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西华大学硕士学位论文 准纳米w c t i c c o 硬质合金制备工艺及显微组织 材料学专业 研究生唐琛指导老师张崇才( 教授) 摘要 传统w c c o 硬质合金因其特殊的性能，如高耐磨性、高硬度等特性使它 们在切削刀具、模具、矿山开采等领域得到了较好的应用。w c t i c c o 硬质合 金与w c c o 硬质合金相比，具有更高的硬度和强度，主要原因是碳化钛的硬 度高于碳化钨的硬度。由于w c t i c c o 合金中含有( t i w ) c 固溶体，使合金强 化，在高温下软化较慢。本研究课题企图研究制备准纳米硬质合金以提高强韧 性，克服传统w c c o 硬质合金存在着较大的脆性、加工软化、韧性差和崩刃 等问题。 本文用微米级w c 粉、( t i 、w ) c 粉和c o 粉为原料( 平均粒度为2 2 6 1 m ) ， 研究了采用行星式球磨机球磨粉体的工艺，压坯制备工艺，烧结工艺，测试了 烧结式样的性能，分析了微观组织。通过上述研究和讨论分析，可以得出以下 结论： ( 1 ) 采用行星式球磨机，球磨工艺参数分别为：球料比为1 0 ：1 、球磨转速 为2 2 0 r m i n 、真空气氛、湿磨介质为酒精。用激光粒度测试仪测定复合粉末平 均粒度，测试结果表明：球磨时间从0 h 逐渐增大在6 0 h ，w c 5 t i c 1 0 c o 复合 粉末平均粒度从2 2 6 z m 减小到了0 5 1 a m ，复合粉体粒度减小速率很快，并且 粒度分布比较均匀。 ( 2 ) 对于准纳米级w c 5 t i c 1 0 c o 粉体，在2 m i n 的保压时间下压制压坯， 随着成型压强的增加，压坯的密度都逐渐升高。压制压强从5 0 m p a 升至8 0 m p a ， 压坯密度提高较快，由6 4 9 c m 3 增大到6 9 9 c m 3 ；压制压强从8 0 m p a 升高到 1 5 0 m p a ，压坯密度虽进一步提高到7 2 9 c m 3 ，但是提高的幅度较小。加压速度 对复合粉末压坯密度几乎不产生的影响，但是对压坯的合格率影响较大。为了 西华大学硕士学位论文 得到比较好的压制试样，压制过程可以采用“先快后慢”的方式。这不仅保证 了较高的生产效率和合格率，同时也保证压坯能够获得较高的密度。 ( 3 ) 在烧结时，采用以1 0 c - m i n 的升温速度从室温升到6 0 0 ，保温 3 0 r a i n ，然后以5 m i n 的升温速度升到1 2 0 0 保温3 0 m i n ，再以5 r a i n 的升 温速度升到烧结温度，分别是1 3 0 0 * c 、1 3 5 0 和1 4 0 0 ，保温时间为1 h ，将 真空度控制在1 2 x 1 0 之p a 之内，该工艺参数设计合适。 ( 4 ) 随着烧结温度从1 3 0 0 增大到1 4 0 0 时，对于压制压强为5 0 m p a ( 8 0 m p a 、1 0 0 m p a 、1 5 0 m p a ) 的试样，烧结体密度由1 2 9 8g c m 3 ( 1 3 2 7g c m 3 、 1 3 5 6g c m ) 、1 3 8 1g c m 3 ) 增大到1 3 8 0 9 e r a 3 ( 1 4 0 9 9 c m 3 、1 4 4 1g c m 3 、1 4 2 7 g c m 3 ) ，烧结体密度随温度的升高而增大。 ( 5 ) 压制压强分别为5 0 m p a 、8 0 m p a 、1 0 0 m p a 、1 5 0 m p a 的压坯，在相同 的压制压强下，试样线收缩率随着烧结温度的升高而增加。温度从1 3 0 0 升至 1 3 5 0 。c 时，收缩系数s 分别从2 0 6 7 ( 2 1 0 9 、2 1 8 8 、2 2 3 4 ) 增加至2 1 1 1 ( 2 1 5 6 、2 2 0 0 、2 3 3 3 ) ；在温度从1 3 5 0 升至1 4 0 0 时，收缩系数s 又分别增加到2 2 8 9 ( 2 5 1 1 、2 5 3 3 、2 5 5 6 ) 。在相同烧结温度下，试 样的线收缩率则随着压制压坯时的压强增加而降低。 ( 6 ) 准纳米级w c 5 t i c 1 0 c o 硬质合金，在相同压制压强下的压坯，烧结 温度在1 3 0 0 、1 3 5 0 和1 4 0 0 时，试样的洛氏硬度随烧结温度的升高而增加。 在相同烧结温度( 1 3 0 0 、1 3 5 0 或1 4 0 0 ) 下，试样的硬度都随压坯的压制 压强升高而增加。压坯的压制压强达到1 0 0 m p a 时，试样经烧结后的洛氏硬度 最大值分别出现在1 3 5 0 和1 4 0 0 ，最大硬度值分别为9 1 1h r a 和9 1 2h r a ， 该硬度值相对传统的硬质合金硬度有较大提高。 ( 7 ) 压坯的压制压强为1 0 0m p a 时，准纳米硬质合金的抗压强度随着烧结 温度的升高而增大，在1 4 0 0 时达到最大数值1 5 8 9 m p a 。