（环境工程专业论文）高浓度难降解有机废水的间歇水解—好氧循环生物处理技术研究.pdf

摘要 值减小，细胞表面相对疏水性增大，促进了微生物细胞间的相互粘附，有效地改 善了污泥的沉降性能。 生物膜法水解一好氧循环工艺降解2 , 4 一d c p 过程中，2 , 4 d c p 初始浓度为 2 0m g l ，葡萄糖2 0 0 0m g l ，在循环流量为1 0m l m i n 、曝气流量3l m i n 、水 解好氧反应器体积比2 ：2 时，降解2 4h ，c o d 和2 , 4 一d c p 的总去除率分别达到 9 5 和9 9 。2 ，4 d c p 和c o d 的总去除率随着循环流量增加而增大。但是，循 环流量过高时，v f a 浓度较高，水体的缓冲能力下降，水解微生物活性被抑制， 不利于循环系统的稳定运行。在一定范围内提高曝气流量，可以提高废水 2 ，4 d c p 、c o d 的总去除率和去除速率。 活性污泥法水解一好氧循环工艺降解2 ，4 一d c p 过程中，2 ，4 一d c p 初始浓度为 2 0m g l ，葡萄糖2 0 0 0m g l ，在循环流量为1 5m l m i n 、曝气流量3l m i n 、水 解好氧反应器体积比l ：3 时，降解2 4h ，c o d 和2 , 4 一d c p 的总去除率分别达到 9 5 和9 6 。增大循环流量，加快了2 , 4 一d c p 、c o d 的总去除率和去除速率， v f a 浓度的峰值逐渐降低且v f a 达到最大值的时间加快，水解和好氧污泥e p s 中胞外多糖和胞外蛋白质含量逐渐增加，污泥表面z e t a 电位值减小。p n p s 也 随循环流量增加呈线性增加趋势。同时，水解和好氧反应器内活性微生物量逐渐 增加，污泥沉降性能得到改善。水解好氧反应器体积比对2 , 4 d c p 的降解有显 著的影响。在l ：3 的体积比下，反应器中v f a 浓度较低，体系保持较强的缓冲 能力，微生物具有较强的活性，水解和好氧污泥e p s 中胞外多糖和蛋白质含量 最高，污泥的表面z e t a 电位分布均最小，污泥整体性能稳定。 水解和好氧反应器间溶液的循环类似于天然水环境中厌氧和好氧界面间液 体的传质。它将水解和好氧两个独立的过程“同时”进行，发挥了水解和好氧微 生物间的协同作用，强化了水解和好氧降解过程，有效地解决了水解反应器中酸 化抑制的难题，提高了废水的处理速率和效率。 关键词：水解；好氧；循环；间歇生物技术；活性艳蓝k n r ；2 ，4 d c p i i a b s t r a e t a b s t r a c t d y e i n gw a s t e w a t e ra n dc h e m i c a li n d u s t r yw a s t e w a t e ra l et w ok i n d so ft y p i c a l i n d u s t r yw a s t e w a t e r a n t h r a q u i n o n ed y e sc o n s t i t u t et h es e c o n dl a r g e s tc l a s so f t e x t i l e d y e sa f t e ra z od y e s ，w h i c ha r ee x t e n s i v e l yu s e di nt h et e x t i l ea n dd y e i n gi n d u s t r y b e c a u s eo ft h e i rw i d ev a r i e t yo fc o l o rs h a d e s ，h i g hw e tf a s m e s sp r o f i l e s ，e a s eo f a p p l i c a t i o n ，b r i l l i a n tc o l o r s ，a n dm i n i m a le n e r g yc o n s u m p t i o n u n d e rt y p i c a l i n d u s t r i a lc o n d i t i o n s ，a b o u t5 0 o ft h ed y e sr e m a i ni nt h es p e n td y ei nu n f l x e do r h y d r o l y z e df o r mr e s u l t i n gi nc o l o r e de f f l u e n t ，w h i c hb r i n g sm a j o r a e s t h e t i cp r o b l e m s f o r t h ei n d u s t r y t h u s ，e n v i r o n m e n t a lc o n c e r n sa n dt h en e e do fm e e t i n gt h es t r i n g e n t i n t e r n a t i o n a ls t a n d a r d sf o rr e j e c t i n gw a s t e w a