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准一维无机纳米材料的气相合成、结构表征和发光性能 摘要 本文采用热蒸发的方法制各出z n o 、z n s z n 、和g a i n s n o 等准一维纳米 材料；利用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、高分辨透射 电镜( h r t e m ) 、能谱( e d s ) 以及光致发光谱( p l ) 等分析测试手段，对所合成的准 一维纳米材料的形貌、成分、结构和物性进行了研究，探索并发展了一些制备 准一维纳米材料新方法，分析了不同形貌纳米结构的形成原因和生长机制，并 对其发光机制以及形貌对发光性质的影响做了进一步的分析。以下是本文的主 要研究结果： 1 热蒸发法合成z n o 纳米结构的生长机制和发光性能研究 在氩氢混合气体作为保护气体，氩氧混合气体作为反应气体，采用热蒸 发z n o 粉末和石墨粉的方法合成出高产率的z n o 纳米线和纳米锯，实验过程 中未采用催化剂和基底。我们对产物进行了x r d 、s e m 、h r t e m 的测试，表 明所合成的纳米线直径大约为1 0 0 n m ，纳米锯由比较宽的纳米带( 宽度大约为 5 0 0 r i m ) 和通过自催化v l s 生长的纳米线或者纳米棒( i r 径大约为1 5 0 n m ) 构成。 室温光致发光谱表明所合成的z n o 纳米结构有一个很强的发光带，其峰值在 5 0 9 n m ( 2 4 4 e v ) 。 2 z n s z n 纳米结构的合成与发光性能研究 以z n s 为前驱反应物，利用热蒸发的方法，我们合成了大量的z n s z n 纳 米结构。通过x 劓线衍射分析表明产物是具有六方结构的0 t z n o ，同时通过e d s 检测到少量的z n 金属纳米带。扫描电镜和透射电镜的观察表明z n s z n 纳米结 构在高温区生长成纳米带，而在低温则以蠕虫状的纳米棒而存在。其中纳米带 的宽度大约在2 0 0 5 0 0 n m ，长度则在数十微米，优先沿 0 0 1 1 方向生长，并且次 优先沿 1 0 0 。存低温区的产物从外观来看是许多蠕虫状的纳米棒，这些纳米棒 的直径在8 0 - 15 0 r i m ，长度在1 2 u r n 。室温光致发光潜表明所合成的z n s z n 纳 米结构有一个很宽的发光带，其峰值在4 9 5 n m ( 2 5 l e v l 。 3 掺杂透明氧化物纳米线的合成与发光性能研究 以金属镓( g a ) 、铟( i n ) 和氧化亚锡( s n o ) 粉末作为前驱反应物，通过简单的 热蒸方法成功制各出掺杂氧化物i s g o 纳米线。样品的形貌、结构与成分的测 定分别在场发射扫描电镜( f e s e m ，j e o lj s m 6 7 0 0 f ) ，x 射线衍射谱仪 ( x r d ，m a cm x p a h f ，c uk a 线) 、选区电子衍射( s a e d ) 、高分辨透射电镜 ( h r t e m ，j e o l2 0 1 0 ，加速电压2 0 0 k v ) 以及x 射线能量散射谱仪f e d s o x f o r di s i s ) 上进行。分析表明已合成的四元纳米线为掺杂i n 和s n 具有单斜 晶结构的一g a 2 0 3 。研究表明i s g o 纳米线是通过自催化气一液一固( v l s ) 生长机 制来生长。此外，我们对样品的光致发光性能进行了研究。由于s n 和i n 成分 的重掺杂，使得其发光峰的峰位明显红移、半高宽变宽。 关键词：热蒸发；准一维纳米材料；自催化v l s 生长；光致发光 v a p o r - p h a s es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d p h o t o l u m i n e s c e n c eo f q u a s i o n e - d i m e n s i o n a li n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l s a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，q u a s i o n e d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e dz n o ，z n s z n ，d o p e d g a 2 0 3 ( i s g o ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h e r m a le v a p o r a t i o n t h em o r p h o l o g y ， s t r u c t u r e ， c h e m i c a l c o m p o s i t i o n a n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s