压坯的压制压强为 1 0 0m p a 时，试样的抗弯强度随着烧结温度升高而增大，在1 4 0 0 时达到最大 数值8 9 6 m p a 。 ( 8 ) 在对未经过腐蚀处理的准纳米w c 5 t i c 1 0 c o 硬质合金的金相研究中 发现，在经真空烧结之后的准纳米w c 5 t i c 1 0 c o 硬质合金中仍然存在一定数 量的空隙和少量的杂质。这些缺陷在一定程度上影响了材料组织的连续性和整 西华大学硕士学位论文 体性，将起到降低材料机械性能的作用。 ( 9 ) 准纳米w c 5 t i c 1 0 c o 硬质合金，随着烧结温度的升高，孔隙度逐渐 减小，表明随着温度的升高而使烧结体的致密化程度提高。在1 4 0 0 c 左右基本 完成了准纳米w c 5 t i c 1 0 c o 硬质合金的烧结致密化过程。 ( 1 0 ) 准纳米w c 5 t i c 1 0 c o 硬质合金试样烧结后的金相组织是 ( t i w ) c + 丫+ w c ，其中出现了少量1 1 l 相，合金中 1 l 相的出现是因缺碳引起。t 1 1 相属于脆性相，起到降低韧性，抗弯强度和抗压强度的作用，因而应当探索克 服出现t 1 1 相的技术途径。 ( 1 1 ) 在烧结温度为1 3 5 0 时，准纳米w c 5 t i c 1 0 c o 硬质合金的w c 和 ( t i ，w ) c 晶粒比较小。烧结温度升高达到1 4 0 0 ( 2 时，晶粒明显长大，w c 和 ( t i ，w ) c 晶粒几乎增大了1 0 倍，呈现出多边形状态。在进一步研究准纳米 w c 5 t i c 1 0 c o 硬质合金时，应当探索抑制晶粒长大的技术途径 ( 1 2 ) 从w c 5 t i c 1 0 c o 硬质合金抗弯试样断口的s e m 照片可以看到抗弯 试样断口从宏观形貌上看平齐而光亮，属于脆性断裂，断裂模式为沿晶断裂。 并且试样的s e m 照片存在明显的韧窝，表明试样在断裂时发生了一定的塑性 变形。从条状小坑的数量和面积来看，抗弯试样在断裂时发生了一定的塑性变 形。 关键词：准纳米硬质合金，球磨，压制压强，真空烧结，微观组织 i i i 西华大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n d m i c r o s t r u c t u r eo f n o r m a ln a n o m e t e rw c 5 t i c 1 0 c 0c e m e n t e d c a r d l d e 一1 m a j o ro fm a t e r i a ls c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：t a n gc h e n s u p e r v i s e ：p r o lz h a n gc h o n g c a i a b s t r a c t t r a d i t i o n a lw c c oc e m e n t e dc a r b i d eh a ss p e c i a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sg o o d w e a r i n gr e s i s t a n c ep r o p e r t ya n dh a r d n e s s i ti su s e di nc u t t i n gt o o l ，m o l da n dm i n i n g w i l d l y t h ew e a r i n gr e s i s t a n c ep r o p e r t ya n dh a r d n e s so fw c t i c c oc e m e n t e d c a r b i d ei sh i g h e rt h a nt r a d i t i o n a lw c c oc e m e n t e dc a r b i d e ，t h er e a s o ni st h a t h a r d n e s so ft i ci sh i g h e rt h a nw c b e c a u s eo f ( t i w ) cs o l i ds o l u t i o n ，s o f t e n i n gr a t e o fw c - t i c - c oc e m e n t e dc a r b i d ei sl o wa th i g ht e m p e r a t u r e t h ea i mo ft h i ss t u d yi s t om a n u f a c t u r en o r m a ln a n o m e t e rw c t i c c oc e m e n t e dc a r b i d et og e to v e rf r a g i l i t y , m a c h i n i n gs o f t e n i n g ，l o wt o u g h n e s s t h i sp a p e