（环境科学与工程专业论文）三峡库区消落带有机磷农药的迁移转化研究.pdf

重庆大学博士学位论文 积物中乐果含量范围在1 7 6 1 0 5 6 5 x 1 0 。一m o l - l 1 ，氧化乐果在3 2 9 x 1 0 9 - - 9 6 1 1 0 7m o l l 。探讨了溶解有机质、土壤类型、段面利用模式、水位变化等影响因素 对乐果和氧化乐果分布的影响及变化趋势。 、 选择了溶解有机质( d o m ) 作为考察有机磷农药环境行为的环境介质，联合运 用多种光谱技术，包括紫外、荧光、红外及拉曼光谱考察了d o m 在t g r a 消落带 水体、土壤及沉积物中的组成、结构及其在水位涨落条件变化规律。研究结果显 示，t g r a 消落带水体中d o m 的三维荧光光谱( e e m ) 中主要有三类荧光峰，分别为 类蛋白、类腐殖酸、类富里酸。仅在枯水期最高水位17 5m 条件下，t g r a 消落带 各段面水体e e m 中荧光峰强度与多个环境因子呈较好的拟合关系。红外、拉曼及 表面增强拉曼散射( s e r s ) 振动光谱共同揭示了t g r a 消落带土壤和沉积物 d o m 的分子结构组成及其在不同土壤类型中的差别。t g r a 消落带土壤和沉积物中 d o m 主要含有c = o 、n h 、c o o 、c o 、酚基、烷氧基、多个脂环及其聚合结构、 氢键缔合等活性官能团，黄壤和棕壤中d o m 的分子结构差异显著。t g r a 下游段 面沉积物中d o m 分子结构中聚合度较高。 结合红外和拉曼两种不同响应活性的振动光谱技术较为全面地表征了乐果和 氧化乐果两分子结构的振动情况，并以金银核壳复合粒子为基底，获得了乐果和 氧化乐果两分子的表面增强拉曼散射( s e r s ) 光谱。研究结果显示，两分子结构中 唯一差别的基团( p = o ) 和( p = s ) 的伸缩振动分别在6 9 0c m ，6 5 0c m 1 ，引起其他对应 的基团如v ( n i t ) ，v 。( c h 2 ) ，v ( c o ) ，v ( o = c - n di i ，v ( s c h 2 ) 振动峰位的差异同样显 著，但v 鲢( c h 3 ) ，v ( p o c ) ，v ( o = c - n ) i ，6 ( c h 3 ) ，v ( c c ) ，v ( c c = o ) n 基本对应。 s e r s 进一步揭示了两分子结构不同的特征振动及其与金银核壳复合粒子为基底 作用的差别。 运用多种吸附经验方程，拟合了乐果和氧化乐果在t g r a 消落带内6 个段面的3 大类土壤及其沉积物吸附曲线，f r e u n d l i c h 吸附等温方程较线性吸附等温方程能更 好描述乐果和氧化乐果在t g r a 消落带土壤、沉积物及其d o m 的吸附过程。 t g r a 消落带内6 d 段面的3 大类土壤和沉积物中( 典型土壤和典型段面) 的 d o m 含量与乐果和氧化乐果的具有较好的相关性，运用e e m 、偏振三维荧光光谱 ( p e e m ) 及s e r s ，考察了乐果和氧化乐果与d o m 的相互作用，为乐果和氧化乐果 在t g r a 消落带迁移转化过程提供分子水平上的信息参考。研究显示，在t g r a 消 落带土壤和沉积物d o m 与乐果和氧化乐果吸附平衡后，形成了d o m 乐果氧化乐 果复合物，该复合物分子光谱特性与t g r a 消落带段面土壤及其沉积物类型、环境 背景极其相关，并主要决定着乐果和氧化乐果进入t g r a 消落带后的环境行为。 关键词：三峡库区，消落带，有机磷农药，迁移转化，分子水平 英文摘要 a b s t r a c t t h ew a t e rl e v e lo ft h et h r e eg o r g e sr e s e r v o i ra r e a ( t g r a ) w a sf i r s t l ye l e v a t e d t on e a r17 5m ，w h i c hi st h eh i 曲e s tl e v e lp r e - d e s i g n e d t h r e eg o r g e sr e s e r v o i r ( t g r ) w a sv e r ys i m i l a rt oa l le n o r m o u sa r t i f i c i a lr e s e r v e o i r s i m u l t a n e o u s l y ，t h ew a t e rl e v e l w i l lf l u c t u a t eb e t w e e n17 5mi nd r ys e a s o n sa n d1 4 5mi nw e ts e a s o n s ，a c c o r d i n gt ot h e t g r r u n n i n gm o d eo fs 仃o d n gc l e a na n dd i s c h a r g e i n gt u r b i dw a t e r , f r o mw h i c h aw a t e r l e v e lf l u c t u a t i n gz o n ew a sf o r m e d , c h a r a c t e r i z e db y3 0m d r o ph e i g h t , r e v e r s ew a yt o n a t u r a ld r y w e tl a wo ft h ey a n g t z er i v e r , a n di n t e n s i v e l yi n f f l u e n c ef r o mh u m a n a c t i v i t e s t h i sz o n ec o u l d b r i n gm o r ei m p a c tt ow a t e re n v i r o n m e n