o ft h e s e q u a s i - o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s a r ec h a r a c t e r i z e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ， e n e r g y d i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r o s c o p y s o m en o v e lm e t h o d st os y n t h e s i z eq u a s i - - o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e n d e v e l o p e d t h eg r o w t hm e c h a n i s m so fo n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e so fd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e sa r ef u r t h e ri n v e s t i g a t e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e sa n dt h em o r p h o l o g i e si sd i s c u s s e d t h ef o l l o w i n ga r et h em a i nc o n t e n t s a n dc o n c l n s j o n s ： 1 g r o w t hm e c h a n i s ma n do p t i c a lp r o p e r i t i e so fz n on a n o s t r u c t u r e ss y n t h e s i z e db y t h e r m a le v a p o l a t i o n m a s sp r o d u c t i o no fu n i f o r mw u r t z i t ez n on a n o w i r e sa n dw u r t z i t ez n o n a n o s c u m b sh a sb e e na c h i e v e db yah 2 一a s s i s t e dt h e r m a l e v a p o r a t i o nt e c h n i q u e n e i t h e ram e t a lc a t a l y s tn o rat e m p l a t ew a si n t r o d u c e di nt h es y n t h e s i sp r o c e s s x r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dh i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yo b s e r v a t i o n ss h o wt h a tt h ez n on a n o s t r u c t u r e s c o n s i s to fn a n o w i r e s ，n a n o s a w sw i t h a h e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e t h e a s s y n t h e s i z e dn a n o w i r e s d i a m e t e _ isa r ea b o u t1 0 0 n m t h ez n on a n o s a w sc o n s i s t o fn a n o r i b b o n sa n d n a n o w i r e s ( o rn a n o r o d ) w h i c ha r eo nn a n o r i b b 0 b sb y s e l f - c a t a l y z e dv l sg r o w t h r o o m t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n e em e a s u r e m e n t s h o w st h a tt h es y n t h e s i z e ds t r u c t u r e sh a v eas t r o n gb r o a d e n e de m i s s i o nb a n da ta w a v e l e n g t ho f50 9 n m ( 2 4 4 e v ) 2 b u l k - q u a n t i t ys y n t h e s i s a n d