rh a sm a n u f a c t u r e dn o r m a ln a n o m e t e rw c - 5 t i c - 1 0 c op o w d e rb ya p l a n e tt y p eb a l lm i l l i n gt e c h n i q u e t h em a t e r i a l sa r em i c r o m e t e rw c ，t i ca n dc o t h a to r i g i n a la v e r a g ep a r t i c l ei s2 2 6 z m t h ep r e s s i n gb l o c kp r e s s e dw i t hd i f f e r e n t m o d ew e r es i n t e r e dw i t hd i f f e r e n ts i n t e r i n gt e c h n i c s ，a n dt h er e l a t i o nb e t w e e n s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，p r e s s i n g m o d ea n dd e n s i t y ，s h r i n k a g er a t e ，h a r d n e s s ， t r a n s v e r s er a p t u r ea n dp r e s s u r e s t r e n g t h ，a n d r e s e a r c h e dt h em i c r o s t r u c t u r e t h r o u g h ( 1 ) n o r m a ln a n o m e t e rw c t i c l o c oc o m p o s i t ep o w d e r sw e r em a n u f a c t u r e db y b a l l m i l li nt h ee t h a n o lw i t h2 2 0 r m i nr o t a t i o n ，a n dt h er a t i oo fb a l l sa n dp o w d e r s i v 西华大学硕士学位论文 i s l ot o1 t h er a t i oo fa v e r a g ep a r t i c l ea tm i l l i n g - t i m el e s st h a n6 0h o u r si ss l o w l y 2 2 舡mt o0 5 m ，a n dt h ep a r t i c l eu n i f o r m l yd i s t r i b u t i n gp r e s e n tg r a i n yo rs t r i p ( 2 ) r a t eo fp r e s s i n g h a v en oe f f e c to nt h e p r e s s i n g b l o c kd e n s i t y t h e k e e p i n g t i m ei s2 m i n ，n o to i l ye f f i c i e n c yi sh i g h ，b u ta l s ot h ep r e s s i n g - b l o c kd e n s i t y i s h i g l i ( 3 ) t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o mr o o mt e m p e r a t u r et o6 0 0 a ts p e e do f l o m i n ，a n dk e e p e d3 0 m i n t h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o1 2 0 0 ca ts p e e do f 5 m i na n d ek e e p e d3 0 m i n f i n a l l y ，t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ( 1 3 0 0 。c ，1 3 5 0 。ca n d1 4 0 0 c ) a ts p e e do f5 。