（环境科学与工程专业论文）印染废水处理中降低cod和色度研究.pdf

英文摘要 a b s t r a c t t e x t i l ea n dd y i n gi n d u s t r yh a v ed e v e l o p e df o rm o r et h a no d ec e n t u r y , w h i c hi so n eo f t h em o s th i s t o r i c a ln a t i o n a li n d u s t r i e si no u rc o u n t r y , a n dp l a yav e r yi m p o r t a n tr o l ei n t h en a t i o n a le c o n o m i cd e v e l o p m e n t h o w e v e r , t h e r ei sal o to fw a s t e w a t e rd i s c h a r g e di n p r o c e s s e so fp r i m i n ga n dd y i n g i ft r e a t e di nu n p r o p e rw a y , t e x t i l ee f f l u e n tw o u l dn o t o n l yc a u s eg r e a td a m a g e m e n to fe c o l o g i c a le n v i r o n m e m ，b u ta l s oh a v ea d v e r s ee f f e c t s o nl o c a lp e o p l e sp h y s i c a lh e a l t h t h e r e f o r e ，i ti sm e a n i n g f u lt og e ta ne f f i c i e n ta n d e c o n o m i c a lm e t h o df o rt r e a t i n gt e x t i l ee f f l u e n t i nt h i sw o r k , c o dr e m o v a la n dd e c o l o r i z a t i o no fp o l y e s t e rs c o u re f f l u e n th a v eb e e n s t u d i e de x p e r i m e n t a l l y t h ee f f l u e n tw a sd e r i v e df r o mat e x t i l ep l a n ti nz h e j i a n g n l e d a r kb r o w nw a s t e w a t e rh a sp r o p e r t i e so ft h ep hv a l u eo f13 7 ，t h ee h e m i c a lo x y g e n d e m a n d ( c o d ) o f6 8 0 0 m g l ，t h ec h r o m ao f10 0 0t i m e s ，a n dt h es u s p e n d e ds o l i d s ( s s ) c o n c e n t r a t i o no f210 m g l t h e r ee x i s t sas u r f a c ea c t i v ea g e n t ( s a a ) o ff a t t y a l c o h o l - p o l y o x y e t h y l e n ee t h e r ( a e o ) i nt h ew a s t e w a t e r t h em a i np r o c e s s e so ft h e w a s t e w a t e rt r e a t m e n ta r e 鹤f o l l o w s ：a c i d u l a t e db e n t o n i t ec h e m i c a l - c o a g u l a t ei nt h e i n i t i a lt r e a t m e n t , 0 3 a j va d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) i nt h es e c o n d a r y t r e a t m e n t ，a n df l ya s ha d s o r p t i o ni nt h ef i n a lt r e a t m e n t a no r t h o g o n a lt a b l ew a su s e dt o f i n do u tt h ei m p a c to fd o s a g eo fb n ta n dp o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) ，s t i r r i n gt i m e ，p h v a l u ea f t e ra c i do u to nt h er e m o v a lo fc o