ta n de c o l o g i c a l s y s t e ma f t e rf i r s ti m p o u n d m e n ti nj u n e2 0 0 3 t h ew a t e rl e v e l f l u c t u a t i n g z o n eu n d e r g o e sw e t d r yc i r c l ep r o c e s s ，w h i c h i n f l u e n c e st h e d i f f u s i o n ，m i g r a t i o n a n dt r a n s f o r m a t i o no f p o l l u t a n t s i n w a t e r - s o i l s e d i m e n ts y s t e mi nt h a tz o n e 1 1 1 ew a t e rl e v e lf l u c t u a t i n gz o n ec o u l db eo n e i m p o r t a n tt r a n s i t i o nz o n eb e t w e e n w a t e ra n ds o i li nt h et g r a ，a n db e c o m et h e a c t i v e z o n ef o rv a r i o u sk i n d so f p o l l u t a n t s e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r s f a r m i n gt a k e sl a r g ep o s s e s s i o no fl a n de x p l o i t a t i o nm o d ei nt g r a m a n yk i n d s o fp e s t i c i d e sa r eu s e di nt h et g r af o re n h a n c i n gg r a i n sp r o d u c t i o n ，a m o n gw h i c h o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e sa r et a k i n gt h em o s ta m o u n t ，a c c o u n t i n gf o r5 0 6 0 * 0i nt h e t o t a la m o u n to fl u s sa n du s a g e t h eo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d eh a v et h ec h a r a c t e r i s t i c o fb r o a ds p e c t r u m ，h i 曲p e r f o r m a n c ea n da c u t eh i 曲n o x i o u s m a n yk i n d so f o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d ea r ei n t h eb l a c kl i s to fc h i n a se n v i r o n m e n t a lp r i o r i t y p o l l u t a n t s a n du n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，s o m eo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d es u c ha s d i m e t h o a t ea n do m e t h o a t es h o w p e r s i s t e n c e a n d p r e s e n t i n gm u t a g e n e s i s ， c a r c i n o g e n e s i sa n dt e r a t o g e n e s i s t h er e s e a r c ho l lc o n t a n tl e v e l ，d i s t r i b u t i o na n de n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r so f o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d ew e r ep u tl e s s a t t e n t i o n i nt g r a u n d e rt h es p e c i a l c o n d i t i o n so fw a t e rl e v e lf l u c t u a t i n gz o n ei nt h et g r i t sn e c e s s a r yt os t u d ya tt h a t f i e l d sm e n t i o n e da b o v e i ti sv e r yi m p o r t a n tt op r o t e c t i o no fr e s e r v o i rw a t e rq u a l i t ya n d e c o l o g i c a ls y s t e ms a f e t y ，a n dd i s c u s s i o no fp o l l u t a n t s m i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o n m e c h a n i s mi nt g r a t h i sp a p e rf o c u s e d0 