（环境工程专业论文）高级氧化技术用于烟气多污物控制的实验研究.pdf

华北电力大学硕十论文摘要 摘要 本文介绍了燃煤电厂多污染物控制技术及高级氧化技术的研究、发展、及其在环境 治理方面的应用。详细分析了高级氧化技术的原理。通过实验研究了u v h 2 0 2 体系对 烟气中n o 。及s 0 2 脱除作用，考察了各种影响因素的对实验结果的影响，并应用工艺 原理对其进行了分析。加入了会属离子催化剂，实验结果表明其对o h 的产生具有催化 促进作用。论文分析了反应产物，验证了此方法的物料平衡以及原理分析的f 确性。最 后得出实验的最佳条件。本工作为将来的多污染物控制提供了参考依据。 关键词：高级氧化技术，羟基自由基，过氧化氢，脱硫，脱硝 a b s t r a c t r e s e a r c h e so nm u l t i p o l l u t a n t sc o n t r o lt e c h n o l o g i e sa n da d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s ( a o p s ) i nc o a l f i r e dp o w e rp l a n t sa r ei n t r o d u c e di nt h i sp a p e r ，i n c l u d i n g t h e i rd e v e l o p m e n t sa n da p p l i c a t i o n si ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t sc o n t r 0 1 t h e p r i n c i p l e so fa o p sa r ed e s c r i b e di nd e t a i l s e x p e r i m e n t s o nd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o nu s i n gu v h 2 0 2s y s t e ma r ec a r r i e do u tt ol e a r na b o u tt h ee f f e c t so f v a r i n gf a c t o r so nt h er e s u l t s am e t a l i cc a t a l y s ti sa d d e di ns c r u b b e r i n gs o l u t i o nt o i m p r o v et h ep r o d u c t i o no f o h t h eb y p r o d u c t sr e s u l t i n gf r o mt h er e a c t i o n sa r ea l s o a n a l y z e di nt h ep a p e rt om a k es u r et h em a t t e r sa r ei na c c o r d a n c ew i t ht h em a s sc o n s e r v a t i o n l a w t h eb e s tc o n d i t i o n so ft h ee x p e r i m e n ta r ea c h i e v e da tl a s t t h ew o r kc a nb er e g a r d e da s t h er e f e r e n c eo f t h ef u t u r em u l t i p o l l u t a n t sc o n t r 0 1 m aj i n g x i a n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f m as h u a n g c h e n k e yw o r d s ：a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，h y d r o x y lr a d i c a l ，h y d r o g e np e r o x i d e ， d e s u l f u r i z a t i o n d e n i t r i n c a t i o n 声明尸q明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文高级氧化技术用于烟气多污染物控制 的实验研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工 作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：垫鳖日期：塑! ! 