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几种改性聚电解质湿敏材料的制备及性能研究 摘要 近年来，湿度的测量和监控已经在工农业生产、环境监控和保护、气象、 粮食储藏、科学研究等方面有着广泛的应用，对湿敏元件所用材料的研究也日 益增多，在诸多湿敏材料中，高分子聚电解质材料因其具有容易制备、价格低、 响应迅速、灵敏度高等优点而备受关注，但也具有湿滞较大、高湿下稳定性差、 长期稳定性不好等缺点。为了解决这些缺点，聚电解质材料通常采用共聚、接 枝、交联、有机无机复合、i p n 等方法进行修饰改性。 本文采用自由基共聚的方法，制备了溴代正丁烷季胺化甲基丙烯酸二甲氨 基乙酯与y 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) 的共聚物 ( m e b a c o k h 5 7 0 ) ，及甲基丙烯酸二乙氨基乙酯与疏水性单体甲基丙烯酸丁酯 ( n b u t y lm e t h a c r y l a t e ，b m a ) 的共聚物( d e a e m a c o b m a ) ；并用模板法制备了 基于t i 0 2 有序多孔膜和聚苯乙烯磺酸钠的湿敏元件。 以共聚物m e b a c o k h 5 7 0 为湿敏材料，制备了电阻型湿敏元件，研究其湿 敏性能及季胺化时间、聚合物浓度对湿敏性能的影响。并通过掺杂l i c l 、c a c l 2 、 f e c l 3 三种无机盐对聚合物湿敏材料进行修饰改性，研究了掺杂不同无机盐、掺 杂无机盐浓度对元件湿敏性能的影响，并利用复阻抗谱研究了掺杂无机盐与对 湿敏性能的影响。实验结果表明：聚合物浓度为1 0 m g m l 时，元件显示出很好 的灵敏度和线性度；湿敏元件的阻抗随季胺化时间的延长、聚合物浓度的增加 而减小；掺杂l i c l 和c a c l 2 可使元件阻抗变小，掺杂f e c l 3 却使元件阻抗增大； l i c l 的最佳掺杂浓度为1 0 4 m o l m l 。 采用1 ，4 二溴丁烷交联季胺化d e a e m a c o b m a 共聚物，制备了交联季胺 化湿敏元件，主要讨论了交联季胺化时间、有机溶剂等对元件性能的影响，对 不同有机蒸汽环境中元件的表面形貌、响应时间和长期稳定性也做了测定和研 究。结果表明元件具有响应线性好、灵敏度高、稳定性好、耐丙酮有机溶剂等 优点。 用模板法制备了基于t i 0 2 有序多孔膜和聚苯乙烯磺酸钠的湿敏元件，用 s e m 对其进行了表面形貌分析，研究其湿敏性能，发现与本征n a p s s 湿敏材 料相比，n a p s s t i 0 2 复合湿敏材料的元件具有更高的灵敏度，更快的响应和更 小湿滞。 关键词：电阻型湿敏元件，湿敏性能，聚电解质，无机盐，二氧化钛 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fh u m i d i t y s e n s i t i v em a t e r i a l b a s e do ns e v e r a lm o d i f i e dp o l y e l e c t r o i y t e s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，h u m i d i t ym e a s u r e m e n ta n dm o n i t o r i n gh a v eb e e nw i d e l yu s e di n i n d u s t r i a la n da g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o n ，e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n ga n dp r o t e c t i o n ， m e t e o r o l o g y ，f o o ds t o r a g ea n ds c i e n c e ，e t c s t u d i e so nm a t e r i a l su s e df o rh u m i d i t y s e n s o ra r ei n c r e a s i n g a m o n gt h e m ，p o l y m e re l e c t r o l y t e sr e c e i v e dm o s ta t t e n t i o n s d u et ot h ea d v a n t a g e so fe a s eo fp r e p a r a t i o n ，l o wc o s t ，q u i c kr e s p o n s ea n dh i g h s e n s i t i v i t y ，e t c h o w e v e r ，t h e