（环境工程专业论文）高级氧化技术降解水中六氯苯效果及其机理研究.pdf

高级氧化技术降解水中六氯苯效果及其机理研究 ( 2 ) 在对珠江广州段水环境中氯苯类化合物( c b s ) 污染调查基础上，采用 a o p s 技术对c b s 中的1 ，2 4 ，5 四氯苯f r e c b ) 进行氧化处理，并与结构简单的有 机物乙酸进行比较，以此为后续处理h c b 摸索具体条件。结论可知，在给定的 反应时间内，单独0 3 、h 2 0 2 、u v 的作用对t e c b 氧化去除效果不显著。所有联 用过程都能达到对t e c b 不同程度的氧化去除。u v c h 和u v o r t 2 0 2 对水中 t e c b 的氧化比其它a o p s 具有更好的效果；提高0 3 剂量、在较低初始浓度下、 p h 7 环境中，u v 0 3 能更好去除t e c b 。 ( 3 ) u v 0 3 、u w h 2 0 2 、0 3 1 1 2 0 2 高级氧化体系降解h c b 的试验结果表明， 单独u v 、0 3 、h 2 0 2 氧化对h c b 的去除效率很差，而这些组合体系能有效去除 h c b 。 u v 0 3 体系：降解h c b 顺序依次为u v 0 3 u v 0 3 ，u v 0 3 去除率达到 5 5 。h c b 在较低浓度下的去除速率更高，随着浓度的增加，h c b 的去除率 下降，组合工艺的使用更有利h c b 的去除，u v 0 3 在酸性环境中较有利h c b 的 降解。( 爹r o c 的变化与h c b 在试验基准条件下的去除率基本一致。溶液中的 阴阳离子对u v 0 3 系统的影响存在一定的差异，其中c 0 3 厶，h c 0 3 、c i 、n 0 3 。 对h c b 的降解影响较为明显，而s o ? - 、阳离子的影响较小。 u v h 2 0 z 体系：u v m 2 0 2 对h c b 的去除率为4 8 ，t o c 变化表明溶液中 有机碳是逐渐减少的，离子色谱( i c ) 检测结果可知，溶液中含有微量的降解产物 甲酸、乙酸、乙二酸。在酸性、较低初始浓度和h 2 0 2 较低浓度时，较有利于 降解反应的进行。溶液中的阴阳离子对u v h 2 c h 系统影响较小。 0 3 i q 2 0 2 体系：( d 0 3 h 2 0 2 工艺对h c b 的去除率达到6 5 。在初始浓度 o 2 m g l ，h 2 0 2 浓度5 m m ，0 3 浓度在1 0 0 时，h c b 去除速率最高。0 3 l a 2 0 2 工艺经济有效，对降解h c b 具有良好的运用前景。 ( 4 ) 对u v 0 3 氧化降解h c b 进行动力学模型描述，分析可知h c b 降解符 合准一级动力学方程，对h c b 降解起主要作用的是o h 的间接氧化。通过模型 计算和试验数据的比较，该动力学模型能较好说明试验结果；在u v 0 3 体系中， 满足准一级反应方程为： - l n ( c c o ) 一0 0 3 9 6 t - 0 0 1 4 6 和一厶( c c o ) - 0 0 0 4 1 t + 0 0 7 4 6 对u v h 2 0 2 、o 埘2 c h 体系以准一级反应速率常数为基础，分别建构氧化总 中山大学博士学位论文 反应动力学模型。分别从目标物初始浓度、p h 、0 3 通气量、h 2 0 2 投加量进行准 一级反应方程拟合，试验数据符合动力学模型。 ( 5 ) 借助i c 、g c 、g c m s 等仪器分析，系统研究了降解h c b 机理，尽管 三种均相高级氧化体系产生o h 的方式不尽相同，但反应过程和中间产物基本相 同。中间产物主要包括一系列的低氯苯类化合物和多羟基芳香化合物，如五氯苯、 四氯苯、五氯苯酚、四氯对二苯酚、四氯邻二苯酚、多羟基苯等，以及这些化合 物进一步降解生成的小分子有机化合物，如乙二酸、甲酸、乙酸等，最后根据中 间产物推测了h c b 降解反应的途径。 通过以上对h c b 降解的系统研究，本研究成果不仅丰富了高级氧化技术理 论，而且为受h c b 污染的水体治理提供了科学依据。 关键词：高级氧化技术，六氯苯，动力学，中间产物，反应机理 h i 中山大学博士学位论文 s t u d y o hd e g r a d a t i o ne f f e c to fh c bi nw a t e ra n di t s m e c h a n i s mb ya d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s m a j o r ： e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：w e id o n g y a n g s u p e r v i s o r ：p r o f j i ax i a o s h a n a b s t r a c t a sh e x a c h l o r o h e n z e n e ( h c b ) a c t sa st h el m e r m e d i a t eo fc e r e a lf u n g i c i d e , w o o d a n t i s e p t i ca n dp r o d u c t i o no fc h l o r i d e ，a n dt h u si su n i v e r s a l l yu n t i l i z e d d u et o l o n g - t e r mr e m a i n i n g , h i g hv o l a t i l i t y , a n ds t r o n gt o x i c i t y , h c bw a sl i s t e