（材料学专业论文）冷冻干燥技术制备lini1xcoxo2的实验与机理研究.pdf

摘要 摘要 锂离子电池由于具有比容量高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛 应用。正极材料的研究与改进一直是锂离子电池研究的重要内容，近年来正极材 料l i n i l 。c o 。0 2 是锂离子电池材料研究的热点。 本文采用冷冻干燥技术结合三段连续煅烧法合成了l i n i 0 2 及其掺c o 化合物 l i n i l - x c o x 0 2 正极材料。采用x 射线衍射( x r d ) 、热分析( t g d s c d t a ) 、场 发射扫描电镜( f e s e m ) 、激光粒度分析及电化学测试等表征手段，对材料结构 与性能进行系统地研究，并探讨了冷冻干燥技术制备l i n i l - x c o 。0 2 粉体的机理。 通过对溶液配制、喷雾预冻、“含量和煅烧条件等各种影响参数分析和优 化，特别是对合成过程中煅烧温度和煅烧时间的优化，本文建立了合成l i n i 0 2 正极材料的最优化方案，合成的l i n i 0 2 正极材料具有良好的层状结构特性和电 化学性能。实验结果表明：在0 2 c ( 2 7 5 4 2 v ，v s l i + l i ) 充电制度下，l i n i 0 2 首次放电比容量为1 8 4 3 m a h g ，循环5 0 次后，容量保持率为8 0 8 。 本文系统研究了c o 的掺杂对l i n i 0 2 正极材料结构和性能的影响。综合考虑 容量和循环性能因素，选取掺c o 量为2 0 的l i n i o 8 c o o 2 0 2 作为目标产物。通过 优化工艺，7 5 0 。c 、8 h 合成的l i n i 0 8 c 0 0 2 0 2 的首次放电比容量达1 7 2 1 m a h g ， 5 0 次循环后，容量仍能保持8 8 5 。采用冷冻干燥结合三段连续煅烧法制备 l i n i l 。c o 。0 2 与传统固相法相比，克服了反应产物中易发生l i 、n i 、c o 的不均匀 分布，生成的粉体粒度大且分布宽等现象，通过冷冻干燥技术能生成成分均匀分 散的前驱体，反应活性提高，降低了煅烧温度和时间。同时，x r d 结果表明， 制备的l i n i o 8 c o o 2 0 2 晶型优良，i 0 0 3 1 1 0 4 的最大值为1 7 2 ；f e s e m 和激光粒度分 析表明，制备的l i n i o 8 c 0 0 2 0 2 粉体成分均匀，具有纳米级尺寸和窄的粒度分布。 通过对实验结果的分析，本文综合离子水化理论和离子互吸理论解释了前驱 体溶液中锂、镍、钴等离子的均匀混合。同时，在较低浓度范围的溶液冻结过程 中，避免锂、镍、钴等溶质盐离析的液滴临界尺寸与过冷度成正比，与浓度变化 率成反比。在喷雾冻结过程中，尽可能采取低温制冷剂液氮和较小的液滴半径。 关键词冷冻干燥；正极材料；l i n i l - x c o 。0 2 ；均匀性 a bs t r a c t l i t h i u m i o nb a t t e r yj sw i d e l yu s e db e c a u s eo fi t s a d v a n t a g e so fh i g hs p e c i f i c c a p a c l t y ，h i g hv o l t a g e ，a n dl o n gc y c l i n gl i f e i th a sb e c o m eo n eo fi m p o r t a n tt o p i c st 0 r e s e a r c ha n d i m p r o v et h ec a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s l i n i l x c o x 0 2i s b e c o m i n gt h eh o tt o p i co fr e s e a r c ho nt h ec a t h o d em a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，an o v e ls y n t h e t i cm e t h o d ，f r e e z e - d r y i n gt e c h n i q u ew i t h t h r e e c o n s e c u t i v es t e p sc a l c i n i n gm e t h o d ，w a su s e dt os y n t h e s i z e l i n i 0 2a n dl i n il x c o x 0 2 a sc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r y t h es t r u e t u r ea n d p r o p e r t yo fc a t h o d e m a t e r i a l so fw e r ei