ya l s o e x h i b i tt h es h o r t c o m i n g so fl a r g eh y s t e r e s i s ， i n s t a b i l i t y a t h i g hh u m i d i t y , u n s a t i s f a c t o r yl o n g - t e r ms t a b i l i t y a n ds oo n t o o v e r c o m et h e s e s h o r t c o m i n g s ，p o l y e l e c t r o l y t e s w e r e u s u a l l y m o d i f i e d b y c o p o l y m e r i z i n g ，g r a f t i n g ，c r o s s l i n k i n g ，p r e p a r i n go 玛a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t e sa n d f o r m a t i o no fi n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k s ( i p n ) c o p o l y m e ro f 2 - ( m e t h a c r y l o y l o x y ) e t h y l d i m e t h y lb u t y la m m o n i u mb r o m i d e ( m e b a ) w i t h 丫- m e t h a c r y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x ys i l a n e ( k h 57 0 ) ( m e b a - c o - k h 57 0 ) a n d2 一( d i e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d e a e m a ) w i t hn - b u t y lm e t h a c r y l a t e ( b m a ) ( d e a e m a - c o b m a ) w e r ep r e p a r e db y r a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o n ，a n d h u m i d i t ys e n s o r sb a s e do no r d e r e dt i 0 2p o r o u sf i l ma n ds o d i u mp o l y s t y r e n e s u l f o n a t e ( n a p s s ) w e r ep r e p a r e d b yt e m p l a t em e t h o d r e s i s t i v e - t y p et h i nf i l mh u m i d i t ys e n s o r sw e r ep r e p a r e du s i n gt h ec o p o l y m e r o fm e b a c o k h 57 0a s h u m i d i t y s e n s i t i v e m a t e r i a l ， a n dt h ee f f e c t so f q u a t e r n i z a t i o nt i m e ，c o n c e n t r a t i o n so fp o l y m e ro nh u m i d i t y s e n s i t i v ep r o p e r t i e so f t h eh u m i d i t ys e n s o r sw e r ee x a m i n e d t h ec o p o l y m e ro fm e b a - c o k h 57 0w a s m o d i f i e db yd o p i n gw i t hi n o r g a n i cs a l t so fl i c l ，c a c l 2a n df e c l 3 t h ee f f e c t so f t y p eo fd o p e di n o r g a n i cs a l t s ，d o p e d - c o n c e n t r a t i o n so fs a l t o nh u m i d i t y - s e n s i t i v e p r o p e r t i e so ft h eh u m i d i t ys e n s o r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fd