多 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 日 导师签名： 华北电力人学硕十论文 1 1 课题研究的背景及意义 第一章引言 随着国民经济的不断发展，电力需求持续稳定地增加，使得我国能源工业得到 了蓬勃快速的发展，煤电为主的格局在我国将保持一个较长时期，火电厂的煤烟型 污染也将给当前的坏境带来巨大的压力。 2 0 0 6 年，全国二氧化硫( s 0 2 ) 排放量为2 5 8 8 8 万吨，比上年增加1 5 ，全国电力 二氧化硫排放约1 3 5 0 万吨，比上年增长3 8 t 1 , 2 l 。2 0 0 7 年，我国s 0 2 排放量在2 0 0 6 年 达到历史最高后，将丌始逐年下降，成为s 0 2 排放控制史上的一个标志年。根据国 家公布的数据，2 0 0 7 年上半年，全国s 0 2 排放总量1 2 6 3 4 万吨，与去年同期相比下降 o 8 8 ：在火电发电量增长1 8 3 的情况下，电力s 0 2 排放量同比下降了5 2 。火电 厂烟气脱硫产业化的快速发展是电力s 0 2 控制水平提高的因素【3 】。但是每年2 0 0 0 多万 吨s 0 2 排放量仍给环境造成巨大的压力。s 0 2 的大量排放导致我国的酸雨问题严重。 目前我国因酸雨造成的损失每年超过l lo o 亿元，相当于每吨s 0 2 造成的损失近5 0 0 0 元。2 0 0 5 年，全国丌展酸雨监测的6 9 6 个城市中，3 5 7 个城市出现酸雨，占51 3 ， 从酸阿出现城市比例和降水酸度分析，“十五”期间，全国出现酸雨的城市比例在3 0 - - - 4 0 问波动变化，但重酸雨( p h 值 1 0 )h 2 0 2 + f e 2 + ( f e n t o n 试剂) 臭氧+ u v ( 2 5 4 n m )h 2 0 2 + u v 臭氧+ h 2 0 2h 2 0 2 + u v + f e 2 + 臭氧+ u v ( 2 5 4 n m ) + h 2 0 2h 2 0 2 + u v + 0 2 臭氧+ t i 0 2h 2 0 2 + f e 2 + + 0 2 臭氧+ t i 0 2 + h 2 0 2h 2 0 2 + f e 2 + + 0 2 + u v 臭氧+ 电子束辐射电子束辐射 臭氧+ 超声脉冲放电 超声波 光催化反应( u v + t i 0 2 ) 7 射线辐射 超临界水氧化 表中所列的o h 生成技术中，只有h 2 0 2 + u v ( 类f e n t o n 试剂法) 和臭氧系列 中的0 3 + u v ，0 3 + h 2 0 2 ，0 3 + u v + h 2 0 2 已在环境工程中成功应用。其他方法大多在 实验室研究阶段，有很大的研究价值及发展潜力【36 1 。 无论哪种高级氧化体系，o h 都是氧化剂的主体。a o p s 的发展历程就是不断 华北电力人学硕十论文 提高o h 生成率和利用率的过程。 3 2 紫外光氧化技术概述 光氧化技术利用强氧化剂f e n t o n 、u v 0 3 、h 2 0 2 等在u v 辐射下产生具有强氧 化能力的氢氧自由基来治理污染废水或废气，常见的光氧化技术有u v f e n t o n 、 u v 0 3 、u v h 2 0 2 等。 光氧化技术与其它氧化方法比较，具有反应速度快、矿化程度高、反应条件温 和的优点，紫外光氧化技术由于其自身的优点，用于处理环境污染物的研究已经越 来越受到人们的重视，它作为一种新的处理技术，对于治理我国日益严重的环境污 染问题，特别是难降解有毒污染物的治理有着十分重要的理论意义和应用价值。 本课题应用的u v h 2 0 2 体系，属于a o p s 中光氧化技术的范畴，利用此种技术 脱除s 0 2 及n q 气体，旨在将电环境技术【l6 】与燃煤电厂污染气体治理结合起来，达 到高效、清洁的治理污染物的目的。并且针对燃煤电厂电力资源取用经济方便的特 点，将此种技术定位于经济、环境友好型的污染物治理技术之列。 3 3a o p s 的发展及其在环境治理中的应用 下文将介绍几种工业中应用较广泛的a o p s ，并重点介绍u v h 2 0 2 技术及其在 环境治理中的技术应用。 3 3 1f e n t o n 法 法国科学家h j f e n t o n t3 。7 】研究发现在酸性水溶液中，当f e 2 + 和h 2 0 2 共存时，可以 有效地将酒石酸氧化，后来将f e 2 十h 2 0 2 命名为f e n t o n 试剂。其实质是二价铁离- 子( f e 2 + ) 和h 2 0 2 之问的链式反应催化生成o h 。 f e n t o n 试剂生成的o h 氧化能力非常强。另外，o h 具有很高的电负性或亲电子 性，具有很强的加成反应特性。在与有机物r h 反应生成有机物游离基r ，r 进一步 氧化生成c 0 2 和h 2 0 。结果证明f e n t o n 试剂对于印染废水的脱色效果非常好。另外， 用f e n t o n 试剂可有效地去除聚乙烯醇等。f e n t o n 氧化系统的优点在于h 2 0 2 分解速度 快，因而氧化速率也较高。许多无机硫化物，从元素硫到硫化物、硫的含氧化物及 h 2 s 等都可以用该技术氧化为硫酸盐。 