（环境科学与工程专业论文）催化剂在等离子体去除cf4过程的促进和减排作用.pdf

英文摘要 a b s t r a c t c a r b o nt e t r a f l u o r i d e ( c f 4 ) i sg a s e o u sp o l l u t a n t se m i t t e df r o mm o d e r ni n d u s t r i e s ，b e c a u s e o fi ts t r o n gi n f r a r e da b s o r p t i o na n dl o n ga t m o s p h e r i cl i f e t i m e s t h u sc f 4w i l lc a u s es t r o n g g r e e n h o u s ee f f e c td i r e c t l yi n t ot h ea t m o s p h e r e m i c r o w a v ep l a s m a , w h i c hi st h en e w t e c h n o l o g yo nd e c o m p o s i n gc f 4f r o m19 9 0 i ti sc h a r a c t e r i s t i ct h a tt h ec a t a l y s tc a ni m p r o v e t h ee f f i c i e n c ya n de n e r g yu t i l i z a t i o nc f 4 ，a l s oc a nr e d u c et h ee f f i c i e n c yo fb y - p r o d u c t sn o x g e n e r a t i o n s oi t i sav e r yp r a c t i c a lp r o s p e c to fe n v i r o n m e n t - f r i e n d l yt e c h n o l o g y i nt h i s i n v e s t i g a t i o n , t h eu s eo fa t m o s p h e r i cp r e s s u r e m i c r o w a v ep l a s m ad e c o m p o s ec f 4w i t h c a t a l y s t 0 2 0 3 、a g a 1 2 0 3 、m n 0 2 a 1 2 0 3a n dm n 0 2 2 w t a g a 1 2 0 3r e s p e c t i v e l y , a n ds t u d yo n t h ei m p a c to f b y - p r o d u c t sn 0 j t h er e s u l t ss h o w e d ： ( 1 ) i n t r o d u c t i o no fc a t a l y s ta 1 2 0 3d i dn o ti n f l u e n c et ot h eb y - p r o d u c t sn o 【，a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fn o xf r o me r n i s s i o ni si nt h e10 0 m v m 3 h o w e v e r , c a t a l y s ta g a 1 2 0 3 、 m n 0 2 a 1 2 0 s 、m n 0 2 2 w t a g a 1 2 0 3p l a yas i g n i f i c a n tr o l ei nt h er e a c t i o n , u n d e rt h ec a t a l y s t 2 w t a g 0 2 0 3 、2 w t m n 0 2 0 2 0 3o r2 w t | l v i n 0 2 2 w t a g a 1 2 0 3a c t i o n , t h ed r eo f n o xi sr e s p e c t i v e l y9 0 、8 9 a n d9 8 t h el o a d i n ga go fc a t a l y s ts a m p l en o xa l k a l il i q u o r a b s o r p t i o ne f f e c ti sb e t t e rt h a nt h el o a d i n gm n 0 2 ，a n dt h ea b s o r p t i o ni sn o to b v i o u s l yt ot h e l o a d i n gm n 0 3 t h r e ek i n d so fc a t a l y s ts a m p l e sw e r ew i t h o u td r o p p e ds i g n i f i c a n t l yb yu s i n g c a t a l y