o p i n go f i n o r g a n i cs a l t so nh u m i d i t y s e n s i t i v ep r o p e r t i e sw e r ea l s oe x a m i n e db yc o m p l e x i m p e d a n c ea n a l y s i s i tw a sf o u n dt h a th u m i d i t ys e n s o re x h i b i t e dah i g hs e n s i t i v i t y a n dg o o dl i n e a r i t y ( r 一0 9 9 4 8 ) u n d e rt h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no ft h ec o p o l y m e r s ( 10 m g m 1 ) ，a n dt h ei m p e d a n c eo fs e n s o r sd e c r e a s e dw i t hl o n g e rq u a t e r n i z a t i o nt i m e a n di n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fp o l y m e r ；i na d d i t i o n ，d o p e ds a l t so f l i c la n dc a c l 2 c a u s e dt h ei m p e d a n c eo fs e n s o rm o r es m a l l ，b u td o p e ds a l to ff e c l 3e x h i b i t e da d i f f e r e n tb e h a v i o r ；t h eo p t i m u md o p e d c o n c e n t r a t i o no fl i c lw a s10 一m o l m 1 s i m u l t a n e o u s l yc r o s s l i n k e da n dq u a t e r n i z e dd e a e m a - c o - b m ac o p o l y m e ri n s a t u r a t e dv a p o ro f1 ，4 一d i b r o m b u t a n ew a sp r e p a r e da sah u m i d i t y s e n s i t i v em a t e r i a l o fs e n s o r t h ee f f e c t so fc r o s s l i n k i n ga n dq u a t e r n i z a t i o nt i m e ，o r g a n i cs o l v e n to n h u m i d i t y s e n s i t i v ep r o p e r t i e so fs e n s o r sw e r ee x a m i n e d s u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e s e n s o r s ，r e s p o n s et i m ea n dl o n g t e r ms t a b i l i t ya td i f f e r e n tv a p o re n v i r o n m e n t sw e r e a l s om e a s u r e da n de s t i m a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a th u m i d i t y s e n s o r sh a v et h ea d v a n t a g e so fg o o dl i n e a r i t y ，h i g h s e n s i t i v e l y ，s a t i s f a c t o r y l o n g t e r ms t a b i l i t ya n dd u r a b i l i t yt oo r g a n i cs o l v e n to fa c e t o n e ，e t c h u m i d i t y s e n s o r sb a s e do no r d e r e dt i 0 2 p o r o u s f i l ma n ds o d i u m p o l y s t y r e n e s u l f o n a t e ( n a p s s ) w e r ep r e p a r e d b yt e m p l a t e m e t h o d s u r