p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fz n s z n n a n o s t r u c t u r e s b u l k - q u a n t i t yo fz n s z ns t r u c t u r e sc o n t a i n i n gn a n o r i b b o na n dn a n o r o dh a v e b e e na c h i e v e db yat h e r m a le v a p o r a t i o no faz n si n a r + 5 h 2a m b i e n c e ，x r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i si n d i c a t e st h ep r o d u c ti sm a i n l yc o m p o s e do fh e x a g o n a l0 - z n s b ye d si t i n d i c a t e st h a tt h e r ea r eaf e wo fz nn a n o b e l t si nt h ea s - s y n t h e s i s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w st h a tt h es t r u c t u r e sc o n s i s to f n a n o r i b b o nw h o s ew i d t h sa r ef r o m2 0 0 n mt o5 0 0 n ma n dl e n g t h sa r es e v e r a lt e n so f m i c r o n m e t e r sa p p e a r i n gi nh i g h e rt e m p e r a t u r ep l a c eo ft h es i l i c o ns u b s t r a t ea n d n a n o r o dw h o s ed i a m e t e r sa r ef r o m8 0 n mt o15 0 n ma n dl e n g t h sa r ef r o m1u mt o 2 u r na p p e a r i n gi nl o w e rt e m p e r a t u r ep l a c eo ft h es i l i c o ns u b s t r a t e t h eh r - t e m a n ds a e di n d i c a t et h a tt h e g r o w t h d i r e c t i o no ft h en a n o r i b b o ni s 0 0 1 r o o m t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n ts h o w s t h a tt h es y n t h e s i z e d s t r u c t u r e sh a v ea s t r o n g b r o a d e n e de m i s s i o nb a n da t a w a v e l e n g t h o f 4 9 5 n m ( 25 1e v ) 3 s y n t h e s i sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fq u a t e r n a r yo x i d ei n ，s nd o p e dg a 2 0 3 ( i s g o ) n a n o w i r e s u n i f o r mq u a t e r n a r yo x i d ei s g on a n o w i r e sa r es u c c e s s f u i l ys y n t h e s i z e db y s i m p l et h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o du s i n gg a ，i nm e t a l sa n ds n op o w d e ra st h er a w m a t e r i a s t h em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ea s p r e p a r e dn a n o w i r e sh a s b e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e du s i n gf i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e n e r g y d i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) a