虽然f e n t o n 处理方法运行过程稳定可靠，且不需要特别的维护，操作也很简便， 只要掌握好投放量及处理周期就好，但是f e n t o n 处理过程中由于体系内有大量的 f e 2 + 的存在，h 2 0 2 的利用率不高，使有机污染物降解不完全，且反应必须在酸性条 件下进行，否则因析出f e ( o h ) 3 沉淀而使加入的f e h 或f e 3 + 失效，溶液的中租需要大 量的酸碱，另外由于该方法的所用的试剂较为昂贵，投放量的多少决定了运行费用 华北电力人学硕十论文 的高低，从而制约了这一方法的广泛应用。有鉴于此，广大环境科学工作者在不断 对此方法进行改进，出现了大量的改进后的f e n t o n 试剂处理法，如光生成f e n t o n 试 剂法、电生成f e n t o n 试剂法等，一般称为类f e n t o n 法【3 8 1 。 3 3 2 光f e n t o n 法 近些年来，研究者发现把紫外光引入f e n t o n 试剂可显著增强f e n t o n 试剂的氧化 能力并节约h 2 0 2 的用量。1 9 9 1 年美国的z e p p 和瑞士的f a u s t 等 3 9 1 研究了光照下的反 应，结果发现体系中f 辛醇、2 甲基2 丙醇、硝基苯的降解速度在紫外光照下大大 加快。这表明紫外光可以大大促进体系中有机物的降解速度。光生成f e n t o n 试剂法 基本原理类似于f e n t o n 反应，即在处理有机污染物的过程中起主要作用的仍然是羟 基自由基。一般认为，f e 3 + 和o h 。形成的络合离子的络合比与介质酸碱度有关，反应 过程中生成络合离子，该络合离子在紫外光的作用下发生电子转移反应，生成f e 3 + 离子和羟基自由基，生成f e 3 + 离子又与过氧化氢反应产生f e ( o h ) 2 + 络合离子，如此 循环体系不断产生o h ，f e ( o h ) 2 + 络合离子在紫外光照射下的光量子效率较高，其 在紫外光照射下可以转化为f e 2 + ，进而加速产生了o h 的速度【4 0 1 。黄滨松等利用分 光光度法研究了u v f e ( c 2 0 4 ) 3 3 h 2 0 2 系统羟自由基生成规律，得出最佳初始p h 范围 和h 2 0 2 浓度分别为2 - 5 军u 2 0 m m o l l ，增 3 i f e 2 + 浓度和升高反应温度有助于 u v f e ( c 2 0 4 ) 3 弘h 2 0 2 系统生成o h l 4 i i 。 由于自然光中可见光占绝大部分，紫外光仅占3 5 ，因此设法将可见光应用于 f e n t o n 体系就显得更加重要。三价铁离子或羟基铁离子的吸收光谱可扩展到可见区 域，其消光系数较高，因此可以较好的利用光源，使得有机物的光氧化和矿化可以 在可见光照射下加速进行，提高了反应的应用价值。 3 3 3u v 0 3 ( 紫外线+ 臭氧) 氧化技术 0 3 是一种优良的强氧化剂，氧化电位高，是一种可以高效氧化多种污染物的物 质，这在e b a 与等离子体技术以及大气臭氧层的破坏机理当中已众所周知【4 2 1 。0 3 可用于脱除烟道气中n o ，。d o e 的报告将此工艺作为一种新兴的n o x 控制技术进行了 报道，此工艺的原理基于0 3 与烟道气中n o 的反应，0 3 将n o 和n 0 2 氧化为n 2 0 5 ，此 物质极易溶于水，可用一个洗涤器洗涤脱除【43 1 。w a n gz h i h u a 等研究了0 3 脱除n q 及s 0 2 的反应机理，认为n o 与0 3 的反应过程复杂，多达6 5 步，n o 脱除效率可达到 8 9 2 1 4 引。s i m a c h e v ，v y u 等进行了0 3 与氨法相结合脱硫脱硝的实验研究，认为此方法 主要受0 3 浓度，l g 等因素的影响1 45 。 u v 0 3 是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用0 3 单独氧化或 降解的有机物氧化的方法，这种技术是利用o ，在紫外光的照射下分解产生的活泼的 次生氧化剂( o h ) 来氧化有机物。自2 0 世纪8 0 年代以来，该法成功地降解很多难 华北电力人学硕+ 论文 以生化降解的有机物。0 3 氧化从最初的直接氧化经碱催化氧化发展形成光催化、金 属催化氧化。 f e n t o n 及类f e n t o n 在废水治理中的应用较广泛，目前国内还未有学者研究应用 此技术处理污染性气体。 3 3 4u v h 2 0 2 ( 紫外线+ 双氧水) 组合氧化 3 3 4 1u v h 2 0 2 在处理有机污染物方面的应用 h 2 0 2 是一种很强的氧化剂，其氧化性比氯酸、二氧化氯和高锰酸钾强，可将有 机或无机毒性污染物氧化成无毒或较易为微生物分解的化合物。u v h 2 0 2 工艺处理 有机污染物具有许多优点：氧化性强，污染物彻底无害化：与传统工艺及其他高级 氧化工艺相比，设备投资和运行成本低；运行稳定和操作方便。 