t e rh a v em a d et h ed e v e l o p m e n to f e f f i c i e n ta n dl o wc o s tp r o c e s s e sf o rd e a l i n gw i t ht e x t i l ea q u e o u se f f l u e n t sa ni s s u eo f m a j o rt e c h n o l o g i c a li m p o r t a n c e c h l o r o p h e n o l s ，s u c h a s 2 , 4 一d i c h l o r o p h e n o l ( 2 ，4 一d c p ) ，a r eu s e de x t e n s i v e l yi nt h em a n u f a c t u r eo fp e s t i c i d e s ，h e r b i c i d e s ，g l u e ， p a i n t ，l e a t h e ra n dp u l pa n dw o o dp r e s e r v a t i v e s d u et o i t sm a n u f a c t u r ei nl a r g e q u a n t i t i e sa n dt o x i c i t y , d c pi sa ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ( e p a ) p r i o r i t y p o l l u t a n ti d e n t i f i e di nh a z a r d o u sw a s t es i t e si d e n t i f i e do nt h en a t i o n a lp r i o r i t i e sl i s t t h eo b j e c t i v e so ft h ep r e s e n tw o r kw e r et oi n v e s t i g a t et h ef e a s i b i l i t yo fab a t c h o p e r a t e db i o f i l ma n da c t i v a t e ds l u d g eh y d r o l y t i c a e r o b i cr e c y c l i n gp r o c e s s ( r a r e ) i n d e g r a d i n ga n t h r a q u i n o n ed y er e a c t i v e b l u ek n - r ( k n - r ) a n d2 , 4 一d c pi n w a s t e w a t e r t h i ss t u d ym a yb ev a l u a b l ef o re x p e r i m e n t a ld e s i g na n de n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o n o fh i 曲c o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yt h eb a t c h h y d r o l y t i c a e r o b i cr e c y c l i n gp r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr e c y c l i n gf l u x ，h y d r o l y t i c a e r o b i cr e a c t o rv o l u m er a t i o a n da e r a t i o nf l u xw e r et h ek e yp r o c e s sp a r a m e t e r sf o rt h eb a t c ho p e r a t e db i o f i l ma n d a c t i v a t e ds l u d g eh y d r o l y t i c a e r o b i cr e c y c l i n gp r o c e s si nt r e a t i n gk n ra n d2 , 4 一d c p w a s t e w a t e r , w h i c hh a dg r e a te f f e c t so nr e m o v a le f f i c i e n c ya n dr a t e ，s t a b i l i t yo f p r o c e s s ，a c t i v i t yo fm i c r o o r g a n i s m sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fa c t i v a t e ds l u d g ea n d s oo n w h e nt h es y n t h e t i cw