da n dc o l o rd u r i n gt h ec o a g u l a t i o np h a s e a f t e rt h ei n i t i a lt r e a t m e n t , t h es a m p l ew a st r e a t e db y0 3 u vu n d e rd i f f e r e n tp hv a l u e a n da e r a t i o nt i m e f l ya s hw a su s e da sa l la b s o r b e mb e f o r et h et r e a t e dw a s t e w a t e rw a s d i s c h a r g e d , a n da n o t h e ro r t h o g o n a lt a b l ew a su s e dt os t u d yt h ei m p a c to fp hv a l u e ， d o s a g eo ff l ya s kr e a c t i o nt i m eo nt h ea d s o r p t i o ne f f e c t f i n a l l y , t h eo p t i m u mt r e a t m e n t c o n d i t i o n sh a v eb e e ns u m m a r i z e d n ev a l u a b l er e s u l t sa n dm a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) f o rt r e a t i n g5 0 r a lw a s t e w a t e r , t h eo p t i m u mc o a g u l a t i o nc o n d i t i o n sa r et oa d d0 2 5 9 b e n t o n i t ea n d0 5 m gp a m ，t h es t i r r i n gt i m ei slo m i n , a n dt h ep hv a l u ei s2a f t e ra c i d o u t t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so fc o da n dc o l o ra r e7 9 7 a n d9 0 ，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) d u r i n gt h ea o p ss t a g e ，t h ec o d r e m o v a lf l u c t u a t e so v e r 丽mt i m e w h e nt h ep h v a l u ei sa d j u s t e dt 08 ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o di sa b o u t11 a f t e r5 0 m i n 英文摘要 o x i d a t i o n t h e r ei sn od e c o l o r i z a t i o ne f f e c tu n d e rv a r i o u sp hv a l u ea n do x i d a t i o nt i m e ( 3 ) f o rt r e a t i n g5 0 m lw a s t e w a t e r , t h eo p t i m u ma d s o r p t i o nc o n d i t i o n sa r et oa d j u s tt h e p hv a l u et o2a n da d d2 9f l ya s hu n d e rt h es t i r r i n gt i m eo f3 0 r a i n t h er e m o v a l e f f i c i e n c i e so fc o da n dc o l o ra r e4 5 a n d7 5 ，r e s p e c t i v e l y ( 4 ) i nt h ew h o l ep r o c e s so ft h et r e a t m e n t ，t h ec o dv a l u ea n dt h ec h r o m ao fw a s t e w a t e r s a m p l ea r er e d u c et o6 7 5 7 m d la n d2 5t i m e s ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h et o t a le f f i c i e n c i e so f c o dr e m o v a la n dd e c o l o r i z a t i o na r e9 0 6 a n d9 7 5 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：t e x t i l ee f f l u e n t ；c o dr e m o v a l ；d e c o l o r i z a t i o n ；c h e m i c a l c o a g u l a t i o n ；a o p s 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博士硕士学位论文：里染废丞处理虫隆低q 坠塑鱼廑硒究：。