（环境工程专业论文）高压脉冲放电降解染料废水的研究.pdf

塑垩奎堂堡主堂焦堡三 a b s t r a c t o v e rt h er e c e n ty e a r st h e r eh a sb e e nag r o w i n gi n t e r e s ti nt h ed e v e l o p m e n to f p u l s e dh i g h - v o l t a g ed i s c h a r g em e t h o df o rd e g r a d i n gt o x i co r g a n i cc o n t a m i n a n t si n w a t e r t h eo b j e c t i v eo ft h ep r e s e n tw o r ki st op e r f o r m af u n d a m e n t a li n v e s t i g a t i o no i l d e g r a d i n go r g a n i cd y e si nw a t e ru s i n gt h i sm e t h o d i t w a s c o m p o s e d o f t w o p a r t s ：p a r t o n e ，t h r e ek i n d so f d i s c h a r g et y p e sw e r ep r o d u c e da n d e f f e c t so f t h e mo nd e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yw e r ei n v e s t i g a t e d ；p a r tt w o ，an o v e lt e c h n i q u ec o m b i n e dw i t hl i q u i da n d g a sp h a s ed i s c h a r g e sf o rd y e sd e g r a d a t i o ni na q u e o u s s o l u t i o nw a s d e v e l o p e d p a r to n e ，c o r o n a ，m i x e da n ds p a r kd i s c h a r g e si nw a t e rw e r ed e f i n e db y t h ep u l s e d h i 曲一v o l t a g ed i s c h a r g ep h e n o m e n o n t h ed i s c h a r g et y p e s i n d u c e db yt h ev a r i o u s o p e r a t i o nc o n d i t i o n sh a v eb e e ne x a m i n e d s p a r kd i s c h a r g ew a se a s i l yo c c u r r e dw i t h a p p l i e dv o l t a g ei n c r e a s i n g ，g a s f l u x i n c r e a s i n g ，e l e c t r o d e d i s t a n c ed e c r e a s i n ga n d l i q u i dc o n d u c t i v i t yd e c r e a s i n g t h e c o n d i t i o n ss u c ha sa p p l i e dv o l t a g ea n dl i q u i d c o n d u c t i v i t yh a v ei m p o r t a n tr o l e so nd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f c a t i o n i cr e dx g r l h j i g i l e rd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fo r g a n i cd y e sh a sb e e na c h i e v e db ys p a r kd i s c h a r g e t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw a sg r e a t l ye n h a n c e dw i t had o s a g eo fh 2 0 2a d d i t i o na n d w a sn o te n h a n c e dw i t ht i 0 2 t h ea p p a r e n tp r o d u c t i o no fo hr a d i c a l sa n dq u a n t u m y i e l d sg e n e r a t e db ys p a r kd i s c h a r g ei nd i s t i l l e dw a t e r w