f a c e m o r p h o l o g i e so ft h es e n s o r sw e r eo b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ， a n dt h eh u m i d i t y s e n s i t i v ep r o p e r t i e so fs e n s o r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eh u m i d i t ys e n s o rb a s e do nt h et i 0 2p o r o u sf i l ma n dn a p s sh a sh i g h s e n s i t i v i t y ，q u i c kr e s p o n s e r e c o v e r yt i m e ，a n dav e r ys m a l lh y s t e r e s i sl o o pt h a nt h e p u r ep o l y m e rn a p s sh u m i d i t ys e n s o r k e y w o r d s ：r e s i s t i v e - t y p eh u m i d i t ys e n s o r ；h u m i d i t y s e n s i t i v ep r o p e r t y ；p o l y e l e c t r o l y t e ； i n o r g a n i cs a l t ；t i t a n i u md i o x i d e 插图清单 图1 1 传感器的组成1 图1 2m g c r 2 0 4 一t i 0 2 湿敏元件的结构4 图1 3 m g c r 2 0 4 t i 0 2 湿敏元件的感湿特性4 图1 4 高分子湿度传感器的分类4 图1 5高分子电容式湿度传感器的结构5 图1 6 结露传感器的工作原理7 图1 7 结露传感器的感湿特性7 图1 8 石英谐振式湿敏元件的基本结构8 图1 9s a w 型传感器结构示意图和感湿特性8 图1 1 0 高分子湿敏材料i p n 模型图1 1 图2 1电阻型高分子湿敏元件的结构1 7 图3 1 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴代丁烷季铵盐( m e b a ) 的制备反应式1 9 图3 2m e b a c o k h 5 7 0 二元共聚物的制备反应式1 9 图3 3不同测试频率条件下的聚合物感湿特性曲线2 1 图3 4 在1 k h z 测试条件下的聚合物感湿特性曲线2 l 图3 5 聚合物湿敏元件的湿滞特性曲线2 2 图3 - 6 聚合物湿敏元件的感湿阶梯图2 2 图3 7 聚合物湿敏元件的响应时间2 3 图3 8 聚合物湿敏元件的长期稳定性2 3 图3 - 9m e b a c o k h 5 7 0 ( 4 1 ) 共聚物不同季胺化时间的红外光谱图2 4 图3 1 0 季胺化时间对m e b a c o k h 5 7 0 共聚物湿敏性能的影响2 5 图3 1 l 聚合物浓度对元件湿敏性能的影响2 6 图3 1 2 聚合物浓度对元件响应时间的影响2 6 图3 1 3 掺杂无机盐对元件响应特性的影响2 7 图3 1 4 掺杂无机盐对元件响应时间的影响2 8 图3 1 5 掺杂无机盐浓度对元件响应特性的影响2 9 图3 1 6 掺杂无机盐浓度对元件响应时间的影响2 9 图3 1 7 不同掺杂浓度的元件在4 3 r h 时的复阻抗谱图3 1 图3 1 8 不同浓度的聚合物湿敏元件在7 0 r h 时的复阻抗谱图3 2 图4 1二元聚合物d e a e m a 。c o b m a 的制备反应式3 4 图4 2 交联季胺化湿敏材料的制备反应式3 4 图4 3 不同交联季胺化时间对元件响应特性的影响3 5 图4 ，4 元件在各种饱和有机溶剂蒸汽下放置2 4 小时后的响应特性3 6 图4 5 元件在各种饱和有机溶剂蒸汽下放置2 4 小时后的响应时间3 7 图4 6 用各种饱和有机溶剂蒸汽处理2 4 h 后元件的表面形貌3 8 图4 7元件在1 1 r h 、3 3 r h 、4 3 r h 时的复阻抗谱图3 9 图4 8 元件在7 0 r h 、8 5 r h 、9 5 r h 时的复阻抗谱图4 0 图4 - 9 饱和有机溶剂蒸汽处理2 4 h 后元件在9 5 r h 的复阻抗谱图4 0 图4 1 0 交联季胺化d e a e m a c o b m a 元件的长期稳定性4 1 图4 11 交联季胺化d e a e m a c o b m a 元件高湿通电稳定性4 2 图5 1基于t i 0 2 多孔膜和n a p s s 湿敏元件的制备流程示意图4 4 图5 2 湿敏元件的s e m 图4 5 图5 3n a p s s t i 0 2 