s tf o rl o n g - t i m e ，s oc a t a l y s tu s i n gl i f ei sg o o d ( 2 ) t h ec f 4d e c o m p o s i t i o nt h a tc o m b i n e dt h ea t m o s p h e r i cm i c r o w a v ep l a s m aw i t ha g a 1 2 0 3 、m n 0 2 a 1 2 0 3 、m n 0 2 2 w t a g a 1 2 0 3c a t a l y s tr e s p e c t i v e l yw h i c h w e r ei n v e s t i g a t e d ： t h ed r eo fc f 4r e d u c e dw i mi n c r e a s et h el o a d i n go fa gi nt h ea g a 1 2 0 3c a t a l y s t , a n di t d r o p p e d19 5 w h e nt h el o a d i n go fa gi n c r e a s e df r o m0 t o4 w t t h el o a d i n go fm n 0 3o v e r c a t a l y s tc a r r i e r sh a so b v i o u sf a c i l i t a t i o nf o rc f 4d e c o m p o s i t i o n t h ed r eo fc f 4r e a c h e d 9 8 2 ，w h i c hw a st h eb e s te f f e c to v c r2 w t m n 0 2 a 1 2 0 3c a t a l y s t ，a n dr e a c h e d9 7 2 b y 2 w t m n 0 2 2 w t a g a 1 2 0 3 ( 3 ) t h es y n e r g yo ft h ea t m o s p h e r i cm i c r o w a v ep l a s m aa n d2 w t m n 0 2 2 w t a g a 1 2 0 3 f o rc f 4 d e c o m p o s i t i o nw a so b 访o u se f f e c t t h ed r e o fc f 4w a se n h a n c e da b o u t2 1 9 b yt h e s y n e r g i s t i ce f f e c t ，a n dw a s4 5 2 b yp l a s m as t i m u l a t i o na l o n e t h ea c t i o nd e c o m p o s e dc f 4 w h i c hc o m b i n e dt h ea t m o s p h e r i cm i c r o w a v ep l a s m aw i t hc a t a l y s t ，t h eh i g h e s te n e r g y 英文摘要 e f f i c i e n c yf o rc f 4d e c o m p o s i t i o nw a s2 5 4 6 9 k w h ，a n de n h a n c e da b o u t6 3 1 a f t e ra d d i n g c a t a l y s t k e yw o r d s ：c a r b o nt e t r a f l u o r i d e ：c a t a l y s t ；m i r o w a v ep l a s m a ：n i t r o g e no x i d e s 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文 ：催丝趔在笠离王往圭险过程的促进麴缝挂佳周：。 除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体 已经公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 鸶敞 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发 行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密( 请在以上方框内打“4 ) 论文作者签名：劫敞导师签名：乞乡1 舢 日期：o 年- 7 月e t 催化剂在等离子体去除c f 4 过程的促进和减排作用 第1 章绪论 1 1c f 的来源和危害 1 1 1c f 的来源 全氟化碳( p e r f l u o r i n a t e dc o m p o u n d s ，简称p f c s ) ，它们是氟原子替代碳氢化 合物中所有氢原子而产生的碳氟化合物。