e r e11 5 7i t m o l la n do 0 9 7 8 p h o t o r d s ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o c e s s e so fd e g r a d a t i o n s h o w e dt h a tt h eo x i d a t i v ee f f e c t s t h r o u g ho h r a d i c a lo x i d a t i o nd i dn o t p l a ya ni m p o r t a n tr o l ea n d d i dw e a k e nw i t ht h e d i s c h a r g et y p ec h a n g i n g t oc o r o n a d i s c h a r g e p a r tt w o ，t h et e c h n i q u eo fc o m b i n e dw i t hl i q u i da n dg a sp h a s ed i s c h a r g e s ( l g d ) u s i n gp u l s e dh i 业v o l t a g ew a sd e v e l o p e d i nt h i ss y s t e m ，t h ea p p a r e n ts y n e r g i s t i c e f f e c t sf o ra c i do r a n g ei i ( a o ) d e g r a d a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f o x y g e nw e r e o b s e r v e d t h ee n h a n c e m e n to fd e g r a d a t i o nr a t ef o ra ow a sa r o u n d3 0 2 f u r t h e r m o r e ，h i g h e r e n e r g ye f f i c i e n c y c a nb eo b t a i n e di n c o m p a r i s o n w i t hi n d i v i d u a l l i q u i dp h a s e d i s c h a r g e ( l d ) o rg a sp h a s ed i s c h a r g ep r o c e s s ( g d ) i m p o r t a n to p e r a t i n gc o n d i t i o n s s u c ha se l e c t r o d ed i s t a n c e ，a p p l i e dv o l t a g e ，p u l s er e p e t i t i o nr a t e ，a n dt y p e so f d y e s 2 浙江大学硕士学位论文 w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ea od e g r a d a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fo x y g e nb yl g dm a y p r o c e e dt h r o u g ht h ed i r e c t o z o n eo x i d a t i o na n dt h ed e c o m p o s i t i o no ft h eo z o n e i n d u c e db yt h e l i q u i dp h a s ed i s c h a r g e s k e yw o r d s ：a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，p u l s e dh i g h v o l t a g ed i s c h a r g e s ，c o m b i n e d w i t h l i q u i da n dg a sp h a s ed i s c h a r g e s ，s p a r kd i s c h a r g e s ，c o r o n ad i s c h a r g e s ， d y e s 3 浙江大学硕士学倚论文 日u舀 染料是一种重要的精细化t 产品，与人类的衣食住行密切相关【lj 。据国际 c i ( c o l o r i n d e x ) 介绍，染料目前已有数万种之多。浙江省是染料生产的大省， 占全国总产量的5 0 以上，业内有“中国染料工业看浙江”的说法。随着染料工 业的发展，其生产废水已成为当前主要的水体污染源 ”，环保问题已成为制约染 料产业发展的重要因素。染料废水不但具有特定的颜色，而且结构复杂，以高分 子络合物居多，结构很难被打破，生物降解性较低，大都具有潜在的毒性，在环 境中的归趋依赖于很多未知因素。加之染料生产具有品种多，批量少，更新快的 特点，致使染料废水难以找到行之有效的处理方法。