 0 3 7 80 0 2 9 5 o 0 2 9 2o 0 2 3 40 0 2 2 5o 0 2l 9o 0 2 1 90 0 1 9 8 0 。0 8 6 ( 6 # ) o 0 4 1 7o 0 3 1 70 0 3 1 50 0 3 0 70 0 2 4 l 0 ，0 2 3 4o 0 2 1 l0 0 2 0 4 l0 0 9 3 ( 7 # )0 0 4 4 00 0 3 0 30 0 3 0 20 0 2 8 8o 0 2 3 lo 0 2 2 50 0 2 0 0 0 2 0 0 10 10 ( 8 # )0 0 4 5 30 0 2 9 6o ，0 2 9 1 o0 2 6 2o 0 2 2 7 o 0 2 1 70 。0 2 0 90 0 2 0 2 表4 6 静置2 4 h 后各溶液中c a ”浓度 i 编号 f 1 l 23 j 456 78 l c 酽+ ( m o l l ) 10 0 1 5 2j 0 0 1 5 9 o 0 1 4 810 0 1 4 6o 0 1 4 9o 0 1 4 80 0 1 5 80 0 1 6 1 o0 4 0 0 00 3 5 0 00 3 0 0 i00 2 5 0 型00 2 0 0 釜00 1 5 0 二0o 1 0 0 0 ，0 0 5 0 00 0 0 0 o0 7 0 0 00 6 0 0 壬00 5 0 0 00 4 0 0 喜00 3 0 0 00 2 0 0 00 1 0 0 00 0 0 0 0051 l522 533 5445 反应时问h ) 圈4 。11 # 溶液反应趋势图 00511522533 544 5 反应时闸( h ) 囝4 33 # 溶液反应趋势图 o0 6 0 0 00 5 00 4 ( 1 0 。00 3 1 1 0 崔o0 2 u 0 叭0 0 00 5 1i 522 5335445 反应时问( h ) 图4 22 # 溶液反应趋势图 005 11522533544 5 反应时间( h ) 图4 44 # 溶液反应趋势图 呻鸭们：宝l占窖j叭 0 0 o o o o 0 o o 宴。eu型崔l0 华北电力大学硕士学位论文 00 9 0 0 00 8 0 0 00 7 0 0 00 6 0 0 00 5 0 0 00 4 0 0 00 3 0 0 00 2 0 0 00 i 0 0 0g 0 0 0 005l 1522 533544 5 反应时间( h ) 图4 55 # 溶液反应趋势图 00 51 i522533544 5 反应时间( h ) 图4 77 # 溶液反应趋势圈 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 00 9 0 0 00 8 0 0 0 0 7 0 0 o 0 6 0 0 0 0 5 0 0 0 0 4 0 0 0 0 3 0 0 0 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 00 5 1i ，522533 5445 反应时间( h ) 图4 66 # 溶液反应趋势图 00 5 il 522 53 3 54 反应时间( h ) 图4 8 8 # 溶液反应趋势 00 5il 52 2 533 54 2 4 反应时间( h ) 图4 9 备溶液静置2 4 h 后c a ”趋势图 砉i鲫瑚湖栅湖猢瑚 l 0 o o 0 o 0 o o 0 0 0 0 0 0 0 0 o o o 0 0 1，iu)刨*0d 宝。；i)世*日u 黜黜黜船黑 o o 0 o 0 o 0 o o 0 0 1，一e#1)刨鞋目u n昕呈j叫o n m n n m m m 叭m m 1弓珊)瑙装08 华北电力大学硕士学位论文 ( 3 ) 实验结果与讨论 从实验中我们发现，在前3 0 m i n 内，硫酸钙饱和溶液中c a ”浓度下降的比较多， 3 0 m i n 时，各饱和溶液中c a 浓度都在c a 2 + 初始浓度的一半左右，表明硫酸钙结晶较 多，晶体生长速率较快：3 0 m i i 3 以后，c a ”浓度下降的比较缓慢，慢慢趋于稳定，结 晶速率亦变得缓慢，结晶量也慢慢减少，硫酸钙各饱和溶液渐渐趋于一个新的稳定 状态，所以我们将后续实验的反应时间定为4 h 。这一现象在上面各图中也能反应出 来，在o 3 0 m ir l 内，c a ”浓度随时间变化的曲线比较陡，结晶速率下降较快，这段 时问内晶体的结晶速率要比3 0 m i n 以后的时间段内的结晶速率快的多。 由图4 9 可以看出，将各硫酸钙各饱和溶液静置2 4 h 以后，溶液中c a ”浓度几 乎都停留在0 0 1 6 m o l l 左右，各溶液中s