n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l yb ym e a n so fx r d ，t g d s c d t a ， f e s e m ，l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s w ed i s c u s s e dt h e p r o c e s sm e c h a n i s mo fl i n ij x c o x 0 2p o w d e r s p r e p a r e db yf r e e z e d r y i n gt e c h n i q u e b ya n a l y z i n ga n do p t i m i z i n g s y n t h e s i z i n gc o n d i t i o n s i n c l u d i n g s o l u t i o n p r 印a r a t i o n ，s p r a yf r e e z i n g ，l ic o n t e n ta n dc a l c i n i n gc o n d i t i o n s ，i n p a r t i c u l a r o p t i m i z a t i o no fc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i s w e e s t a b l i s h e dt h eo p t i m i z a t i o ns c h e m ef o rt h es y n t h e s i so fl i n i 0 2c a t h o d em a l c e r i a l l i n i 0 2c a t h o d em a t e r i a ls y n t h e s i z e di nt h eb e s tc o n d i t i o nh a dg o o d1 a y e rs t r u c t u ! e a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t so fe l e c t r o c h e m i c a lt e s t ss h o w e dm a tt h e f i r s t s p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t yo fl i n i 0 2w a s18 4 3 m a h g ( 0 2 c ，2 7 5 、4 2 v v s l i + l i ) ，a n dt h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t i ow a s8 0 8 i nt h e5 0c v c l e i nt h i st h e s i s ，t h ei n f l u e n c eo ft h ed o p i n gl i n i 0 2c a t h o d em a t e r i a lw i t hc o i m p a c t e do nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d c o n s i d e r e d c a p a c i t ya n dc y c l i n g p e r f o r m a n c ef a c t o r s ，2 0 c o d o p e dl i n i 0 8 c 0 0 2 0 2w a ss e l e c t e df o rt h et a r g e tp r o d u c t b yo p t i m i z i n gp r o c e s s ，t h ef i r s ts p e c i f i c d i s c h a r g ec a p a c i t yo fl i n i 0 8 c 0 0 2 0 2 s y n t h e s i z e da t7 5 0 cf o r8 hw a s1 7 2 1 m a h g ( 0 2 c ，2 7 5 4 2 v ，v s l i + l i ) 。a n dt h e c a p a c i t yr e t e n t i o nr a t i ow a s8 8 5 i nt h e5 0c y c l e t h ef r e e z e d r y i n gw i t ht h r e e c o n s e c u t i v e s t e p sc a l c i n i n gm e t h o dt os y n t h e s i sl i n i l x c o x 0 2m a t e r i a lc o u l d o v e r c o m en o - u n i f o r md i s t r i b u t i o no fl i ，n i ，c oi nt h es o l i d p h a s er e a c t