1 9 7 5 年，k o u b e k 首先研究u v h 2 0 2 技术使难分解的三氯甲烷、三氯乙烯、二氯 甲烷、苯、氯苯、氯酚在5 0 m i n 内降解达9 9 ，并且具有杀菌消毒作用，在1 9 7 7 年获 得美国专利权1 4 引。从此之后人们一直致力于此方面的研究。u v h 2 0 2 体系对有机物 的去除能力比单独用h 2 0 2 或紫外光更强。王海涛等人用u v h 2 0 2 技术降解2 、4 二氯 苯酚效果良好，7 5 m i n 目标污染物的去处率达到9 8 ，同时发现酸性条件更有利于污 染物的降解1 47 1 。周明华等在研究u v h 2 0 2 体系降解苯酚的动力学过程中得出：影响 u v h 2 0 2 氧化反应的主要因素有：有机物初始浓度、h 2 0 2 用量、反应温度与时问等， 光强度与反应速率成f 比【4 8 1 。 u v h 2 0 2 系统适用于低浓度污染物的处理【4 9 1 ，处理高浓度污染物时，应与其他 处理工艺联合使用( 如生化法、吸附法等) ，也可以采用u v h 2 0 2 f e 2 + ，u v v i s h 2 0 2 ， 草酸铁络合物法、u v h 2 0 2 0 3 等高级氧化法。 3 3 4 2u v h 2 0 2 技术处理烟气多污染物的研究 h 2 0 2 在烟气治理中的应用由来已久。1 9 9 0 年l e e l 5 0 j 研究使用羟基自由基处理烟 道气：1 9 9 1 年c o p p e r l 5 l 】提出在无烟环境下h 2 0 2 可有效地氧化空气中低浓度的v o c ； 1 9 9 2 年u c f 大学研究组丌始火焰燃烧后用h 2 0 2 同时去除c o 和n o 的研究；1 9 9 6 年 z a m a n s k y l 5 2 和其合作者丌始研究用h 2 0 2 和h 2 0 2 甲醇控制空气烟道气中的多种空气 污染物( n o ，c o ，v o c ，h g ) 。m a r t i n e z ，a l v a r oi 等1 5 3j 早在1 9 9 7 年即使用h 2 0 2 来 脱除天然气炉烟气中的污染物处理上。t h o m a sd 等【”】研究了h 2 0 2 与硝酸相结合脱 除烟气中的n o 工，得出h n 0 3 对h 2 0 2 的催化作用可氧化难溶解的n o 。2 0 0 1 年c o l l i n s l 5 5 1 研究了用h 2 0 2 氧化热的烟道气可以将n o 氧化为溶解度更大的n 0 2 、h n 0 2 年1 h n 0 3 物质。e r v i nb 等【5 6 j 研究了不同n o n 0 2 比值下碱性h 2 0 2 溶液对n q 的脱除作用。 h 2 0 2 能有效地去除烟道气中的污染物，因为它能分解成羟基自由基，其中的一 1 4 华北电力人学硕十论文 些羟基自由基和h 2 0 2 分子发生反应形成h 0 2 自由基，o h 和h 0 2 自由基都是极强的 氧化反应介质。虽然h 2 1 0 2 氧化是有效地控f l 尹j n o ，和h g 的方法，但是注意还应设置湿 式或干式的洗涤装置来去除烟道气中n o j 和h g 的最终氧化产物。s 0 2 存在时，h 2 0 2 氧化n o x 的反应机理涉及许多反应步骤 5 0 , 5 7 , 5 2 j 。用h 2 0 2 热活化n o 的最佳温度为 5 0 0 1 5 2 , 5 5 】，其转化率大约为9 0 左右。n o 的转化率十分重要，n o j 的转化率也很 重要，n 0 2 比n o 的溶解度大( 更易于湿式洗涤) ，但是h n o 工类溶解度l t n 0 2 大，而 且由于n 0 2 为有色气体( 红棕色) ，故其排放也存在问题。由实验结果证明，s 0 2 的存在不影a l b i n o 的氧化，在某种程度上，s 0 2 的存在还会激发氧化强度【5 引。如果这 些自由基能在低温下产生，那么这些同样的气相氧化反应可以在较低的温度下进 行。烟道气温度变化范围为1 7 9 2 1 2 。 1 9 9 6 年g r e i n e r 5 8 】提出h 2 0 2 吸收u v 光解产生o h ，2 0 0 2 年d a v i dc o p p e r 等在低温 下在烟道气内设置u v 灯激发h 2 0 2 发生反应，氧化n o ，得出高温下烟气中的n o 可达 到l0 - 7 0 的转化率，并对这项技术申请了专利”引。n o 和n q 的转化率随着温度和 紫外线灯的数量增加而增加。只采用u v 灯用水代替h 2 0 2 ，n o 并不发生转化，这表 明u v 能量被h 2 0 2 吸收，使h 2 0 2 活化f i n o 发生反应，而不是u v 直接作用在n o 上1 6 0 j 。 其最终得出影响n o 转化率的因素为1 57 j ：温度，温度的影响很显著，温度越高， 转化率越高；h 2 0 2 n o 的摩尔比，摩尔比越高，转化率越高：u v 光强，u v 光 越强，转化率越高。没有验证使用更大功率的u v 等增加光子强度，转化率是否会更 高。但是增加u v 强度一方面将增加电耗，导致较高的设备费用，另外在烟道气装置 内设置大功率的u v 灯可能会产生臭氧光化学反应，这些反应将把n 0 2 转化为n o 。 