c r a i na n dk e e p e dt h e t e m p e r a t u r el h ( w i t hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h ed e n s i t yo fs i n t e r i n g - b l o c k i s i n c r e a s i n g w h e nt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sa m o n g1 3 0 0 - 1 4 0 0 cf o rn o r m a l n a n o c r y s t a l l i n ew c t i c - 1 0 c oc e m e n t e dc a r b i d e ，t h ep r e s s i n gb l o c k so fp r e s s i n g p r e s s u r e5 0 m p a ( 8 0 m p a ，1 0 0 m p aa n d1 5 0 m p a ) ，t h ed e n s i t yi n c r e a s e df r o m1 2 9 8 g e m 3 ( 1 3 2 7g e m 3 ，1 3 5 6e v e m 3 ，1 3 8 1g c r n 3 ) t o1 3 8 0 9 c r n 3 ( 1 4 0 9 9 c m 3 ，1 4 4 1 g c m j ，1 4 2 7g c m j ) ( 5 ) w i t hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h es h r i n k a g er a t eo fs i n t e r i n g b l o c ki s i n c r e a s i n g w h e nt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sa m o n g1 3 0 0 - 1 4 0 0 cf o rn o r m a l n a n o c r y s t a l l i n ew c - t i c 1 0 c oc e m e n t e dc a r b i d e ，t h ep r e s s i n gb l o c k so fp r e s s i n g p r e s s u r e5 0 m p a ( 8 0 m p a ，1 0 0 m p aa n d1 5 0 m p a ) ，t h es h r i n k a g er a t esi n c r e a s e df r o m 2 0 6 7 ( 2 1 0 9 ，2 1 8 8 ，2 2 3 4 ) t o2 1 1 1 ( 2 1 5 6 ，2 2 0 0 ，2 3 3 3 ) a t t h e s a m es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h es h r i n k a g er a t eo fs i n t e r i n g - b l o c kd e s c e n d e dw i t h p r e s s i n gp r e s s u r ei n c r e a s e d ( 6 ) a t t h es a m e p r e s s i n gp r e s s u r e ，t h ed e n s i t y o fn o r m a ln a n o m e t e r w c t i c 1 0 c oc e m e n t e dc a r b i d ei n c r e a s e dw i t hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g w h e nt h ep r e s s i n g p r e s s u r ei s1 0 0 m p a ，t h eh a r d n e s si sh i g h e s t ，9 1 1 h r aa t s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e1 3 5 0 。c t h eh a r d n e s sa ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e1 4 0 0 i s 9 1 2 h r a ( 7 ) w i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ep r e s s u r es t r e n g t ho ft h ep r e s s i n g v 西华大学硕士学位论文 b l o c k so fp r e s s i n gp r e s s u r e1 0 0m p aa u g m e n t e d ，t h eh i g h e s td a t ei s1 5 8 9 m p aa t 1 4 0 0 0 c w i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ep r e s s i n g b l o c k so fp r e s s i n g p r e s s u r e1 0 0m p aa u g m e n t e d ，t h eh i g h e s td a t ei s8 9 6 m p aa t1 4 0 0 ( 8 ) t or e s e a r c ht h eu n e r o d es i n t e r