i o na n d1 a r g e s i z ea n dw i d ed i s t r i b u t i o no ft h ep o w d e r s f r e e z e d r y i n gt e c h n i q u ec o u l db eu s e dt o p r e p a r ep r e c u r s o ro fi n g r e d i e n t su n i f o r md i s t r i b u t i o n ，i n c r e a s er e a c t i v i t ya n dr e d u c e t h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e a tt h es a m et i m e ，x r dr e s u l t ss h o w e dt h a t l i n i 0 8 c 0 0 2 0 2h a dag o o dc r y s t a ls t r u c t u r ew i t ht h e1 0 0 3 1 10 4m a x i m u m1 7 2 ：f e s e m 北京_ t 业大学1 = 学硕十学位论文 a n dl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y s i ss h o w e dt h a tl i n i 0 8 c 0 0 2 0 2 p o w d e r sh a du n i f o r m i n g r e d i e n t s ，n a n o - s i z ea n dn a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n b a s e do nt h ea n a l y s i so fe x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ei n t e g r a t e di o n i ch y d r a t i o n t h e o r yw i t hi o n i cm u t u a la s p i r a t i o nt h e o r yt oe x p l a i nu n i f o r mm i x i n go fl i t h i u m ， n i c k e l ，c o b a l ti o n si np r e c u r s o rs o l u t i o n a tt h es a m et i m e ，i nt h ef r e e z i n gp r o c e s so f t h ep r e c u r s o rs o l u t i o n ，l i q u i dd r o p l e tc r i t i c a ls i z ew a si nd i r e c tp r o p o r t i o nt ot h e s u p e r c o o l i n gd e g r e ea n di n i n v e r s ep r o p o r t i o nt ot h e c h a n g e r a t eo fs o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n i no r d e rt oa v o i dt h es e g r e g a t i o no ft h el i t h i u m ，n i c k e l ，c o b a l ts o l u t e s s a l t s ，w es h o u l dt r yo u rb e s tt ou s el o wt e m p e r a t u r er e f r i g e r a n tl i q u i dn i t r o g e na n d s m a l ll i q u i dd r o p l e tr a d i u si nt h ep r a c t i c a ls p r a yf r e e z i n gp r o c e s s k e y w o r d sf r e e z e - d r y i n g ；c a t h o d em a t e r i a l ；l i n ix x c o x 0 2 ；u n i f o r m i t y 一一 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：逛! ! ! 丛丛 关于论文使用授权的说明 日期：舛访 纠 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：乒掰箩 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 能源、环境和信息已经构成了2 1 世纪科技发展的三大主题。从人类文明开 始，能源的开发和利用与人们的生活方式及生活质量密切相关。