1 1d i m e t h o a t ea n do m e t h o a t e sc o n t e n t , d i s t r i b u t i o n ，a n de f f e c tf a c t o r s i nw a t e rl e v e lf l u c t u a t i n gz o n eo ft h et g r a t h e m i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o np r o c e s so fd i m e t h o a t ea n do m e t h o a t ei ss y s t e m a t i c a l l y i i i 重庆大学博士学位论文 d i s c u s s e dw i t hu s i n gd i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ( d o m ) f o rt h ee n v i r o n m e n t a lm e d i a ， c o m b i n i n gw i t hm a c r o s c o p i ca d s o r p t i o n c u r v ef i t t i n ga n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f a d s o r p t i o np r o c e s so nm o l e c u l a rl e v e l t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t h ec o n t e n to fd i m e t h o a t ea n do m e t h o a t ei nw a t e r - s o i l s e d i m e n ts y s t e mo ft h e w a t e rl e v e lf l u c t u a t i n gz o n ei nt h et g r aa r eq u a n t i t a t i v ed e t e c t e db ys y n c h r o n o u s f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p yw i t hu l t r a s o n i cm i c r o - e x t r a c t i o n c a l c e i n p a l l a d i u m c h l o r i d es y s t e m t e m p o r a la n ds p a t i a ld i s t r i b u t i o no fd i m e t h o a t ea n do m e t h o a t ei nw a t e r l e v e lf l u c t u a t i n gz o n eo ft h et g r aa r eo b t a i n e df r o ma u g u s t , 2 0 0 8t oj u l y , 2 010 t h e s o u r c e sa n dd i s t r i b u t i o no ft h et w oo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e sa r ea n a l y z e dw i t h t g r av a r i o u se n v i r o n m e n t a lf a c t o r s c o n t e n to fd i m e t h o a t ew e r eb e t w e e n 1 1 6 x1 0 9 。8 8 6 x1 0 一m 0 1 l 1i nw a t c r b o d y c o n t e n to fo m e t h o a t ew e r eh i g h e rt h a n d i m e t h o a t e b e t w e e n2 0 4 x 1 0 i 母9 6 x1 0 8m 0 1 l i ns o i l s e d i m e n to ft h ew a t e rl e v e l f l u c t u a t i n g z o n e s d i m e t h o a t ew e r eb e t w e e n1 7 6 x 1 0 5 6 5 x 1 0 一m 0 1 l 1a n d o m e t h o a t eb e t w e e n3 2 9 x 1 0 。9 9 6 1 x 1 0 m 0 1 l 1 t h ed i s t r i b u t i o na n dt r e n do f d i m e t h o a t ea n do m e t h o a t ei nw a t e rl e v e lf l u c t u a t i n gz o n eo ft h et g r a ，i n f l u e n c e db y d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r , s o i lt y p e ，s e c t i o n a lu s ep a t t e r n sa n dw a t e rl e v e lc h a n g e sw e r e d i s c u s s e d u s i n gd i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ( d o m ) f o rt h ee n v i r o n m e n t a lm e d i a , c o m b i n i n g