除论文 中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公 开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发 行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密口( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名：饴濉导师签名： 日期：聊年7 月2 - - e l 印染废水处理中降低c o d 和色度研究 第1 章绪论 1 1 主要印染工艺 纺织印染工业是我国民族工业中历史上最悠久的产业之一，已经有一个多世 纪的发展历史，在国民经济中占有很重要的地位，为我国的经济发展做出了巨大 的贡献，随着中国对外贸易额的增加，纺织工业在世界贸易中同样具有举足轻重 的地位。我国的棉纱、棉布、呢绒、丝织品、化纤产品和服装的产量均居世界第 一位，是世界上最大的纺织生产大国1 1 1 。纺织印染行业可分为棉纺印染行业、毛纺 染整行业、丝绸印染行业和麻纺印染行业。其中棉纺织行业的纤维加工量占纺织 工业纤维加工总量的8 5 ，其纱、布产品直接影响着棉印染、针织及最终纺织品 的发展。由于棉纺织印染产品量较大，在其发展的过程中又分为棉纺织行业及印 染行业。棉印染行业主要产品为纯棉产品及棉混纺产品，其纺纱和织造工艺一般 在纺织厂完成，而印花和染色则在印染厂完成。纯棉及棉混纺产品，根据其织造 方法不同，又可分为两大类，即梭织产品和针织产品【2 】。我国的棉印染行业在棉纺 织行业发展的基础上，也获得了较大发展。据2 0 0 0 年统计，其生产量己达到1 6 0 亿米，全国平均达1 3 r r d 人【3 】。 织物在印染工艺中大体有如下工序：漂练、染色、印花、整理 4 1 。 ( 1 ) 漂练：棉布上有棉籽壳、蜡状物质、含氮物质、果胶物质、色素和矿物 质以及浆料等杂质。绝大部分杂质必须在漂练过程中去除，但蜡状物质去除过多， 会影响棉布的手感。涤纶除油剂外含杂质很少，易于去除。漂练过程工序有：烧 毛、退浆、煮练、漂白、开轧烘、丝光等。 烧毛：烧去布面上的绒毛，使布面光洁美观，并防止染色、印花时染色不匀及 印花疵病。 退浆：用化学药剂将织物上所带浆料水解成可溶物除去。 煮练：在高温浓碱液中进行较长时间的煮练，去除织物上的剩余杂质。 漂白：去除织物上的色素，赋予织物必要的和稳定的白度。 开轧烘：即开幅、轧水和烘于过程。 丝光：使织物在一定张力下，用浓烧碱溶液处理，以获得稳定尺寸、耐久的光 泽及提高对染料的吸附能力。 第1 章绪论 ( 2 ) 染色：染色方法主要分浸染和轧染两种。浸染是将染品反复浸渍在染液 中，使织物和染液不断相互接触，经过一段时间把织物染上颜色的染色方法。它 适用于散纤维、纱线和小批量织物的染色。轧染是先把织物浸渍染液，然后使织 物通过轧辊的压力，把染液均匀轧入织物内部，再经过汽蒸或热溶等处理的染色 方法。它适用于大批量织物的染色。染色过程是将纤维投入染液中，染料选择性 地转移到纤维上，被纤维吸附，并逐渐扩散到纤维内部，这种染料从染液向纤维 转移的过程，称为染道过程或上染过程。染料分子从染液中到达纤维表面，是染 料分子和纤维分子间的引力在起作用，这种作用力一般有范德华力、氢键和离子 静电引力三种，吸附到纤维上的染料分子不断向纤维内部扩散，最终牢牢地结合 到纤维上。 ( 3 ) 印花：印花工艺是把各种不同的染料或颜料印在织物上，从而获得彩色 花纹图案的加工过程。印花是染料仅对纺织物的某些部分着色，为克服染液的渗 化而获得各种清晰的花纹图案，首先必须将染料和必要的化学药剂加原糊( 如淀 粉) 调成色浆，经过汽蒸，使染料从色浆中转移到纤维上并完成一定的化学变化， 然后通过水洗和皂洗等后处理过程，去除残留在织物表面的糊料。 ( 4 ) 整理：广义地理解为下织( 编) 机后为改善织物品质所进行的一切加工， 但在实际生产中，整理指漂练、染色、印花以外的染整加工过程。织物整理的方 法有： 物理机械方法：利用水分、热量和压力、拉力等机械作用来达到目的。例如拉 幅、轧光、电光、轧纹、起毛、剪毛、机械预缩等。 化学方法：采用一定的化学药品或高分子合成树脂，在纤维上发生化学作用， 从而达到整理的目的。如硬挺整理、柔软整理；采用高分子合成树脂的防缩、防 皱、耐久性压烫整理，以及拒水、阻燃、防霉、防毒、抗静电等。 机械及化学联合方法：如毛织物缩呢及耐久性的轧光、电光、轧纹等。 棉纺织印染行业使用的染料品种和数量最多，主要使用一些价格相对便宜， 上染率不高的染料，如活性染料、直接染料、士林染料、硫化染料等。根据织物 种类不同及使用的染料不同，印染加工过程中还需使用很多辅助化学药剂，详见 表1 1 【5 】。 