do n eo f1 2 p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t st h a tn e e dt ob eh a n d l e dw i t hi n t e r n a t i o n a lc o o p e r a t i o n b ys t o c k h o l mp a c t h c ba l s oc a nr e s u l ti nt h et u r b u l e n c eo fi n t e r n a ls e c r e t i o n , d ) ，s f u n c t i o no fr e p r o d u c t i v ea n di m m u n o l o g i c a ls y s t e m , n e u r o l o g i c a lb e h a v i o ra n d d e v e l o p m e n t a ld y s f u n c t i o n , a n df a t a ld i s o r d e r ss u c ha sc a l k e r i t i so fg r e a t s i g i n i f i c a n c et od e c r e a s ea n de l i m i n a t ee f f e c t i v e l yt h es e v c r ee f f e c to fh c bo n e n v i r o n m e n t s e v e r a la d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) ，u v 0 3 ，u v h 2 0 夏a n d0 3 m 2 0 工 a l ee m p l o y e dt oe l i m i n a t eo r g a n i cc o n t a m i n a t i o n , o x i d i z ea n d d e g r a d eo r g a n i c c o m p o u n dv i a o h t h i sd i s s e n a t l o nr a n g e sf r o ms t u d y i n go no x i d i z ed e g r a d a t i o n t h a ti n t e n d st oi n c r e a s et h ec 舾c i c n c ) ro f e l i m i n a t i n gh c b ，t od i s c u s s i n gt h ef e a s i b i l i t y o fa p p l i c a t i o no ft h e s et e c h n i q u e si nh c b - c o n t a i n i n gw a t e r , r e l e v a n ti m p a c tf a c t o r s , ”a c t i o nd y n a m i c sa sw e l la se l i m i n c a t i o nm e c h a n i s m t h ef i n d i n g sb a s e do n e x p e r i m e n t sa l et h e nu n c o v e r e d ( 1 ) t i n o u g hi n v e s t i g a t i o n so nt h es e t u pc h a l a c t e r i s t i c , t h i sd i s s e t a t i o ni st o e x a m i n eh o wa c e t i ca c i di si n t e r a c t e da n dr e m o v e d b y o hg e n e r a t e di no v , 0 3 ，i - 1 2 0 2 a n di t sc o m b i n a t i o no p e r a t i o n t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h es e t u pd e s i g nj sr e a s o n a b l e a n d h y d r a u l i c si ss u f f i c e d t h ee x p e r i m e n t sa l s oi n d i c a t et h a tn o n eo fu v , 0 3 ，o rh 2 0 2 a l o n ec a np r o d u c ee n o u g h o h ，w h i l et h ec o m b i n a t i o no fu w h 2 0 2 ，0 2 h 2 0 2 u v 0 3 ， o gu v f f g 2 0 2 0 3 啪r e a c hah i g hr a t i oo fe l i m i n a t i o no fa c e t i ca c i d , w h i c hi s f o r m u l a t e da s ：0 3 h 2 0 2 u v 0 3 u v h 2 0 2 i r v 飓0 2 仍i ti sa l s of o u n dt h a t a c e t i ca c i dc a nh ee a s i l ye l i m i n a t e da ta c i do rn e u t r a lc o n d i t b nb ye x p l o r i n gd i f f e r e n t v 