后来，d a v i dc o p p e r 对装置又进行了改进，在h 2 0 2 注入烟道气之前，用u v 喷口照射 h 2 0 2 分子，激发h 2 0 2 产生自由基，将自由基输送到烟道气内【6 。实验结果证实烟道 气外部使h 2 0 2 和u v 接触会导致烟道气中n o 的转化。n o 的转化率与烟道气温度有 关，烟道气温度高时，n o 转化率高。烟道气温度低时转化率低，可能由于喷口和烟 道气的界面的温度低，使大多数的h 2 0 2 不汽化撞击在喷口壁上，或者它以烟雾状被 带入冷的烟道气中不发生反应。此法有待于改进，如优化喷口，包括尝试各种h 2 0 2 注入外形，选择灯的类型，释放适当光谱范围的u v ，使其被h 2 0 2 最大地吸收，调 整空气和h 2 0 2 流动速率，改变喷室内部温度等。 3 3 5u v h 2 0 2 0 3 ( 过氧化氢+ 臭氧+ 紫外线) 组合氧化 u v h 2 0 2 0 3 氧化工艺的基本原理同u v 0 3 氧化、u v h 2 0 2 氧化相同，均借助于 紫外光激发下，形成强氧化性的o h 。0 3 f n h 2 0 2 的协同作用对有机污染物具有更广 谱的去除效果。u v h 2 0 2 0 3 对有机物的降解利用了氧化和光解作用，包括0 3 的直接 氧化、0 3 矛 1 h 2 0 2 分解产生的o h 的氧化、直接光解以及h 2 0 2 的光解和离解作用，这 些作用在氧化有机物时的相对重要性取决于各种运行参数! t i ( p h ，u v ) 光强和波长范 1 5 华北电力大学硕七论文 围、氧化剂之间及与有机物的比值。紫外线激发下，0 3 和h 2 0 2 的协同作用对有机污 染物具有更广谱的去除效果。z e f f 在1 9 8 8 年申请了u v h 2 0 2 0 3 法去除多种有机物的 专利【6 2 1 。对2 0 0 m g l 甲醇溶液在3 0 m i n 内能使其去除9 7 ：在处理受到氯甲烷、二氯 甲烷、l ，1 二氯乙烷、四氯乙烯、苯、氯苯、甲苯等时，1 h 内对总有机碳( t o t a lo g a n i c c a r b o n ，t o c ) 的去除率达9 8 。对比试验也显示，u v h 2 0 2 0 3 法比单独使用u v 、 h 2 0 2 、0 3 及其两者组合的氧化体系更为有效。垃圾渗滤液中含有大量有毒有害物质， 其中生物难降解有机物占有很大比例。利用u v h 2 0 2 0 3 技术对含高浓度的氯酚、多 坏芳烃、等有毒有机物的垃圾渗滤液进行了处理，发现u v h 2 0 2 1 0 3 与u v h 2 0 2 相比， 对t o c 的去除率能提高1 0 - - - 2 0 j 。 3 3 6 半导体光催化氧化法 近年来，半导体光致催化氧化技术又成为一个新的活跃领域。光催化氧化是光 催化剂( 也称光触媒，p h o t o c a t a l y s i s ) 在特定波长光源的照射下产生催化作用，使周围 的水分子及氧气激发形成极具活性的o h 及0 2 。自由离子基。一般光催化氧化技术使 用的催化剂有t i 0 2 ，z n o ，w 0 3 ，c d s ，z n s ，s n 0 2 和f e 3 0 4 等。此类物质的特点是 大多具有较大的禁带宽度，能吸收能量高于其禁带宽度的波长的辐射，产生电子跃 迁，价带电子被激发到导带，形成空穴电对。以t i 0 2 为例，其反应通式如下 力q + 向v n q ( p 一+ h + ) 力q ( 厅+ ) + 爿2d f 一一乃q + d + + ( 3 1 ) ( 3 - 2 ) 式中e 。和h + 分别代表晶体表面的电子和空穴。在常用的各种光催化剂中，t i 0 2 具有活性高、稳定性好，能使有机污染物彻底降解，可以无选择地矿化各种有机污 染物，不产生二次污染，对人体无害等诸多优点，且价格便宜，因此成为最受重视 和具有广阔应用前景的光催化剂。t i 0 2 的晶体结构一般分为锐钛型和金红石，实践 证明锐钛型t i 0 2 以其良好的催化性能得到了更广泛的运用。 纳米t i 0 2 比普通t i 0 2 粉木( 粒径约为1 0 1 x m ) 的催化活性高得多。许多难降解 或用其他方法难以去除的物质也可利用此法有效除去。该法对有机污染物有很强的 处理能力。大量研究表明，此法用于降解各种有机染料、农药、表面活性剂、含油 废水及各类卤代物( 如氯仿、四氯化碳、氯代苯酚、氟早昂等) 取得了较好效果。 目前，越来越多的学者- 丌始研究将纳米t i 0 2 技术应用到废气处理中柬。刘洋等 4 j 进行了气相s 0 2 的t i 0 2 光催化氧化及催化剂的失活和再生的研究，紫外光照射以 及纳米t i 0 2 光催化剂的作用下，气相无机污染物s 0 2 被完全氧化为s 0 3 或h 2 s 0 4 ： t i 0 2 经过连续使用之后，后光催化活性降低，最后活性消失；经过水沈之后，失活 的t i 0 2 可以得到再生。