p f c s 泛指c f 4 、c 2 f 6 、c 3 f 3 、n f 3 、s f 6 等气体，其中c f 4 的c - _ f 键能高达5 4 3 k j m o l 是所有p f c s 中最稳定的最难降解 的组分【i 】。在常温常压下c f 4 是一种无色、无味、易于压缩的气体，不与酸、碱及 氧化剂反应，几乎不溶于水，属于完全不燃气体，c f 4 的理化性质见表1 1 【2 羽。 表1 1c f 4 的理化性质 t a b 1 1p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f c f 4 1 9 2 6 年法国化学家首次从元素氟与木炭反应的生成物中分离出c f 4 ，第二次 世界大战期间，由于核燃料生产需要特种全氟油脂，促使人们对全氟烷的生产进 行了广泛的探索。目前工业上制备c f 4 的方法主要有烷烃直接氟化法、氟氯甲烷 氟化法、氢氟甲烷氟化法和氟碳直接合成法等【7 1 。具体制备反应如下： ( 1 ) 烷烃直接氟化法：c h 4 + 4 c 1 2 “h f c f 4 + s h c i ( 2 ) 氟氯甲烷氟化法：c f 3 c l + h f c f 4 + h c l 第1 章绪论 ( 3 ) 氢氟甲烷氟化法：c h f 3 + f 2 一c f 4 + h f ( 4 ) 氟碳直接合成法：c + 2 f 2 一c f 4 现代工业生产过程中，由于c f 4 的化学组成及分子结构，使其具有稳定、安全、 不自燃、低毒性、绝缘性及常温下不易发生化学反应等特性，广泛用于硅、二氧 化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻，在电子器件表面清洗、太阳能 电池的生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄漏检测剂、控制宇宙火箭姿态、 印刷电路生产中的去污剂、润滑剂及制动液等方面。 在微电子工业生产中，c f 4 是目前微电子工业中用量最大的等离子体蚀刻气 体，其应用主要表现在半导体工业的等离子体刻蚀和化学沉积过程中【8 。o 】。在p f c s 使用中，c 2 f 6 占所有使用p f c s 的7 0 ，c f 4 占1 8 ，1 9 9 0 年半导体行业共产生 p f c s 3 0 0 吨，2 0 0 0 年产量为1 0 0 0 吨，预计2 0 1 0 年，产量为11 0 0 吨【1 1 】。 在微电子工业中p f c s 是作为原材料应用在生产过程中的，而在冶金工业的生 产过程中p f c s 是以副产物的形式被生产出来而排放到大气中，尤其在铝的冶炼过 程中产生的p f c s 气体是大气中p f c s 气体的主要来源【1 2 】。商业化的铝生产是c f 4 的最大来源，在原铝生产中主要产生两种碳氟化合物：c f 4 和c 2 f 6 ，其中主要是 c f ，c 2 f 6 的排放量是c f 4 的1 0 左右。在正常操作期间，电解铝生产过程中检测 不到p f c s 气体，p f c s 主要产生于电解槽发生“阳极效应”的异常波动期间。在1 9 9 5 年我国的制铝工业中，冶炼一吨铝产生1 4 k gc f 4 ，c f 4 的排放量为2 3 4 6 5 吨【1 3 1 。 在2 0 0 0 年欧美国家的制铝工业中，每冶炼1 吨铝产生0 s k gc f 4 ，而到2 0 4 0 年， 预计将下降至0 1 5 千克。到2 0 1 0 年底，预计由炼铝工业产生的p f c s 达2 4 0 0 0 - 9 7 0 0 0 吨【。 1 1 2c f 4 对环境的影响 目前c f 4 对环境的影响主要体现在影响全球温度变化上。大气中的某些气体 可以使来自于太阳的短波辐射以可见光的形式达到地表，同时吸收来自地面的红 外长波辐射使大气温度升高的现象称为温室效应，产生温室效应的气体称为温室 气体【1 5 】。1 9 8 5 年，2 8 个国家签署了保护臭氧层的维也纳公约；1 9 8 7 年，4 6 个国家签署了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书；1 9 8 9 年，中国政府加 - 2 - 催化剂在等离子体去除c f 4 过程的促进和减排作用 入了维也纳公约，并于1 9 9 1 年加入了蒙特利尔议定书( 伦敦修正案) ；在 国务院批准的中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案的指导下，我国政府已 于1 9 9 1 年开始先后制定了相关行业的淘汰战略：并在实施一系列的淘汰消耗臭氧 层物质的生产和消费活动；1 9 9 7 年1 2 月在同本京都召开的全球气候变化框架公约 缔约方会议特别讨论了温室气体的释放及控制问题，在第三次缔约方大会上通过 了抑制全球气候变暖的京都议定书，京都议定书中规定，工业化国家将在 2 0 0 8 年到2 0 1 2 年间，使他们的全部温室气体排放量比1 9 9 0 年减少7 【1 6 1 。限排 的温室气体包括二氧化碳( c 0 2 ) 、甲烷( c h 4 ) 、氧化亚氮( n 2 0 ) 、氢氟碳化物 ( h f c s ) 、全氟化碳( p f c s ) 、六氟化硫( s f 6 ) 。