以前使用的能源 主要是矿物燃料，进入工业化社会以来，矿物燃料( 煤和石油) 消耗巨大，资源 日益枯竭，温室效应和空气污染对人类的生存环境构成了严重的威胁。微电子技 术的飞速发展，各种便携式电子产品的大量普及，使得高性能电源供应成为一个 亟待解决的问题。研究和开发高效、方便、安全、无污染的新型能源是世界各国 政府和科技工作者的共同课题。时代的需求极大地推动着高比能量、长循环寿命 二次电池技术的发展【1 2 1 。 锂离子电池是继镍氢电池之后，世界各国竟相研制和开发的新一代绿色可充 电池，它具有工作电压高、重量轻、比能量大、自放电率小、循环寿命长、无记 忆效应、环境污染小等特点( 3 】，是摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测 量仪器等电子装置小型轻量化和环保型电动汽车的理想电源。自1 9 9 0 年日本研制 成功锂离子电池并投放市场以来，因其独特的性能在国内外形成了一股锂离子电 池研究热潮，它是当今可充电池中发展非常迅速，应用前景十分广阔的一种高能 二次电池。 1 2 锂离子电池的工作原理及特点 1 2 1 锂离子电池的工作原理 锂离子电池是以能够嵌脱锂离子的材料( 如l i x c 6 ) 作为负极，以本身具有 并且能够嵌脱锂离子的材料( 如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 ) 作为正极，溶有锂盐的有机 电解质为电解液，通过锂离子在正负极之间的脱嵌反应来贮存和释放能量的电 池。其主体反应是嵌入反应，即锂离子在正负极间嵌入和脱嵌，工作原理如图 1 1 所示。 ：! ! ：塑些些：! ! ： u m u l o 。w m 0 一一一r - 1 嘲1 1 锂离子电池的t 作原理示意幽 f i g1 - 1p r i n c i p l e & l i t h i u m - i o nb a t t e r y 122 锂离子电池的特点 目前市场上主要的高能小型蓄电池有镍镉电池( n i c d ) 、镍氢电池( n i m h ) 以及锂离子电池( l i b ) ，三种蓄电池的主要技术指标如表i 】所示n 存充放电 过程中，锂离子可逆地在正负极中脱出和嵌入，它在正负极中有相对固定的空间 和位蹰，因此电池充放电反应的可逆性很好。从而保证了电池的长循环寿命和工 作的安全性。 表i1 三种电池的土耍技术指标比较 t a b l el 一1t h ep r o p e r t i e so f t h em a i nt h r e et y p e so f b a t t e r i s l3 锂离子电池正极材料 基于锂离子电池特殊的工作原理，在充放电过程中，正极材料需保持结构基 本不变、不产生新相以及具有很好的可逆性。因此尽管理论上能脱嵌锂的物质很 多，但是能实际应用的物质并不多。虽然锂离子电池炭负极材料的比容量和循环 性能均可达到较高水平( 3 0 0 m a h g ) ，但正极材料的比容量较低( 1 4 0 m a h g ) ， 且需要额外负担负极的不可逆容量损失，因此正极材料的研究与改进一直是锂离 子电池研究的关键问题m j 。 1 31 锂离子电池正极材料的种类 目前具有高插入电位的层状结构过渡金属氧化物【7 l i n i 0 2 、l i c 0 0 2 、l i m n 0 2 和具有尖晶石结构的l i m n 2 0 4 i 1 及层状化合物l i v 3 0 8 队橄榄石型l i f e p 0 4 i “i 是被普遍看好的几种正极材料。其巾，l i c 0 0 2 是目前商品锂离子电池普遍采用 的正极材料，但由于c o 是稀有金属价格较贵，对环境有一定污染，所以严重 阻碍了其发展及应用。 。 沪 o 圈1 - 2 l i c 0 0 2 晶胞结构示意国 f i gl 一2s c h e m a t i cg r a p ho f t h ec r y s t a ls t r l t c r l r eo f l i c 0 0 2 1 311 锂钴氧化物( l i c 0 0 2 ) 正极材料l i c 0 0 2 的晶体结构早在1 9 5 8 年就由 w dj o h n s t o n 等提出来了，其具有a _ n a f e 0 2 型六方层状结构，晶胞系数为 a - b = 28 1 6 2 k ，c - 1 40 8 1 a ，o c o o 层内离子以强键结合，锂离子就是在键合强 ，咿 ， 北京t i # 十学位论文 的c 0 0 2 层间进行二维运动，如图1 2 所示。而作为锂离子电池正极材料是在1 9 8 0 年m i z u s h i m a 等人提出的，后来由s o n y 公司实现了商业化。l i c 0 0 2 的理论容 量为2 7 4 m a h g ，实际容量般为】4 0 m a h g ，其平均工作电压为36 v ，放电平稳， l i + 在该材料中的扩散系数为】0 - 9 c m 2 s 。由于l i c 0 0 2 具有电压高、放电平稳、循 环性能好、比能量高、适合大电流放电等优点，且生产工艺简单，所以率先占领 了市场，到目前为止，l i c 0 0 2 仍是应用最广泛的锂离子电池正极材料。 