a s t e w a t e ro fk n r6 0 0m g f la n dg l u c o s e2 0 0 0m e g nw a s t r e a t e db yt h eb a t c ho p e r a t e db i o f i l mh y d r o l y t i c a e r o b i cr e c y c l i n gp r o c e s sw i t h r e c y c l i n gf l u x10m l m i n ，a e r a t i o nf l u x3l m i n ，h y d r o l y t i c a e r o b i cr e a c t o rv o l u m e r a t i o2 ：2 ，c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) a n dc o l o rr e m o v a le f f i c i e n c yc o u l db eu p t 09 4 2 a n d9 4 4 ，r e s p e c t i v e l y i n c r e a s ei nr e c y c l i n gf l u xw o u l da l l e v i a t e i i i a b s t r a c t a c i d i f i c a t i o nd e g r e ei nt h eh y d r o l y t i cr e a c t o ra n dd e c r e a s ev o l a t i l ef a t t ya c i d s ( v f a ) a c c u m u l a t i o n m o r e o v e r , c o da n dc o l o rr e m o v a le f f i c i e n c ya n da v e r a g er e m o v a lr a t e c o u l db eg r e a t l ye n h a n c e d h o w e v e r ，w h e nr e c y c l i n gf l u xw a sm u c hh i g h e r , t h e d i s s o l v e do x y g e n ( d o ) i nt h eh y d r o l y t i cr e a c t o rw a sg r a d u a l l yi n c r e a s i n g ，w h i c h r e s u l t e di nt h ef a c tt h a tt h ea c t i v i t yo f h y d r o l y t i cm i c r o o r g a n i s m sw a sd e p r e s s e da n d r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o da n dc o l o rw a sd e c r e a s e d w h e nt h es y n t h e t i cw a s t e w a t e ro fk n r2 0 0m g la n dg l u c o s e2 0 0 0m g lw a s t r e a t e db yt h eb a t c ho p e r a t e da c t i v a t e ds l u d g eh y d r o l y t i c a e r o b i cr e c y c l i n gp r o c e s s w i t hr e c y c l i n gf l u x10m l m i n ，h y d r o l y t i c a e r o b i cr e a c t o rv o l u m er a t i o2 ：2 ，a e r a t i o n f l u x3l m i n ，c o da n dc o l o rr e m o v a le f f i c i e n c i e sr e a c h e d9 0 a n d8 5 ， r e s p e c t i v e l y w i t hr e c y c l i n gf l u xi n c r e a s i n gf r o m5m l m i nt o15m l m i n ，c o da n d c o l o rr e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e da n dt h em a x i m u mo fv f ad e c r e a s e d m e a n w h i l e ， t h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fp o l y s a c c h a r i d e ( p s ) a n dp r o t e i n ( p i ne x t r a c e l l u l a r p o l y m