印染废水处理中降低c o d 和色度研究 表1 1 印染工艺常用辅助化学药剂 t a b 1 1a u x i l i a r yc h e m i c a l sc o m m o n l yu s e di nt e x t i l et e c h n i q u e 染料种类主要辅助化学药剂 直接染料 活性染料 酸性染料 酸性媒介染料 冰染料 阳离子染料 硫化染料 还原染料 苯胺黑 分散染料 涂料 碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、表面活性荆、硫酸铜、醋酸 纯碱、小苏打、元明粉、尿素、表面活性剂 元明粉、醋酸钠、硫酸、硫酸铵、醋酸、丹宁酸、吐酒石、表面 活性剂 硫酸、醋酸、元明粉、重铬酸钾、表面活性剂 氯化钠、亚硝酸钠、太古油、盐酸、烧碱、醋酸钠 硫酸、醋酸、醋酸钠、元明粉、尿素、表面活性剂 硫化钠、碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、重酸酸钾、双氧水、过硼酸 钠 苛性钠、保险粉、元明粉、重铬酸钾、双氧水、过硼酸钠、醋酸、 红油、硫酸、亚硝酸钠 盐酸、苯胺、氯酸钠、表面活性剂 保险粉、纯碱、磷酸二氢铵、载体、表面活性剂 氨水、粘合剂、尿素 1 2 印染废水来源 印染各工序的排水情况一般如下1 6 1 ： ( 1 ) 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解 物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉为 主的( 如棉布) 退浆废水，其c o d ，b o d 值都很高，可生化性较好；上浆以聚乙烯 醇( p v a ) 为主的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d 高而b o d 低，废水可生化性较差。 ( 2 ) 煮练废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、 碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 ( 3 ) 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草 酸、硫代硫酸钠等。 ( 4 ) 丝光废水：含碱量高，n a o b i 含量在3 - 5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩回 收n a o h ，所以丝光废水般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍 呈强碱性，b o d 、c o d 、s s 均较高。 3 第1 章绪论 ( 5 ) 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、 助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可生化 性较差。 ( 6 ) 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗 废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d ，c o d 均较高。 ( 7 ) 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 ( 8 ) 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二 甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 值高( 一般 1 2 ) ，而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d c r 高达9 万m g l ，高分 子有机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 1 3 印染废水特点【7 】 印染废水中的污染物主要是棉毛等纺织纤维上的污物、盐类、油类和脂类，以 及加工过程中附加的各种浆料、染料、表面活性剂、助剂、酸、碱等。纺织工业 污水的特点可以归纳为以下几点： l废水量大i 纯棉及混纺织物印染废水2 5 3 5 m 3 1 0 0 m 织物，涤棉织物以2 2 4 m 3 1 0 0 m 织物，丝绸织物以倘m 3 1 0 0 m 织物，精毛纺织物以1 2 5 m a 1 0 0 m 织 物，废水量相当可观。 2水质复杂。废水中含有残余染料( 染色加工过程中的1 0 2 0 染料排入废 水) 、浆料、助剂、纤维杂质及无机盐等。染料结构中硝基和胺基化合物及铜、 铬、锌、砷等重金属元素具有较大的生物毒性，因为不同纤维原料需用不同 的染料、助剂和染色方法，加上染料上色率的高低，染液浓度的不同，染色 设备和规模的不同，所以废水水质变化很大。 3 印染废水有机物含量高，通常经调节后c o d 为8 0 0 - 2 0 0 m g l ，c o d 的组成由残 余染料、助剂、浆料等，碱减量废水c o d 高达1 0 0 9 l 。 4可生化性较差，废水b o d c o d 值很低，一般在0 2 左右。因此需采取措施，提 高b o d c o d 值，以便利于生化处理。 