复合湿敏元件在不同频率下的感湿特性曲线4 6 图5 4n a p s s t i 0 2 复合湿敏元件在不同交流电压下的感湿特性曲线4 6 图5 5两种湿敏材料的湿滞特性曲线比较4 7 图5 6 两种湿敏材料的响应时间比较4 7 图5 7n a p s s t i 0 2 复合湿敏元件的复阻抗谱图4 8 表格清单 表1 1 人类环境对湿度的要求2 表1 2 高分子固体电解质湿敏材料6 表2 1不同饱和盐溶液对应的相对湿度值1 4 表3 1聚合物浓度对响应时间的影响2 7 表4 1 元件在各种饱和有机溶剂蒸汽下放置2 4 小时后吸湿和脱湿时间3 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢盼地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字孝胀签字日期：竹节月肜日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金胆王些太 堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：袭 签字日期：卯呷年斗月，矿日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名要参巧毛 、一_ 一 签字醐：7 肘峭 电话： 邮编： 致谢 本论文是在导师吴玉程教授的悉心指导和亲切关怀下完成的。导师以其渊 博的知识、严谨的治学态度、高度的敬业精神、创新的科学理念、开阔的视野 和敏锐的思维深深影响着我，使我受益匪浅。论文工作期间得到中国科学院宁 波材料技术与工程研究所李勇研究员的关心和指导，并为本工作提供了良好的 试验和生活条件。在此向他们表示最衷心的感谢，并致以崇高的敬意。 论文工作期间，中国科学院宁波材料技术与工程研究所孙爱华博士后对我 的研究工作给予了耐心而富有启发性的指导，对我的生活给予了无微不至的关 心，在此表示真心的感谢和祝福。 此外，还得到固体物理研究所田兴友研究员、张怡高工、陈小j i i 高工、郑 康高工、陆广强、林永兴、陈林、胡坤、张献、姚霞银、刘香兰、康升红、王 若溪、刘晨、包超等，以及宁波材料所张安将研究员、卢焕明研究员、杨哗老 师、王琴老师、肖凡老师、尹帅老师、李志详、李亚丽等人的帮助，在此一并 表示感谢。 感谢师兄王德宝、邓景泉、汪峰涛、任榕、于福文、宋林云、朱邦同和师 姐鲁香粉，难忘同窗好友洪雨、任阔、孔祥存、王法斌、王海龙、孟维利、张 萍等，感谢你们在学习和生活中给予的帮助! 特别感谢我敬爱的父母、弟弟，感谢他们在我漫长求学生涯中所默默付出 的每一份心血和关爱，他们的关心和支持永远是我进取的强大动力。 最后，衷心感谢在百忙之中抽出时间评阅论文和参加答辩的各位专家、教 授! 黄林 2 0 0 9 年4 月 第一章绪论 1 1 概述 2 1 世纪是人类社会由工业化全面向信息化迈进的世纪，能源、信息和材料 已经成为新技术革命的三大支柱。而传感器作为捕捉和转换信息的器件也随之 迅速发展，在现代社会生活和科学技术发展中占据相当重要的地位。 传感器是能感受规定的被测量信号，并按照一定规律将其转换成可测信号 ( 频率信号、电信号等) 的器件或装置，它通常由敏感元件、转换元件及检测 电路三部分所组成，如图1 1 。其中敏感元件是传感器的核心，而敏感元件的 核心是敏感材料，选择合适的敏感材料可使传感器的灵敏度、稳定性和选择性 等重要性能得到很大的提高。 图1 1 传感器的组成 湿度传感器能准确地测量环境中的湿度，它是利用湿度敏感材料吸附环境 中水分子，使敏感材料某些特征量，如介电常数、电阻、体积、质量等发生变 化，通过测量这些特征量的变化，从而检测湿度拉j 。但高精度的湿度测量都很 困难，其原因是空气中的水蒸汽含量极少，并且难于集中在湿敏元件表面；此 外水蒸汽会使感湿材料溶解、腐蚀，从而丧失原有的感湿性能：再者湿敏元件 必须要暴露在待测环境中，不能密封，容易受到环境中其他因素的干扰和破坏。 1 2 湿度和湿度的表示方法 湿度与人类生活有着密切的关系，如表1 1 。要对湿度进行准确测量、调节 和控制，必须先了解湿度的定义和表示方法。 湿度是指空气的潮湿程度，即是表示空气中水分子的含量的物理量。在实 际应用上有几种湿度的表示方法供各种需求场合使用 3 - 7 。 1 绝对湿度( a b s o l u t eh u m i d i t y ) 绝对湿度表示单位体积的空气里所含水蒸汽的质量，又可称为水汽密度或 水汽浓度。一般用l 立方米空气中所含水蒸汽的克数表示。其数学表达式如下： a h = m ，v( 1 1 ) 式中，a h 为待测空气的绝对湿度，其单位为g m 3 或m g m 3 ；m 。为待测空气中的 水蒸气质量；v 为待测空气的总体积。 2 相对湿度( r e l a t i v eh u m i d i t y ) 相对湿度是空气中实际所含水蒸汽的分压( p w ) 与相同温度下饱和水蒸气的 分压( 尸n ) 的百分比。