为了衡量不同温室气体对温室效 应贡献值的大小，国际上使用g w p l 来表示温室气体对温室效应的贡献值。 g w p l 是指在1 0 0 年间以c 0 2 为基准全球变暖的程度【1 7 1 【1 引。温室气体在大气中存 留的时间，是影响温室效应的一个重要参数，在自然循环的过程中温室气体不容 易被分解，在大气中存留的时间越长，那么它对温室效应所起作用的时间越长， 影响也越大。一些温室气体在大气中存留的时间和g w p l 见表1 2 【1 9 1 。 表1 2 温室气体的在大气中存留的时间和g w p i t a b 1 2t h el i f e t i m ea n dg w p l o o o ft h eg r 蛐o u s eg a s e s 传统温室气体的排放量以c 0 2 为主，大约占8 0 ，p f c s 排放量在1 0 以下， 表1 2 中可以发现，c f 4 在的大气中的存在时间和g w p l 0 0 值远远高于c 0 2 。自二 十世纪八十年代以来，p f c s 已成为最具潜力的温室气体1 9 1 。温室气体大量排放导 致全球气候异常。在过去的1 0 0 年里全球平均气温上升了0 4 8 c 。有预测显示到 第1 章绪论 2 0 5 0 年，我国平均气温将可能上升2 2 1 2 。政府间气候变化问题小组根据目前的气 候变暖趋势，通过复杂的气候模型预测，如果人类继续肆无忌惮的向大气中排放 温室气体，在未来的1 0 0 年里，全球气温将上升上限可能达到5 8 ，南北极地冰 山将大幅度融化，导致海平面大大上升，一些岛屿国家和沿海城市将淹于水中， 其中包括几个著名的国际大城市：纽约、上海、东京和悉尼等。在过去四十年里， 包括p f c s 在内的温室气体排放引发的全球变暖现象将严重威胁人类的生存环境。 由于p f c s 的用途广泛，可通过多种途径进入土壤、水体、大气形成环境污染。通 过扩散并释放在大气中，进入平流层，进而破坏臭氧层。p f c s 分子结构极其稳定， 在自然界物质循环中不能被直接利用或分解。在生态环境中，有研究表明p f c s 及 其衍生物通过生物富集随食物链传递而进入人体。目前对于p f c s 对人体的健康的 影响学术界还存在这争议，没有给出确切的结论。科学家对鱼的试验发现，鱼血 液中的p f c s 含量对其健康有潜在的危害，当p f c s 及其衍生物在浓度达到5 1 5 m g l 时，对鱼的血液细胞的细胞膜通透性产生影响1 2 0 l 。在北欧研究者们发现污染水体、 水底污泥、海水、鱼体中均发现有p f c s 的存在【2 1 1 。科学家在美国加利福尼亚西南 莫哈韦沙漠的地下水中发现了c f 4 和s f 6 】。在瑞典居民的血液中已经发现浓度为 0 8 - 4 4 n g m l 的1 2 种p f c s 及其衍生物，其浓度比血液中多氯联苯( p c b ) 总浓度 的高数十倍【2 1 1 。 1 2c f 4 去除的工艺方法 1 2 1 燃烧分解工艺 燃烧法是最早应用于分解p f c s 的方法，目前燃烧分解p f c s 工艺主要分为两 种：第一种是直接燃烧法，p f c s 与h 2 、液化气( l n g ) 和液化石油气( l p g ) 等 燃料混合燃烧，从而达到去除的p f c s 的目的。该方法的优点是处理量大，p f c s 去除率较高可达9 0 以上；缺点是能量利用效率低，有副产物n o 。生成，操作过 程中容易引起爆炸事故。另一种方法是间接燃烧法，p f c s 通入陶瓷或电加热装置， 与可燃气体混合燃烧，通过产生超过1 4 0 0 k 的高温和高温产生的自由基分解；该 方法的优点是安全、运行稳定；缺点是去除效率较低，燃烧产生的微粒将附着于 燃烧炉内壁，导致传热性能下降。尽管燃烧工艺对于c 2 f 6 、n f 3 、s f 6 的分解去除 催化剂在等离子体去除c f 4 过程的促进和减排作用 率可高达9 0 0 o 以上，但是对于c f 4 的去除效果却不明显，由于c f 4 的空间结构和 c h 4 的分子结构相似，c f 键的键能远大于其他p f c s 组分的结构键能。k i m 等【m 】 通过对c f 4 热力学平衡研究得出，温度在2 0 0 0 k 以下，c f 4 几乎不分解，温度超过 2 3 0 0 k 时，c f 4 开始分解，随着温度的继续升高到4 3 0 0 k ，c f 4 完全转化为c f 3 、 c f 2 、c f 、c 2 、c 。j i a 等【2 3 】研究发现燃烧法对于c f 4 的去除效果很低，分解去除率 仅为1 6 左右。利用燃烧方法处理p f c s 气体存在一些问题，燃烧产生的固体颗粒 附着在燃烧炉内壁，使燃烧炉的传热性能下降，能量利用效率降低能耗增加。此 外，p f c s 在燃烧过程中产生多种具有腐蚀性、毒性的含氟含硫气体，所以必须要 对处理终端尾气进行处理。在具体的工业运行中，每台燃烧设备全负荷工作时， 每天需要消耗近4 0 吨水，对于废水还需要进行脱氟处理【1 1 】。 