n d s e l e c t e d - a r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) x r d ，s a e da n de d si n d i c a t e dt h a t s y n t h e s i z e dp r o d u c t sa r es i n g l e - c r y s t a l l i n ew i t hm o n o c l i n i cb - g a 2 0 3s t r u c t u r e d o p e dw i t h i na n ds n as e l f - c a t a l y t i cv a p o r - l i q u i d s o l i d ( v l s ) m e c h a n i s mi s p r o p o s e df o ri n t e r p r e t i n gt h eg r o w t ho fq u a r t e r n a r yo x i d ei s g on a n o w i r e s d u et o t h ed o p i n go fi na n dz n ，t h ee m i s s i o np e a ki n p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ah a s r e d s h i f t e da sw e l la sb r o a d e n e ds e r i o u s l y k e y w o r d st h e r m a l e v a p o r a t i o n ；q u a s i - o n e d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l s s e l f - c a t a l y t i cv a p o r l i q u i d s o l i d ( v l s ) g r o w t h ；p h o t o l u m i n e s c e n c e 图表清单 图l lg e 纳米线生长的原位( i n - s i t u ) t e m 像 图1 。2g e 纳米线以v l s 机制生长的过程示意图 图1 3 溶液液相固相( s l s ) 法生长过程示意图 图2 1 实验装置示意图一 图3 一l 产物的x r d 图 图3 2 ( a ) z n o 纳米线f e s e m 像，( b ) z n o 纳米线的t e m 明场像 图3 3 ( 曲z n o 纳米锯的f e s e m 像，( b ) z n o 纳米锯的t e m 明场像 图3 4 单根z n o 纳米线的t e m 像以及对应的s a e d 图3 5 纳米锯状结构的t e m 像和对应的s a e d 图3 6 纳米锯的形成过程示意图 图3 7z n o 纳米结构的光致发光谱 图4 1 纳米结构的x r d 图 图4 2 ( a ) 高温区的产物的f e s e m 形貌相， 图4 - 2 ( b ) 低温区的产物的f e s e m 形貌相 图4 3s i 片上的温度分布 图4 4 单根z n s 纳米带的t e m 照片和对应的选区电子衍射， 图4 5z n s 纳米带的e d s 图4 - 6 单根z n 金属纳米带的t e m 照片 图4 7z n 金属纳米带的e d s 图4 8z n s 纳米带的生长过程示意图 图4 - 9z n 纳米带的生长过程示意图 图4 - 1 0z n s z n 纳米结构的室温光致发光谱 图5 1 产物的f e s e m 照片 图5 2 产物中x r d 图片 图5 - 3 ( a ) i s g o 纳米线t e m 照片及s a e d 一 图5 3 f b ) i s g o 纳米线对应晶格相 图5 - 4 掺杂氧化物i s g o 纳米线的e d s 图5 5i s g o 纳米线的生长过程 图5 - 6 激发和发光过程示意图 图5 7 双掺杂氧化物i s g o 纳米线的室温下光致发光谱 表1 - 1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 表1 - 2 铜微粒和表面能 墙矗博博挎如如u弱拍”船强加凹弛弭卯粥弘粥粥钔钉一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盒月b 王些太堂 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：嗡协拓签字日期：芦p 6 年f 月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 佥世工些盘堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金壁王些盍堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 肖饧拯 签字日期：如口占年r 月犀日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 铷繇簿甄 签字日期：2 - o 占年r 月亨日 电话 邮编 致谢 走过三年的硕士研究生的岁月，我首先要感谢我的导师陈翌庆教授，本论 文是在导师的精心指导和亲切关怀下完成的。