高级氧化技术降解水中六氯苯效果及其机理研究 p h a n di n i t i a ic o n c e n t r a t i o l l 1 0 w e ri n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni sb e t t e rt or e m o v ea c e t i ca c i d t h a nh i g h e rc o n c e n t r a t i o n ；o hp l a y saf u n d e r m e n t a lr o l ei n e v e r yc o m b i n a t i o n a l t e c h n i c s ，a no x i d a n t sa r ec o o p e r a t i v ec o m p e t i t i v e , t h eb y p r o d u c t ，h 2 0 2 。f r o mt h i s p r o c e s sa l s oc o n t r i b u t eal o tt ot h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y ( 2 ) b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no fc b so ft h ep c a r lr i v e ri ng u a n g z h o n , a o p s t e c h n i q u e i su s e df o ro x i d a t i o no f t e c bf r o mc b s i t sa l s oc o m p a r e dw i t ha c e t i ca c i d i no r d e rt oe x p l o r et h ec o n c r e t er e a c t i o ni n f o r m a t i o nf o r d i s p o s i n gh c b 1 1 c o n c l u s i o nc a nb ed r a w nt h a tu v0 3 o rh 2 0 2 a l o n ed o e s n te x e r ta na h o v i o u se f f e c t o no x i d i z c dr e m o v a lo ft e c b w h e t e a sa l lc o m b i n a t i o nt e c h n i q u e sc a no x i d i z et e c b a td i f f e r e n tl e v e l sa n du v 0 2a n du v 0 3 h 2 0 2a r eb e t t e rt h a no t h e ra o p st oo x i d i z e t e c b ；u v 0 3u n d e rt h ec i r c u m s t a n c e s ，l o wi n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n dap hv a l u eo v e r 7 ，t e n d st or e m o v et e c bw i t hh i g h e re f f i c i e n c yb ym e a n so fe n h a n c i n gc o n c e n t r a t i o n o f 0 3 ， ( 3 ) t h er e s u k su n d e rs i n g l ef a c t o rs h o wt h a ti t sp e r f o r m a n c eh a sb e e ni n e f f i c i e n t t oe f i m i n a t eh c b ，w h i l ea l lc o m b i n a t i o n a lt e c h n i q u e sh a v eam u c hb e t t e re f f e c to nt h e l i m i n a t i o n t 1 1 0 辩f a c t si n d i c a t et h a t o hf r o ma d v a n c e d c h l o r i d i z i n gr e a c t i o ns y s t e m i st h ep r i m a r yr e a s o nf o rd e g r a d i n gh c b u v 0 3s y s t e m ： 吓h eo r d e ro fe l i m i n a t i n gh c bi su v 0 3 u v 0 3 ，a n dt h e e f f i c i e n c yo f e l i m i n a t i o ni sa sh i g ha s5 5 n cl o w e rt h ec o n c e n t r a t i o n , t h eh i g h e r t h ee f f i c i e n c y a st h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s , t h ee f f i c i e n c yo fe l i m i n a t i o nd e c r e a s e s t h eu s eo fc o m b i n a t i o n a lt e c h n i q u e ，a sw e l la su v 0 3i na na c i de n v i r o