1 2 2 催化热分解工艺 催化热分解工艺是在热反应器中引入合适的催化剂，降低反应的活化能，加 快反应速率，从而提高分解效率的方法。催化热分解工艺分解c f 4 按有无加入h 2 0 可分为两类【2 】：第一种是湿式催化热分解法，它是在h 2 0 存在的条件下进行的， 借助于催化剂的作用，把c f 4 分解为c 0 2 和h f ：c f 4 + 2 h 2 0 - - * c 0 2 + 4 h f ，产物h f 是强腐蚀性气体，需要耐腐蚀的反应器和尾气吸收装置；另一种是干式催化热分 解法，干法分解c f 4 是在无h 2 0 条件下，通过c f 4 与金属氧化物之间的气一固反 应：x c f 4 + 2 y o 。_ x c 0 2 + 2 y 下2 x ( 其中y 表示某金属元素) ，将c f 4 中的氟元素矿化， 这种方法操作简单，对反应器无腐蚀。牛宪军等1 2 5 】研究发现，丫a 1 2 0 3 对于c f 4 分 解反应有较高的活性。当反应温度升至7 0 0 1 2 时，c f 4 转化率达到最高。相比较而 言，8 5 0 c 恒温反应时y - a 1 2 0 3 的活性最好，9 0 0 1 2 反应时，丫a 1 2 0 3 转化成洳朋2 0 3 导致c f 4 转化率急剧下降。x u 等【2 6 】研究发现，在温度7 5 0 1 2 时，c f 4 在催化剂丫- a 1 2 0 3 上发生水解，转化成c 0 2 和h f ，温度过高会导致 h a l 2 0 3 转化成a a 1 2 0 3 ，并且影 响c f 4 的水解效率。范杰等【2 4 】研究发现，c f 4 在催化剂m g o a 1 2 0 3 上分解时，m g 物种比砧优先氟化生成了m g f 2 ，使用丫一a 1 2 0 3 表面负载助剂p 、n i ，可提高了 丫a 1 2 0 3 的热稳定性，抑制了c f 4 高温分解时丫a 1 2 0 3 发生a 相变。l e e 掣2 7 1 2 s 1 研 究发现，催化剂n a f c a o s i 对c f 4 有明显的热催化效果，当温度超过7 0 0 时， 第1 章绪论 c f 4 的去除率快速增高，当温度达到7 5 0 1 0 0 0 时，去除率保持在9 5 以上。该研 究小组通过对催化剂的组分优化，研究发现用c s f 代替n a f 的催化剂活性更高， 当温度为6 0 0 时c f 4 的去除率可达到1 0 0 。 1 2 3 等离子体分解工艺 1 8 3 5 年，英国著名物理学家法拉第在低气压气体放电过程中观察到相当大的 发光区域和不发光的暗区。朗缪尔( i r v i n gl a n g m u i r l ，1 9 3 2 年诺贝尔化学奖得主) 注意到，辉光放电产生的电离气体有种成型的特性，并于1 9 2 8 年把这种电离气体 命名为“等离子体 。等离子体( p l 淞m a ) 被称为物质第四态，其中存在电子、正 离子和中性粒子( 包括不带电荷的粒子，如原子或分子以及原子团) 等三种粒子， 从整体上看表现为电中性。等离子体的分类如图1 1 所示。 f 核聚变 高温等离子体 ，( 平衡等离子体) l 激光聚变r 一毛细管火花放电 it e _ 1 l 电弧放电 。，。jt p = 1 0 6 k , - - 。l o s k 厂 热等离子体射频放电 等离子体弋n , i 1 0 2 0 m 3f ( 准军磊善高孚体)l 微波放电 l 低温等离子体_ t p - 2 t 。 x1 0 僻3 k - t n - 3 1 0 k 、频耦厶放电 i 1 驴1 0 2 即 惯麓 ( j 燃体) j 辉光放电 ( 非平衡等离子体)i 一一。 t c t i l 介质阻挡放电 t p _ 2 1 0 3 k 3 xl 以 n , 1 0 2 0 m 3 注：l 一电子温度；t i 一离了温度；t _ 一中性粒子温度；t p 一等离子体温度：l l e 一电子密度 图1 1 等离子体分类3 0 j f i g 1 1p l a s m ac l a s s i f i c a t i o n 3 0 】 等离子体有许多独特的物理性质。第一，温度高，粒子动能大；第二，作为 带电粒子的集合体，具有类似于金属的导电性能；第三，化学性质活泼，容易发 一6 一 催化剂住等离子体去除c 凡过程的健进和减捧作用 生化学反应：第四，等离子体具有发光特性，可以用作光源口9 1 。 等离子体分解c 1 ：4 是上个世纪未发展起来的新工艺，该工艺与传统的c f 4 分 解工艺相比，具有较高的脱除率和能量利用效率。随着工业的发展，全球变暖的 同益加剧，温室气体的减量控制迫在眉睫，c f | 做为g p w l 较高的p f c s 气体引 起了世界范围的广泛关注。因此，等离子体分解c f 4 也成为世界各国科研机构的 研究热点。等离子体分解c f 4 的工艺根据等离子体发生的形式不同，可以分为： 介质阻挡放电( d i e l e c t r i c b a m e r d i s c h a r g e s ，d b d ) ，填充床等离子体( p a c k c d _ b 酣 p l a s m a ，p b p ) ，感应耦合等离子体( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ，i c p ) ，微波等离 子体( m i c r o w a v e p l a s m a ，m w p ) 等几种形式。 