广大环保工作者在探寻高效、 经济处理该类废水的研究方面进行了各种尝试，提出了许多处理方法 3 - 1 2 】。在诸 多处理方法中，高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 被认为极 具应用前景。 高级氧化技术又称深度氧化技术，是指通过化学和物理化学的方法将废水中 的污染物直接矿化成无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物 1 3 】。 a o p s 通常被认为是一种基于羟基自由基( o h 。) 中间体反应的氧化过程【1 “7 ， 具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优点，主要包括化学氧化法、电化 学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、超声氧化法、电子束 法和高压脉冲放电法等。 近年来高压脉冲放电法作为一种新型的水处理高级氧化技术，已引起了国内 外众多研究人员的关注。高压脉冲放电法处理难降解有毒有害高浓度废水，是基 于非平衡等离子技术发展起来的。该技术涉及等离子体物理、等离子体化学、流 体力学、热力学、生物、电工、环境等学科的前沿交叉性学科。等离子体是物质 存在的第四态，它是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体。从 化学角度来看，等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基， 恰恰是极活泼的反应性物种，它能与水中的有机物反应，从而达到降解水中的有 机物的目的。 由于高压脉冲放电水处理技术的研究刚刚起步，目前还处于探索阶段。 h o e b e n 等人1 明通过气相放电生成高活性的粒子用于处理水中的苯酚等有机 4 浙江大学硕士学位论文 物，c 1 e m e r i t s 等人捌直接以液相放电处理染料废水，结果表明都取得了较高的 降解率。 本论文主要对高压脉冲放电降解染料废水进行较为系统的基础研究。首先从 实验现象上定义高压脉冲在水中放电的类型，系统地研究影响放电类型的实验条 件。重点考察不同放电类型对阳离子红x g i l l 降解率的影响，以及添加双氧水 和t i 0 2 对降解率的影响。然后针对液相放电体系存在的弊端，提出了种新型 的放电体系，即气、液两相同时放电体系，该体系中气相和液相反应器并联，利 用气相放电产生臭氧，通过鼓气进入液相放电反应器。为了验证该放电体系降解 有机污染物的高效性，实验选取了结构略为简单的酸性橙作为模型污染物，与单 独气相放电、液相放电下比较其降解率。进一步考察了不同电极间距、输入电压、 放电频率等操作条件对酸性橙的降解率和能量利用率的影响，最后探讨了高压脉 冲气、液两相同时放电降解染料废水的反应机理。 5 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 染料的种类及其发色理论 1 1 1 染料的分类 染料种类繁多，化学成份复杂，其分类方式主要依据有两种2 1 】：( 一) ，按化 学结构分类：( 二) ，按染料的应用分类。 一、按化学结构分类：按染料分子中相同的化学结构或共同的基团以及染料 共同合成的方法和性质分为七类。 ( 1 ) 偶氮染料分子中含有偶氮基的染料，其中包括酸性、媒染、活性、阳离 子、中性染料、分散染料等，这是染料中最多的一类：如： 啦：鸯置。 酸性大红g阳离子艳蓝r l ( 2 ) 蒽醌染料含有葸酮结构或多环酮结构的染料，包括还原、分散、酸性、 阳离子等染料：如： 分散蓝2 b l n ( 3 ) 靛旋染料含靛蓝和硫靛结构的染料 还原r s n a 一或结构h 2 6 靛蓝 o 。镑 浙江大学硕士学位论文 ( 4 ) 硫化染料某些有机化合物与多硫钠或硫磺经过焙烘或熬煮的产物，分子 具有比较复杂的含硫结构，硫化染料中多为黑色和蓝色品种；如： q 一驭驴 ( 5 ) 菁染料分子中含有次甲基( - - c h - - ) n ，它们主要式阳离子染料。由 lh 2h 2 一。一嚣+ 。一6 1 暗。连接两个分别含有胺和季胺离子的杂环而成的多甲 川染料称为菁染料，主要用作感光材料的增光剂； ( 6 ) 三芳基甲烷染料包括碱性、酸性、溶剂染料等类； ( 7 ) 含有杂环结构的染料。如 碱性品绿 碱性橙 二、按染料的应用分类：染料主要应用于纺织纤维的染色和印花，根据染料 染色应用特性分为一卜类。 ( 1 ) 直接染料大部分是含磺酸基的偶氮染料，可溶于水、分子中含有直线型 共轭双键长链，连同芳核在内的整个分子处于一个平面。对纤维具有较强 的亲和力( 主要是氢键核范德华力) ，可在弱碱性或中性溶液中直接上染 纤维： ( 2 ) 硫化染料大部分不溶于水和有机溶剂中，需经硫化钠还原，生成可溶性 隐色体钠盐，才能染纤维，氧化后回复原来的不溶性染料，而固着在纤维 上，主要用于棉纤维的染色； ( 3 ) 还原染料( 士林染料) 不溶于水，染色时用保险粉在碱性溶液中还原成 可溶性隐色体钠盐，被纤维吸收再经空气或氧化剂氧化成原来可溶性染料 7 奇 浙江大学硕士学位论文 而固着在纤维上，主要用于棉纤维的染色； ( 4 ) 酸性染料染料分子中大部分含有磺酸基，极少数含有羧基，易溶于水。 