w i t hv a r i o u ss p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e s ，i n c l u d i n g 州f l u o r e s c e n c e ，i n t i m a t e da n dr a m a n s p e c t r o s c o p y , s t u d i e dt h ed o m 丘o mw a t e r , s o i la n ds e d i m e n ti nt h ef l u c t u a t i n gz o n eo f t h et g r o b t a i n e dt h ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dv a r i a t i o na b o u td o mi nt h ez o n e f r o mt h er e s u l t so b t a i n e d ，t h e r ea l e3f l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so fd o mi ne e m i nw a t e rb o d yo fw a t e rl e v e lf l u c t u a t i n gz o n e si nt g r a 1 1 1 e ya r es e p a r a t e l ya s s i g n e d p r o t e i n l i k e ，h u m i c - l i k ea n df u l v i c - l i k e o n l yt h eh i g h e s tw a t e rl e v e l17 5m i nt h ed r y s e a s o nc o n d i t i o n s ，p e a k s i n t e n s i t yi ne e md i s p l a y e dw e l lf i t t i n g 谢man u m b e ro f e n v i r o n m e n t a lf a c t o r s i r , r a m a na n ds u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) r e v e a l e dc o m p o s i t i o na n dm o l e c u l a rs t r u c t u r eo fd o mf r o ms o i la n ds e d i m e n to ft h e w a t e rl e v e lf l u c t u a t i n gz o n ei nt h e t g r a ，a n dt h ed i f f e r e n c ef r o ms o i lt y p e s d o mi n t h es o i l sa n ds e d i m e n t so ft h ew a t e rl e v e lf l u c t u a t i n gz o n eo ft h et g r ac o n t a i n e d a c t i v ef u n c t i o n a lg r o u p s ，s u c ha s - c = o ，n h ，c o o ，c 一0 ，p h e n o l i cg r o u p s ，a l k o x y l ， a l i c y c l i c s ，p o l y m e r i cs t r u c t u r ea n dh y d r o g e nb o n da s s o c i a t i o n 1 1 1 em o l e c u l a rs t r u c t u r e o fd o mi ny e l l o wa n db r o w ns o i l sw e r em o r ed i f f e r e n t d o mf r o mt h es e d i m e n t s d o w n s t r e a mh a dh i g h e rd e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o n t h ev i b r a t i o no fd i m e t h o a t ea n do m e t h o a t cf r o mi ra n dr a m a nw e r eo b t a i n e d i v 英文摘要 c o m p l e m e n t a r i l ya n ds s s i g n e d s e r so fd i m e t h o a t e a n do m e t h o a t ea d s o r b e d0 1 1 c o r e - s h e l la u a gn a n o p a r t i c l e sw e r ea l s oo b t a i n e da n da s s i g n e d f r o mt h er e s u l t s ，t h e o n l yd i f f e r e n tg r o u p si nt h et w om o l e c u l a rs t r u c t u r ei f , - - o ) a n d ( p = s ) w e r ed i s p l a y e d s e p a r a t e l yi n6 9 0c m 1a n d6 5 0c m 1f r o mt h ev i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p y s ot h eo t h e r g r o u p ss u