i n gb l o c k ，w ef o u n dt h a tt h e r ew e r es o m ep o r e a n di m p u r i t y t h e ye f f e c tt h ec o n t i n u i t ya n di n t e g r i t yo ft h em a t e r i a l s ，a n dm a k e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a ld e s c e n d i n g ( 9 ) w i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，p o r o s i t yd e s c e n d e d i ts h o w st h a tt h e d e n s i f i c a t i o no f s i n t e r i n gb l o c k se n h a n c e dw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ( 1 0 ) t h es t r u c t u r ef o rn o r m a ln a n o c r y s t a l l i n ew c - t i c - 1 0 c o c e m e n t e dc a r b i d eb y o p t i c a lm i c r o s c o p ea r e ( t i w ) c + w c + 丫+ 1 1p h a s e t h es t r e n g t ho fn a n o c r y s t a l l i n e w c - t i c - 1 0 c oc e m e n t e dc a r b i d ed e c l i n ed u et ot h er l lp h a s e ，t h et 1 1p h a s ea v o i di n t h es i n t e r c r y s t a lu n c o n v e n t i o n a l i t yg r o wu pi nt h es i n t e rb r i n go nt h es t r e n g t h d e c l i n i n g ，t h ee s s e n t i a lt e c h n i c a lm e a s u r ew e r ea d o p t e df o rf i n ec r y s t a l ( 1 1 ) a tt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f1 3 5 0 c ，c r y s t a l l i n eg r a i no fw ca n d ( t i ，w ) c i nw c - t i c - l o c oc e m e n t e dc a r b i d ei st h i n w h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o 1 4 0 0 0 c ，t h eg r a i ns i z eg r o w t ho b v i o u s l y ( 1 2 ) s e e nf r o mm a c r ov i e w , t h eb r e a kf u f f a c e o fn o r m a ln a n o c r y s t a l l i n e w c - t i c - 1 0 c oc e m e n t e dc a r b i d el o o k sf l a ta n db r i g h t e s s ，b e l o n g st ob r i t t l e n e s s r u p t u r e ，a n dt h em o d eo fr u p t u r ei sa l o n gc r y s t a lr u p t u r e s e mp h o t o g r a p h so f n o r m a l n a n o c r y s t a l l i n e w c t i c 1 0 c oc e m e n t e dc a r b i d e b e n d i n g r e s i s t a n c e s p e c i m e nh a sa p p a r e n tm o d e ln e s t ，w h i c hs h o w st h a tt h es a m p l eo c c u r sd e f i n i t e m a d e ld i s t o r t i o n k e y w o r d s ：n o r m a ln a n o m e t e rc e m e n t e dc a r b i d e ，b a l lm i l l i n g , p r e s s i n gp r e s s u r e ， v a c u u ms i n t e r i n g ，m i c r o c o s m i cs t r u c t u r e v i 西华大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此声明。 