赵毅、许勇毅等1 65 j 研究了t i 0 2 光催化同时脱除烟气中s 0 2 及 n o j ，认为t i 0 2 在光催化条件下可产生一系列的氧化物种对s 0 2 并f l n o 进行氧化，再 1 6 华北电力人学硕十论文 通过吸收液吸收可达到同时脱除s 0 2 及n o 的目的；s 0 2 的脱除效率最高可达到1 0 0 ， n o 的脱除效率可达到4 0 左右。 上述各种a o p s 中，以0 3 为基础的各种工艺虽然也具有对烟气中污染物氧化彻 底，氧化效率高等优点，但是将未完全反应的0 3 排入大气无疑又增加了对大气的污染 程度，不是一种理想的无二次污染的多污染物控制方法。f e n t o n 法则存在成本高，氧化 能力较弱，f e 2 + 回收难等缺点。u v h 2 0 2 体系对s 0 2 及n q 的氧化能力强，反应物廉价， 无二次污染。可单独作为一种多污染物控制技术丌发利用，也可用于现有湿法脱硫或脱 硝系统的改造，不失为一种高效、清洁、经济的多污染物控制技术。 华北电力大学硕十论文 4 1 高级氧化反应原理 第四章实验原理 4 1 1 高级氧化反应原理概述 一般化学氧化中，氧化剂为一种物质，反应过程是氧化剂与反应物间的电子转 移。高级氧化反应中，氧化剂可以为单一物质，也可以是多于一种物质的组合，或 是在热、光、电等条件下，用作氧化剂的物质被激活或相互作用，产生高能量、高 反应活性、强氧化能力的o h 。o h 参加的链反应，反应速度快、几乎将所有的有机 物氧化直至矿化，并且反应条件温和，不需要高温、高压，也不需要强酸或强碱性 介质。高级氧化反应中，o h 是实质上的氧化剂。高级氧化反应是- o h 参加的以链反 应为主的一个复杂过程。 从常见氧化剂的电极电位表4 1 【6 6 1 看出，o h 比其他氧化剂有更高的电位。氧化 能力仅次于f 2 ，高于其他各种氧化剂。 表4 1一些氧化剂的标准电极电势 氧化剂电极反应 标准电极电位p 乡矿 f ， 1 2 e + e 一= f 一 2 8 7 o h o h + h + + p 一；= 兰h 2 0 2 8 0 0 3d 3 + 2 + + 2 e 一= h 2 d + q 2 0 7 h 2 0 2h 2 d + 2 h + + 2 e 一；三2 h 2 0 1 7 7 m r l 0 4 胁d 4 一+ 8 h + + 5 e = s k i n 2 + + 4 h 2 0 1 5 2 c l o ， c ，q + e = c l 一+ 0 2 1 5 0 c 1 2 c 1 2 + 2 e = 2 c l 一 1 3 6 0 21 2 0 2 + 2 h + + 2 e 一；兰h 2 0 1 2 3 在氧化反应过程中，o h 以多种方式参与反应，如自由基加成、失氢、电子转 移及自由基合并等。 自山基加成反应： 华北电力人学硕十论文 灭+ 洲 尺删( 4 一1 ) 加成反应产物，一般是用氧或其他氧化剂就能氧化的有机物。 失氢反应： r h + o h 寸r + h 2 0 ( 4 2 ) o h 夺去有机化合物的氢原子，使它变为有机化合物自由基( r ) ，r 与氧反应， 生成过氧自由基( h 0 2 ) 。它再与其他有机物反应，这样在自由基消亡和新自 由基产生的交替中进行着链反应的传递过程。 电子转移： 足”+ o h r ”+ o h 一( 4 3 ) 电子转移形成了较高价念的离子和o h ，o h 氧化还会生成自由基。 自由基合并反应 o h + o hj 0 2( 4 - 4 ) 两自由基合并为稳定分子。总之，o h 参与的氧化反应，本质上都是自由基参 加的链反应，这是共性。而各类反应在不同体系中，自由基产生的机理有很大差异， 链传递过程中的中间产物也不会相同，但是都存在立案引发、传递和终止三个阶 段。o h 参加的氧化反应虽然过程复杂，但是可在液相中将n o 、s 0 2 等最终氧化为 n 0 3 和s 0 4 厶。 4 1 2 o h 的性质 在氧化分解污染物过程中，o h 的氧化作用占主要地位，其性质总结如下【6 7 l ： 1 ) 短暂性：由加热或光照分子中的共价键或电子发生均裂反应而产生活性中间 体o h ，其存在时间短暂，生存时间小于l l x s 。 2 ) 氧化能力强：o h 的标准电极电位为2 8 v ，氧化能力比普通的氧化剂如0 3 、 c 1 2 ，h 2 0 2 法都强，仅次于f 2 。因此能够与许多用普通氧化剂难以氧化掉的有机或 无机物质反应，从而达到去除污染物的目的。该活性自由基可诱发多种反应，并按 自由基链反应机理由一个活泼自由基周而复始的引起分子链连续发生反应。 3 ) 选择性小：- o h 与污染物质反应的选择性很小，且反应速度快。而普通的氧 化剂如0 3 ，由于与有机物反应的速率相差很大，一些难降解的有机物难以被臭氧氧 化降解掉。而o h 几乎能与所有有机物反应，而且反应速度很快，o h 与有机物的 速率常数一般为10 9 m o l - i l s 一，基本接近扩散速率控制的极限，此时，氧化速度 由o h 的产生速度决定。因此，用o h 来氧化难降解的有机物时，在很短的时间内 就可以达到理想的处理效果。 