c ha sv ( n h ) ，vs ( c h 2 ) ，v ( c - o ) ，v ( d = c i i ，v ( s - c h 9o ft h ep e a k sw e r e a c c o r d i n g l yd i f f e r e n t b u tv 鹳( c h 3 ) ，v - o - c ) ，v ( o = - c - oi ，6 ( c h 3 ) ，v ( c c ) ，v ( c c = o ) a r ec o r r e s p o n d i n g s e r sf u r t h e rs u g g e s t e dt h a tt w od i f f e r e n tv i b r a t i o n a l m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dt h e i rd i f f e r e n ti n t e r a c t i o n sw i t hc o r e s h e l la u a gn a n o p a r t i c l e s d i m e t h o a t ea n do m e t h o a t e sa d s o r p t i o no nt h es o i l sa n ds e d i m e n t sf r o m6s e c t i o n s i nw a t e rl e v e lf l u c t u a t i n gz o n ei nt h et g r a ，r e p r e s e n t e db yb r o w ns o i l s ，p u r p l es o i l s a n dy e l l o ws o i l s ，w e r ef i t t e d t h r o u g hu s i n gav a r i e t yo fe x p e r i m e n t a la d s o r p t i o n e q u a t i o n s f r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，f r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o nc o u l d b e t t e rd e s c r i b et h ea d s o r p t i o np r o c e s so fd i m e t h o a t ea n do m e t h o a t ei nt g r aw a t e r l e v e lf l u c t u a t i n gz o n e so fs o i l ，s e d i m e n t sa n dd o m ，m o r et h a nt h el i n e a ra 蠡o r p t i o n i s o t h e r me q u a t i o n t h ed o mc o m e n ti n3t y p e so fs o i l sa n ds u r f a c es e d i m e n t s ，t y p i c a l i z e db y6 s e c t i o n so fw a t e rl e v e lf l u c t u a t i n gz o n e si nt h et g r ah a dg o o dc o r r e l a t i o nw i 廿l d i m e t h o a t ea n do m e t h o a t ec o n t e n t t h ei n t e r a c t i o no fd o ma n dd i m e t h o a t e ，o m e t h o a t e a r er e s e a r c h e db ys e r s ，e e ma n dp e e m t h em i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o n m e c h a n i s mo fd i m e t h o a t ea n do m e t h o a t ei nw a t e rl e v e lf l u c t u a t i n gz o n e so ft h e t g r a w e r ed i s c u s s e df r o mt h em o l e c u l a rl e v e l r e s e a c hs h o w st h a t ，a f t e ri n t e r a t i o n so fd o m w i n ld i m e t h o m ea n do m e t h o a t ew e r ei n a d s o r p t i o nb a l a n c e ，t h ec o m p o u n d so f d o m d i m e t h o a t e o m e t h o a t ef o r m e d t h es p e c t r a lp r o p e r t i e so fc o m p l e xm o l e c u l e s w i t ht h ed i f f e r e n tt y p eo fs o i l sa n ds e d i m e n t s ，e n v i r o n m e n t a lb a c k g r o u n di se x t r e m e l y r e l e v a n t t h u si ti sa l l i m p o r t a n tf a c t o rw h i c ha f f e c t e d e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro f o r g a n i cp e s t i c i d e si nt h et g r a k e y w o r d s ：t h r e eg o r g e sr e s e r v i o ra r e a s ，w a t e rl e v e lf l u c t u a t i n gz o n e ， o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e s ，t r a n s f e ra n dt r a n s f o r m a t i o n ， m o l e c u l a rl e v e l v 1 绪论 1绪论 1 1 问题的提出及研究意义 三峡水库建成及其正式运行后，t g r a 范围内的气流循环特征、水文地质条 件、区域自然生态环境等都发生了巨大改变，导致长江水体的流速、流态、水温、 水深、泥沙含量等水环境要素亦逐渐发生了显著变化。由于污染物存在的状态与 其所处环境的气候、地质、生物等三大动力的相互影响与交互叠加作用密切相关， 因此，t g r a 完全蓄水1 7 5 米及其全面地正式运行后，势必会广泛而深远地影响 到污染物在水体一沉积物z k 壤中的稀释、扩散、迁移、沉降、降解、转化和叠加规 律与特性，水污染发生过程和影响机制等方面都发生着显著、深刻的变化。 2 0 0 8 年1 1 月初，三峡库区( t g r a ) 水位首次历史性地蓄水至接近1 7 5m 高程 的最高预期蓄水水位。由此三峡工程开始正式、全面地进入按照预期设计的“蓄清 排浊”运行方式进行水位调度工作。即在长江枯水期时( 秋、冬季) ，保持1 7 51 1 1 的 最高水位，而汛期( 春、夏季) 到来后，因防洪、排沙的调度需要，则开闸泄洪、冲 沙，水位回落至1 4 5m ，由此在库区沿岸四周形成垂直落差达3 0m 的t g r a 消落。； 带。继2 0 0 3 年6 月t g r a 首次蓄水之后，这一特殊消落带的形成及其每年周期性 的循环，将给t g r a 水、陆生态环境带来更大冲击和影响。围绕t g r a 消落带的 特点，针对性开展环境、生态等方面相关的研究，尤其探讨t g r a 内各主要污染。 物在此特殊区域内的迁移、转化等环境行为过程，为有效保护、控制及利用t g r a 消落带提供理论参考及实践依据。 t g r a 消落带为三峡水库的冬季1 7 5m 高水位和夏季1 4 51 1 1 低水位运行方式 形成的逆反自然规律的季节性水位涨落而使水库周边被淹土地周期性出露于水面 的一段特殊区域，是t g r a 沿库岸分布的水陆交错带。这一特殊消落带的形成既打 破了原生地带的生态平衡，同时在新形成的环境及其生态系统条件下，又对库区 水土流失、养分循环和各类污染物进入水库起着缓冲和过滤作用，是水库周边泥 沙、化肥、农药以及废水、垃圾、危险废物等污染物进入水库的最后一道生态屏 障在保障水库安全等方面具有重要作用。三峡库区人口密集，沿江分布众多的城 镇乡村，尤其分布着大量在不同坡度上的农耕种植土地，因而消落带生态环境将 不可避免地受到人类活动的频繁影响。周期性涨落的水位对库岸将形成冲击，巨 大的落高差对生态系统和环境产生扰动。会严重影响库岸的稳定性，导致库岸失 稳和地质灾害的发生。 冬季蓄清1 7 5m 高水位蓄水状态下，t g r a 消落带内的土地全部处于淹水状 态，且随着水库水位过度到排浊时间段的运行调度方案而周期性的出露于水面之 重庆大学博士学位论文 上三峡水库消落带内处于淹没和非淹没交替状态的土地相当大的范围内涉及库 区农耕、城镇居民生活、生产等相关活动。当其处在淹没状态的时候，原土壤中 所含有的各类污染物，在江水的浸泡下，与水体发生各种物化、生化等一系列作 用，对水体和原土壤的环境条件产生重要影响；另外，由于高水位蓄水几个月的 时间，水流速度最慢，水体中所含的物质在原有土壤上发生沉积，沉积物的来源、 构成又对原有土壤是一种冲击。当夏季排浊1 4 5 低水位到来时，消落带由淹没、 浸泡过程转变为有沉积物和被淹没原有土的出露过程，这一过程又伴随着这一时 段库区内各种高强度农耕、城镇居民生活、生产相联系，对消落带水体、土壤及 沉积物产生多种因素交叉、复合影响。 三峡水库水位的周期性涨落所形成的消落带，具有逆长江自然洪枯变化、形 成的垂直落差大( 达3 0m ) 、人为干扰活动强烈等区别予以住任何消落带的三大特 性。t g r a 消落带的两岸范围内，尤其在库区峡谷上游，分布着大量的农耕田地， 周期性处于淹没和非淹没交替状态，还可能导致较为强烈的土壤侵蚀，使消落区环 境的不稳定性因素增加。这些因素导致三峡水库的消落区缺乏正常的生态功能。 消落区作为水域与陆地环境系统的过渡地带，受库区水位周期性涨落的影响，成 为生态系统中物质、能量的输移和转化的活跃地带，易于受到来自水陆两个界面的 交叉污染。低水位时污染物直接淤积沉淀在表层；高水位时，水流速度慢，污染物不 易扩散。这两种环境都易滋生各种相关的病原体、致病菌，因而可能诱发流行性病 情和引起疫情的暴发。 目前，对t g r a 水环境特性及其变化过程、污染物在水体、土壤沉积物各界 面的作用机制及其迁移、转化途径等尚缺乏相应的科学研究；尤其，农耕活动、 林草种植活动等农业生产活动广泛分布于整个t g r a 范围的沿江两岸，尤其以中 上游最为密集。加上t g r a 两岸耕地多为坡地，各类农业活动施用的除草剂、杀 虫剂等农药污染物汇入t g r a 消落带区域，并在此区域发生一系列环境行为，将 对t g r a 水环境系统及生态健康产生重要冲击和影响。关于系统地围绕t g r a 施 用典型农药，并研究他们在t g r a 特殊消落带环境系统下的含量水平、分布特征、 环境行为等方面的工作，还未见有过相关报道。因此，本文选择了t g r a 中广泛 且大量使用的两类典型的有机磷农药乐果和氧化乐果为代表，针对他们在t g r a 消落带的分布、迁移转化特征开展研究。