作者签名：力。挥 野年厂月搿日 导师签名：熊崇才够钞月彩白 西华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 硬质合金材料的分类及其发展 1 1 1 硬质合金的分类 硬质合金是以高硬度、耐高温、耐磨的难熔金属碳化物为主要成分，用抗 机械冲击和热冲击好的铁族金属( c o 、f e 、n i 等) 作粘结剂，经粉末冶金方法烧 结而成的一种多相复合材料【1 1 。难熔金属碳化物通常是指元素周期表中第、 v 、族的钨钛钽钒等元素的碳化物，在硬质合金中用得最广的是w c 、t i c 、 t a cc r 2 c 3 等。这类合金普遍具有硬度高、耐磨性能好、红硬性好、化学热稳定 性高、抗压强度和低膨胀系数等优异特性。因而硬质合金就自然成为耐磨、耐 高温、耐腐蚀等的优质材料。根据硬质合金的成分，又可以把硬质合金分为五 大类【2 l ： ( 1 ) 碳化物基硬质合金，其中包括w c c o ，w c t i c c o ， w c t i c - t a c ( n b c ) c o ，w c t a c ( n b c ) c o ，w c n i 以及以w c 为基加入少量其 它碳化物( 如c r 3 c 2 ) 确l j 成的硬质合金等。这类硬质合金牌号多、产量最大，用 途也最为广泛。 ( 2 ) 碳化钛基硬质合金，其中包括t i c m o n i ，t i c w c t a c ( n b c ) m o n i 等系统，这类硬质合金硬度高，主要用于钢材的精加工及超精加工。 ( 3 ) 涂层硬质合金，这是在第一类硬质合金刀片表面上沉积一层碳化钛、 氮化钛或两者的复合物以及氧化钨等，从而提高了刀片的耐用性。 ( 4 ) 钢结硬质合金，这类硬质合金的主要成分是钢，而以碳化钛或碳化钨 作为硬质相，其特点是可以进行热处理，在退火状态下，可以进行切削加工， 便于制取各种形状复杂的制品。目前在用于制造耐磨零件、耐腐蚀零件以及某 些特殊刀具方面获得了良好的效果。 ( 5 ) 其它硬质合金，包括碳化铬基硬质合金，碳氮化物硬质合金，碳化钛 氧化铝硬质合金等，它们各有特点，并正在发展之中。 1 1 2 硬质合金材料的发展 1 9 2 3 年德国的s c h r o t e r 取得了第一个采用粉末冶金方法制造w c 硬质合金 西华大学硕士学位论文 的发明专利后，硬质合金开始迅速地在工业领域得到广泛应用。开始，硬质合 金主要是用于拉丝模和其它耐磨零件的制造。后来由于其性能不断地提高，又在 金属切削领域得到了广泛的应用，一直到现在，8 0 的硬质合金都用于金属切 削刀具的制造。根据h a l l p e t c h 关系，硬质合金中w c 的晶粒尺寸越小粘结相7 c o 的平均自由程越短，则合金的硬度和强度越高。而当w c 的晶粒尺寸降低 到1 0 0n m 左右时 3 1 ，其硬度和强度将会有很大的突破。在难加工金属材料，如 航空材料中的高温合金的加工、电子工业中印刷电路板的钻孔、木材以及复合 地板的加工、点阵打印机的针头、玻璃的精密切割、纺织品切割等都需要强度 和硬度更高的超细晶粒或纳米晶粒硬质合金刀具完成。8 0 年代中后期各国先后 开发出超细晶粒硬质合金，如日本住友公司的a f l 德国维迪阿公司的t h m 2 f 、 t h r f , 德国的赫尔特公司的k m f 、前苏联的x t m 等牌号。纳米硬质合金是各 国正在致力研究的热点。 我国硬质合金工业起步较晚，解放前，年产量不足一吨，1 9 5 8 年以来，我 国硬质合金工业有了迅速的发展。目前我国硬质合金的产量仅次于美国、俄罗 斯和瑞典，产品的牌号、型号也比较齐全，并且有许多产品的质量已经达到国 际先进水平。 钨是硬质合金的基本组元，是稀有金属，然而我国钨矿资源却十分丰富， 储量约为世界总储量的一半，因此，我国硬质合金工业是大有作为的【4 1 。 1 2 国内外研究现状和发展趋势 1 2 1 研究现状 到目前为止国内外已研制开发出多种制备w c 粉和w c c o 复合粉的方法， 主要有热化学合成法、原位渗碳法还原法、机械合金化法等。 热化学合成法，该方法也称喷雾干燥转换法，是目前工业化批量生产纳米 w c c o 复合粉的主要方法。这种方法是采用w 和c o 在分子与氯化钴水溶液 等三种原始溶液，并根据成分要求进行选择和混合，经喷雾干燥后形成均匀的 球形颗粒，再在流化床中热解还原即得到纳米结构的w c c o 复合粉末。美国 n a n o d y n t 公司采用该工艺生产出的纳米w c c o 复合粉粒度达到2 0 , - - 一4 0 n m ，且 西华大学硕士学位论文 有很高的比表面。 