介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡卷气体放电又称介质 阻挡电晕放电。目前应用介质阻挡放电工艺处理c f 。的反应器的方式主要有：板 孔式( h o l e - p l a t e ) 、针板式( n e e d l e - p l a t e ) 、线筒式( w l r e - c y l i n d e r ) 反应器，如 图12 所示。 牵 孔板式针饭式 _ 电极 阻挡介质 线筒， 酗1 2 处理c f 4 气体的多种d b d 反应器 f i g i2s c h e m a t i cd i a g r a m so f d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g er e a c t o r s 如r c f 4 龆血e m p a r k 等1 研究发现，通过对d b d 反应器的结构的优化改造，可以提高c f 4 的去除率，该研究小组使用了三种d b d 反应器：针薛列式( n p r ) 、盒属阵列式 事 第1 章绪论 ( m p r ) ，介质微孔式( d b h ) 。条件：在常气压下，n 2 作为载气，c f 4 的浓度为 5 0 0p p m ，添加气体为0 2 浓度为1 0 0 p p m ，气体总流量为2 l m i n 。结果表明，当放 电电压为2 3 k v ( 注入功率1 1 0 w ) ，n p r 形式和m p r 形式的反应器对c f 4 的去除 率分别为1 2 和2 2 ，而d b h 反应器对c f 4 的去除率达到9 5 。 k i m 等【3 2 】应用同轴圆筒式d b d 反应器去除c f 4 ，该研究小组发现，在放电过 程，通过向反应器中通入0 2 添加气体可以提高c f 4 的去除率，并且存在最佳的范 围；不同载气产生不同放电形式对c f 4 的去除率也有影响。结果表明，在常压下， 以n 2 为载气流量为0 2 l m i n ，0 2 最佳添加量在5 0 0 p p m 到1 0 0 0 p p m 之间，在输入 功率为1 5 0 0 w 时，c f 4 的去除率可提高9 ；对于c f 4 的去除率来说，h e 产生的 辉光等离子体 n 2 产生的流光放电等离子体 n 2 产生的辉光等离子体。 c h a n g 等【3 3 】应用线筒式d b d 反应器，通过在反应器中添加催化剂研究c f 4 的 脱除。该研究小组制备柱形催化剂c u o z n o m g o a 1 2 0 3 ，组分比例为6 4 ：2 4 ：2 ： 1 0 ，用量大约0 6 9 。实验研究结果表明，以n 2 作为载气，0 2 和舡的比例分别为 4 0 和2 0 ，c f 4 浓度3 0 0 p p m ，气体总流量为0 6 l m i n ，放电电压为1 5k v ，放电 频率为2 4 0 h z 。单独催化剂对c f 4 的分解几乎不起作用，等离子体单独作用c f 4 的去除率为4 3 ，等离子体与催化剂联合作用c f 4 的去除率达到6 6 ，等离子体 与催化剂联合使用对脱除c f 4 的协同作用明显。 填充床等离子体反应器是在两个平行的电极之间填充介电物质颗粒，等离子 体由高压低频交流电源激发产生【l i 】。填充床等离子体反应器如图1 3 所示。 催化剂在等离子体去除c f 4 过稃的促进和减排作用 图1 3 处理c f 4 的串联式填充床等离子体反应器 f i g 1 3t a n d e mp a c k e d - b e dp l a s m ar e a c t o rf o rc f t r e a t m e n t l e e 等【蚓采用大气压下p b p 反应器处理c f 。该研究小组通过p b p 反应器串 联来来提高c f 4 的去除率，反应器应用两个不锈钢网作为电极，在电极之间添加 介质颗粒，比较填充舢2 0 3 颗粒、和玻璃小球对c f 4 去除率的影响，结果表明， n 2 做为载气，c f 4 的浓度为5 0 0 p p m ，氧气和氩气的比例分别2 0 和0 4 ，气体总 流量为0 3 3 l m i n ，b a t i 0 3 颗粒对c f 4 的脱除效果最好，去除率为1 6 ，当五个 p b p 反应器同时使用时，c f 4 的去除效率可以达到9 0 。 感应耦合等离子体是将射频能量通过调节匹配后耦合于中心反应管中，通过 高频交变电磁场，使气体激发电离形成等离子体。该等离子体属于无电极放电类 型，形成的等离子体密度比较均匀【1 。感应耦合等离子体分解c f 4 的反应器如图 1 3 所示。 第1 章绪论 高频射频电源 图1 4 处理c f 4 的感应耦合等离子体反应器 f i g 1 4i c pp l a s m ar e a c t o rf o rc f 4t r e a t m e n t 于继荣等【3 5 】采用i c p 等离子体分解c f 4 探讨分解机理，该研究小组发现，通 过四极质谱仪的分析结果，c f 4 等生成物的谱峰强度随射频功率的增加几乎线性地 减小。