5印染废水通常碱性大，尤其是煮练废水及碱减量废水。 6印染废水色度高，有的废水色度可高达4 0 0 0 倍以上。 印染废水处理中降低c o d 和色度研究 7 废水中含大量助剂及表面活性剂，除了难生物降解并污染水体外，在生物处 理曝气时，产生泡沫，阻碍充氧。 8有的废水温度高，不能直接进行生化处理。 9 水质水量变化大。 1 4 印染废水处理现状 目前印染废水的处理方法主要有物理法，化学法，生物法三大类，其中物理 法包括：大孔树脂吸附，粉煤灰吸附，气浮法等；化学法包括化学混凝法，臭氧 氧化法，f e n t o n 试剂法，电化学法等；生物法主要包括好氧生物法跟厌氧生物法。 1 4 1 物理法 大孑l 树脂吸附法 大孔吸附树脂是孔径、孔容和比表面积都较高，不溶于普通酸、碱和有机溶 剂，对氧、热和化学试剂表现惰性，具有三维空间网状结构的珠粒状合成高分子 功能材料【引。根据树脂的表面性质，大孔吸附树脂可以分为非极性、中极性和极性 三类。非极性吸附树脂是由偶极距很小的单体聚合而得，不含任何功能基团，孔 表的疏水性较强，可通过与小分子内的疏水部分的作用吸附溶液中的有机物，最 适用于从极性溶剂( 如水) 中吸附非极性物质。中极性吸附树脂含有酯基，其表面兼 有疏水和亲水部分，既可由极性溶剂中吸附非极性物质，也可以从非极性溶剂中 吸附极性物质。极性树脂含有酰胺基、氰基、酚羟基等含n 、o 、s 极性功能基， 它们通过静电相互作用吸附极性物质。根据树脂孔径、比表面积、树脂结构、极 性差异，大孔吸附树脂又分为许多类型，且分离效果受被分离物极性、分子体积、 溶液p h 值、树脂柱的清洗、洗脱液的种类等因素制约。在实际应用中，要根据分 离要求加以选择1 9 。 国内和国外大量研究表明，用大孔吸附树脂处理有机废水具有以下特点【1 0 1 ： 1 适用范围宽，适用性好，废水中有机物浓度从几个到上万m g l 均可进行处理，且 吸附效果不受溶液中有机盐的影响； 2 比表面积大，吸附效率高，解吸再生容易，大孔吸附树脂对有机物的吸附率可达 到9 9 以上，不产生二次污染，解吸常用酸碱和有机溶剂，解吸率一般达到9 5 以 上： 第1 章绪论 3 树脂性能稳定，使用寿命长，有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶剂的性能，可 在15 0 。c 以下长期使用，在正常情况下年损耗率小于5 ； 4 有利于综合治理，变废为宝，采用树脂吸附后可回收利用解析后的有机物，节约 开支，增加效益； 5 工艺简单，不需特殊设备，技术容易掌握，操作方便，运行费用较低。 李志平等【l l 】采用d a 2 0 1 大孔树脂作为吸附剂，取l o o m l 直接红模拟废水于 2 5 0 m l 烧瓶中用精密酸度计调p h 值后，加入定量的吸附剂于振荡器上振荡，抽滤， 吸附剂用乙醇再生后重复使用，滤液测其色度，并用紫外可见光分光光度计测定 其吸光度，根据回归方程计算废水中的染料浓度，计算其色度去除率和染料浓度 去除率。实验结果表明：取l o o m l 废水，在p h 值为8 ，废水浓度为9 m 酣，色度 为2 7 0 ，反应时间为2 小时，吸附剂用量为3 9 条件下，色度去除率可以达到9 3 9 ， 染料浓度去除率可以达到9 7 9 。且树脂的重复使用性能良好。 粉煤灰吸附法 粉煤灰是在高温炉膛内被鼓风机吹起悬浮燃烧后形成的，形成过程与活性炭 的制作过程相似，同样具有较大的表面积，其比表面积为2 7 0 0 3 5 0 0 c m 2 g t l 2 1 。其真 密度为2 0 0 0 - 2 3 0 0 k g m 3 ，堆积密度为5 5 0 - 6 5 8 k m 3 ，孔隙率一般为6 0 , 7 5 1 1 3 】。 粉煤灰单体主要是由s i 0 2 ，a h 0 3 ，c a ( 3 ，f e 2 0 3 ，t i 0 2 ，m g o ，n a 2 0 ，s 0 3 ，m n o 等组成的海绵状和球状的细小颗粒，平均几何内径为4 0 岬1 1 4 ，因此在吸附悬浮物、 脱色等方面，其性能远远高于石英砂、硅藻土等，又加之来源广泛，成本低廉， 可以说是污水处理方面的理想材料。 从粉煤灰的结构特点和理化性质看，粉煤灰处理印染废水的机理主要是吸附 作用，包括物理吸附和化学吸附。物理吸附指粉煤灰与吸附质间通过分子间引力 产生吸附。这一作用取决于粉煤灰的多孔性和比表面积，比表面积越大，吸附效 果越好。化学吸附是指粉煤灰表面存在大量的铝、铁、硅等活性点，能与吸附质 通过某种化学作用发生结合，形成离子交换和离子对的吸附。另一方面，粉煤灰 中的一些成分还能与废水中的有害物质发生吸附絮凝沉淀协同作用而使废水得以 净化。此外，由于粉煤灰是多种颗粒的混合物，空隙率较大，废水通过粉煤灰时， 粉煤灰也能起到过滤截留一部分悬浮物的作用。但粉煤灰的混凝沉淀及过滤只能 印染废水处理中降低c o d 和色度研究 对吸附起补充作用，并不能替代吸附的主导地位【l5 1 。 王代芝【16 】以絮凝剂聚合氯化铝和吸附剂粉煤灰为研究对象，探讨聚合氯化铝 和粉煤灰处理印染废水的最佳工艺条件。