n m e n t f a c i l i t a t e st h er e m o v a lo fh c b ( 萤t h cc h a n g e so ft o ea r ec o n s i s t e n tw i t hh o wh c b i sr e m o v e d ) c a t i o na n da n i o ni ns o l o t i o nh a v ed i f f e r e n te f f e c t so nu v 0 3 s y s t e m , o ft h o s e ，c 0 2 2 ，c i ，a n dn 0 3 h a v em u c hm o r eo b v i o u se f f e c t so nt h e d e g r a d a t i o no fh c bt h a ns 0 4 , o rc a t i o nd o u v h 2 0 2s y s t e m 0 4 8 o fh c bc a nb ee l i m i n a t e db yu v h 2 0 2 c h a n g e so f t o ci n d i c a t et h a to r g a n i cc a r b o ni ns o l u t i o ng r a d u a h yd e r e a s e s t h ed e t e c t i o no fi c s h o w st h a tt h e r ee x i s tt r a c e so ff o r m y la c i d , a c e t i ca c i d , c o o h - c o o hi ns o l u t i o n u n d e ra na c i de n v i r o n m e n ta n d l o wi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , t h ea d d i t i o no f 0 1 m l h 2 0 2 ( 3 0 、m a k e sf o rt h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o n ( 要) c a t i o na n da n i o ni ns o l u t i o n h a v eas l i g h ti m p a c t so nu v a l 2 0 2 s y s t e m 0 3 f f l 1 2 0 2s y s t e m ：6 5 o f h c bc a l lb er e m o v e db y0 3 i - 1 2 0 2t e c h n i q u e o n o 2 m g lo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , t h em a j o r i t yo fo r g a n i cc o m p o u n dc a nb ee l i m i n a t e d v i aa d d i t i o no f5 m mo fh 2 0 2 ，a sw e l la s1 0 0 0 d u et oi t se f f e c t i v ea n d e c o n o m i c a l a s p e c t s ，t h e t e c h n i q u e o f 0 3 h 2 0 2 i s p r o m i s i n g f o r d e g r a d a t i o n o f h c b v i 中山大学博士学位论文 ( 4 ) t h ea n a l y s e so fo x i d a t i o nd e g r a d a t i o no fe n ，0 3b a s e d0 1 1d y n a m i c sm o d e l s u g g e s tt h a tr e a c t i o no fh c bd e g r a d a t i o ni si nc o n f o r mw i t hq u a i - f i r s tc l a s sd y n a m i c s e q u a t i o mt h ei n d i r e c to x i d a t i o no f 。o hp l a y sak e yr o l ef o rd e g r a d a t i o no fh c b t h e c o m p a r i s o no fc o m p u t a t i o nd a t aw i t he x p e r i m e n t a ld a t as u g g e s t st h a tt h i sd y n a m i c s m o d e lc a l le x p h i nt h er e s u l t si ne x p e r i m e n t s i nu v 0 3s y s t e m , t h ed a t as a t i s f yt h e e q u a t i o n ： 一工厅( c c o ) 1 0 0 3 9 6 t 一0 0 1 4 6a n d l n ( c c o ) ，0 0 0 4 1 t + 0 0 7 4 6 t h em o d e lo ft o t a lo x i d a t i o nr e a c t i o ni st h u sc o n s t r u c t e dw i t h i nu v h 2 0 2 ，a n d 0 3 h 2 0 2s y s t e m r e s p e c t i v e