e r i cs u b s t a n c e s ( e p s ) o fh y d r o l y t i ca n da e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g er e s u l t e di nt h e i n c r e a s i n go fz e t ap o t e n t i a la n da c c e l e r a t e dt h ec o n g l u t i n a t i o na n dt h es e t t l i n go f a c t i v a t e ds l u d g e w h e nt h es y n t h e t i cw a s t e w a t e ro f2 ，4 一d c p2 0m g la n dg l u c o s e2 0 0 0m g lw a s t r e a t e db yt h eb a t c ho p e r a t e db i o f i l mh y d r o l y t i c a e r o b i cr e c y c l i n gp r o c e s sw i t h r e c y c l i n gf l u x10m l m i n ，h y d r o l y t i c a e r o b i cr e a c t o rv o l u m er a t i o2 ：2 ，a e r a t i o nf l u x3 l m i n ，c o da n d2 ，4 - d c pr e m o v a le f f i c i e n c i e sc o u l db eu pt o9 5 a n d9 9 ， r e s p e c t i v e l y c o da n d2 , 4 一d c pr e m o v a le f f i c i e n c y r o s ew i t h r e c y c l i n gf l u x i n c r e a s i n gf r o m5m l m i nt o10m l m i n h o w e v e r ，w h e nr e c y c l i n gf l u xw a sa b o v e 10m l m i n ，t h et r a c ea m o u n t so fo x y g e nt r a n s p o r t e dt ot h eh y d r o l y t i cr e a c t o rb y r e c y c l i n gs o l u t i o nf r o mt h ea e r o b i cr e a c t o rc o u l dr e d u c et h ea c t i v i t yo fh y d r o l y t i c m i c r o o r g a n i s m s c o da n d2 , 4 一d c pr e m o v a le f f i c i e n c yc o u l db eg r e a t l ye n h a n c e db y i n c r e a s i n ga e r a t i o nf l u x w h e nt h es y n t h e t i cw a s t e w a t e ro f2 ，4 一d c p2 0m g la n dg l u c o s e2 0 0 0m g lw a s t r e a t e db yt h eb a t c ho p e r a t e da c t i v a t e ds l u d g eh y d r o l y t i c a e r o b i cr e c y c l i n gp r o c e s s w i t hr e c y c l i n gf l u x1 5m l m i n ，h y d r o l y t i c a e r o b i cr e a c t o rv o l u m er a t i o1 ：3 ，a e r a t i o n f l u x3l m i n ，c o da n d2 ，4 一d c pr e m o v a le f f i c i e n c i e sr e a c h e d9 5 a n d9 6 ， r e s p e c t i v e l y w i t hr e c y c l i n gf l u xi n c r e a s i n gf r o m5m l m i nt o15m l m i n ，c o da n d 2 ，4 - d c pr e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e da n dt h em a x i m u mo fv f ad e c r e a s e d m e a n w h i l e ，t h ei n c r e a s eo f t h ec o n t e n to fp sa n dp ni ne p so fh