原位渗碳还原法，由美国t e x a s 大学的y t z h o u 等【5 】人用聚丙烯晴作 为原位碳源，不需要气相碳化，将钨酸和钴盐溶解在聚丙烯腈溶液中，经低温 干燥后移至8 0 0 9 0 0 气氛炉内，用9 0 a r - 1 0 h 2 的混合气体直接还原成 w c c o 粉尺度上混合的前躯体化合物粉末，通过热化学处理，使其转化为纳米 结构的w c c o 粉末，包括制备原始溶液、喷雾干燥和流化床转化三个阶段。 实际生产中，为制取各种成分的w c c o 复合粉末，通常需配制钨酸三钴溶液 【c o ( e n ) 3 w 0 4 、钨酸与氢氧化胺水溶液和偏钨酸铵体，制得的粉末晶粒度约为 5 0 - 8 0 n m 。 m u h a m m e d 等【6 】的专利采用由钨酸钠或钨酸氨( c h 4 ) 6 ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 和醋酸钴 共沉淀方法获得含有【h 2 c 0 2 w 1 1 0 加】串固态盐作为w c c o 粉末先驱体。然后再通 过h 2 还原反应和碳化反应制成5 0n m 左右的w c c o 粉末。但该方法只适用于 w c o 原子比接近5 5 的粉末。若采用( n h 4 ) 1 0 h 2 w 1 2 0 4 2 】和钴的氢氧化物共沉淀 就可以改变w c o 的原子比，获得范围更广的复合粉末【7 8 】。 其它的合成方法有气相合成法【9 j ，日本学者在这方面有较早的研究。该方 法是用w c l 6 和甲烷在1 3 0 0 1 4 0 0 反应，冷却后可以得到2 0 3 0 h m 左右的w c 粉末；还有高频等离子体合成方法，该方法是采用心作载体，在高温区获得 w c l x 粉末，粒径为5 - 2 0 r i m ：高频感应加热合成法，电弧放电使w 气化，充 入甲烷制取纳米尺寸的w c ；离子电弧法【1 0 l ，采用w 作阴极，石墨棒作阳极， 通直流电3 0 0 a 和6 0 v ，电弧放电产生w c l x 。粉末的晶粒平均尺寸为1 2 r i m 。 机械合金化法，马学鸣【1 1 】等将w 、c 、c o 混合球磨1 0 0h 合成出1 1 3 r i m 的w c c o 的复合粉末。e 1 e s k a n d a r a n y 等1 1 2 , 1 3 】，以及我国的谭国龙等1 1 4 】先后利 用化学机械合金化方法制备出纳米尺寸的w c ，该方法是用w 0 3 和m g 与c 混 合粉在球磨罐中n 2 或h 2 保护气氛下球磨，同时发生爆炸还原反应，生成w 和m g o ，之后，w 又与c 发生扩散反应，生成w 2 c 和w c 。其晶粒度约为4 。2 0 n l n 。 美国的r t m 公司使用n a n o c a r b 粉末，研制出了晶粒度为0 1 加2 # m 的w c 一7 0 c o v c 硬质合金，硬度h v 高达2 1 9 1 ( 一般晶粒度的同成分的合金h v 仅 西华大学硕士学位论文 为1 6 0 1 ) 。利用该合金制成的微型钻头在电路板上钻孔5 0 0 0 个后其磨损量仅 为相同成分传统合金的1 3 1 5 , 1 6 1 。 瑞典山特维克( s a n d v i c k ) 公司在1 9 9 7 年就推出了t 0 0 2 超细硬质合金，晶粒 度为0 2 靴m ，h r a = 9 3 8 。继而又开发了晶粒度为0 2 a m 的w c 合金微型钻头。 据称该公司是世界上唯一能制造、销售这种高性能硬质合金的厂家【1 7 1 。 我国的株洲硬质合金厂，在几年前就开始了超细、纳米硬质合金的研究开 发工作，经过反复试验探索，用低温真空烧结、气压烧结及热等静压工艺，成 功地研制出了硬度为h r a 9 0 0 ，晶粒度约为0 私m 的系列超细硬质合金【1 8 】。 几乎在n a n o d y n e 公司进行相关研究的同时，武汉工业大学独立研究开发了 喷雾干燥流化床连续还原碳化工艺，以所制w c 0 5 v c 8 c o 纳米晶复合粉末为 原料，采用真空烧结+ 热等静压工艺，制得了较高强度和硬度( h r a = 9 2 0 ) 的超 细硬质合金样品【1 9 j 。 除此之外，我国的北京科技大学【驯、中南工业大学【2 1 1 、上海大学【2 2 1 、浙江 大学【2 3 1 、华东理工大学【2 4 】等大学也加紧了对超细、纳米硬质合金的研究，但多 集中在超细、纳米w c 或纳米w c c o 粉末的研究上，对烧结合成纳米硬质合 金工艺的研究则刚刚起步。目前国内外还没有纳米或准纳米w c t i c c o 硬质合 金的报道。 喷雾转化、原位渗碳还原、共沉淀等方法合成纳米粉末一般耗资大、效率 低。高能球磨法合成纳米粉末简单易行，效率高，制出的粉末晶粒尺寸细小， 目前较多采用行星式球磨机。行星式球磨机瞄j 有4 个可自转的球磨筒对称地装 在大圆盘上。球磨筒在绕圆盘公转的同时又绕其自身的转轴自转，因运动状态 类似行星而得名。其作用原理为：运转时，圆盘转动所产生的离心力使球和料 向圆盘圆周方向流动，磨简自转所产生的离心力又使其向圆盘轴心方向流动， 从而产生研磨效果。磨筒转速越高，研磨效率也越高。 对于纳米复合粉末的压制，目前较多采用冷等静压工艺。