这是一个无量纲的物理量，常表示为r h ( r h 是相对湿度 r e l a t i v eh u m i d i t y 的缩写) ，其数学表达式如下： r h = ( 尸w p n ) x 10 0 ( 1 2 ) 通常情况下，国内外大部分的研究均采用相对湿度作为湿度定义及表示。 表1 1 人类环境对湿度的要求 使用湿度范围 使用部门应用领域备注 ( r h ) 电子器件制造0 5 0 磁头、l s i 、i c 纤维5 0 1 0 0匍i 幺幺 电缆 5 绝缘层加上 胶卷 2 4 ，、一4 0 生产 工业卷烟5 5 6 5 干燥机 0 5 0 陶瓷、木材的干燥 一些工业生产车间 4 6 0 生产要求 光学仪器及火药仓 库 3 0 7 0 保存 谷物 3 5 4 0 储藏 房屋空调 0 l o o空调 农林畜牧业 小鸡饲养 4 0 7 0 健康管理 茶园防霜5 0 1 0 0 防1 卜结霜 空调装置 4 0 - - - 7 0 空凋 家用电器电子设备方面2 0 1 0 0 食物的烹调控制 干燥器0 4 0 农物的干燥 湿度计 0 10 0 控制记录装置 测量无线电探空仪 o 1 0 0 气象局高精度测量 恒温恒湿槽 o 1 0 0 精密测董 治疗器8 0 1 0 0呼吸器系统 医疗 保育器 5 0 8 0空调 汽车风窗防霜装置5 0 1 0 0防止结霜 3 露点( d e wp o i n t ) 气温愈低，饱和水蒸汽分压就愈小。所以对于含有一定量水蒸汽的空气， 在气压不变的情况下降低温度，使饱和水蒸汽分压降至与当时实际的水蒸汽分 压相等，此时，空气中的水蒸气就有可能转化为液相而凝结成露珠，这一特定 温度称为露点( 温度) 。 露点温度越高，表明气氛中水蒸气含量越大，湿度越大。气温和露点的差 越小，表示空气越接近饱和，湿度越大。 1 3 湿度传感器的分类 最早的湿度传感器出现在l9 3 8 年，美国人d u n m o r e 【8 ，9 】开发研制了用于无 线电遥感探测仪的电阻型氯化锂( l i c l ) 湿敏器件，自此之后，各种新型的湿敏 器件不断涌现，就其所使用的湿敏材料而言，大致可分为三大类：电解质型、 陶瓷型、有机高分子型。其中高分子湿敏材料以其材料来源丰富，测量相对湿 度范围宽，湿滞回差小，响应速度快等特点得到越来越多的关注【l o 。12 1 。尤其电 阻型高分子湿度传感器是目前发展较为迅速，应用较广的一类【l l 】。 1 3 1 电解质型湿度传感器 电解质湿敏材料是首先被人们所注意并用于制造湿敏器件的材料，其中最 具代表性的是l i c i 湿敏材料，它是最早用于气象高空测湿的湿敏材料。其感 湿原理为：电解质类湿敏材料有较强吸水性，吸水后电解质发生电离生成能自 由移动的离子，当湿度发生变化时，自由离子浓度和移动速度等状态相应发生 变化，从而引起感湿膜的电阻变化，而达到检测湿度的目的。 电解质型湿度传感器具有线性度好、湿滞小、响应时间短、成本低、使用 方便等优点。其主要缺点是在低湿下电解质不易电离，而高湿下又完全电离， 在低湿和高湿下电阻值随湿度变化不明显，因而不能用于低湿和高湿环境下的 测量；在高湿的环境中，潮解性电解质会被稀释，甚至流出，破坏了材料的感 湿性能；当灰尘附着时，潮解性盐的吸湿功能降低，重复性变坏；电解质类材 料吸湿后，其导电能力还受空气中可溶性气体( 如c 0 2 ) 或其他电解质的附着引起 离子增加的影响，因而抗污染能力弱，普遍寿命短，这也是其致命弱点。 1 3 2 陶瓷型湿度传感器 陶瓷型湿度传感器是一类以半导体金属氧化物为感湿体的传感器，通常是 用两种以上的金属氧化物半导体材料混合烧结而成的多孔陶瓷，是一种多组分 多晶多相复合材料【l3 1 。其最显著的特点就是它含有大量的晶粒、晶界、表面和 气孔，具有巨大的比表面积，有利于气氛物质的吸附和释放。 陶瓷型湿敏传感器的研究始于六十年代的f e 2 0 3 胶体元件【l4 1 ，但因其稳定 性很差，一直未能成功应用。直到7 0 年代末由日本松下公司t n i t t a 等人【l5 j 以 加热清洗的方法初步解决了m g c r 2 0 4 t i 0 2 湿敏材料稳定性问题，才开始真正实 用化，并由此得到迅速发展。图1 2 、图1 3 即为m g c r 2 0 4 t i 0 2 湿敏元件的结 构和感湿特性。 近年来，各国科学家对陶瓷型湿敏传感器所用材料的研究也非常多 1 6 ， 如l a 2 0 3 t i 0 2 、s n 0 2 一a 1 2 0 3 一t i 0 2 、z r 0 2 - 磷酸钾盐一h 3 p 0 3 、l a 2 0 3 一t i 0 2 v 2 0 5 、磷 酸锆钾、c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 、t i 0 2 n b 2 0 5 、m n 0 2 一m n 2 0 3 、磷钼酸盐等。陶瓷型湿 敏传感器可在高温环境下工作，化学稳定性、热稳定性好，机械强度高，十分 坚固；且还具有响应时间短、精度高、使用温度范围广以及湿滞小等优点。