染色在酸浴中进行； ( 5 ) 酸性络合染料由一个分子的偶氮染料与一个分子的金属原子络合而成， 适于羊皮毛染色： ( 6 ) 反应性染料染料分子中含有能与纤维分子中羟基、氨基等发生反应的基 团，染色时与纤维生成共价键，特别适于棉纤维的染色； ( 7 ) 冰染染料( 纳夫妥染料)由色酚( 偶合剂) 和色基两部分组成，染色时 分两部分进行，底粉与显色基溶液相遇，条件适当迅速产生偶合作用，生 成不溶性染料，显出颜色，是棉织物印染的重要原料； ( 8 ) 氧化染料主要是苯胺的盐酸盐，被纤维吸收后，经氧化发色牛成不溶性 的苯胺黑； ( 9 ) 分散染料是一种疏水性较强的非离子型染料，染色是以水为媒制成分散 液，在高温热焙或载体染溶条件下，使之溶入纤维而固定，主要用于聚酯 纤维的染色； ( 1 0 ) 阳离子染料染料分子中发色系统带有正电荷。带电荷的基团与发色团以 一定的形式联接。其与聚丙烯腈纤维的亲和力极强，染色性甚好 1 1 2 染料的发色团原理 1 8 7 6 年w i t t 氏提出了染料发色团说，认为染料颜色是由双键引起的，这些 含有双键的原子基团即为发色团。如：偶氮基；硝基；硫代羰基；碳亚氨基等 发色团必须联结在具有特殊构造的碳氢化合物上，即为发色体。为了达到生 成染料所具备的条件，发色体上带有某些基团，有使颜色较深的效能，这些基团 称为助色团。如： 橙红： 8 浙江大学硕士学位论文 发色体 萘基偶氮苯 发色团：一n n 一为偶氮基；助色基：- - o h 具深色作用；一s 0 3 h 可给予 染料水溶性和蛋白质纤维亲和力。 1 i 3 染料结构与颜色 研究表明，染料的颜色与其结构有密切的关系： ( 1 )在共轭双键体系中，共轭双键增长n 电子活动性增强，激化能随 之减少，吸收的光线波也愈长，产生不同的深色浓色反应。 ( 2 )共轭体系两端若存在极性基团，则颜色加深。 ( 3 ) 分子的离子化后，如果给电子基的给电子性或吸电子基的吸电子 性加强，n 电子活动性增强，分子的激化能降低，分子颜色加深。 如果离子化后，给电子性减弱或丧失，则颜色变浅。 ( 4 ) 分子平面性对颜色的影响在共轭双键体系中，只有在分子的整个 共轭体系中的原子团在同一平面时，才能显出最大的共轭效应。 n 电子活动性与分子的共平面性有关，如果分子的共平面性受到 破坏，共轭双键系统将会破裂，n 电子的活动性降低，因而导致 浅色效应。 ( 5 ) 染料内络合物对颜色的影响，染料共轭系统中的原子或原子团与 金属原子形成配位键时，电子云分布状态发生重大变化，从而大 大影响共轭体系中的流动性，引起颜色的变化。染料与金属原子 形成络合物，颜色一般加深变暗。 9 浙江大学硕士学位论文 1 2 染料废水处理方法综述 1 2 1 生物法 1 2 1 1 生物絮凝 生物絮凝剂是利用生物技术通过细菌、真菌等微生物培养方法生产，因其微 生物降解性好，具有无毒无害的安全性能，因而成为人们研究和开发的一个重要 领域。庄源益采集土壤作为菌种来源，通过培养和筛选，分离出具有良好性能 的微生物菌株，并探讨了影响絮凝作用的主要因素有p h 值、c a ：+ 、c a c l 2 和絮凝 剂用量等。 1 2 1 2 生物活性炭吸附 w e a t h e r l e y 等人 2 3 】研究了酸性染料在活性炭上的生物吸附，并指出生物吸附 的两个主要发展领域，即活性炭的生化法再生和废水生物处理程度的加强。据研 究，得在充足的氮源和溶解氧水平下，传统活性炭法的用量可以得到减小。生物 炭是活性炭的吸附与微生物的脱色相结合的处理方法，在染料废水的处理中常作 为深度处理工序。 p a g g a 等人1 司通过实验，对水溶性不同的染料在不同条件下所发生的吸附过 程进行了研究，得出以下结论：( 1 ) 分子量较大，溶解度不高的分散染料易发生 吸附，而小分子的酸性染料则不易发生吸附；( 2 ) 一般来说，浓度越低，脱色率 越高；( 3 ) 时间对脱色影响不显著，但如果出现几天后的脱色率突然上升，则一 定发生了生物降解；( 4 ) 水的硬度的增加能够促进吸附的进行。 1 2 1 3 高效菌种的筛选 国外利用诱变育种、原生质融合、基因工程等技术，进行组建多个质粒的高 效染料脱色工程菌的研究。中科院微生物所从污泥样品中分离到2 8 株对多种 染料具有脱色能力的细菌，其中一株假单胞s 一5 9 号对7 9 种染料均有脱色作用。 闵一珏等人选育了z e 1 号印染废水脱色菌群，在兼性或厌氧条件下，对印染 废水有明显的脱色效果，用1 0 1 拘i 接种量，经2 4 h 的培养，c o d 的去除率为5 0 ， 塑垩奎兰堡主堂垡笙奎 一 脱色率7 0 9 0 。7 0 年代末，采用白腐真菌在好氧条件下，对偶氮染料进行了 宅物脱色及降解的研究。据资料【2 6 】，影响白腐真菌脱色作用的主要因素有：在培 养基加入藜芦醇等能显著提高木质素过氧化酶的产生，二价锰的加入也可以起到 相同的效果。最佳的温度为3 0 ( 1 2 ，p h 为4 5 5 0 ，高含氧环境是必要条件，适 当的搅拌和振动能加速传质速度。染料分子大小和结构及基团的位置对脱色及降 解效果有明显的影响。 