y d r o l y t i ca n da e r o b i c a c t i v a t e ds l u d g er e s u l t e di nt h ed e c r e a s i n go fz e t ap o t e n t i a l a sar e s u l t ，t h e a b s t r a e t c o n g l u t i n a t i o na n dt h es e t t l i n gp e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e ds l u d g ew e r ee n h a n c e d t h e l i n e a ri n c r e a s ei np n p sv a l u e sw i t hi n c r e a s i n go fr e c y c l i n gf l u xw a so b s e r v e d h y d r o l y t i c a e r o b i cr e a c t o rv o l u m er a t i oh a dg r e a te f f e c t so n2 , 4 一d c pa n dc o d r e m o v a l w h e nh y d r o l y t i c a e r o b i cr e a c t o rv o l u m er a t i ow a s1 ：3 ，v f ac o n c e n t r a t i o n s w e r em u c hl o w e r , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ea c t i v i t yo fh y d r o l y t i cm i c r o o r g a n i s m sh a d n o tb e e ni n h i b i t e da n dt h ew h o l ep r o c e s sm a i n t a i n e das t a b l ec o n d i t i o n t h ec o n t e n t o fp sa n dp ni ne p so fh y d r o l y t i ca n da e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g ew e r eh i g h e s ta n dt h e z e t ap o t e n t i a lw a sl o w e s ta tv o l u m er a t i o1 ：3 t h i si m p l i e dt h a tt h es t a b i l i t yo f h y d r o l y t i ca n d a e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g ed u r i n gt h er e c y c l i n gp r o c e s sw a se n h a n c e d t h ea b o v er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ek n - ra n d2 , 4 - d c pi nw a s t e w a t e rc o u l db e h i g l l l yr e m o v e di nt h eb a t c ho p e r a t e dh y d r o l y t i c a e r o b i cr e c y c l i n gp r o c e s s t h e e x c h a n g eo fm e t a b o l i t e sb e t w e e nh y d r o l y t i cr e a c t o ra n da e r o b i cr e a c t o rc o u l db e c o m p a r e dt ot h em e t a b o l i t ee x c h a n g ea ti n t e r f a c e sb e t w e e nt h ea n a e r o b i ca n da e r o b i c z o n e so fn a t u r a le c o - p r o c e s s ( s e d i m e n t s ，b a c t e r i a lc o l o n i e s ，s t r a t i f i e dl a k e sa n ds e a s ， m i c r o b i a lm a t s ，b i o f i l m ，e t c ) b u tt h er e s i s t a n c et om a s st r a n s f e ra c w o s st h e h y d r o l y t i c a e r o b i c “i n t e r f a c e i nr e a c