4 ) 氧化彻底：普通的氧化剂由于氧化能力差，常常不能将污染物彻底氧化分解 1 9 华北电力人学硕十论文 掉，往往还会产生一些中间产物，残留在环境中，对环境造成二次污染。o h 能将 水中的有机物完全彻底的氧化成c 0 2 和h 2 0 ，将s 0 2 氧化为s 0 3 ，n o 氧化为n 0 2 ， 可将水溶液中的s 0 3 2 和n 0 2 。分别氧化为s 0 4 2 。及n 0 3 ，且效率非常高，因此，就避 免了污染物处理的不彻底和对环境造成二次污染。 5 ) 由于它是一种物理化学过程，很容易加以控制，以满足处理需要。 6 ) 既可以单独处理，又可以与其它处理过程相配合，从而提高处理效果【6 8 】。 4 2 光氧化技术原理 4 2 1 光的吸收i “1 分子只有吸收了光子的能量，才能产生激发念，普朗克方程给出了一个光子能 量的大小： e = h v = h c 旯( 4 5 ) 式中：h ：普朗克常量( 6 6 2 5 6 1 0 出j s p h o t o n 1 ) c ：光速( 2 9 9 7 9 x1 0 8 m s 。1 ) 九：辐射波长( m ) v ：辐射光频率( s 一) 激发能通常用千焦爱因斯坦为单位表示，1 个爱因斯坦代表l 摩尔相同波长的 光子数。 通常情况下，单一的近红外辐射不足以产生电子激发念，另外从实际应用的角 度来看，高能辐射( 真空紫外光，波长小于2 0 0 n m ) 也很难加以利用。光化学中可 以利用的波长范围在2 0 0 7 0 0 n m 之间( 紫外与可见光) ，相应的能量值近似在 6 0 0 - 1 7 0 k j m o l 之间。 4 2 2 光氧化反应类型 光化学反应按机理可分为光氧化、光还原、光耿代、光敏化、光催化、光加成 等，其中光氧化是应用光化学中最为常见的一种光化学反应，光氧化可分为光分解、 光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化。 1 ) 光分解 光分解通常也称为光氧化，其基本原理为反应物分子吸收光子后进入激发念， 激发念分了通过化学反应消耗能量返回基念。此时，吸收光了获得的能量使分子的 化学键断裂，生成相应的游离基或离子。这些游离基或离子易于与溶解氧或水分子 反应而生成新的物质。波长越短，光子具有的能量越大，因此，对于光分解，有效 2 0 华北电力人学硕十论文 辐射主要是波长小于3 0 0 n m 的紫外光。 2 ) 光敏化氧化 即将对光能有强烈吸收的敏化剂( 如染料物质) 加入反应物溶液中，敏化剂吸收 光能后进入激发念，激发念敏化剂再与溶解氧或底物反应，最终导致入射光并无吸 收底物的被氧化。此时敏化剂起将光子能量传递给反应物的作用，敏化剂在反应过 程中可循环使用，故可在浓度很低的条件下起到敏化作用。 3 ) 光激发氧化 光激发氧化是将紫外光辐射和氧化剂结合使用的一种方法，常用的氧化剂有 0 3 、h 2 0 2 等。在紫外的激发下，氧化剂分解产生氧化能力更强的游离基，如0 3 、 h 2 0 2 都易被光分解产生o h ；在光激发氧化过程中，该类游离基的作用占主要地位。 而直接光分解和紫外辐射对反应物分子的活化也有一定作用，紫外光和氧化剂的共 同作用，使得光激发氧化无论是在氧化能力上还是在反应速率上，都远远超过单独 使用、紫外辐射或氧化剂所能达到的效果。 4 ) 光催化氧化 常见的是以n 型半导体为敏化剂的特殊光敏化剂，n 型半导体在一定波长的能量 相当于半导体禁带宽的入射光照射下被激发，其满带和导带上分别产生空穴和自由 电子。光生空穴具有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的 电子，使原本不吸收入射光的物质被活化。水溶液中的光催化反应，在半导体催化 剂表面失去电子的主要是水分子本身，水分子经上述反应而生成氧化能力极强 的o h ，使污染物被氧化。最为常见的光敏化催化剂为t i 0 2 ，它不仅催化活性高， 化学稳定性好，且对人体无害。但t i 0 2 u v 光催化氧化需要光辐照时问长，所耗电 能较多，而t i 0 2 的催化活性会随时间的延长而降低，且回收困难。 4 3u v h 2 0 2 反应原理 图4 1 【6 9 】给出了h 2 0 2 在气相和水溶液中的吸收光谱。一般说来，水溶液的吸光 系数要比气相的吸光系数大一些。相应地由于溶剂笼蔽复合作用，光解量子产额( 即 入射光的一个光子，在单位时间引起光解的分子个数) 也相应变小。 华北电力人学硕十论文 了 e 9 ：二- o 曼 j 糕 帐 米 登 2 i x ) 2 2 1 12 4 1 12 6 1 12 h i i ：l l m l3 2 0 波k n m ( a ) e ? l o g j 籁 髅 米 擎 波长n m ( b ) 图4 1h 2 0 2 ( a ) 和0 3 ( b ) 在水溶液中的吸收光谱 如图4 1 所示，在紫外区h 2 0 2 的吸收很弱，随着波长的减小，吸收增加。例如， 在2 5 4 n m ( 低压h g 灯的发射波长) 时，摩尔吸光系数为1 8 l m o l c m ；而在2 0 0 n m 时，摩尔吸光系数为1 9 0l m o l c m 。