1 2 1 4 厌氧一好氧工艺 b r o w n 2 7 1 研究了染料在厌氧环境下的初级生物降解，选用了不同结构的2 2 种常用染料进行实验，依次分析了不同结构染料的生物降解程度，得出结论：除 了一种酸性绿8 0 染料外，所有受试的染料均发生5 0 以上的脱色，认为环境中 的染料的去除是从厌氧开始的。闫庆松等人m 1 也采用了厌氧一好氧工艺对染料废 水的研究，取得了很好的效果。废水主要来源是重氮化和偶合工艺冲洗水、压滤 工艺的母液、水洗液。厌氧采用u a s b 工艺，中温消化，停留时问4 8 h ，c o d 去除率可达5 5 ，出水b o d 5 c o d 值由0 1 提高到o 4 2 ，系统内形成颗粒污泥， 其沉降性能良好。好氧段采用接触氧化法。经驯化后，污泥对废水的降解能力逐 步提高，也得出了偶氮染料的脱色主要发生在厌氧阶段的结论。 1 2 2 物理化学法 1 2 2 1 吸附法 吸附法主要有活性炭吸附、粉煤灰吸附、硅藻土吸附等。活性炭比表面积大， 有很强的吸附脱色性能，可通过热空气等方法再生，但再生难度大，活性炭易流 失，需不断补充，运行费用大，常用作废水的深度处理。粉煤灰吸附是以废治废， 吸附后可进窑制砖【2 9 】。硅藻土表面为大量硅羟基和氢键，因而硅藻土具有表面活 性、吸附性。用硅藻土处理印染废水，在p h 值为8 5 时，处理效果最佳，c o d 可降至5 0 m g l 左右【3 0 】。 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 2 膜分离技术 膜分离技术用于印染废水处理始于7 0 年代初期。t i n g p l 报道了用反渗透技 术对1 3 种酸性、碱性染料溶液的分离结果。斐振琦等人1 3 2 进行了超滤法处理还 原染料废水的研究实验，脱色率一般在9 5 9 8 ，c o d 去除率在6 0 9 0 ， 染料回收率大于9 5 。鲍廷镛等人口3 采用反渗透技术对锦纶染色废水进行了处 理，达到了排放标准。吴开芬【” 贝0 利用超滤法处理含靛蓝废水，可使含染料的浓 缩液直接回用，透过液可作为巾性水再利用。郭明远等人【硐自制了醋酸纤维素纳 滤膜，用于活性染料印染废水的处理和染料回收。c h e n 等人【”1 采用a f t 5 0 型纳 滤膜对香港的印染废水进行处理，出水达到了香港的排放标准。王振余等人m 对多孔炭膜处理染料水溶液进行研究，结果发现多孔炭膜对甲基紫、蒽醌兰、直 接大红、直接翠蓝等几种染料的截留率为9 5 9 9 。s o m a 等人3 8 1 采用氧化铝 微滤膜处理不溶性染料废水，膜的截留率高达9 8 。 1 2 2 3 磁分离法 磁分离法是一种将水体中的微粒先磁化再分离的水处理新技术【2 1 1 。现在可供 工业使t 韪3 的磁化技术主要有磁性团聚法、铁盐共沉淀法、铁粉法、铁氧体法。国 外高梯度磁分离技术已从实验室走向应用，高梯度h g m s 磁滤器的工作核心为 导磁不锈钢毛和电磁不锈钢多孔板。h g m s 采用过滤一反冲洗，分离 离子温度t i 时，电 浙江大学硕士学位论文 子温度可达1 0 4 k 以上，而离子和中性粒子的温度只有3 0 0 5 0 0 k 。冈此，整个 体系的表现温度还是很低，又称之为低温等离子体( c o l dp l a s m a ) 5 1 o 高压脉冲放电是在常压下产生等离子体的主要方法，该方法较易在实验室及 工业上实现，产生等离子体的能耗也较小。等离子体的能位高，存在高能电子、 自由基、激发态分子等活性粒子，发生的化学反应可突破传统化学的约束。近年 来人们尝试将此技术应用于有机废水的处理【1 8 - 2 0 ，取得了良好的效果，该技术在 降解有机废水过程中具备了高温热降解、光化学氧化、液电空化降解、超临界水 氧化等传统的水处理法的综合效应，使得人们对其廊用价值及前景备受关注。 1 3 2 高压脉冲放电形式 高压脉冲放电形式按外加电压分直流、交流、脉冲等三种；按介质参与反应 的相态分气相( 液膜表面气体放电) 、液相( 水中放电) 、气液混合两相等几, p t 5 2 1 。 结合本论文的研究内容，以下简要介绍气相和混合相放电方式，重点介绍液相放 电等离子体产生的物理过程、物理特性、有机物的降解机理、研究现状及存在的 问题等。 1 3 2 1 气相放电 液膜表面的气体放电产物作用于液体，同时液体的挥发性气体成分参与反应 ( 图1 1 a ) 。也有利用介质( 玻璃容器壁) 形成介质阻挡放电，以降低电流( 图 1 1 b ) 。 利用气相放电形式处理水中高浓度有机废水，是近年来出现的研究热点。以 荷兰e i n d h o v e n 大学为首的欧洲“电晕脉冲放电水处理研究项目” 5 3 1 课题组进行 了卓有成效的研究。h o e b e n 等人【1 8 , 1 9 利用气相放电降解苯酚废水，研究表明降 解过程中有臭氧产生，在水中检测到o h 自由基的生成，自由基的生成主要是臭 氧在紫外光照射下分解的结果。苯酚最终降解的产物为苯二酚、乙醛、有机酸和 水及二氧化碳气体等。实验还发现了通a r 和空气时，有机物降解具备了不同的 降解历程和降解产物。h a y a s h i 等人1 5 4 1 利用l i f 光谱实时测定了电晕放电降解苯 酚过程中苯酚以及中间产物的浓度。国内朱承驻等人1 5 5 1 自制了等离子体反应器， l5 浙江大学硕士学位论文 利用不锈钢针作为内电极，石英玻璃作为介质，该放电形式可称为水膜表面介质 放电，但其中水膜液面是上下流动的，形成了很好的液面更新。