t o r so ft h er e c y c l i n gp r o c e s sw a sm u c hl o w e r t h a ni tw a si nt h en a t u r a lp r o c e s s t h eh y d r o l y t i c a e r o b i cr e c y c l i n gp r o c e s sb e n e f i t e d f r o mt h ec o m b i n a t i o no f r e d u c t i v ea n do x i d a t i v ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s m s a n d c o o p e r a t i v em e t a b o l i s m c a u s e db yt h ee x c h a n g eo fm e t a b o l i t e sb e t w e e nh y d r o l y t i c a n da e r o b i cr e a c t o r t h em e t a b o l i ca n dk i n e t i cl i m i t a t i o n st oh y d r o l y t i ca n da e r o b i c m i c r o o r g a n i s m sc o u l db eo v e r c o m ei nt h er e c y c l i n gp r o c e s s m e a n w h i l e ，t h e h y d r o l y t i c a e r o b i cr e c y c l i n gp r o c e s sc o u l ds u c c e s s f u l l y s o l v et h ep r o b l e mo f o v e r - a c i d i f i c a t i o na n de f f e c t i v e l ye n h a n c et h er e m o v a le f f i c i e n c ya n dr a t eo fk n 一凡 2 4 d c pa n dc o d k e yw o r d s ：h y d r o l y t i c ；a e r o b i c ；r e c y c l i n g ；b a t c h ；r e a c t i v eb l u ek n r ：2 , 4 一d c p v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：呜琶、 纠年7 月3 - 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打。) 作者签名：乏岛l 弓一日期：砂亏年罗月歹日 导师签名：伊 日期：哆年夕月7 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 难降解有机废水的基本特性 随着工农业的迅速发展，各种未经处理直接排放和经过一定处理仍达不到排放标准 的工业废水对我国水资源造成严重污染。2 0 0 0 年我国工业废水和城市生活污水排放量 为6 0 0 亿吨，其中工业废水排放量1 9 4 亿吨。废水中c o d 总排放量为1 4 4 5 万吨，其中 工业废水中c o d 总排放量达到7 0 5 万吨，占c o d 总排放量的4 8 8 。 工业废水中很大一部分是难降解的高浓度有机废水。所谓“高浓度 是指废水的有 机物浓度( 以c o d 计) 在2 0 0 0m g l 以上，有的甚至高达每升几万至十几万毫克。所 谓“难降解是指废水的可生化性较低( b o d v c o d 值一般均在0 3 以下甚至更低) ， 难以生物降解。因此，业内普遍将c o d 浓度大于2 0 0 0m g l 、b o d s c o d 值低于0 3 的有机废水统一称为“高浓度难降解有机废水，f 。 高浓度有机废水中通常含有大量的难降解有机物。难降解有机物是指被微生物分解 时速度很慢、分解不彻底的有机物( 也包括某些有机物的代谢产物) 。一般包括多环芳 烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氰化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有机 物2 1 。难降解有机物具有四个基本特性【3 】： 长期残留性：一旦排放到环境中，难于被分解，可以在水体、土壤和底泥等环 境介质中存留数年或更长的时间； 生物蓄积性：一般具有低水溶性、高脂溶性的特征，能够在多数生物脂肪组织 中蓄积； 半挥发性：可以在大气环境中远距离进行迁移； 高毒性：对人和动物一般具有毒性作用，可以导致生物体内分泌紊乱、生殖及 免疫机能失调，有的甚至引起癌症等严重疾病。 有机物难于生物降解的原因主要有两方面 4 】：一是由于化合物本身的化学组成和结 构，在微生物群落中，没有针对要处理的化合物的酶，使其具有抗降解性；二是在废水 中含有对微生物有毒或者抑制微生物生长的物质( 有机物或无机物) ，使得有机物不能 被微生物快速降解。 