陈老师渊博的学识、对科研工作 的热忱和敏锐的洞察力、严谨求实的学风和平易近人的品德给我留下了深刻的 印象；在此向尊敬的恩师致以衷心的感谢和崇高的敬意。 在硕士学习和工作中，我得到了本研究组苏勇教授的热情指导和帮助；同 时也得到了朱黎昂同学、周庆涛同学、徐亮同学、蒋海峰同学的大力支持与帮 助。在此我向他们表示衷心的感谢。 本文的完成也得到了不少其他老师的帮助，在这里我感谢本校的唐述培教 授、刘岸平老师在x 射线衍射和透射电镜工作方面的大力支持；感谢铸造实验 室的熊振茵老师、何元祥老师在实验工作上给我的帮助；同时非常感谢中科大 理化中心张庶元老师、李公普老师、李凡庆老师、周贵恩老师、蒋珂老师在高 分辨透射电镜、扫描电子显微镜、室温光致发光等测试方面给予的帮助。 感谢我的室友孟丽平、同窗桂鑫平、朱云丽给我的友谊和关心，以及我的 师弟尹松、彭勃在生活与工作中给予的帮助；在此付上我最诚挚的祝福。 在此特别感谢我的父母、哥哥和嫂嫂，这么多年来父母无微不致的关心和 呵护以及他们在物质上的支持和精神上的鼓励才有我的今天；在我的成长过程 中有哥哥的陪伴是很幸福的，他始终如一的关心我帮助我；家人对我的殷切期 望和毋庸置疑的信任一直鞭策着我不断地奋斗，使得我有足够多的勇气向着目 标前进，借此机会对他们衷心的说声谢谢。 谨以此文献给我身边的每一位朋友、亲人和我的老师们。 作者：肖海花 2 0 0 6 年5 月 第一章绪论 1 1 引言 纳米科学与技术是指纳米尺度内研究物质体系的运动规律和相互作用以及 在可能的应用中出现的科学和技术问题。 纳米科技是上个世纪8 0 年代末、9 0 年代初迅速发展起来的高新、前沿、 交叉性学科领域，现在它几乎渗透到工业的各个方面，许多科学家预言纳米科 技将在本世纪促使一场轰轰烈烈的“工业革命”的兴起。目前许多国家的政府 和企业单位都在对纳米科技的研究投入大量的劳力和物力，发达国家为了保证 其经济的优势，特别注重纳米科技的投入，而众多发展中国家为不失去经济迅 速发展的机遇，也注重纳米科技的发展。 在纳米尺度上，由于量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表 面及界面效应等使得纳米体系得光、电、磁、热等物理性质和常规的体材料有 了很大的不同，出现很多新奇的特性。这引起了人们的极大兴趣，对纳米科技 和纳米体系的研究，不仅使得人们对基本物理规律有了更进一步的认识和理解， 同时也推动了科学技术和工业生产的提高。纳米科技发展到现阶段，人们想方 设法利用纳米材料所带来的新的物性制造出各种各样的纳米材料的原型器件。 纳米材料将在微电子、光电子学、非线性光学、高密度信息存储、催化、储氢、 生物医学以及传感器等方面有着广泛的应用前景。 纳米科技覆盖的学科领域很广，主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳 米材料学、纳米微生物学等，而纳米材料学是纳米科技中研究内容最多、最活 跃的领域，这与材料对人类的日常生产生活、文明发展和科技进步的重大影响 是密不可分的。纳米材料是纳米科技发展的重要基础，是原子物理、凝聚态物 理、胶体化学、固体化学、配位化学、反应化学和表面、界面科学等多学科交 叉汇合而出现的新兴学科。由于与体相材料截然不同的物理、化学性质，纳米 材料被认为是全新的材料体系，纳米材料可能制造出更小、更快、功能更强、 性能更好的元器件，这些纳米器件的应用将会给人们的生活以及经济的发展带 来革命性的改变。 目前纳米材料的研究主要包括以下两个方面：第一是发现、发展各种新型 的纳米材料：第二是系统地研究纳米材料的性能、微结构、发光性能以及电学 性能，通过和常规的体材料相比，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征 纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学系统。 1 2 纳米材料 通常把尺寸在l n m 到l o o n m 之间，处于原子簇( 粒径小于或等于l n m ) 和宏 观物体交接区域内的粒子称为纳米材料或超微粒子【1 1 。 人类识是断变化的。从直接用肉眼观察事物开始，不断深入，然后逐渐发 展为各个领域：一个是宏观领域，一个是微观领域，处于宏观领域和微观领域 之间的，即所谓的介观领域。由于出现了许多奇异的，新颖的，崭新的物理化 学性质，近年来也引起了人们的极大的兴趣，将人类对客观世界的认识推进了 一个崭新的阶段。介观领域主要包括团簇，纳米和亚微米体系。其中的纳米体 系通常是指一维、二维或三维尺寸在0 1 1 0 0 n m 范围内的物质所构成的体系。 