实验研究了内电 极在通氧条件下降解水相中甲基紫，结果表明甲基紫的降解率与等离子体的电压 和处理时间呈线性关系、与甲基紫溶液的浓度呈指数关系，溶液的p h 随着处理 时问的增加而下降。 o o m g m 甲基紫经等离子体处理3 s ，其降解率可达9 5 以 上，c o d 下降了5 0 左右。此外还研究了内电极位置对降解水相中茜素红的影 响 5 “。研究表明在0 和2 2 5 r a m 处出现2 个高值，在此两点处茜素红的降解率与 等离子体电压、茜素红浓度、溶液初始p h 值、处理时间的变化规律不完全相同。 在0 m m 处，茜素红溶液经放电处理后产物主要是含氧和羟基的小分子物质：而 在2 2 5 r a m 处，产物主要是含- c o 和含一o h 的芳香类物质。文中认为在0 m m 处 主要是高能电子的作用：而在2 2 5 r a m 处时则是0 2 被解离产生氧原子，氧原子 和高能电子与0 2 和h 2 0 溶液作用产生0 3 、o h 、0 2 和e a q 等活性物种与茜素 红作用而引起其降解。 了新鹕 授 r l i 图1 1 气相放电形式 a 、水膜表面无声放电b 、水膜表面介质放电 1 3 2 2 混合两相放电 混合两相放电基本形式是在气中喷雾状液体或在液体中引入气泡，在气体和 液体表面产生放电，目的是有尽可能大的等离子体与水接触的面积。 1 3 2 2 1 气中喷雾 该种放电形式一般是在极不均匀电场中由尖( 线) 电极产生，利用机械喷雾 形成气液混合两相体( 图1 2 ) ，使放电易于发生，同时放电产物和液体有较大的 l6 浙江大学硕士学位论文 接触面，比较适合工业应用。但也存在问题是并非全部水都能通过电晕区，废水 需要多次循环。 目前国内华中科技大学比较系统地研究了气中喷雾式反应器降解有机废水。 研究表明用高压毫微秒脉冲产生直接与废水接触的非平衡等离子体能有效降解 染料废水【5 ，5 ”，破坏染料发色基团，使印染废水在l o 秒内脱色，最终可使色度降 低9 0 。在对直接蓝2 b 的降解实验中，观察到c o d 明显下降，b o d 先升后降， 肯定了放电对染料分子的破坏和溶液可生物降解性的提高。在对硝基苯降解实验 中发现【5 8 ，5 ”，在酸性、碱性条件下硝基苯的处理效果要好于中性。对焦化废水的 处理实验中发驯删，废水中氰化物和酚的处理效果较好，氰化物去除率达9 0 以上，酚去除率达7 0 以上，对氨氮和c o d 的去除效果不明显，但能提高焦化 废水的可生化性。此外还用于垃圾渗滤液预处理f 6 1 】，通过改变放电次数、渗滤液 的p h 值以及起始c o d 、b o d 、n h 3 - n 浓度来考察预处理的效果。实验表明预 处理后很多难降解有机物变成了可降解物质，渗滤液的c o d 与b o d 值升高， 放电一次后c o d 与b o d 升高幅度最大可达到3 0 以上，同时大部分的氨氮可 被去除；不调节p h 值时放电一次氨氨去除率平均3 0 4 0 ，调节p h 值后去除 率可达到6 0 以上。y e e 等人【6 2 1 进行了高压脉冲放电等离子体与好氧生物法耦合 降解四氯乙烯和2 , 4 一二氯苯酚的研究，结果表明前段放电处理能有效的脱氯，去 除率达5 5 以上，有利于后续的生化处理。 进 气 吐 b 图1 2 气中喷雾放电形式图1 3 水中气泡放电形式 1 3 2 2 2 水中气泡 将电极置于水中，同时在水中吹进气泡时的放电( 见图1 3 a ) ，也有利用玻 l7 浙江大学硕士学位论文 璃器壁形成介质阻挡放电的( 见图1 3 b ) 。气泡中放电时，高能电子、臭氧以及 紫外线能够充分和水接触，易于产牛羟基等自由基从而有效降解废水。但在水中 气泡产生放电需要解决两个问题：( 1 ) 水、空气的介电常数分别为8 0 、1 ，电压 不易加到这种混合介质中，需要快的上升时间和窄脉宽的高压脉冲；( 2 ) 要在气 泡中而不在水中产生放电，需要气泡中的场强高于水中，要求外加电场较均匀， 为使气泡在水中运动的时问较长( 处理废水较充分) ，要加大气泡的路径，必须 布置多组水中电极。叶齐政等人6 3 1 提出了三种混合电极结构，采用有限元法计算 了电场分布，根据电场均匀程度、气泡内产生放电的条件、水的占空比和气泡放 电的时间等指标，讨论了不同电极结构的特点。 1 3 2 2 3 气中喷雾e i - i d 电流体动力学效应( e l e c t r o h y d r o d y n a m i c ，简称e i - i d ) 过去主要用于静电喷 雾、喷涂、换热和超细粉末制备等。e h d 喷雾过程中会有电晕放电【，用它处 理废水，形成气液混合两相电流体放电，其优点是：( 1 ) 使待处理的液体全部通 过强放电区域，提高效率；( 2 ) 勿需机械喷雾装置。补充气体的改进形式见图 1 4 所示，也有利用介质阻挡放电的形式。e h d 放电形式存在电极侵蚀，处理水 量有限等问题。 叶齐政等人对e h d 放电现象研究进行了较为深入的研究。研究发现【6 5 】，当 水滴非水流时，在电流波形中会形成明显的规律性波谷，问隔时问随着外加电场 的增加而逐渐缩短，水滴最后雾化，雾化场强比电极起晕场强要高，雾化后的雾 滴群及阵列中的空间水滴群对负离子有明显的水合作用，而降低了电流。