l y a l le x p e r i m e m a ld a t ad r a mf r o mi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o ft a r g e t ，p h , t h ea m o u n to f0 3 ，a d d i t i o no fh e 0 2a l ef i t t e dw i t hf i r s tr e a c t i o n d y n a m i c se q u a t i o n ( 5 ) a l t h o u g ht h r e ea d v a n c e do x i d a t i o ns y s t e mi nt h i sp r o j e c th a v ed i s t i n c t i v e w a y s o f p r o d u c t i o n 。o r i , t h e p r o c e s sa n d 缸t e 姗e d i a t e i n d e g r a d a t i o n r e a c t i o n o f h c b r e m a i nc o n s t a n ta f t e r 。o hi sp r o d u c e d i n t e r m e d i a t e si n c l u d eas e r i o u so fo t h e rc b s a n dh y d r o x y la r o m a t i c i t yc o m p o u n d s ，s u c ha sp e n t a c h l o r o b e n z e n e , t e t r a c h l o r o b e n z e n e s ， p e n t a c h l o r o p h e n o l , t e t r a c h l o r i d ep h e n o l , h y d r o x y lb e n z e n e , a sw e l la ss o m eo r g a n i c c o m p o u n d so fm i c r o m o l e c u l a rw e i g h tp r o d u c e di nt h e s er e a c t i o n ss u c ha sf o r m i c a c i d ，a c e t i c a c i d , o x a l i ca c i d i n a c c o r d a n c e w i t h t h e a n a l y s i s o f d e t e c t i o n o f i c 、g c 、 g d m s ，t w op 0 鼯i b l cp a t h w a y sf o rh c bd e g r a d a t i o nr e a c t i o nh a sb e e nt h e n c o n j e c t u r e d t h er e s u l t so ft h i sd i s s e r t a t i o na l er e a s o n a b l et oc o n t r o lo rg e ti i do fo r g a n i c p o l l u t a n t si nw a s t e w a t e r a st h u s ，t h i sd i 嚣e n a t i o ne n r i c h e s , t os o m ee x t e n t 。t h et h e o r y o f a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s i nt h em e a n w h i l e ，i tc o n t r i b u t e st op r o v i d eas c i e n t i f i c b a s i sf o rt h eh c bw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb ya o p st e c h n i q u e s k e y w o r d s ：a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) ；h e x a c h i o r o h e n z e n e ( h c b ) ； d y n a m i c s ；i n t e r m e d i a t ep r o d u c t ；r e a c t i o nm e c h a n i s m 高级氧化技术降解水中六氯苯效果及其机理研究 英文缩写 p o p s h c b t e c b s l 2 ，4 - t c b c b s p c 取 u s e i a 全文缩略词( a b b r e v i a t i o n s ) 英文名称 p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s h e x a c h i o m b e n z e n e t e t r a c h i o m b e n z e n e s 1 , 2 , 3 - t r i c h l o r o b e n z e n e c h l o r o b e n z e n e s p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l u se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a g e