射频功率达到1 8 k w 时，已检测不到c f 4 及其生产物对应的各个谱峰。作 者选用c a o 和f e 作为吸附剂实验证明室温下c a o 对f 有吸附作用，而f e 对f 却没有这种净化效果。在净化装置中引入c a o 作为吸附剂，在室温下，吸附量达 0 1 7 ( w t ) 。 k u r o k i 掣3 6 】在低气压下采用i c p 反应器去除c f 4 ，该研究小组发现，在低气 压4 0 p a 下，增加输入功率对c f 4 的去除率明显提高，当输入为0 9 k w 时c f 4 的去 除率为9 0 ，而功率上升到1 2 k w 时c f 4 被完全脱除；气体总流量对c f 4 去除也 有明显影响，流输入功率1 2 k w ，气体总流量0 2 l m i n ，0 2 c f 4 体积比1 1 ，c f 4 完全分解，而当气体总流量增大至0 4 1 l m i n 时，c f 4 的去除率下降至7 5 ；不同 的载气对c f 4 的去除率同样有很大影响，采用a r 、h e 、n 2 作为载气，在相同的 条件下，心作为载气对c f 4 的去除效果最好，最佳去除率可以到达1 0 0 ，h e 为 9 0 ，n 2 为8 5 。 k u r o k i 等【3 7 】主要研究低气压的i c p 反应器电源频率对c f 4 去除率的影响和c f 4 分解产物分析。该研究小组发现，在相同实验条件下2 m h z 的频率要比4 m h z 频 率更有利用c f 4 的分解，当输入功率为2 k w 时，射频频率为2 m h zc f 4 的去除率 为9 6 ；射频频率为4 m h zc f 4 的去除率只有7 3 ，在输入功率为3 k w 时，c f 4 催化剂在等离子体去除c f 。过程的促进和减排作用 的去除率达到1 0 0 。c f 4 的分解后c 原子主要转化为c o 、c 0 2 、c o f 2 ，各自的 产率分别为1 0 、5 0 、2 4 ，而以碳单质形式存在的比例为1 6 。应用傅里叶交 换红外光谱对c f 4 的分解产物进行检测，发现c f 4 分解后的c 原子主要以c o 、c 0 2 、 c o f 、c o f 2 和碳的沉积物的形式存在，实验发现这些产物中c o f 2 为剧毒气体， 需用碱液吸收去除。 微波等离子体反应器是通过微波在谐振腔中形成共振驻波，利用触发装置通 过强电场的作用，高速运动的电子与工作气体发生连续非弹性碰撞，从而形成等 离子体。目前应用微波等离子体反应器分解c f 4 ，微波频率一般为2 4 5 g h z 3 州。 其反应器按结构可分为石英管式和闪电极式。反应器的形式如图1 5 所示。 c f 4 进气口 出气 石英管式 体 c f 4 进气口 闪电极 图1 5 处理c f 4 的微波等离子体反应器 f i g 1 5m i c r o w a v ep l a s m ar e a c t o r af o rc f 4t r e a t m e n tt u b er e a c t o r 解宏端等【3 8 l 【3 明应用大气压微波等离子体发生装置分解c f 4 ，考察添加气体对 c f 4 去除效果的影响。实验结果表明，没有添加气体的情况下，c f 4 的去除率随着 微波功率的增加而增加，当微波输入功率为1 5 0 0 w ，c f 4 的流量为2 0 l r a i n 时， c f 4 的去除率为9 9 5 ；通过向反应过程中添加0 2 和水蒸气发现，在微波输入功 率为5 0 0 w ，载气n 2 气体流量1 0 l m i n ，c f 4 的浓度为4 11 7 p p m ，0 2 的体积分数为 1 0 时，c f 4 的去除率提高3 3 ；相同条件下，将0 2 替换成水蒸汽，水蒸气与c f 4 第1 章绪论 的体积比为2 时，c f 4 的去除率提高了2 7 锄。作者分析这与自由基参加c f 4 的分 解反应有关。 r a d o i u 等【柏】应用大气压微波等离子体对c f 4 气体进行分解，主要研究流量、微 波功率、c f 4 初始浓度及添i j i j h 2 0 比例对c f 4 去除率的影响。实验结果表明，在常压 下，气体总流量在1 6 - 3 0 l m i n 范围时，微波功率为1 9 k w 时，c f 4 的去除率随着总 流量的增加而降低，由达9 8 降至0 ；微波功率在1 2 k w 1 9 k w 时，气体总流量为 2 1 l m i n ，h 2 0 ：c f 4 - 2 5 时，c f 4 流量为0 8 l r a i n ，c f 4 的去除率随功率的增加而增 高，由4 3 增加至9 0 ；c f 4 的去除率随着初始浓度增高而降低；h 2 0 的加入量对 c f 4 的去除效率存在着最佳值，当h 2 0 与c f 4 的摩尔比为2 5 时，效果最好c f 4 的去除 效率1 5 。 