1312 锂锰氧化物正极材料用作锂离子电池正极材料的锂锰氧化物主要有两 种：尖晶石l i m n 2 0 4 和层状l i m n 0 2 。 l i m n 2 0 4 具有典型的尖晶石型离子晶体结构，属f d 3 m 对称性立方晶系， a82 4 0 2 a ，理论容昔为1 4 8 m a h g - 实际容量可选1 2 0 m a h g 以上。图1 - 3 为尖 晶石型l i m n 2 0 4 晶胞的立体结构示意图。在晶体结构中，l i m n 2 0 一巾氧离子为面 心立方紧密堆积，锂离子处于四面体的8 a 位置，锰离子处于1 6 d 位置，氧离子 处于八面体的3 2 e 位置。四面体晶格的8 a 、4 8 f 和八面体的】6 c 麸面而形成互通 的三维网络通道，供锂离子扩散。尖晶石l i m n 2 0 。在实用化过程巾遇到的最主要 问题是高温循环性能和存放性能差。尖晶石型l i m n 2 0 4 的缺点阻碍丁它的大规模 应用，特别是在高温下循环时，它的容量迅速衰减。对于衰减的原因，目前公认 的主要有 1 3 - 1 4 1 ：( 1 ) o g 解被中微量的h f 导致的锰溶解造成容量衰减；( 2 ) j a h n t e l l e r 效应引起的晶格骤变，使材料裂变甚至崩溃。 囤1 - 3 尖晶石型l i m n 2 0 4 晶胞结构示意图 f i 9 1 - 3s c h e m a t i cg r a p ho f t h ec r y s t a ls t 7 1 c t l l r eo f s p i n e ll i m n 2 0 4 第1 审绪论 层状l i m n 0 2 存在的一个问题是与尖晶石l i m n 2 0 4 相比，它属于热力学亚稳 态，在l i + 的嵌入脱嵌循环中，m n 3 + 会从m n o 层迁入锂层，占据l i + 位置，形 成类尖晶石结构，造成电化学容量的下降。 1 3 1 3 锂镍氧化物( l i n i 0 2 ) 正极材料l i n i 0 2 具有与l i c 0 0 2 相同的a n a f e 0 2 型六方层状结构。“与n i 隔层分布占据氧密堆积八面体的空隙，l i + 和n i 3 + 交替 排列在立方结构( 1 1 1 ) 面，l i + 和n i 3 + 分别位于( 3 a ) 和( 3 b ) 位置，0 2 位于( 6 c ) 位置，其理论容量与l i c 0 0 2 相当( 2 7 5 m a h g ) 。它与l i c 0 0 2 相比有一定优势： 实际首次放电容量已达1 9 0 m a h g ，而且自放电率低，价格低廉，无污染。但l i n i 0 2 在实际的生产和应用中还存在较多问题亟待研究，主要存在以下问题： ( 1 ) 阳离子无序分布在合成过程中，由于n i 2 + 较难氧化为n i 3 + ，合成时n i 2 + 的生成不可避免，当l i n i 0 2 中存在n i 2 + 时，部分n i 2 + 要取代n i 3 + 的( 3 b ) 位置， 使阳离子电荷降低。为保持电荷平衡，部分n i 2 + 要占据“+ 的( 3 a ) 位置。这种 现象即通常所说的l i n i 阳离子无序分布或阳离子混排。由于n i 2 + ( r n i 2 + = 0 6 8 a ) 半径小于l i + ( r l i + = 0 7 6 a ) ，且在脱锂过程中被氧化为半径更小的n i 3 + ( r n i 3 + = o 5 6 a ) ，导致层间局部结构塌陷，使得l 渐艮难再嵌入塌陷的位置，造成 材料的容量损失【l5 。 ( 2 ) 脱嵌锂过程中的相变对于l i n i 0 2 来说，在l i + 的嵌脱过程中发生了一系 列结构相变。l i l x n i 0 2 的充放电过程主要经历以下几个相变过程：六方相h 1h 单斜相m h 六方相h 2 + h 3h 六方相h 3 。在单相区，o n i o 层间距缓慢连续增 加，电极的可逆性比较好，但在相变过程中，进一步的氧化使得o - n i o 层间距 突然减少，导致结构变化较大，局部会有塌陷，造成容量损失【1 6 】。 ? ( 3 ) 热稳定性锂离子电池正极材料充电状态下的热稳定性是影响电池安全 性能的重要因素。研究结果【1 7 】表明：与l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 相比，l i n i 0 2 在脱锂 后期的热稳定性最差，l i o 3 n 1 0 2 在2 0 0 。c 左右就会分解析出氧气，而l i 0 4 c 0 0 2 在2 4 0 。c 分解，九- m n 0 2 则在3 8 5 。c 分解。所以提高l i n i 0 2 热稳定性是安全性研 究的主要内容。 1 3 1 4 其他正极材料l i f e p 0 4 是一类新型的锂离子电池正极材料，其晶胞结构 如图1 4 所示。由于铁资源丰富、价格低廉并且无毒，因此l i f e p 0 4 是一种具有 良好发展前景的锂离子电池正极材料。l i f e p 0 4 属橄榄石型结构，空间群为p n m b ， 些星! 些奎耋：兰些：耋j ! 