n c y e n v i r o n m e n t a le n d o c r i n e d i s r u p t o r s p e n t a c h l o r o p h e n o l p e n t a c h l o r o t h i o p h e n o l 碰g hp e r f o r m a n c eu q u 缸 c h r o m t o g r a p h y g a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r u m e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yd e t e c t o r 中文名称 持久性有机污染物 六氯苯 四氯苯 1 ，2 ，4 - 三氯苯 氯苯类化合物 多氯联苯 美国环保局 环境内分泌干扰物 五氯酚 五氯苯硫酚 高性能液体色谱 气相色谱 质谱 电子捕获监测器 胁 唧 咖 唧 i 窒 呦 中山大学博士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何他人或集体已经发表或撰写过的成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：瓢并 日期：神7 年占月，o 日 高级氧化技术降解水中六氯苯效果及其机理研究 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指 导下完成的成果，该成果属于中山大学环境科学与工程学院，受 国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论 文或申请专利，均需由导师作为通讯联系入，未经导师的书面许 可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作为第一署名单位公 布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承 担。 学位论文作者签名：蛮熟詹、埤 日期：帅7 年b 月，o 日 中山大学博士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 随着我国工农业发展，以及城市绿化的需要，有机氯农药大量研制及施用， 地下水或地表水农药污染日益严型”，对有机氯农药污染的控制成为环境保护研 究领域努力探索的课题。六氯苯( h e x a c h l o r o b e n z e n e ，c 6 a | 6 ，简称h c b ) 作为控制 小麦黑穗病的杀真菌剂，木材防腐剂，生产四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯和五 氯苯等氯化物的中间体而广泛使用阳】。由于h c b 的长期残留性、易生物蓄积性、 半挥发性和高毒性阳l ，在2 0 0 1 年签订的环境污染日益严重，p o p s 污染已引起 世界各国的广泛关注。h c b 于2 0 0 1 年在斯德哥尔摩公约中被列为首批需要 采取国际行动的1 2 种p o p s 之一；a o p s 技术在难降解有机物的显著特点而广泛 研究。 具有p o p s 的共同特点。同时h c b 也能够导致生物体内内分泌紊乱、生殖 及免疫机能失调、神经行为和发育紊乱以及癌症等严重疾病m 。因此，面对严 峻的危害，如何有效去除h c b 开始受到各国及地区部门的普遍关注。 高级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o n p r o c e s s e s , 简称a o p s ) 是2 0 世纪8 0 年代形 成的处理技术。概括地说，能够产生羟基自由基( o 哪的工艺都可以归入高级氧 化工艺范畴，如臭氧( 0 3 ) 氧化工艺、过氧化氢饵z 0 2 ) 氧化工艺、二氧化氯( c 1 0 2 ) 氧化工艺、超声( u s ) 氧化工艺等。这些技术具有各自的优缺点和适用范围，使用 中需根据具体情况来加以选择。实际应用中，u v 、0 3 、h 2 0 2 之间的组合工艺由 于具备易控制、能够深度氧化、氧化能力强、二次污染较少、运用灵活等特点而 广泛应用于水处理。 本文主要采用u v 0 3 ，u v n - 1 2 0 2 ，o 姐2 0 2 等高级氧化技术氧化降解h c b 模 拟废水，考察影响因素，研究h c b 反应动力学，探讨h c b 降解机理，跟踪h c b 降解、脱氯、过氧化氢产生分解、主要中间产物的形成、降解途径等规律，为该 工艺的工业化应用提供系统性的基础研究。 高级氧化技术降解水中六氯苯效果及其机理研究 1 2h c b 的污染控制 1 2 1 水环境污染及危害 水是人类生活和生产活动中极其宝贵的自然资源，是人类生存不可缺少的必 需品，也是地球上一切生物赖以存在的物质基础。人类社会在创造前所未有的文 明的过程中，伴随而来的环境问题( 大气、水、噪声、固废、生态等) 也在严重 地威胁人类的生存与发展，而水环境的污染更直接成为影响人类生存与健康的紧 迫问题。因此了解水环境污染现状，建立和开发水中污染物的去除新技术，是有 效控制和扭转我国水资源环境继续恶化以及提高生活、生产用水水质的一个非常 紧迫的任务。 水环境污染主要是由于人类活动排放的污染物质进入河流、湖泊、海洋和地 下水等水体，使水和水体底泥的物理、化学性质或生物群落组成发生变化，从而 降低水体的使用价值。水环境污染主要来自三个方面：工业生产废水；生活 污水；农业生产污水。随着经济的持续发展，尤其是有机化工、石油化工、生 物制药、化肥、农药、杀虫剂、除草剂、养殖业等生产工业的迅速增长，有机化 合物的产量和种类不断增加，各种工农业生产废水和生活污水末达到排放标准就 直接进入水体，对水体造成了极大的危害，水体水质急剧恶化【8 j 。 