h o n g 等【4 1 】应用大气压微波等离子反应装置分解c f 4 并分析了c f 4 的分解产物。 该研究小组发现，以0 2 和n 2 作为添加气体，气体流量分别为1 5 l m i n 和5 l m i n ，c f 4 流量为2 0 m l m i n 微波输出功率为l k w 时，通过对初始混合气体和反应尾气进行傅里 叶红外光谱分析仪( f t 取) 分析比较得出，c f 4 的去除率为9 8 2 3 。通过四极质 谱仪( q m s ) 分析产物中主要是c 0 2 、c f 2 和c f 3 ，c o f 2 没有被检测出。 s h i n 等【4 2 】通过向大气压微波等离子体反应器中喷入燃料，考察c f 4 去除率的影 响，该研究小组研究发现，向反应器中通入燃料量为1 1 k g h ，微波功率为1 4 k w 的 条件下，c f 4 流量为0 i l m i n ，添加气体0 2 流量为3 0 l m i n ，n 2 气流量为6 0 l m i n 时， c f 4 的去除率达到1 0 0 ，但随着n 2 流量的增 j i i c f 4 的去除率急剧下降，当n 2 流量 1 2 0 l m i n 时，c f 4 的去除率下降至4 6 2 。 x i c 等【4 3 】应用大气压下微波等离子体分解c f 4 ，主要研究了微波功率、气体流 量、添加气体对c f 4 去除效果的影响，并对c f 4 的分解机理和分解产物进行分析。 该研究小组发现，气体总流量为4 l m i n ，c f 4 的流量为5 0 0 0 m l m i n 时，c f 4 的去 除率随微波功率的增加而升高，微波输入为1 2 w 时，c f 4 的去除率达到1 0 0 ； c f 4 的去除率随着总气体流量的增大而降低。添加气体0 2 和水蒸气对于c f 4 的去 除率存在最佳值，c f 4 的去除率在最佳值分别可提高1 7 3 和8 7 。作者通过c f 4 分解产物傅里叶红外光谱分析发现，在0 2 存在时，有大量的o 自由基参加c f 4 的 催化剂在等离子体去除c f 4 过程的促进和减排作用 分解反应，分解产物主要是c o f 2 、c 0 2 、f 2 和有少量n o x 生成。而在水蒸气存在 时有o h 自由基参加c f 4 的分解反应，有h f 生成。 1 3n 0 。的来源和危害 1 3 1n 0 ，的性质与来源 氮氧化物主要包括：一氧化氮( n o ) 、二氧化氮( n 0 2 ) 、氧化亚氮( n 2 0 ) 、 三氧化二氮( n 2 0 3 ) 、四氧化二氮( n 2 0 4 ) 和五氧化二氮( n 2 0 5 ) 。大气中的n o x 主要是以n o 、n 0 2 的形式存在。n o 是一种无色气体，通常它在环境中的体积分 数远低于5 x l o - 7 , 在该浓度下，它对人体健康的生物毒性并不显著。但它是大气中 n 0 2 的前体物，也是形成光化学烟雾的活跃组分。因此，它诱发一系列的大气污 染化学反应，控制n o 是大气污染控制的一项重要任务。n 0 2 为红棕色有窒息臭味 的活泼气体，具有强烈刺激性，大气环境中的n 0 2 主要源于n o 的氧化，n 0 2 和 n 2 0 3 与水反应生成硝酸和亚硝酸，生成的亚硝酸不稳定，又分解为硝酸和n o 【涠 大气中n 0 】【的来源主要有两方面：一方面是由自然界中的固氮菌、雷电等自 然过程所产生，每年约生成5 x 1 0 8 t ；另一方面是由人类活动所产生，每年全球的产 生量多于5 x 1 0 7 t ：人类活动所产生的n o x 多集中于城市、工业区等人口密集地区， 因而危害较大；人类活动所产生n o x 的来源可以分为固定源( 由燃料高温燃烧产 生、化工生产中的硝酸生产、硝化过程、炸药生产和金属表面硝酸处理等) 和动 态源( 机动车辆的尾气) m 。 b o s c h 4 5 】等分析了人类活动中n o x 形成的机理，大致分为三种。第一种是热力 学型n o x ( t h e r m a ln o 。) ，燃烧过程中，大气中n 2 和0 2 之间在高温的作用下生成， 在此过程中n 2 和0 2 在超过1 3 0 0 k 的温度下产生n 和o 。自由基发生如下反应m ： ( 1 ) n 2 + o 一2 n o ； ( 2 ) n + 0 2 _ n o + o ； ( 3 )n 2 + 0 2 2 n o ，h ；蛆= 18 0 6 1 0 m o l 。 第二种燃料型n o x ( f u e ln o 。) ，重油和煤中含氮化合物( 如氨、氮苯等) 在燃 烧过程难过中与0 2 反应生成h 6 。 第三种为瞬时型n o 。( p r o m p tn o 。) ，在低温火焰中碳氢化合物的反应碎片( 如 第1 章绪论 h c n 和h 2 c n ) 与0 反应生成n o ，n o 与0 2 进一步反应生成n 0 2 和n 2 0 【蜘。在 此过程中发生了如下反应： ( 1 ) n o + l 2 0 2c ，2 n 0 2 ，h ；= 一l1 3 k j m 0 1 ( 2 ) 2 n o n 2 0 + 1 2 0 2 ，h = - 9 9 1 d m o l 1 3 2n 0 。的危害 n