但 是长期稳定性不好，需经常校准或加热清洗，成本高，可靠性和一致性差。为 此，科学家们在对陶瓷湿敏材料的性能、感湿机理和性能漂移机理进行深入研 究的基础上，提出了很多措施来减少性能的漂移，以提高长期稳定性，如采用 陶瓷先进制备工艺【17 1 、对陶瓷表面进行修饰【18 1 、掺杂一价碱金属离子【1 9 珈】、添 加保护膜i z u 等。 护 a 、 穰 翟 图l 一2m g c r 2 0 4 一t i 0 2 湿敏元件的结构图1 - 3m g c r 2 0 4 - t i 0 2 湿敏元件的感湿特性 1 3 3 有机高分子型湿度传感器 自从1 9 7 8 年芬兰v a i s a l a 公司成功研制h u m i c u p 高分子湿度传感器以来 2 2 1 ， 高分子型湿度传感器以其优异性能在国际上得到了越来越多领域的承认。由于 具有体积小、量程宽、价格低、灵敏度高、线性度好、响应时间短、与集成电 路兼容、使用方便、易于集成等诸多优越性能1 1 - 1 2 , 2 3 - 2 4 】，高分子湿敏材料己成 为继电解质类和半导体陶瓷类湿敏材料之后重点发展的、最具有前途的一类湿 敏材料。高分子型湿度传感器按照感湿原理有不同种类，如图1 4 。其中电学 量变化型是研究最多、实用化最广的一类。 r 一电学量变化型 广电容式湿度传感器 il 电阻式湿度传感器 高分子湿度传感器 胀缩变化型结露传感器 l 质量变化型，石英谐振式湿度传感器 l - s a w 湿度传感器 图1 4 高分子湿度传感器的分类 1 3 3 1 高分子电容式湿度传感器 电容型高分子湿敏传感器的结构如图1 5 所示，高分子感湿膜夹在上电极 和下电极之间，且上电极一般为多孔电极，以方便水分子的吸附和脱附。其感 湿原理【1 0 1 是：作为电介质的高分子湿敏膜材料中含有吸水基团，当环境湿度增 加时，膜材料吸附的水分子数量增多，在外加电场作用下，将发生极化，使感 湿膜的偶极矩增加，在外电场一定时，这个增量与水分子数量成正比。感湿膜 吸附水分子的增加使其内偶极距增加，宏观上表现为介电常数增大，从而影响 电容的变化。因此通过测量材料的电容值即可了解环境湿度的变化。 图1 5 高分子电容式湿度传感器的结构 高分子电容型湿敏传感器是从5 0 年代开始研究，到7 0 年代开始商业化生产， 在目前的高分子湿敏传感器市场上占有一定的市场份额，国内外对此研究热情 很高。早期，高分子电容型湿敏材料多用醋酸纤维素及其衍生物，目前则主要 采用醋酸丁酸纤维素25 1 。此外还有聚酰亚胺2 6 - 2 9 , 3 0 】、聚砜【3 1 1 、等离子聚合聚丙 烯【32 1 、交联聚乙烯基羧酸酯【33 1 、p m m a ( 线性、交联、等离子聚合) 【3 4 3 7 】、m m a 和h e m a 的交联共聚物体1 3 副等。 此类湿敏传感器材料的骨架是疏水性高分子，侧基为弱极性官能团，如醚 键( 一o 一) ，羰基( 一c o 一) ，巯基( 一s 0 2 - - ) 等。由于极性水分子的介入，材料的 介电常数会发生明显变化，从而适用于制成电容型高分子湿敏传感器。并且这 种高分子结构只含有较弱的极性基，与吸附水分子的作用力很小，为v a n d e r w a a l s 力，即为物理吸附。这种情况下，高分子湿度传感器才能达到吸湿、脱湿 速度快，湿滞回差小。如果高分子中含有较大偶极矩的极性基时，则与吸附的 水分子就有极强的氢键结合，称之为化学吸附。水分子一旦形成化学吸附就很 难脱附，这就是产生湿滞的主要原因【3 引。影响湿滞的原因还有可能是被吸附的 水分子之间相互作用产生凝聚，水分子之间的凝聚力要远大于极性基与水分子 之间的作用力，一旦产生凝聚，水分子就很难脱附，所以，如何防止或减弱水 分子的凝聚也是减少湿滞的关键之一 4 0 - 4 1 1 。 高分子电容式湿敏元件具有测湿范围宽、线性度好、湿滞小、响应速度快、 体积小等优点而深受广大生产者和使用者喜爱【4 2 “引。但是高分子电容型湿度传 感器还需要在感湿膜和上电极结构两个方面加以改进：通过降低膜的吸湿性和 使膜具有刚性来提高元件的抗高湿能力和稳定性【33 j ；上电极方面着重于透过 性，从多孔电极向孔径在纳米级过渡，使上电极具有纳米过滤器的作用，提高 传感器的抗污染能力和稳定性【4 9 1 。 表1 2 高分子固体电解质湿敏材料 高分子固体电解质湿敏材料参考文献 全氟磺酸( n a t i o n ) 膜 5 4 】 交联四级化聚乙烯基吡啶 5 5 】 磺化聚砜 【5 6 带s 0 3 h 、c o o h 基的含氟聚合物 5 7 ，5 8 掺杂十二烷基磺酸聚吡咯 5 9 】 聚邻苯二胺和聚乙烯醇复合膜 6 0 ，6 1 接枝在p e 上的h m p t a c 【6 2 ，6 3 碘掺杂聚苯乙炔( p p a ) 6 4 】 聚二甲基二烯丙基氯化铵 6 5 】 丙烯酸丙烯酸丁酯共聚物l i 盐 6 6 】 聚苯乙烯磺酸盐在聚四氟乙烯上 接枝共聚物 【6 7 】 h m p t a c 与聚二丙烯酸乙二酸酯 ( e g d m a ) 形成互穿网络( i p n ) 6 8 】 磺化s t c o m m a 共聚物 【6 9 1 3 3 2 高分子电阻式湿度传感器 高分子电阻型湿度传感器的研究始于二十世纪五十年代，p o p e 等x 5 0 j - f i - 先 制备基于聚苯乙烯磺酸钠( n a p s s ) 高分子感湿材料的电阻型湿度传感器。