絮凝沉降粉煤灰吸附法处理印染废水的 最佳搅拌时间为3 0 m i n 、粉煤灰用量0 0 5 9 m l ，聚合氯化铝( 浓度茭b 2 0 9 , l ) 用量为 0 0 2 m l m l ，p h 值为7 5 ，在此条件- f c o d 值为7 0 8 m g l 的原水，处理后的印染废 水c o d 值1 7 3 m g l ，去除率为7 3 5 l ；原水色度为1 2 0 倍，处理后的色度为1 3 倍， 去除率为8 9 1 7 。根据g b 4 2 8 7 9 2 纺织染整工业水污染物排放标准一级标准， 即：p h = 6 9 ，c o d e r - - 1 0 0 m g l ，色度4 0 倍【1 7 1 ，从而可知c o d 值未达到排放标 准，还需进一步深度处理。此方法可用于印染废水的前期处理，然后排入城镇污 水处理厂与其它废水一起处理。贺志强【墙】等利用c 1 0 2 氧化粉煤灰吸附协同体系对 一实际印染废水进行了处理实验研究，结果表明，对于c o d e r 为7 5 0 m g l 、色度为 2 5 0 倍的1 0 0 0 m l 印染废水，当溶液的p h 为4 0 ，c 1 0 2 用量2 0 m g l ，粉煤灰吸附用量 2 5 9 ，在合适的反应和吸附时间下，处理后的废水c o d e r 1 0 0 m g l ，色度 4 0 倍， 达到了国家纺织染整工业废水的排放要求。 气浮法 气泡吸附分离( a d s o r p t i o nb u b b l es e p a r a t i o n ) 简称为气浮分离( f l o t a t i o n ) ，即溶液 中的固体、沉淀、胶体等吸附在上升气流上而与母液分离【1 9 1 。r l e m l i e h l 2 明首次提 出气泡吸附分离技术这个名词( a d s u b b l et e c h n i q u e ) ，该技术是利用水中各种原有溶 解、悬浮物质表面活性的差异。或通过投加药剂而产生的表面活性的差异而进行 分离的方法。m h i r a i d e 等【2 1 】则从分析化学的角度，尤其是在有机物、无机离子的 沉淀气浮和离子气浮方面进行了介绍。b l k a r g e r 等瞄1 基于泡沫分离将气浮分离 技术分为两类。即非泡沫分离技术( 溶剂气浮和气泡分级分离) 和泡沫分离技术即泡 沫分级分离和气浮( 沉淀气浮、大分子气浮、小分子气浮) 。s e p i n f o l d 等1 2 3 1 则基于 吸附机理将之分为粒子、离子和分子型气浮。溶剂气浮技术最早是由f s e b b a t 2 4 】作 为离子浮选方法的补充而提出来的。它与其他技术的主要区别在于物质吸附在上 升气泡上。达到气浮柱顶时，遇到与水不混溶液体( 有机溶剂) ，这些不混溶液体收 集到达界面的物质，从而使物质分离。离子吸附或与胶体共沉淀而气浮去除的方 法被s e p i n f o l d 称为共沉淀气浮1 2 3 】，它被广泛应用于分析化学。离子气浮是由 第1 章绪论 f s e b b a 首次提出来的，通过加入表面活性剂( 收集剂) 形成泡沫而分离溶液中的离 子。离子与表面活性剂在气一水界面形成不溶沉淀或浮渣。根据不同的分离机理 和作用过程，气浮法又分为泡沫分离法和泡沫浮选法【2 5 1 。 张宏伟等【2 6 】采用加药混凝一旋流反应竖流气浮双层快滤组合工艺处理印染 废水，气浮段采用的是高效溶气气浮法。废水p h 值变化范围为8 1 1 ，原水c o d 含量为4 0 0 8 0 0 m g l ，色度为2 0 0 5 0 0 倍，b o d 为1 0 0 m g l 。通过投药量为聚铝 2 0 0 2 5 0 m g l ，聚丙烯酰胺3 0 - 4 0 m g l ，出水水质达到c o d 去除率7 0 8 0 ，b o d 去除率8 9 6 ，脱色率达9 0 以上。夏红云等吲研究了废水中的直链烷基苯磺酸 钠混凝气浮处理的一些影响因素，包括p n 、混凝剂硫酸铝钾用量、气浮时间，对 比了混凝沉淀和混凝气浮处理直链烷基苯磺酸钠的处理效果。实验结果表明，p h 、 混凝剂用量及气浮时间均对混凝气浮处理效果有较大影响，当p h = 6 、混凝剂质量 浓度为6 6 7 m g l 及气浮时间为5 m i n 时，混凝气浮对直链烷基苯磺酸钠的去除率可 达7 8 5 0 。 1 4 2 化学法 化学混凝法 印染废水中主要的污染物质为残余染料，助剂，浆料及其他化学物质。其中 染料多数呈胶体状态，采用化学混凝法能够有效地去除废水中的残余染料，很大 程度上降低废水的c o d 和色度。因此，化学混凝法是印染废水处理中应用最为广 泛的一种方法。所谓化学混凝法是指通过向废水中投加絮凝剂，利用絮凝剂的吸 附架桥，压缩双电层及网捕作用，使水中胶体及悬浮物失稳、相互碰撞和凝聚转 而形成絮凝体，再用沉淀或气浮工艺使颗粒从水中分离出来以达到净化水体的方 法。 通常所采用的混凝剂分为无机混凝剂和有机混凝剂两大类。研究表明，无机 混凝剂如铁盐、铝盐、镁盐、无机聚合混凝剂等可以较好地去除废水中大部分悬 浮态染料、分散染料、氧化后的还原染料、硫化染料、偶合后的冰染染料及水溶 性染料中的分子量较大的部分直接染料。而水溶性染料中分子量小、不容易形成 胶体状的，如酸性染料、活性染料、金属络合染料及部分直接染料、阳离子染料 废水则难以用无机混凝剂脱色。而有机混凝剂，特别是高分子混凝剂如聚丙烯酰 印染废水处理中降低c o d 和色度研究 胺( p a m ) 等的出现，弥补了无机混凝剂的不足。但又因其价格昂贵而限制了高分子 混凝剂的广泛使用。