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末诞生并正在崛起的新科技，她的基 本含义是在纳米尺寸在范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分 子创造新的物质。由于它具有刨新的生产工艺，新的性质和新的产品的巨大潜 能，因而可能在2 l 世纪引起一场新的科学技术革命。 1 2 1 纳米材料的分类 维数对材料的性质有重大影响，电子在三维、二维和一维中的相互作用方 式是不同的 2 1 。纳米材料按维数可分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均为纳 米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇和原子束结构等，如粒径为0 1 1 0 0 n m 的 粉体纳米材料；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、 纳米管等纤维结构；( 3 ) 二维，指在三维空间中只有一维处于纳米尺度，如厚度 为0 1 1 0 0 n m 超薄膜、多层膜、超晶格等层状结构【3 】。( 4 ) 三维，晶粒尺寸至 少在一个方向在几个纳米范围纳米材料。还有就是以上各种形式的复合材料。 按照形态一般分为四类：( 1 ) 纳米颗粒型材料，指应用时直接使用纳米颗粒 的形态；( 2 ) 纳米固体材料，指由尺寸小于15 纳米的超微颗粒在高压力下压制 成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料；( 3 ) 颗粒膜材料，指 将颗粒嵌于薄膜中所生成的复合薄膜；( 4 ) 纳米磁性液体材料，是由超细微粒包 覆一层长键的有机表面活性剂，高度弥散于一定基液中，而构成稳定的具有磁 性的液体。 1 2 2 纳米材料的发展历史 早在1 8 6 0 年胶体化学诞生起，对微粒直径约为1 1 0 0 n m 的胶体颗粒即开 始研究，受到研究手段的限制，进展缓慢。1 9 2 9 年，用金属做电极，在空气中 进行弧光放电，制得金属氧化物溶胶。1 9 4 0 年受次用t e m 对金属氧化物烟状物 进行观测和研究。1 9 4 5 年提出用蒸汽方法在低压惰性气体中获得金属超微颗 粒。截止1 9 5 9 年，f e y n m a n 提出预言，指出此类材料具有特殊性能。1 9 6 2 年， k u b o 发现金属超微粒子与块状材料的热性质不同。开始对纳米粒子的性质进行 观测。从上世纪8 0 年代纳米材料的概念正式提出来以后的近二十多年里纳米材 料得到了快速的发展，二维和零维纳米材料的研究的已经很多并且进展很大， 但是对一维纳米材料的制备和和研究还有一段很长路要走。 1 3 纳米材料的基本特性 1 3 1 小尺寸效应h 1 纳米微粒尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的 相干长度或透射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、 磁、热力学等特性即呈现新的小尺寸效应。出现光吸收显著增加并产生吸收峰 的等离子共振频移；磁有序态转变为无序态；超导相转变为正常相；声子普发 生改变等。例如，纳米微粒的熔点远低于块状金属；纳米强磁性颗粒( f e - c o ) 尺寸为单畴晦界尺寸时，具有甚高的矫顽力等。普通金的熔点是1 3 3 7 k ，当金 的尺寸减小到2 n m 时，金微粒的熔点降低到6 0 0 k 。 1 3 2 量子尺寸效应【4 1 所谓的量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到或小于某一值( 激子玻尔直 径) ，费米能级附近的电子能级由连续变为分立能级的现象。纳米微粒存在不连 续的被占据的高能级分子轨道，同时也存在未被占据的最低分子轨道，并且高 低能级间的间距随着纳米微粒的粒径变小而增大。针对这种现象，日本科学家 k u b o 5 】研究了导体的能级间距与金属的颗粒直径的关系式如下： 5 = ( 1 3 ) 。( e f n ) 式中，6 为能级间距：e f 为纳米能级；n 为总电子数宏观物体包含无限多个 原子，即所含电子数n o 。，于是6 0 ，说明宏观物体的能级间距几乎为零，其 电子能普是连续能带；当粒子尺寸减小，n 较小，6 有一定值时，即电子能级间有 了一定的差距，能级间距发生分裂，由宏观物体的连续电子能谱裂变成不连续能 谱，当6 值较小时，纳米微粒可能是半导体；当6 值较大时，纳米微粒可能是 绝缘体。当热能、电场能、或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一 系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。量子尺寸效应带 来的能级改变、能级变宽、使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动， 直观上表现为样品颜色的改变。如c d s 微粒由黄色变为浅黄色。有趣的是，c d 3 p 2 微粒降至约1 5 n m 时，其颜色由黑变到红、橙、黄、最后变为无色。