篁兰 结构中f e n f e 计相对金属锂的电压为34 v 理论比容量1 7 0 m a h g ，并且l i f e p o 。 被氧化为f e p o a 时，即充电过程中体积减小，可以弥补碳负极体积的膨胀引起的 形状变化，有助于提高锂离子电池体积利用率。但l i f e p o a 材料的电阻率较大， 电极材料利用率低，因此研究工作主要集中在解决其电导率问题上【”- 2 0 3 。 钒酸盐、钛酸盐和磷酸盐系列也是研究热点，l i v 0 2 的价格较l i c 0 0 2 低， 能够形成层状和尖晶石型化合物。但是在l j + 脱嵌时，其结构变得不稳定，钒离 子从钒层迁入缺锂层形成电化学活性很小有缺陷的岩盐结构，从而破坏了锂离子 扩散用的二维平面( 层状) 或三维空间( 尖品石型) ，使得l 1 1 嵌入变得十分困 难，从而限制了该化合物的应用川。 图1 4l i f e p 0 4 晶胞结构示意图 f i g i 一4s c h e m m i cg r a p ho f t h ec r y s t a ls t r o c l u r eo f l i f e p 0 4 132 锂离子电池正极材料的制备方法 1 321 高温固相法高温崮相法是指将含镍、钻、锰等成分的化台物与锂盐按一 定比例混匀，在给定温度下，煅烧一定时间，冷至室温，粉碎，筛分制得产品。 它主要是依赖固体物质的机械混合和相互的扩散来完成反应。高温固相法主要优 点是简便( 直接的热力学加热法) ，但这种反应由于混料的不均匀性及固相扩散 较慢的特点，一般要求反应温度较高，反应时间较长，应经过多次研磨及煅烧工 艺1 2 2 - 2 4 i 。 13 22 微波加热法微波加热法是近年来发展起来的陶瓷材料的制备方法，近年 来已用于阴极材料的制各，并取得了一定的效果i 。i 。该方法用于材料的合成与传 统的高温固相法明显不同，传统的固态加热法从材料外部加热，往往由于材料的 表面受热不均及长期受热而造成颗粒团聚现象，而微波加热法是将微波转化为热 能直接作用于材料，从材料内部进行加热，产生均匀的受热中心，快速升温至所 一6 一 第1 章绪论 需温度。该方法突出的一大优点是反应时间短，可通过调解微波功率来控制粉末 的物相结构，易于实现工业化生产，但产物粒度通常只能控制在微米级以上，且 产物形貌较差。 1 3 2 3 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是以金属盐为原料，在有机介质或水溶液中进 行水解、缩聚等化学反应，在溶液中形成稳定的溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓 慢聚合形成凝胶，凝胶具有三维空间网格结构，经干燥、煅烧得到粉体材料 2 6 - 2 7 】。 该法突出的优点是：原料各组分可达到原子级的均匀混合，产品化学均匀性好、 纯度高；适于制备纳米级、亚微米级粉体，通过控制溶胶、凝胶工艺参数有可能 对材料结构进行精确剪裁【2 8 1 。溶胶凝胶法虽有很多优点，但因为溶胶凝胶工艺 消耗的有机试剂较多，制备成本较高，大部分工艺路线在实际生产中的可操作性 差，不适合大规模工业生产。 1 3 2 4 共沉淀法共沉淀法是制备前驱体的一种常用的方法，将锂盐与含镍或 钻、锰的溶液混合，调节p h 值至生成沉淀，经过滤，洗涤，烘干得前驱体，再 在一定温度下煅烧而成产品【2 9 1 。共沉淀法能够实现低温制备，而且工艺简单。 但是制备过程中难以形成性质均一的共沉积前驱体，且反应速率不可控制，易导 致产物性能不佳。 1 3 2 5 水热反应法水热法是一种将前驱物在一定温度( 5 0 1 5 0 ) 和压力下与 水进行反应从而得到高度结晶粉体的制备方法。此方法具有反应温度低，晶相纯 度高等优点，但是对设备要求条件比较高，制备量有限，工业生产难度较大【3 0 1 。 1 3 2 6 燃烧法燃烧法是一种重要的粉末合成技术，通常用于生产复合氧化物陶 瓷，该方法是通过燃烧提供能量，完成晶化过程的。h y x u 等人【3 l j 用l i n 0 3 、 l i ( c h 3 c o o h ) 2 h 2 0 、c o ( c h 3 c 0 0 h ) 24 h 2 0 、z r ( n 0 3 ) 4 5 h 2 0 、m g ( n 0 3 ) 26 h 2 0 作为初始溶液，n 0 3 c h 3 c o o h 。的摩尔比为1 ：2 ，用去离子水溶解、搅拌得到澄 清溶液，然后在15 0 c 下加热4 h 形成干凝胶，把干凝胶加热到3 0 0 c 后通过溶液 自燃放热得到高纯度粉体，最后在8 5 0 c 下煅烧1 2 h ，获得的l i c o o 9 4 z r o 0 3 m g o 0 3 0 2 粉体具有良好的物理和化学性能，在2 7 , - 4 2 v 电压范围内，充放电电流密度为 0 2 m a c m 2 时，首次放电容量达1 4 4 m a h g ，10 周循环后仍有9 6 的容量保持率。 1 - 3 2 7 喷雾干燥法喷雾干燥法是将金属水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干 燥室获得金属盐的微粒，收集后煅烧成所需成分的超微分子。