化学混凝法具有工艺流程简单、投资低、处理容量大、对疏 水性染料脱色率高等优点；同时又有运行费用较高、。泥渣量多且脱水困难、对亲 水性染料处理效果差等缺点。 卞惠芳 2 8 】研究聚合硅酸铝对印染废水进行混凝处理。研究结果表明，聚合硅 酸铝处理印染废水效果较好，最佳组合方式为：温度4 0 ，p h 值为6 ，聚合硅酸硫 酸铝的投加量为7 m l ，搅拌时间控制在1 5 m i n 。c o d 去除率超过7 5 。0 1 i n 等【2 9 】将 膨润土用作混凝剂来处理水和废水。冯雄汉等【3 0 】研究了有机膨润土混凝剂处理阳 离子染料废水的性能，考察- j p h 值、反应温度、反应时间、膨润土用量、助剂、 无机盐等因素的影响。他采用酸和有机铵盐复合改性膨润土，对含1 0 0m g l 阳离子 染料废水，投n 4 0 0 m g l 的复合改性膨润土，平均脱色率超过9 9 ，c o d 去除率达 9 2 以上，饱和吸附量明显优于原土。 潘万贵等【3 i 】采用盐酸对膨润土( b n t ) 进行酸活化改性，改性b n t 再与氯化乙醇 胺( e a c l ) 进行阳离子交换反应，引入功能基团，得到胺化产物( a b n t - e a c i ) 。利 用a b n t e a c l 作为还原剂与c e 4 + 组成氧化还原引发体系，引发了丙烯酰胺( a m ) 单体的插层聚合得到了改性膨润土聚丙烯酰胺无机有机杂化物( a b n t p a m ) 。采 用h - n m r 和f t i r 对杂化物进行了结构表征，结果表明，杂化物中存在离子键合 作用。通过实验对比研究了不同条件下的杂化物a b n t p a m 与普通絮凝剂处理工 业印染废水的脱色效果，发现a b n t p a m 杂化物的效果优于普通絮凝剂。 臭氧氧化法 臭氧的分子式0 3 ，是氧的一种同素异形体，与氧具有无色、无臭、无味及无 毒等特性不同，它是淡蓝色的，且具有特殊的“新鲜”气味，在浓度稍高时具有 毒性1 3 2 1 。臭氧自1 8 4 0 年由德国的s c h o r b i n 发现以来，即作为氧化剂使用。臭氧具有 极强的氧化能力，在水中氧化还原电位为2 0 7 伏，其氧化能力仅次于氟，比氯大一 倍，在低浓度下也能瞬时完成氧化反应，并且没有永久性的残余，无二次污染， 是废水处理理想的氧化剂。2 0 世纪初，法i 雪n i c e 市率先将臭氧用于饮用水消毒【3 3 】。 臭氧在印染废水的脱色中也应用广泛，与印染废水中的有机、无机物反应主要通 过两条途径，即臭氧的直接反应( d 反应) 与臭氧分解产生羟基自由基( h o ) 的间接反 第1 章绪论 应( r 反应) 【卅。近年来，光催化氧化技术【3 5 1 在染料废水处理领域的应用具有良好的 市场前景和经济效益，但该领域的研究还存在诸多问题，如寻求更高效的催化剂， 催化剂分离与回收等。0 3 联合氧化技术是一种在可见光或紫外光作用下进行的 光化学过程，因其反应条件温和( 常温、常压) 、氧化能力强而迅速发展。0 3 舢法 是2 0 世纪7 0 年代发展起来的，主要用于处理废水中有毒有害且无法生物降解的物 质。自8 0 年代以来，0 3 肘v 法研究范围扩展到饮用水的深度处理，并已成功地应用 于处理印染工业废水。李兵宇1 3 6 】在半序批式反应器中进行印染废水的0 3 舢v 氧化， 间歇及连续生化反应器中进行生化处理，以c o d 去除率、b o d c o d 、臭氧消耗系 数和臭氧消耗量等指标，考察0 3 舢与生化组合处理印染废水的工艺。印染废水用 “生化物化0 3 舢v 法处理，其出水c o d 、色度指标可完全满足g b4 2 8 7 1 9 9 2 纺 织染整工业水污染物排放标准的一级排放要求，还可以降低臭氧消耗量；而 o ，刚生化物化法处理，出水的c o d 不能满足。 f e n t o n 试剂法 标准f e n t o n 试剂的实质是二价铁离子( f e 2 + ) 和过氧化氢之间的链反应催化生成 o h 自由基，具有较强的氧化能力，其氧化电位仅次于氟，高达2 8 0 v ，另外，羟基 自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力达5 6 9 3 k j ，具有很强的加成 反应特性，因而f e n t o n 试剂可无选择氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难 降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理，f e n t o n 试剂在处理有机废水 时会发生反应产生铁水络合物，主要反应式如下【3 7 】： f e ( h 2 0 ) 6 ”+ h 2 0 【f e ( h 2 0 ) 5 0 h 】2 + + h 3 0 + 【f e ( h 2 0 ) 5 0 h z + + h 2 0 - - - f e ( h 2 0 ) 4 ( o h ) 2 + h 3 0 + 当p h 为3 7 时，上述络合物变成： 2 f e ( h 2 0 ) 5 0 h 肿- - * f e ( h 2 0 ) s ( o h ) 2 4 + + 2 h 2 0 f e ( h 2 0 ) s ( o h ) 2 4 十+ h 2 0 ， f e 2 ( h 2 0 ) 7 ( o h ) 3 】+ + h 3 0 + f e 2 ( h 2 0 ) 7 ( o h ) 3 】3 + + f e ( i - 1 2 0 ) 5 0 n 2 + - - ， f e 3 ( h 2 0 ) 7 ( o h ) 4 】5 + + 5 h 2 0 普通f e n t o n 法在黑暗中就能破坏有机物，具有设备投资省的优点，但其存在两 个致命的缺点：一是不能充分矿化有机物，初始物质部分转化为某些中间产物， 这些中间产物或与f e ”形成络合物，或与o h 的生成路线发生竞争，并可能对环境 造成的更大危害；二是h 2 0 2 的利用率不高，致使处理成本很耐3 引。 