对滴流 而言，电晕来自于电极：对线流而言，电晕来自于水流。实验还研究了气液混合 体放电的伏安特性和溶液电导率对气液混合体放电的影响6 6 1 。在氮气和氧气分别 与水组成的气液混合两相体放电中的电晕特性的研究中【嗣，发现氮气参与的放电 能够产生更多的紫外线和自由基，氧气参与的放电可以产生臭氧，因而氮气和氧 气混合气体参与的放电可能比单纯含氧更有利于处理有机废水。此外还利用 e h d 放电方式进行有机物降解实验研究。在处理硝基苯废水的实验研究表明【6 8 l ， 当电压为4 0 k v 时，一次降解率为5 0 左右，二次总降解率为8 0 ，产物中含丙 酮。在味精厂废水进行预处理以及结合生化处理的研究中观测到【6 9 , 7 0 ，废水 18 浙江大学硕士学位论文 c o d 、n h ，一n 值均升高，这说明了大量有机高分子已被高能电子破坏。与单独 臭氧处理效果的比较，可以说明放电过程巾高能电子、自由基作用是主要的。味 精厂废水经放电等离子体和假丝酵母联合处理后c o d 去除率增加了3 8 3 ，效 果明显优于仅采用饲养酵母法处理的味精废水。胡棋吴等人 7 1 , 7 2 1 同样也发现染料 废水经过高压脉冲放电处理后，染料废水脱色效果明显，但其试品含沉淀后的上 清液c o d 值有明显升高。棒一棒电极对分散染料的脱色效果较好，而多针一板 电极则适合于处理活性染料和直接染料 图1 4f h d 放电形式 1 3 2 3 液相放电 图1 5 液相放电形式 气 在水中进行高压脉冲放电( 液电效应) 是上世纪5 0 年代发展起来的，液中 放电一般在极不均匀电场中由尖( 线) 电极产生。c l e m e n t s 等人2 川提出了其改 进形式即液电空化技术( 图1 5 ) ，就是在反应器中通人气体，由于气泡的局部放 电，增加了反应活性分子( 主要放电区域仍在液体中) 。这种放电形式研究较多， 但主要问题是处理区域有限，电极的侵蚀较为严重。 1 3 2 3 1 液电脉冲等离子体产生的物理过程 液中放电现象指的是高压电容器内储存的电能在瞬问以极快的速度通过装 置在液体中的电极进行脉冲放电，在介质中产生巨大的冲击波的同时并放射出强 烈的紫外光【7 3 1 。图1 6 为其装置的基本原理图。 浙江大学硕士学位论文 图l ，6 液电脉冲等离子体发生装置原理图 放电装置一般分为充电及放电两部分，整个工作工程如下7 4 ：首先，交流电 经升压( 1 0 1 0 0 k v ) 后对储能电容器充电，当达到预定电压后，触发开关促使 高压迅速加到预先置于液体中的放电电极间隙上。间隙里的液体介质，在强电场 ( 1 0 3 1 0 4 v c m 2 量级) 的作用下，会出现解离和碰撞电离过程，从而出现了从 高压电极向外延伸的高电导率的根须状“先导”。直径约为0 1 2 m m 的电离发 光通道，当高电导率的“先导”之一到达对面电极时，就为电能的浪涌式释放提 供了放电通道。此时，电容器上的电能以极短的时间( 微秒级) 向放电通道倾输， 巨大的脉冲电流( 1 0 3 1 0 5 a ) 使通道内形成高能密度( 1 0 2 1 0 3 j c m 2 ) ，由此引 起高温( 1 0 4 1 0 5 k ) 。在放电过程中，放电通道内完全由稠密等离子体所充满， 由于高温辐射出很强的紫外线( 波长为7 5 1 8 5 r i m ) 【”】。同时，由于高温加热 的结果，放电通道内压力急剧升高，可达到3 1 0 g p a 量级，从而以较高的速度 ( 1 0 2 1 0 3 m s 量级) 迅速向外膨胀，由此完成整个击穿过程。 在水中产生的等离子体由如下粒子组成：h + 、o h 、处于不同激励态的氧 原子、氢原子及o h 等自由基，还有0 3 、0 2 、h 2 0 、h 2 、光子及电子、h 2 0 _ 离 子团等。这些粒子的排列结构及所占的比重决定等离子体性质，等离子体的比重 与水几乎相等，其中离子、原子占9 0 ，分子及其粒子只占1 0 左右。它区别 于气体等离子体的突出特点是它具有的高密度，因而具有高膨胀效应、温度和能 量的储存能力。它将电容的放电能量以分子的动能、离解能、电离能和原子激励 能的形成储存在等离子体中，继而转换为热能，膨胀压力势能，光及声能辐射能。 在等离子体内部形成巨大的压力梯度和等离子体边界上的温度梯度，其中膨胀势 20 浙江大学硕士学位论文 能和势辐射压力能的叠加形成液中的冲击波压力。这一压力作用于水介质，通过 水分子的机械惯性，使其以波的形成传播出去，形成冲击压力波。 由于在等离子体形成过程中，水的气化过程就已开始。因此，等离子体通道 的势能不仅气化了周围的液体，而且转变为气泡的内能及膨胀的势能。由于气泡 内的压强及温度均很高，从而使它向外膨胀对周围液体介质做功，气泡内的位能 又转变为液体介质运动的动能，假如流场比较均匀，就会出现动、位能两者之问 的相互转换的过程，从而气泡膨胀一收缩产生的压力波称为二次压力或称气泡压 力波。气泡压力波有如下特点：1 ) 由于水不能突然气化，此压力波较冲击压力 波来的缓慢、持续时间长，不随电弧熄灭而消失。2 ) 传播速度较冲击压力波慢， 达到最大值的时问长。3 ) 具有周期性，并随气泡的破裂而消失。