k k o n s t a n t i n o v 等 北京工业大学t 学帧十学位论文 人【3 2 】将含有大量醋酸的l i 2 c 0 3 和醋酸钴的澄清混合液( l i ：c o = 1 0 4 ：1 ) 喷雾至热 风( 19 0 2 2 0 ) 中干燥，然后将获得的前驱体粉末分别在4 5 0 和8 0 0 c 9 0 0 两阶段煅烧1 2 - 2 0 h ，最终制得的l i c 0 0 2 首次放电容量达1 4 0 m a w g ，5 0 次循环 后放电容量仍达1 3 0m a h g ，具有良好的循环性能。 1 4 影响正极材料电化学性能的因素 影响正极材料电化学性能的因素3 3 场艮多，除了自身的结构因素外，还与以下 因素有关。 ( 1 ) 结晶度晶体结构发育越好，则结晶度就越高，越有利于锂离子的扩散( 嵌 入和脱嵌) ，材料的电化学性能越好；反之电化学性能越差。对于l i n i x c 0 1 x 0 2 正极材料，晶体的结晶度取决于其层状结构的发育程度。 ( 2 ) 化学计量偏移在材料的制备过程中，由于条件控制的差异，容易出现化 学计量的偏移，影响其电化学性能。! z 1 l i l , , n i 0 2 活性物质，由于锂离子在l i l x n i 0 2 中的扩散系数较大，所以其层状结构中任何错位都会影响活性物质的电化学性 能。当镍过量，可能会出现l i l x y n i l + y 0 2 相，多余的镍占据了锂的位置，从而影 响比容量等电化学性能。 ( 3 ) 颗粒尺寸及分布活性物质的颗粒过大，则比表面积较小，粉体的吸附性 能较差，活性物质不仅容易脱离集流体，游离在电解质中，有时甚至扩散至负极 产生短路，而且也很难形成均匀和连续的多层膜结构。另外，还会增大界面电阻， 减小锂离子的扩散系数，电池的放电容量降低。 活性物质的颗粒过细，则比表面积大，粉体容易发生团聚，难以在有机溶 剂中分散，涂敷电极时，很难使活性物质均匀分布，也会影响电池性能。另外， 粉体过细，也容易引起表面缺陷，增加电池的极化。 理想的活性物质应该控制在纳、微米级，并且粒径分布越窄越好。 1 5l i n i 0 2 正极材料改性研究及其发展方向 为解决镍酸锂的缺陷问题，广大研究者进行了大量的探索与研究，主要方法 可归结为两类：一是优化合成条件，二是对镍酸锂进行掺杂或包覆改性。 目前优化镍酸锂合成条件的方法主要有：( 1 ) 改进型的高温固相法，即在流 动的氧气中合成，以促进2 价镍的氧化并抑制镍酸锂的高温分解【3 4 】。( 2 ) 采用低温 一8 一 第l 章绪论 合成工艺以防止镍酸锂的高温分解【3 5 】。( 3 ) 在原料中添加过量锂以防止高温挥发 导致缺锂相的形成【3 6 1 。( 4 ) 采用预氧化技术将原料中的2 价镍氧化为3 价镍，减少2 价镍的数量【3 7 3 引。 包覆能够在材料表面形成一个膜层，通过改善电极电解液界面来提高材料 的稳定性和安全性。用于包覆的物质大多是一些化学性质比较稳定的材料，如 a 1 2 0 3 、z n o 、m g o 、t i 0 2 、c 、z r 0 2 等，这些物质一般不与电解液发生反应， 它们在电极材料表面形成的包覆层一般控制在几十个纳米范围内，使之对锂离子 的迁移不产生太大的影响 3 9 】。 在镍酸锂的掺杂改性方面已进行了较多的研究。迄今为止，掺杂元素已经涉 及将近整个元素周期表。通过掺杂改性可以改善l i n i 0 2 的性能，但不同元素具 有不同的掺杂效应，单一组分掺杂只能改善某一方面的性质，通过多组分掺杂可 以从不同角度提高l i n i 0 2 的综合性能【4 0 。4 5 1 。 1 6 冷冻干燥技术简介 冷冻干燥技术在材料科学中的应用是从2 0 世纪6 0 年代开始的，当时研究人 员已经认识到了真空冷冻干燥技术在制备金属及陶瓷粉体领域的广阔应用前景， 并随后开始了尝试性的研究【4 引。2 0 世纪8 0 年代后期，l a j l d b e r g s 和s c h n e r l e r 分 别利用该方法制备了粒度为纳米级( 1 - 5 0 0 眦) 的金属超微粉和陶瓷粉体【4 7 】。2 0 世纪9 0 年代，超细材料技术的兴起给真空冷冻干燥制粉技术的研究与应用带来 了又一个发展高峰，至今该方法己应用于各种重要的高新技术领域【4 蹦2 1 。纵观真 空冷冻干燥技术的发展，可以发现其研究工作具有如下优点： ( 1 ) 冷冻干燥技术所选择的原料盐必须能够溶于水或其他适当的溶剂，在这 种真溶液的状态下，原料盐之间能够达到离子与离子之间的均匀混合，从本质上 解决了掺杂的成分均匀性。 f 2 ) n 用冷冻干燥技术制备出的粉体具有粒度小、形状均匀规则、团聚少、 比表面积大、反应活性和烧结活性好等一系列优点。 ( 3 ) 利用冷冻干燥技术制备出的金属氧化物和陶瓷粉体由于成分分布均匀， 其还原或煅烧等固相反应所需要的温度低，时间短。 由于冷冻干燥技术具有上述诸多优点，将其应用于制备锂离子电池正极材料 北袋丁业大学t 学硕1 j 学何论文 能使前驱体中的金属离子均匀地分散，在随后的煅烧过程中，壶予一直保持成分 的均匀分布，反应物只需短程的扩散就可生成晶体结构良好的正极材料，从而有 利予正极材料结晶度的提高和颡粒尺寸的均匀分布，预示着良好的电化学性能。 