印染废水处理中降低c o d 和色度研究 李绍锋【3 9 】等采用f e n t o n 试剂对活性k 2 2 r 1 ，h 2 e 2 r ，h e 2 3 g ，x 2 6 8 1 y ，x 2 3 b ， k 2 2 r ，h 2 e 7 b ，x 2 4 r n 和s 2 f 3 b 共9 种染料所配水样进行处理，染料浓度为4 0 0 m g l 时，在f e s 0 4 浓度为1 0 0 - 1 8 0 m g l ，h 2 0 2 浓度为2 4 0 5 4 0 m g l ，p h 值为3 ，反应时间 为1 h ，温度为室温条件下，色度去除率达9 5 以上，c o d 去除率为6 5 0 0 - - , 8 5 ，t o c 去除率为7 0 2 ，并发现过量投加f e s 0 4 会导致色度和c o d 去除率下降。熊燕萍【4 0 】 经过实验发现，f e n t o n 试剂对洋茉莉醛有很好的降解作用，具有反应快、效果明显 的优点，能成功地将大分子洋茉莉醛分解为较小的烷烃分子，且在最佳实验条件 下，c o d c r 的去除率可以达到8 0 以上。 电化学法 电化学法处理废水的实质，就是直接或间接的利用电解作用，把水中污染物 去除，或把有毒物质变成无毒或低毒物质。电解槽阳极可分为可溶性阳极与不溶 性阳极两类，不溶性阳极是用铂，石墨制成的，在电解过程中本身不参与反应， 只起传导电子的作用。而可溶性阳极是采用铁，铝等可溶性金属制成的，在电解 过程中本身溶解，金属原子放出电子而氧化成正离子进入溶液，这些正离子或沉 积于阴极，或形成金属氢氧化物，可作为混凝剂，起凝聚作用。用电解法或电化 学法处理废水，按照去除对象以及产生的电化学作用来区分，又可分为电化学氧 化，电化学还原，电气浮，电凝聚等法。 1 电化学氧化法【4 电化学氧化法是利用阳极的直接电极反应( 如c n 。的阳极氧化) 与某些阳极反应 产物( 如c 1 2 ，c i o 。，0 2 等) 间接的氧化作用( 如阳极产物c 1 2 除氰脱色) 来使废水中污染 物氧化破坏。实际上，为了强化阳极的氧化作用，通常投加一定量的食盐，进行 所谓电氯化，这时阳极的直接氧化作用和间接氧化作用往往同时起作用。电化学 氧化法主要用于去除水中氰，酚以及c o d ，s 2 - 等。 2 电化学还原 电解槽的阴极可以给出电子，相当于还原剂，可使废水中的重金属离子还原 出来，沉积于阴极，予以回收利用。还可把六价铬( c r 0 2 4 或c r 2 0 7 2 - ) 及五价砷( a s 0 3 或a s 4 3 1 分别还原为c ，及a s h 3 ，予以去除或回收。 3 电气浮法【4 2 】 第1 章绪论 废水电解时，由于水的电解及有机物的电解氧化，在阳极和阴极表面上会有 气体( 如h 2 ，0 2 ，c 0 2 ，c 1 2 等) ，呈微小气泡析出，它们在上升过程中，可粘附水中杂 质微粒及油类浮到水面而分离。利用这一原理的技术或方法称为电气浮法，又称 电解浮上法。电解时，不仅有气泡浮上作用，而且还兼有凝聚，共沉，电化学氧 化，电化学还原等作用。 废水在直流电场作用下，水被电解，在阳极析出氧，在阴极析出氢。电解氧 化时，有机物可生成c 0 2 ，氯化物可产生c 1 2 。电解产生的气泡粒径很小，而且密 度也小，因此，电解气浮捕获杂质的能力比加压气浮，机械液轮气浮高，而且浮 载能力也高。 该方法具有去除的污染物范围广，泥沙量少，工艺简单，设备小等优点；主 要缺点是能耗大，与其他方法配合使用则比较经济。 4 电凝聚法【4 3 】 电解凝聚( 亦称电凝聚或电混凝) 是以铝铁等金属为阳极，在直流电的作用下 受到电化学腐蚀，具有可溶性，a 1 3 + ，f e 3 + 以离子状态溶入溶液中，经过水解反应 可生成多核羟基络合物以及氢氧化物，作为混凝剂对水中悬浮物及胶体进行凝聚 处理。与此同时，由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，能去除水中多种污染 物，如许多可溶性有机物可通过阳极氧化而去除，二价铁可氧化为三价的氢氧化 铁再沉淀去除。 电凝聚法的优点：装置紧凑，占地面积小，可去除的污染物广，反应迅速， 使用的范围宽，形成的沉渣密实。缺点是极板需消耗大量金属，电耗也较高。 1 4 3 生物法 生物法 4 4 1 是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键及发色基 团，从而达到处理目的的一种废水处理方法。由于生物法操作简单，运行费用低， 无二次污染的优点，在印染废水的处理中得到了广泛的应用【4 5 1 。生物法的缺点在 于微生物