难降解有机物容易在水体、土壤等自然介质中积累，然后通过食物链进入生物体并 第一章文献综述 逐渐富集，对生物体细胞产生不可逆的改变，诱导致癌、致畸、致突变效应，危害人体 健康。因此，这些化合物被国内外环境保护部门列入污染物优先控制的黑名单中【卯。 1 2 难降解有机废水的种类和来源 随着我国工业的快速发展，有机废水的排放量和种类日益增加。难降解有机废水主 要来自印染、石油化工、食品、发酵、屠宰、皮革、造纸、制药、橡胶、纺织、农药、 焦化等行业的工业废水 卅。由于生产过程、原料和产品的不同，废水具有不同的性质和 成分，具有来源广、水量大、危害严重等特点。有机废水的排放不但给环境带来了严重 污染，同时对人体、水体、水生物及农作物产生了严重危害。 1 2 1 印染废水 合成染料广泛地用于印染行业，染料种类己超过1 0 0 0 0 多种。目前，染料的世界年 产量约为8 0 0 一- 9 0 0 x 1 0 3t ，我国染料年产量已达1 5 0 x 1 0 3t ，位居世界前列。随着染料工 业的迅猛发展，其生产废水已成为当前最主要的水体污染源之一 7 1 。 合成染料有多种分类方法： 按照发色基团分为：葸醌类染料、偶氮类染料、靛青类染料等； 按照应用性能分为：酸性染料、分散染料、活性染料、还原染料等； 其中，葸醌类染料按结构又可分为芳氨基葸醌、氨基蒽醌和杂环葸醌三种。葸醌类 染料是合成染料中重要的一类，分子结构中都含有一个或多个羰基( c = o ) 共轭体系， 且具有稳定的稠环芳香烃结构，具有防水、抗光照、抗氧化等特性，可在水环境、光照、 氧化剂存在条件下稳定存在。 由于染料品种繁多、生产工艺、染色工艺各不相同，产生的废水量及组分也不同。 即使残存的染料组分浓度很低时，也会造成水体透光率降低，色度增加，导致生态环境 的破坏。因此，印染废水的脱色以及治理技术已成为工业废水处理的难点和重点。 1 2 2 化工废水 近十年来，我国化学工业始终是全国主要工业污染源和排放大户。据统计，化工废 水占我国工业废水的2 1 ，居第一位，化工废水排放达标率仅有5 2 9 【8 1 。化工废水是 在化工生产过程中产生的，主要来源于两部分： 2 第一章文献综述 化工生产的原料和产品或副产品在生产、包装、运输、堆放的过程中，因部分 物料流失又经雨水或用水冲刷而产生的废水； 化工生产常在高温下进行，因此，对成品或半成品需要进行冷却而排放的废水。 化工废水中的有机污染物按化学成份可分为：有机物( 酚类、有机磷等，主要来自 基本有机原料、合成材料、农药、染料等行业) 、无机物( 各种金属和非金属，如汞、 铅、砷、铬、酸碱盐、氰化物和硫化物等，主要来自无机盐、氮肥、磷肥、硫硝酸及纯 碱等行业) 以及有机和无机物的混合物( 主要来自氛碱、感光材料和涂料等行业) 。 化工废水对水域的污染极为严重，其危害主要有以下两方面： 对人体健康的影响：水体受化学有毒物污染后，通过饮水或食物链，便可引起 人的急慢性中毒；某些有致癌作用的化学物质，如砷、铬、镍、苯胺、苯并( a ) 芘和其他多环芳烃、卤代烃污染水体后，可以在悬浮物、底泥和水生生物体内 蓄积。长期饮用含这些物质的水或食用体内蓄积有这类物质的生物，就可能诱 发病症； 对水生生物的影响：化工废水特别是石油化工生产废水，含有多种有机酸、醇 和环氧化物等，废水的c o d 、b o d 5 较高。该废水排入水体后，会在水中进一步 氧化分解，从而消耗水中的大量溶解氧，直接威胁水生生物的生存。 其中，氯酚是芳香类化合物中用途较广、毒性较大、环境污染较严重的一类化合物， 被广泛地用作木材防腐剂、防锈剂、杀真菌剂和一般杀虫剂等，在废弃物、污泥、沉积 物、土壤、地下水、地表水及雨水中均已检测到氯酚的存在。氯酚的水溶性在芳香类化 合物中是相对较大的，故可以通过水为载体广泛地扩散，土壤对它的吸附和固定作用较 弱【9 】。因此，美国、日本等很多国家都将氯酚列入了“优先污染物”名单，如美国清洁 水法将2 ，4 氯酚( 2 ，4 d c p ) 、2 , 4 ，6 一三氯酚( 2 ，4 ，6 t c p ) 和多氯酚( p c p ) 列入1 2 9 种“优 先污染物”黑名单中，我国也将这三种物质列入6 8 种“优先污染物”黑名单中。 1 2 3 焦化废水 焦化废水是焦化厂备煤、炼焦、精馏、煤气净化等工序以及化工产品回收过程中产 生的废水。焦化废水成份复杂，性质多变，属于难处理有机废水m 】。 焦化废水主要来源于两部分： 生产过程中引入的生产废水和使用蒸汽后产生的废水：包括生产工艺过程中与 第一章文献综述 物料接触产生的废水以及不与物料接触在用水和使用蒸汽过程形成的废水； 剩余氨水：原料煤中的游离水和化合水在炼焦过程中挥发逸出，经冷凝器时和 沸点较低的有机废气冷却后形成的废水。它含有高浓度的氨、酚、氰、硫化物、 苯并( a ) 芘等有机油类，是煤气洗涤废水治理的重点。 1 2 4 农药废水 有机磷农药由于其广谱高效性在我国使用广泛。生产有机磷农药的原料主要有三氯 化磷、冰醋酸、甲醇、乙醇、苯等，生产过程中的中间体主要有亚磷酸三甲酯、甲基氯 化物等。有机磷农药生产过程中排放的废水量大，而且水质特殊】。