i 6 1 真空冷冻干燥原理 真空冷冻于燥是先将湿物料冻结到其晶点温度以下，使水分变成固态的冰， 然后在适当赡真空度下，使冰悫接升华为水蒸气，再用真空系统中的水气凝结器 ( 捕水器) 将水蒸气冷凝，从而获得干燥制品的技术。干燥过程是水的物态变化 和移动的过程。这种变化和移动发生在低温低压下。因此，真空冷冻干燥的基本 原理就是在低温低压下传热传质的机理【5 3 】。 在低压下水的相交过程与常压下大体相似，僵相交时的具体温度不同。例如 在1 0 3 p a 压力下，固态冰转化为液态水的温度略高于0 9 c ，而液态水转化为蒸汽 的温度约为6 3 ，可见降低压力后冰点变化不大，而沸点却大大降低了。可以 想象，当压力降低到某一值时，沸点即与冰点相重合固态冰就可以不经液态而 直接转化为汽态，这时的压力称为三相点压力，相应的温度为三相点温度。水的 三相点压力肛6 1 0 5 p a ，三相点温度为+ o 0 0 9 84 c 。在压力低于三相点压力时， 固态冰直接转化为汽态，称为升华。升华时所吸收的热称为升华热。 图1 5 为纯水的相平衡图。图中以压力为纵坐标，曲线a b 、a c 、a d 把平面 划分为3 个区域，对应于水的3 种不同的集 聚态。曲线么e 称为熔( 融) 解曲线，线上冰 水共存，是冰水两相的平衡状态。它不能无 。 茧 限向上延伸，只能到2 1 0 1 8 c a 和一2 0 c 左右的s 戮 状态。再升高压力会产生不同结构的冰，相 图复杂。曲线a d 称为蒸发( 气化) 曲线或冷 第1 审绪论 空冷冻干燥最基本的原理就在a b 线上，放又称冷却升华干燥。a b 线也是固态 冰的蒸汽压曲线，它表明不同温度冰的蒸汽压。由曲线可知，冰的蒸汽压随温度 降低丽降低。 l 。6 。2 真空冷冻于燥技术在材料领域的应用 真空冷冻干燥技术在材料科学方面的应用主要是制备粒径为纳米级的金属 和陶瓷粉体，粒径一般在l o 氏l o 9 m 。 表l 一2 为国内外用冷冻干燥技术制备各种材料的实例。 表1 2 冷冻干燥技术制备各种材料的实例 t a b l e1 - 2t h ea p p l i c a t i o no ff r e e z ed r y i n gt om a t e r i a l sp r e p a r a t i o n j 京1 二业犬举t 学硕十学位论文 i i i i i i i i 冷冻干燥技术在材料领域中的应用已有返4 0 年的历史，越来越受到人们的 重视，应用也越来越广泛。其中涉及到多个科学领域，如传热传质、流体力学、 鱼动控制以及真空技术和材料科学等。可以预计，随着纳米材料科学的不断发展， 环保意识的不断增强，冷冻干燥作为一种与环境协调友好的制备新技术也将日趋 完善。 1 7 本论文的主要研究意义及内容 1 7 1 研究圈的及意义 传统固相法长时间高温缎烧制各正极材料l i n i l x c o x 0 2 时，固相反瘦产物中 易发生l i 、n i 、c o 的不均匀分布，生成的材料的形貌不规则，颗粒度大且分布 不均匀。而采用冷冻干燥技术能以其独特的优点生成离子级均匀分散的前驱体， 有利于热处理温度的降低、时间的缩短、正极材料结晶度的提高和颗粒尺寸的均 匀分布。因此，采用冷冻干燥技术制备出l i n i 0 2 及萁掺c o 化合物粉体；探讨冷 冻干燥技术关键性的基础理论问题和制备工艺机制，为冷冻干燥技术制各该类复 相材料提供一定的理论依据；进一步丰富锂离予电池正极材料的制备方法。 1 7 2 主要研究内容 根据本论文的研究目的，主要研究内容包括以下三个方面： ( 1 ) 冷冻干燥技术制备l i n i 0 2 粉，主要研究溶液配制、喷雾预冻的参数对冻 干前驱体形貌和粒度的影响以及煅烧工艺参数对最终l i n i 0 2 粉结构、组成、形 貌和电化学性能的影响。 ( 2 ) 冷冻干燥技术制备l i n i l - x c o x 0 2 粉，探讨不同镍钴摩尔比、煅烧条件等工 艺参数与材料的结构、组成、形貌及电化学性能之间的关系，优化最佳的合成条 件。 ( 3 ) 利用离子混合理论，研究l i n i l x c o x 0 2 前驱体溶液中金属盐类内部的离子 相互作用机制及其规律；在本课题组已有的研究基础上，进一步探讨低温快速冷 冻和真空升华干燥过程中非晶态冻干前驱体的形成机制。 第2 章实骏方案与方泣 鼍詈皇曼苎烹! 墨詈i i i i i i i ii i ii i l l l l li l m l l l l i i i i i i i i i i i i 燃! 詈! 詈鼍曼黑鼎鼍鼍! ! 第2 章实验方案与方法 2 1 实验方案 本论文采用冷冻干燥按术结合三段连续煅烧法制各铿离子电洮正极材料。根 据冷冻干燥技术的工艺特点设计了如图2 m l 的实验方案。 工 艺 优 化 图2 - 1 实验方案流程豳 f i g2 - 】t h ee x p e r i m e n t a lf l o wc h a r t 2 2 謇考料的物理特性表征 根据本论文的研究爵的和内容，选择了合适的材料测试和粉末表征技术，通 鬻可归纳为表2 1 。 北京f t 业大学t 学硕士学