通过本课题的开展，对弄清三峡库区水 环境演化规律，为三峡库区水环境质量改善和水质安全提供理论支持和实践参考， 对保障三峡库区区域经济建设和库区社会经济的可持续发展具有十分重要的义。 另外，在表征环境系统中污染物的迁移、转化研究过程中，以往的研究方法 多以吸附曲线拟合各类经验方程，如l a n g m u i r ，f r e u n d l i e h ，b e t 等经验方程。笔者 认为，这主要为表征污染物的环境行为如迁移、转化过程提供了宏观或外在的信 2 1 绪论 息参考。本课题研究中，笔者结合了以上宏观吸附曲线拟合方法，再联合利用多 种分子光谱技术，通过选择代表性的环境介质，从微观分子水平角度考察了两类 有机磷农药在t g r a 消落带的迁移转化过程。最后，再结合典型有机磷农药在 t g r a 消落带各界面在不同时段的含量水平及分布规律。这样，实现了宏观和微 观、定性和定量多个层次、多角度探讨了污染物在环境中的迁移转化行为及其过 程变化，为客观了解污染物的环境行为及其过程转化提供了更为全面的信息参考。 对有机磷农药在t g r a 消落带范围内的污染防治提供有效决策参考，并为深入研 究t g r a 消落带其他污染物及其各种环境行为，防治消落带污染提供有益补充， 同时为整个库区水环境污染防治与实时监测提供有益的理论及实践参考。 1 2 研究现状及其存在问题 1 2 1 三峡库区消落带 三峡库区( t g r a ) 位于东经1 0 6 0 5 0 11 0 0 5 0 。、北纬2 9 0 1 6 3 1 0 2 5 的范围内，横跨 重庆和湖北两省市，东起湖北省宜昌市，西迄重庆市江津，包括嘉陵江、乌江、 小江、大宁河、香溪河等较大支流的部分流域面积。t g r a 全长约7 0 0k m 、平均 水面宽1 5 0 0m 、平均水深8 0m ，最大水深1 3 0m 、面积达1 0 8 0k m 2 。t g r a 范围 内地形比较复杂，奉节以东属川东鄂西山地，奉节以西属川东平行岭谷低山丘陵一 区，北靠大巴山麓，南依云贵高原。此外，整个库区的地形高低悬殊，地貌以丘 陵、山地为主，山高坡陡，河谷横切。河谷平坝约占t g r a 总面积的4 3 ，丘陵 占2 1 7 ，山地占7 4 。t g r a 土地利用以耕地、林地、未利用地、居民用地及工 矿用地为主，共占土地总面积的9 9 以上。耕地以旱地、灌溉水田和忘天田地为 主，三者共占耕地面积的9 9 5 。t g r a 内的主要土壤类型有紫色土f 占土地总面 积的4 7 8 ) 、黄壤、黄棕壤( 占总面积的1 6 3 ) 、黄色石灰土、水稻土、冲积土和 粗骨土等。另外，还有棕壤、暗棕壤和山地草甸土，一般存在海拔较高的山中。 耕地多分布在长江干、支流两岸，大部分为坡耕地和梯田【1 2 3 4 ，5 1 。 由于三峡水库采用的是“蓄清排浊”运行方式进行水位调度工作，即在长江枯水 期时( 主要在秋、冬两季期间) ，蓄水至1 7 5m 的最高水位，而在长江丰水期( 主要 在春、夏两季期间) 到来后，因防洪、排沙的调度需要，则开闸泄洪、冲沙，水位 逐渐又回落至1 4 5m ，由此在一年的一个运行周期内，在整个库区沿岸四周形成了 垂直落差最大达到3 0m 的t g r a 消落带，逆反长江自然枯洪规律，是t g r a 消 落带成为显著地区别于其他消落带的特征。从2 0 0 8 年1 1 月初三峡水库水位首次 历史性地蓄水至接近1 7 5m 的最高蓄水水位，标志着t g r a 开始正式、全面地进 入逆反自然枯洪规律且周期性循环运行模式。 消落带( 区) 是指涨水期间最高水位线与枯水期的最低水位线之间的一段待殊 重庆大学博士学位论文 的地带或区域；或指因水库调度引起的库水位变动而在库周形成的区域。广义的 水库消落带一般是指死水位至土地征用线之间的区段，它包括临时淹没回水区的 全部土地与经常回水区的上层部分【l ，”】。三峡水库属特大型年调节水库，同时也是 一个典型的河道型水库，消落带四周人类活动强烈，是一个水位冬涨夏落，逆反自 然枯洪规律的特殊的湿地生态系统，三峡库区消落带( 1 4 5 1 7 5m ) 总面积3 4 8 9 3 k m 2 ，分布在重庆2 2 个区县和湖北4 个区县，其中重庆段消落带面积3 0 6 2 8k m 2 占库 区消落带总面积的8 7 7 8 ；湖北段面中的消落带面积为4 2 6 5k m 2 ，约占总面积的 1 2 2 2 。从流域看消落带分布情况，长江和嘉陵江干流消落带面积占全区消落带 面积的4 7 9 6 ，而其它支流消落带则占到5 3 0 4 。t g r a 范围内涪陵以下的区县、 消落带面积较大，消落带面积占全市消落带面积的8 4 3 ，其中消落带面积居前3 位的开县( 4 2 7 8k m 2 ) 、涪陵( 3 8 8 3k l n 2 ) 和云阳( 3 7 l 锄2 ) 3 县消落带合计面积占了库区 消落带面积的3 4 0 4 。从消落区原来土地的利用属性看，原属耕地的有1 3 6 5 4 h m 2 、 原属园地的有1 6 3 3 h m 2 、原属林草地8 0 8 0 h m 2 、城镇农村居民用地2 3 1 4 h m 、原属河 漫滩地的有2 2 6 0 h m 2 、原属公交建设用地8 3 h m 2 、原属水库、坑塘用地6 9 h m 2 、剩余 的为难利用的陡峭地、砾石、裸岩地等。 在t g r a 消落带形成前后，针对三峡库区及其特殊消落带开展的研究主要集中 在生态环境、地质灾害及土地利用等几个方面。2 0 0 3 年3 月，重庆市正式启动 了t g r a 消落带生态环境问题及对策研究工作，开始针对性地提出了7 个专题，包 括消落带基本情况、水土环境演变、岸边水质、生物多样性及耐淹树种选择、地 质环境演变、水动力条件变化及库岸再造等。其中关于引起t g r a 岸边或消落带内 水体水质变化方面的研究，除了集中于关注含磷、氮等营养物对t g r a 各段面的输 入、分布情况、迁移与吸附等研究【6 ，7 ，8 ，9 ”o , l l d 2 夕b ，尤其对t g r a 内重要的一些一级