量子尺寸 效应带来的能级改变不仅导致了纳米微粒的光谱相知的变化，还会影响介电常 数、催化性质的变化等等。 1 3 3 表面与界面效应p 表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减小 而大幅度增加，粒子表面结合能随着增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。 对于球体来说，其表面积与直径平方成正比，体积与直径的立方成正比，故球 体的比表面积与直径成反比，即球体的比表面积随着直径变小比表面积会显著 增大。假设纳米微粒为球形，其原子间距为3 n m ，表面原子只占一层，则表面 原子所占的百分数如表1 ，1 。 表1 1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 d i a g r a m l - 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nn a n o g r a i n ss i z ea n ds u p e r f i c i a la t o mn u m b e r 直径n m原子总数n 表面原子总数表面原子百分数， l3 0 1 0 03 3 3 3 5 4 0 0 04 01 0 0 0 1 03 0 0 0 02 0 0 0 6 7 1 0 03 0 0 0 0 0 2o 表1 一l 中数据说明：纳米微粒的粒径越小，表面原子的数目越多，纳米微 粒表面的原子与块体表面的原子不同，处于非对称的力场，在纳米微粒表面作 用着特殊的力，处于高能状态，为了保持平衡，纳米微粒表面总是处于施加弹 性应力的状态，具有比常规固体表面过剩许多的能量，以热力学术语来说，它 具有较高的表面能和表面结合能。从表l 一2 可看出：不同粒径的铜微粒的表面 能与表面结合能之比值与微粒大小的关系，纳米微粒的表面结合能是非常大的。 表l 一2 铜微粒和表面能 粒径n mi t o o l 铜原1 个粒子的表面积表面能j表面能结 子的粒子 质量g c m 。2 合能 数个 1 07 ix1 0 1 89 0 7 x1 0 1 84 2 x 1 0 7 5 8 x 1 0 61 7 5 l o o7 1x1 0 1 5 9 0 7 x1 0 i 5 4 2x1 0 65 8x1 0 50 1 7 5 1 0 0 07 1x1 0 1 29 0 7 x1 0 1 24 2 x 1 0 5 8x1 0 40 0 1 7 5 纳米微粒表面的原子与块体表面的原子不同，处于非对称的力场，在纳米 微粒表面作用着图书的力，处于高能状态，为了保持平衡，纳米微粒表面总是 处于施加弹性应力的状态，具有比常规固体表面过剩许多的能量，以热力学术 语来说它具有较高的表面能表面结合能。这种能量主要来自于：表面原子缺少 近邻配位的表面原子，它极不稳定，具有强烈的与其它原子结合的能量。这种 高能的表面原子，不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也引起 表面电子自旋现象和电子能谱的变化，在化学变化，烧结，扩散等过程中将成 为物质传递的巨大驱动力，同时还会影响到纳米相变化，晶形稳定性等平衡状 态的性质。 1 3 4 宏观量子隧道效应 j 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现微颗粒的磁化强度， 量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，成为宏观量子隧道效应。早期用 此效应解释超细镍微粒在低温保持顺磁性现象。今年来用以解释在f e n i 薄膜 中畴壁运动速度在低于某临界温度时其与温度无关。可用以解释高磁晶各相异 性单晶为什么在低温产生阶梯或反转磁化模式，以及量予干涉器件中呈现出的 特殊效应。 量子尺寸效应、隧道效应是未来微电子器件的基础，确立了现有微电子器 件进一步微型化的限制，必须考虑量子效应。纳米微粒和纳米固体有上述特性 的例证很多，不少已经得到证实。例如纳米级p b t i 0 3 、b a t i 0 3 、和s r t i 0 3 会 变成顺电体；铁磁性物质进入纳米级( 5 n m ) 不再存在畴结构，显示极强顺磁效应， 纳米s i 3 n 4 组成陶瓷时不具有典型的共价键结构，界面键结构出现部分极性， 交流电下电阻很小，纳米p t 微粒变成活性极好的催化剂等。金属纳米微粒的光 反射能力可降至 z n ( g ) + h 2 s ( g )( 4 2 ) z n ( g ) + h 2 s ( g ) - - ) z n s ( g ) + h 2 ( g )( 4 - 3 ) 当蒸发过程中产生的z n 和z n s 气体随着载流气带入低温区，而硅片上的 a u 在高温下形成液核，之后z n 和z n s 在a u 液核上沉积，形核成固体，长出 z n s 纳米带状结构。当温度达到7 0 0 8 0 0 时，可能被吸附在粗糙的生长前沿， 射斑点的标定，可以看到其最优生长方向和第二优先生长方向分别为 0 0 1 】和 1 0 0 】。