因为它具有以下 特点m j ：( 1 ) 使用范围广，可以压制用一般方法难以成形的制品。如复杂形状制 品，长度与直径比很大的制品，以及许多一般只能用热压法生产的制品；( 2 ) 与 模压成形法比较，可以降低单位压制压力或提高压块密度，并使密度分布均匀， 4 西华大学硕士学位论文 从而可减少烧结时的收缩和变形；( 3 ) 压块强度高，不易出现压制缺陷，无需增 塑处理就可以进行机械加工；( 4 ) 模具制造容易，而且成本低；( 5 ) 生产效率低， 压块精度和光洁度差，往往要辅以机械加工。 对于硬质合金的烧结，目前较多采用真空烧结工艺。因为它具有以下优点 1 2 j ：( 1 ) 可提高硬质合金的纯度真空烧结时，由于气氛纯度提高，使气固相间 的增氧反应及增氮反应不能实现。因此，避免了烧结气氛中氧、氮对物料的污 染；( 2 ) 易于控制合金的组织结构由于真空烧结完全避免了气固相间的脱碳反 应等；另外，真空下气相的渗碳、脱碳作用大大减少，这就减少了引起烧结体碳 量波动的因素，只要能保证混合料的化学成分，就易于保证最终合金的碳量， 防止r ll 相或石墨的出现；( 3 ) 可提高硬质合金的密度和机械性能密度的提高 一方面是由于杂质的排除适合金纯度提高，而更重要的原因是由于润湿性的改 善而减少了合金中的孔隙度和孔隙尺寸。合金机械性能的改善除因密度提高和 合金低倍组织的改善以外，还与合金碳含量在真空烧结时能较好的控制有关。 真空烧结提高合金的性能，对于不同类型的合金，其效果是不一样的，可以由 高至低排成下列顺序： 碳化钛钢结硬质合金( g t 3 5 ) 、碳化钛基硬质合金 ( y n | d 5 、y m 0 ) 、含碳化钛的碳化钨基硬质合金( y r 3 0 、y t l 5 、y w 等) 、碳化 钨基硬质合金( y g 8 、y g 6 等) ；( 4 ) - r 艺操作简便由于气氛作用基本消除，真 空烧结时可以不用填料，这不仅简化了操作，还可以避免填料对烧结件表面的 不利作用，特别是可避免使用2 0 3 填料时对烧结件棱角处的渗铝作用。 真空烧结产品表面形成一层光亮美观的粘结金属层，改善了合金的焊接性能。 1 2 2 发展趋势 纳米晶或纳米结构以下的硬质合金，将是本世纪的开发重点，会是一次技 术革命。未来纳米硬质合金的开发，无金属粘接相的合金将是热门。具有高度 催化制造复合超微粉的构造系统将最有前途。 1 3 硬质合金研究开发中存在的问题 研究显示，烧结前的纳米复合粉末的一些特性将遗留在最终产品中，如c o 西华大学硕士学位论文 的分散不均匀，粗大的w c 颗粒等，同时也将影响烧结机理。因此为了减少这 种纳米复合粉末的“遗传特性 ，制备出合格的纳米复合粉末是实现纳米硬质 合金的前提。 在制备纳米晶硬质合金块状材料中，纳米晶复合粉末的烧结是其关键的工 艺。但是实际烧结却出现很多的问题，晶粒的异常长大，进而失去了纳米材料 的特性。在烧结过程中，致密化和晶粒长大是同时进行的。为了有效的控制烧 结中硬质相晶粒( 如w c 晶粒) 的长大和材料致密化的问题，近年来，人们在两 个方面进行了大量的工作。一是采用新的固结方法，如热等静压，脉冲烧结， 微波烧结和低温烧结等；二是添加过渡元素碳化物作为晶粒长大抑制剂( 如v c 、 c r 3 c 2 、t a c 等) 方法抑制硬质相晶粒在烧结中的长大。在这两种方法中，添加 抑制剂是最为切实有效并经济的方法，因此为人们所重视。而纳米超细硬质合 金性能对空隙极为敏感，因此在控制晶粒长大同时，减少及消除空隙以获得全 致密材料在纳米硬质合金烧结中将显得十分重要。 1 4 本课题研究目的、意义 传统w c c o 硬质合金因其特殊的性能，如高耐磨性、高硬度等特性使它 们在切削刀具、模具、矿山开采等领域得到了较好的应用【2 7 1 。但是传统w c c o 硬质合金存在着较大的脆性、加工软化、韧性差和崩刃等问题，使得它们并不 能完全满足在矿山开采、地质勘探等特殊领域的应用1 2 8 。3 0 】。 w c t i c c o 硬质合金与w c c o 硬质合金相比阳，具有更高的硬度和强 度，这是由于碳化钛的硬度高于碳化钨的硬度。由于w c t i c c o 合金中含有仃 i w ) c 固溶体，使合金强化，因而在高温下软化较慢。因此采用w c t i c c o 硬 质合金可以解决应用中加工软化和抗月牙蚀等问题。w c t i c c o 硬质合金的抗 弯强度随温度升高而降低的程度要比w c c o 合金小，即使工作温度达到1 0 0 0 ，抗弯强度几乎不降低，这是由于硬质合金的高温强度主要取决于碳化物骨 架的强度，而碳化物固溶体使合金的碳化物骨架得到了强化。但w c - t i c c o 硬质合金的韧性有待进一步提高。解决的途径有细化晶粒【3 2 】、梯度复合1 3 3 1 、涂 层增磨【州、层状复合【3 5 】等，其中细化晶粒是最有效的一种增韧方法。 西华大学硕士学位论文 研究表吲3 6 3 剐，w c 硬质合金的晶粒越细，粘结相如c o 的平均自由程减 小，硬度、强度和韧性都能得到较高值。本实验采用行星式高能球磨机设法制 备纳米或准纳米w c t i c c o 粉体，采用冷等静压机进行压制，采用真空烧