需要指出的是： 气泡的形成过程是等离子体消失的过程，气泡内残存大量的离子、自由基和处于 不同激励态的氧原子等粒子最终将随着气泡的破灭而向周围液体介质中扩散。与 此同时，等离子体通道内的热能向周围液体传输，导致了许多高温、高压的水蒸 气泡的产生。这些蒸气泡温度和压力高得足以形成暂态的超临界水( i 临界温度 6 4 7 k ，临界压力2 2 x1 0 。p a ) 。 以上是液电脉冲等离子体的产生、发展、衰灭的基本物理过程。它包括了电 能向热能、光能、力能、声能等其它形式能量的转变，全部过程根据放电回路参 数的不同大约需要1 0 4 l o 2 秒。 1 3 2 3 2 液电脉冲等离子体的物理特性 华中科技大学卢新培等人对水中放电等离子体的物理特性做了较为详细的 研究。在考虑电离能修正情况下，对水中放电等离子体辐射特性作了分析m 】。结 果表明，当通道压力为i m p a 时，等离子体不能看作黑体辐射。当通道压力达 0 1 g p a ，温度在1 6 0 0 0 3 5 0 0 0 k 时，能满足黑体辐射的两个条件，其辐射可看 作是黑体辐射。此外，等离子体通道电阻随着电容量的增大和初始电压的增加而 逐渐减小，并随着电极问距离的减小而逐渐减小【7 ”。至于冲击波压力，当电极问 距离较短时，电容量对冲击波压力的影响不大，但是当电极间距较长时，该依赖 关系明显加强，而增加初始电压对增大冲击波压力总是有利的i ”。该冲击波的功 率谱具有频带宽，低频部分具有很强的声辐射强度的特点。冲击波的声谱可通过 21 浙江大学硕士学位论文 调节放电回路参数、电极间距离、改变电极结构的方法进行调节【7 9 。利用高速摄 影仪和压力传感器对水中高压脉冲放电的压力特性的实验研究中发现【8 0 ，当电容 器的电容为4 1 汪，充电电压为1 0 k v ，电极间隙为7 m m 时，水中冲击波的波速 为1 5 k m s 。通过压力传感器测定放电所产生的冲击波和气泡首次回涨时产生的 冲击波在离通道0 3 m 处的峰值压力分别为1 5 5 m p a 和o 5 5 m p a 。根据高速摄影 仪所拍摄到的等离子通道直径的扫描照片，计算了在放电3 0 9 s 后通道内的压力 为约4 9 m p a ，通道半径和壁速分别为4 r a m 和1 8 0 耐s 。对等离子体通道边界层的 研究表明8 1 , 8 2 1 ，当输入到单位通道内的功率密度较小时，通道边界存在较厚的过 渡层，其亮度明显小于通道中间部分，通道沿轴向具有非均匀性。实验装置中电 极柱之间的泄漏电流可能是导致气泡破裂的重要原因。刘晓春等【8 列对水中放电光 辐射进行了研究，结果表明电容器储能为3 1 2 5 j ，最大峰值电流为5 0 k a 的条件 下，计算得到的最高温度约为5 1 0 4 k ，光辐射能量的绝大部分分布在远紫外的 范围( 1 0 2 0 0 n m ) 。水中放电的光辐射特性对应于放电的电特性，紫外光辐射 是放电等离子体主要的释能方式之一。 1 3 2 3 3 液电脉冲等离子体降解有机物的机理 由于等离子体通道内的高温、高压以及充满了大量的离子、自由基等粒子， 使得在等离子体通道内的有机物分子将会被高温完全热解和在自由基的作用下 发生化学降解。同时，由于高温、高压等离子体通道的产生，伴随着强烈的紫外 光及巨大的冲击波，使得在等离子体通道领域及其外部区域的溶液中引起以下几 种物理化学过程。即：紫外光光解，液电空化降解，超临界水氧化降解等”。 当等离子体通道形成以后，由于其具有高温，它就好像一个向外辐射出强烈 紫外光的光源。它所辐射的紫外光立刻被等离子体通道周围的液体所吸收，促使 水中的溶解氧产生激发态氧原子与有机自由基作用，达到氧化有机物的目的。 同时，在等离子体通道形成瞬间( 1 2 “s ) ，由于等离子体的向外迅速扩张 引起的巨大冲击压力波，借助于液电空化( 气泡) 效应，直接作用于有机物分子 对其进行热解和自由基的降解反应。 当等离子体通道消失后的1 3 m s 内，气泡内残存的大量离子、自由基和处 于不同激励态下的氧原子等活性粒子向周围液体进行扩散并发生相应的降解化 22 浙江大学硕士学位论文 学反应。同时，由于通道内的热能向周围液体传输，导致了许多蒸汽泡的产生。 在这些气泡内，温度和压力高得足以形成暂态的超临界水。因此，气泡内的有机 物及氧气与超临界水完全瓦溶，使有机物自发开始氧化。实验证明，超临界水氧 化过程可以完全消除各种有毒的化学物质。综上所述，液电脉冲等离子体降解有 机物的过程相当复杂，是一个多种氧化相互交替的过程。图1 7 为发生上述降解 及氧化反应的区域示意图。 图1 7 液电脉冲降解反应示意图 1 扁温等离子热解2 超临界水氧化 3 光激发氧化4 自由基氧化降解5 液电空化降解 1 3 23 4 液电脉冲等离子体降解法的研究现状及存在的问题 液电脉冲等离子体用于水处理方面的研究，在国际上的时问并不长。 c l e m e n t s 等人 2 0 , 8 4 1 进行了水中脉冲电晕放电的探索性研究，发现放电流柱长度取 决于所输入电压的大小、脉冲宽度及水的电导率。气体的通入导致了气体的解离， 也导致了水中气体放电，产生了臭氧，从而引起水中蒽醌染料的降解。m i z u n o 等人【8 5 分别在去离子水和n a c i 溶液中进行液电脉冲杀菌的实验研究，结果发现 去离子水中杀菌更为完全。细菌的存活率跟峰电压