晶体的优先生长方向是由晶体的结构特征决定的。理论上z n s 最稳定 的生长方向是一个六方体沿着c 轴方向生长，所以最优生长方向是 0 0 1 ，另外 垂直于侧面方向生长f l o o 是z n s 的另一个优先生长方向。这些晶体的生长特征 决定了z n s 晶体优先生长于 o o l 】和 1 0 0 】。合成温度非常高，这使得该纳米结 构沿着两个优先生长方向生长，形成了纳米带。 我们认为z n s 纳米带经过以下过程而形成： 如图4 - 8 所示，z n s 纳米带的生长过程可能经过了这几个步骤： 当反应腔内温度加热到9 0 0 。c 以上时，开始有少量的z n 蒸气形成，然后在 硅片上形成一些小液滴： 随着温度的升高z n s 粉末逐渐被蒸发，形成蒸气，z n s 蒸气可与氢气反应生 成z n 蒸气，也可以附着在先前形成的z n 液滴上并形成液滴： 形成的z n s 随着z n s 液滴的增多，慢慢开始长大形成我们观察到的z n s 纳 米带。 镀金硅片 a u 液滴形核 z n s 纳米带的长大 图4 - 8z n s 纳米带的生长过程示意图 f i g4 - 8t h es i m u l a t i o ng r o w t hp r o c e s so f z n sn a n o b e l t sf o r m ( 2 ) z n 金属纳米带的生长机制 纳米带的发现极大丰富了准一维纳米材料研究的内涵，由于纳米带兼有一 维和二维的特点，具有新的物理特性，目前人们通过不同方法合成了不同物质 成分的纳米带，但纯金属纳米带报道很少。在我们的样品中我们发现了少量的 成分的纳米带，但纯金属纳米带报道很少。在我们的样品中我们发现了少量的 z n 金属纳米带。并且在我们检测到的z n 金属纳米带上我们并未看到金属颗粒 催化剂，这表明z n 纳米带可能是通过v s 生长机制来生长的。由于z n s 与氢气 可以产生还原反应生成z n 单质( 如反应式( 4 2 ) ) ，反应生成了h 2 s ，由于我们的 实验中真空泵一直是在工作的，在刚玉管靠近真空泵的一端，h 2 s 浓度低于石 英管里面的h 2 s 的浓度，h 2 s 往浓度低地方扩散，然而z n 的扩散比h 2 s 气体 扩散的要慢，这样使得与反应生成的z n 反应的h 2 s 不足，通过生成的z n s 纳 米带中z n 元素与s 元素的原子比1 ：o 7 ，也可以证实这一点。由于h 2 s 的减少， 导致了z n 的相对过剩，而z n 蒸气饱和以后开始沉积，然后长大。形成z n 金 属纳米带。 由于在我们检测到的z n 金属纳米带，并没有发现在端部存在不规则的金 属颗粒，我们认为z n 金属纳米带可能主要是通过v s 机制来生长的。通过分析 我们认为z n 纳米带的生长经过了以下几个步骤( 如图4 - 9 所示) ： 当z n 到达饱和时，析出固态z n 颗粒； 然后析出的z n 颗粒越来越多，并在原有的基础上长大； z n 在次优先生长方向沉积，这样就形成了z n 金属纳米带。 z n 蒸气 圈体 图4 - 9z n 纳米带的生长过程示意图 f i g4 - 9t h es i m u l a t i o ng r o w t hp r o c e s so f n a n o s a w sf o r m 3 4 3 4 发光性能研究 ( 1 ) i i 一族半导体纳米材料的光学性质 i i 一族半导体纳米材料的光学性质与体材料相比有很大的差别，就自身的 性质而言，讨论它们的发光现象应考虑以下几方面： 关于电子跃迁的选择定则问题，常规的晶体材料具有平移周期，在k 空间描 a 述电子跃迁必须遵守垂直跃迁的定则，非垂直跃迁一般说来是禁止的，当电子 从激发态跃迁到低能级时形成发光带，这样一个过程收到选择定则的限制。而 纳米材料中，存在着大量排列混乱的表面，平移周期在许多区域受到严重的破 坏，因此上述的选择定则对纳米态的电子跃迁也可能不适用，在光的激发下纳 米态所产生的发光带中有些是常规材料不可能出现的。 + 量子限域效应。正常情况下纳米半导体材料界面中的空穴浓度比体材料高 得多，同时由于组成纳米材料的颗粒尺寸小，电子运动的平均自由程短，空穴 约束电子形成激子的概率比体材料高得多，结果导致纳米材料含有激子的浓度 较高，由于这种量子限域效应，在能隙中靠近导带底形成激子能级，这些激予 能级的存在会产生激子发光带。激子发光带的强度随颗粒的减小而增加，因而 在纳米材料中能观察到许多新的发光现象。 缺陷能级。纳米材料的表面存在大量不同类型的界面存在大量的缺陷，如 悬键、不饱和键、杂质等，这就可能在能隙中形成附加的能级：这就会导致纳 米结构材料的发光不同于常规材，有自己的规律。 杂质能级。由于纳米材料有序度低的表面可能为掺杂离子偏聚提供有利条 件，这就导致纳米能隙中形成杂质能级，产生杂质发光现象。 ( 2 ) 发光中心 大多数材料发光机理的研究表明，它们都具其有各自的发光中心。从结构 来看有简单的激活离子和比较复杂的原子团等。这些发光中心直接影响发光材 料的发射光谱，另外，怎样能把各种形式的激发能更好地传输到发光中心，也 是十分重要的。通常产生发光的方式有两大类： 复合发光：电子处于激发态时，它们离开原来