有机磷农药废水的 共同特点是：废水的c o d 值高，有机磷含量高，废水中含有大量有机磷农药中间体及 水解产物、毒性大、可生化性差。 1 2 5 制药废水 制药废水是一类高色度、难生物降解，对微生物具有抑制甚至毒害作用的有机废水。 通常制药厂是采用间歇生产，产品的种类变化较大。因而，制药废水具有水质、水量、 污染物的种类变化大等特点。 1 3 有机废水的生物降解原理 1 3 1 厌氧生物降解原理 有机物在厌氧条件下的降解过程分为水解、产酸脱氢和产甲烷三个阶段 i 羽，如图 1 1 所示。 第一阶段为水解阶段：废水中的溶性大分子有机物和不溶性有机物首先被兼性细菌 产生的胞外酶水解为溶性小分子物质。这一阶段主要是促使有机物增溶和缩小体积的反 应，它受到细菌释放到水中的胞外酶的催化作用。不溶性有机物( 例如污泥) 的主要成 分是脂肪、蛋白质和多糖类。蛋白质和多糖在细菌胞外酶的作用下分别水解为长链脂肪 酸、氨基酸和可溶性糖类。蛋白质和糖类的水解速度通常比较快，脂肪的水解速度要慢 的多，因而脂肪的水解对不溶性有机物在厌氧处理时的稳定程度起控制作用，使水解反 应成为整个厌氧反应过程的速率限制阶段。 4 第一章文献综述 i 不溶性有机物和大分子溶性有机物i 水解阶段 t 跑外酶作甩) 1r l 简单溶性有机物 l 产酸脱氢阶段 ( 产酸镪蕾佟疆) 1r 1r 00 、r i 细菌细胞 i i 挥发酸 l i c 。2 + h 2 ll 其它产物 ii 产甲烷阶段 t 产甲烷细菌作甩) r i 细菌细胞lic 心+ 嘞l 图1 - 1 有机物厌氧降解三阶段模式 f i g1 - 1t h et h r e es t a g e sm o d e l o fo r g a n i ca n a e r o b i cd e g r a d a t i o n 第二阶段为产酸脱氢阶段：由产酸细菌把水解形成的溶性小分子有机物氧化成低分 子的有机酸，如乙酸等并合成新的物质。有些产酸细菌能利用挥发酸生成乙酸、氢和二 氧化碳。由于产酸细菌的存在，使氢( h 2 ) 能部分地从废水中逸出，导致有机物内能下 降。所以在产酸阶段，废水的c o d 值有所降低。这一阶段的反应速率很快。当进水中 溶解性的含碳物质在厌氧反应器污泥中的平均停留时间小于产甲烷细菌能生长的时间 时，大部分能够转化为挥发酸。因此可以认为，产酸脱氢阶段不会成为整个厌氧过程的 速率限制阶段。 第三阶段为产甲烷阶段：在废水的厌氧处理过程中，有机物的真正稳定发生在产甲 烷阶段。产甲烷的反应由严格的专一性厌氧的产甲烷细菌来完成。一类细菌将产酸阶段 产生的短链挥发酸( 主要是乙酸) 氧化成甲烷和二氧化碳；另一类产甲烷细菌以二氧化 碳或乙酸作为受氢体，利用氢产生甲烷。 5 第一章文献综述 在厌氧生物处理过程中，尽管反应是按三个阶段进行的，但在厌氧反应器中，它们 是瞬时连续反应的。其可能的反应式如下： 4 h 2 + c 0 2 _ c h 4 + 2 h 2 0 ( 1 - 1 ) 4 h 2 + c h 3 c o o h 。2 c h 4 + 2 h 2 0 ( 1 - 2 ) c h 3 c o o h c h 4 + c 0 2 ( 1 3 ) 通过对醇类和其它挥发性酸类转化成乙酸的热动力学研究表明，这些反应对废水氢 的分压十分敏感，只有当废水中氢的分压保持在足够低的水平，反应才能顺利进行。因 此，利用氢和二氧化碳生产甲烷的细菌与分解乙酸的细菌之间在反应器中存在着共生关 系。产甲烷的反应速率一般较慢，因而在溶性有机物进行厌氧处理时，产甲烷反应是整 个厌氧反应过程的速率限制阶段。s p e e c e 证实了厌氧反应过程中甲烷的生成途径，如图 1 2 所示。他发现随废水性质的不同，图中的百分数有所变化，但不会改变生成甲烷的 主要反应是乙酸的分解这一基本事实 1 3 】。 图1 - 2 厌氧反应过程中甲烷的生成途径( 以c o d 百分数计) f i g1 - 2t h ep r o d u c t i o no fm e t h a n ed u r i n ga n a e r o b i cd e g r a d a t i o n 在厌氧生物处理系统中，存在着种群繁多，关系复杂的微生物区系。甲烷的产生是 这个微生区系中各种微生物相互平衡、协同作用的结果。厌氧生物处理过程实际上是由 非产甲烷细菌和产甲烷细菌所进行的一系列生物化学反应的耦联反应，而产甲烷细菌则 是厌氧生物链上的最后一个成员。厌氧微生物的相互关系包括有：非产甲烷细菌和产甲 烷细菌之间的相互关系；非产甲烷细菌之间的相互关系；产甲烷细菌之间的相互关系。 以上第一种关系最为重要。厌氧生物处理系统中，非产甲烷细菌和产甲烷细菌相互依赖， 6 第一章文献综述 互为对方创造良好的环境和条件，并构成互生关系。同时，双方又相互制约，在厌氧生 物处理系统中处于平衡状态。 由于废水厌氧生物处理过程不需另加氧源，故运行费用低。此外，它还具有剩余污 泥量少，可回收能量( c h 4 ) 等优点。其主要缺点是反应速度较慢，反应时间较长，处 理构筑物容积大等。但通过对新型构筑物的研究开发，其容积可缩小。此外，为维持较 高的反应速度，需维持较高的反应温度，就要消耗能源。 1 3 2 好氧生物降解原理 好氧生物处理是在有