考虑到实验过程中0 2 的通入在紫外光的照 射下可在溶液中产生0 3 ，其与h 2 0 2 的协同作用可极大的增加光解量子产率。0 3 在 2 6 0 n m 处有很强的吸收，再考虑到可见光应用技术的发展，因此，本实验使用2 5 4 n m 紫外光光解h 2 0 2 ，使之分解产生o h 。h 2 0 2 的紫外光分解过程如下： 2 d 2 + u v ( 2 0 0 一2 8 0 n m ) _ 2 o h h ，o ，卫l 专h + h o ，、 h 2 0 2 光分解为o h 、h 和h 0 2 等自由基， 生更多的o h ： o h 七h ，o ，一h 0 2 七h ，o h + h ，o ，j o h + h ，0 h o , + 2 q 一o h + h 2 0 + 0 2 另外，存在h 2 0 2 的歧化反应为： 日2 q + h 2 0 ，- - - - - - h 3 0 + + h 0 2 一 片2 ( ) + h 0 2 一；曼h 2 0 + q + o h ( 4 6 ) ( 4 7 ) 而它们的存在又促使h 2 0 2 分解，产 ( 4 8 ) ( 4 9 ) ( 4 1 0 ) ( 4 1 1 ) ( 4 1 2 ) 采用h a b e r w e i s s 机理f 7 0 1 来解释h 2 0 2 的光解过程，该机理认为，h 2 0 2 光解最 初产生的o h ( 式( 4 1 ) ) 能引发一个量子产率很大( 西 1 ) 的自由基增长的循环链 反应。但是，实验表明这个过程要复杂的多，如此高的量子产率常达不到。 h a b e r w e i s s 机理和h 2 0 2 的光解作用已得蓟实验的验证。 2 2 华北电力人学硕+ 论文 在h 2 0 2 浓度较高时，将发生式( 4 1 ) 的逆反应，量子产率下降。 o h + o h 专h 2 0 2 ( 4 1 3 ) 过量的h 2 0 2 存在时，o h 将被湮灭： o h + h 2 q 专h 2 d + h 0 2 ( 4 8 ) h 2 0 2 的光解反应对h 2 0 2 浓度而言是一级的，光解的速率与入射光强度的平方 根成正比。利用h 2 0 2 光解产生o h 的主要缺点是h 2 0 2 对光的吸收率太低。因此， 增加紫外光强度，以及选择合适的h 2 0 2 浓度，调节p h 值，最大程度的增加h 2 0 2 溶液对紫外光的吸收，都可以增加o h 产率。 4 4u v h 2 0 2 f e 2 + 反应原理 该系统相对于f e n t o n 试剂，由于无f e 2 + 对h 2 0 2 的消耗，而使氧化剂的利用率 高。氧化效果不受p h 值影响。f e 3 + 的加入极大的提高了o h 的产生量。当在此光照 体系中加入具有催化活性的离子f e 2 + 时，该系统中紫外光和f e 2 + 对h 2 0 2 分解产生 协同效应，使h 2 0 2 分解速率远远大于紫外光和f e 2 + 催化分解速率的简单加合。主 要是因有f e 2 + 存在时，f e 2 + 的羟基配合物发生了光敏化反应，生成f e 3 + 离子和o h ， 生成f e 3 + 离子又与h 2 0 2 反应产生f e ( o h ) 2 + 络合离子，如此循环体系不断产生h 2 0 2 ， f e ( o h ) 2 + 络合离子在紫外光照射下的光量子效率较高，其在紫外光照射下可以转化 为f e 2 + ，进而加速产生了h 2 0 2 的速度，其反应式为： f e ( o h ) “旦专凡2 + + o h ( 4 1 4 ) 凡2 + + 日，d 专凡3 + + h o 一十o h ( 4 15 ) 凡3 + + 2 d 一凡2 + + h 0 2 + h ( 4 1 6 ) 凡3 + + 日2 d 一 f e ( h 0 2 “+ h + ( 4 一1 7 ) 【f e ( h 0 2 2 + j _ f i e “+ h 0 2 ( 4 一1 8 ) f e 2 + 离子的加入使o h 生成反应速率快速增加，o h 生成浓度增大。与传统的 f e n t o n 试剂或u v h 2 0 2 体系相比，都具有更高的o h 产生能力和对有机或无机有害 物质的氧化能力。 4 5u v h 2 0 2 0 2 反应原理 当向u v h 2 0 2 系统中通入0 2 时， 成0 3 ，0 3 经分解成为0 2 和原子氧， 的浓度。 q ! q ! 与q + ( ) d + 2 djh 2 q 一2 0 0 h 由于系统中0 2 的存在，0 2 吸收紫外光后，生 原子氧与h 2 0 2 再反应，这一进程加大了o h ( 4 1 7 ) ( 4 18 ) 华北电力人学硕士论文 h 2 q + d 3j o h + o h + 3 0 2 ( 4 一1 9 ) u v h 2 0 2 体系中，0 2 的作用不容小觑。0 2 的通入在紫外光照射下产生的大量 0 3 ，不仅能直接氧化污染物，而且和h 2 0 2 的协同作用可极大的增加o h 的产生