高分子 电阻型湿度传感器的导电能力随相对湿度的变化而变化，通过测定阻抗就能测 得被测环境的相对湿度。 这种湿敏传感材料通常是骨架为疏水性高分子基团( 如烷基，苯基等) ，侧基 含有强酸或强碱基团等强极性基团( 如n h 4 + c 1 。、s 0 3 。h + 、n h 2 等) 的高分子电 解质【5 卜6 9 】。这种感湿材料的典型特性是吸水后材料是考阴阳离子导电的，且随 着吸附水量的增加，电阻会发生明显的变化，所以常用来作为电阻式高分子湿 敏传感器【4 0 ，53 1 。目前这种传感器常用的高分子固体电解质材料见表1 2 。 表中所有聚合物均是含有强极性基团的强电解质聚合物，很易吸水，但吸 水可使材料本身发生溶胀甚至溶解，严重时感湿膜有流移现象，导致传感器的 灵敏度和使用寿命降低，这是它们的主要缺点。所以，这种电阻型湿敏材料的 设计的重点就是改善其耐高湿、耐水性和长期稳定性1 4 。 1 3 3 3 结露传感器 结露传感器是由导电粉末( 碳粉) 均匀地分散到亲水性高分子材料中做成的 【_ 7 0 。7 1 】，是利用高分子材料吸湿后的涨缩尺寸效应而工作的。这种材料在高湿下 具有突变的性质，传感器有开关效应。在高湿下( 露点附近) ，由于吸湿，高分 子材料体积膨胀，导电粉末之间距离变大，使接触电阻也突然增大，从而产生 了高湿下传感器电阻突变的开关效应。图1 6 和图1 7 是结露传感器的工作原理 和感湿特性1 4 。此类传感器所用湿敏材料主要有交联亲水性丙烯酸聚合物掺入 碳粒子、聚丙烯酰胺加碳粉、p v a 或p v p 力i 碳黑等【7 2 。7 3 】。 这种传感器已经在检测和防止磁带录像机导轮结露、汽车风窗和陈列窗结 雾、复印机和建筑材料的结露以及漏水等方面显示出可观的应用价值。 亲求性楗艏 吸湿 - _ _ _ _ _ - _ - - - j _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ 一 脱湿 镑电性粒予 图1 6 结露传感器的工作原理图1 7 结露传感器的感湿特性 1 3 3 4 石英谐振式湿度传感器 石英谐振式湿度传感器是将高分子感湿材料涂敷在石英等材料振子的电 极表面上，当材料感湿时，湿敏材料因吸收水分而使本身的重量发生变化，从 而引起石英等振子的共振频率发生变化，通过测量共振频率的变化即可测量出 湿度。其结构如图1 8 所示，在石英基片两侧利用蒸发、溅射等方法得到适当 厚度的金电极，做出电极引线，再在金膜电极中间部分涂敷面积适当的高分子 湿敏膜材料，即可制成石英谐振式高分子湿敏元件【7 4 1 。 石英振子频率的变化矽与被测水汽的吸附质量增量a m 有以下的关系： 厂2 a f = 一c ，粤a m ( 1 3 ) 。 4 、。 式中， 为石英振子的基频；a 为敏感膜的面积；c ，为质量灵敏系数。 对于给定的石英谐振式湿敏元件，厶、彳、c ，均为确定的常数，因而，环 境湿度越大，湿敏膜上吸附的水分子就越多，则a m 就越大，引起频率的改变鲈 越大，故可用此关系来测量环境的相对湿度。常用的材料有聚酰亚胺，树脂【7 5 】 等，这种湿敏传感器的主要优点是测量范围宽，几乎是0 10 0 r h ，灵敏度也 很高。 纂片 膜 韫 图1 8 石英谐振式湿敏元件的基本结构图 1 3 3 5 声表面波( s a w ) 湿度传感器 s a w 湿敏传感器的研究开始于8 0 年代，l9 8 5 年出现了第一个s a w 湿度传 感器【2 们。声表面波( s a w ) 是一种沿物体表面传播且透入深度浅的弹性波，其 频率范围一般为3 0 m 3 0 g h z ，传播速度仅为电磁波的五十万分之一，因而可以 制造体积很小，重量很轻的延迟器件，可以大大改善器件的各种性能。s a w 湿 度传感器可分为两类，s a w 谐振器型( s a w r s ) 币t l s a w 延迟线型( s a w o s ) ，其中 s a w o s 型应用最多。其感湿原理【2 4 】是随着环境湿度的增大，感湿膜吸水量、 电导、介电特性等都发生变化，从而导致声表面波的传播速度和频率的变化， 通过测量声表面波的就可以测量出环境的相对湿度。其典型结构示意图和感性 特性如图l 一9 n 示【，6 。 常采用的感湿材料有聚酰亚胺，聚苯乙烯磺酸盐，聚苯乙炔和乙酸纤维素 等【7 7 7 引。其主要优点是在低温区具有较高的灵敏度，在高温区可靠性好。如在 1 9 9 5 年，s t o r y 等【7 圳对高分子电阻型、电容型、s a w 型湿度传感器进行比较， 发现s a w 型具有最高灵敏度，但线性度略差，仍存在温度系数大，易受环境污