2 0 0 5 年中国环境公报对全国七大江河流域水质的统计资料表明【9 l ：我国七大 水系普遍存在着有机污染，如图1 - 1 ，图1 - 2 分别表示了七大水系水质类别比例 比较和水质类别比例分布。在七大水系中，珠江、长江水质较好，辽河、淮河、 黄河、松花江水质较差，海河污染严重。主要污染指标为氨氮、五日生化需氧量、 高锰酸盐指数和石油类。 资料还表明，2 0 0 5 年全国废水排放总量达到5 2 4 5 亿吨；化学需氧量排放量 为1 4 1 4 2 万吨；氨氮排放量为1 4 9 8 万吨，具体如表1 - 1 所示。此外，全国城 市饮用水源、地下水随着人口的增加和社会经济的发展均污染加剧。 由此可见，我国水环境污染已相当严重，有机污染物对人体的潜在威胁在加 剧，由于水环境污染造成的恶性事件此起彼伏，严重制约了我国经济发展，影响 了国民身体健康，水污染治理已成为刻不容缓的任务 2 中山大学博士学位论文 图1 - 12 0 0 5 年七大水系水质类别比例比较 f i g 1 - 1 t h ec o n t r a s t o f w a t e r q u a l i t y i n s e v e n b i gr i v e r s i a 2 0 0 5 图1 - 22 0 0 5 年七大水系水质类别比例分布 f i g 1 - 2 t h e d i s t r i b u t i n g o f w a t e r q u a l i t y d e g r e e i ns e v e r b i gr i v e r s i n 2 0 0 5 表1 - 1 全国近年废水及主要污染物捧放量 t a b l e 1 - 1w a s t e w a t e ra n dm a i np o l l u t a n tq u a n t i t yf r o m2 0 0 1t o2 0 0 si nc h i n a 3 高级氧化技术降解水中六氯苯效果及其机理研究 1 2 2c b s 研究进展 1 2 2 1c b s 的性质、用途及危害 氯苯类化合物( c b s ) 是指苯环上只有氢、氯原子的一类单环芳香族化合物， 一共有1 2 种同系物，在环境中普遍存在。c b s 包括一氯苯( m c b ) 、二氯苯( d c s s ) 、 三氯苯( t c b s ) 、四氯苯( t e c b s ) 、五氯苯( p e c b ) 、六氯苯( h c b ) 。其中氯苯、邻二 氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1 ，2 ，4 _ 三氯苯和六氯苯均是毒性很高的化合物，被 美国环保署e p a ( u s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ) 列为优先污染物，受到人 们的议论与关注【1 0 l 。 c b s 物理化学性质稳定，不易分解，在水中溶解度小，可溶于醇、醚、苯等 多种有机溶剂，具有强烈气味，能对人体的皮肤、结膜和呼吸器官产生刺激，进 入人体后有蓄积作用，抑制神经中枢，严重中毒时，会损害肝脏和肾脏【1 1 ，1 2 1 。c b s 的基本理化性质见表1 _ 2 p 3 , 1 4 1 。 c b s 有广泛的用途，它们可以作为化学工业产物的中间体，也可直接用做杀 虫剂和绝缘流体。譬如1 , 4 - - 二氯苯( 1 ，4 d c b ) 可以作为驱虫剂和厕所除臭剂，1 ，2 - 二氯苯( 1 , 2 ，d c b ) 可以用做下水道和储水池的清洁剂p s , t 6 l 。三氯苯( t c b s ) 、四氯 苯m c b s ) 和五氯苯( p e c b ) 可用做绝缘物质的材料【1 ”s l 。全部被卤化的六氯苯 ( h c b ) 曾经用做谷类的杀真菌剂，然而现在主要是生产氯化物，尤其是低氯代苯 和一些杀虫剂的副产品【1 n 卅。虽然美国在1 9 8 2 年就已禁止h e x a - c b 的商业生产， 但是现在仍作为合成溶剂和一些杀虫剂的副产品而生产i 堋。c b s 随着各种挥发过 程、泄露事故、污水排放、污泥农施、废物填埋进入环境，造成环境污染。水体 中c b s 的来源，主要是染料、农药、制药、有机合成等工业部门的废水。施在 耕地、农作物上的氯苯类杀虫剂、除草剂农药，经雨水冲刷，最后迁移进入水体。 在水的氯化处理过程中，水中某些有机物与氯作用也会形成c b s 。 c b s 的l g k 。范围为2 9 8 5 0 3 p o ! ，具有生物富集作用，容易在含脂肪丰富的 组织中蓄积。一些氯苯类化合物具有致癌、致畸和致突变作用【2 1 1 。由于c b s 一 般不易分解，具有环境持留性如六氯苯是一种易被空气传输的有机氯化物，它 甚至能迁移至两极，据报道北极空气中六氯苯的含量为1 0 1 2 9 m 3 2 2 c b s 在很 多优先控制污染物名单中都榜上有名。其中的氯苯，邻，间、对二氯苯，1 ，2 ，4 - 三氯苯，六氯苯都是毒性很高的化合物。三氯苯和六氯苯被欧盟( e i j ) “r e dl i s t ” 4 中山大学博士学位论文 列为危险化合物【1 9 捌。我国1 9 8 9 年4 月中国环保局通过的“水中优先控制污染 物黑名单”中，氯苯，邻、对二氯苯，六氯苯都在其中【1 0 1 。 表卜2 氯苯类化合物( c b s ) 的基本物理化学性质 t a b l e 1 - 2p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r so f e l l s 注：m 一摩尔质量；p 一比重；t m - - 熔点；t b 一沸点；p 一蒸汽压；c h ，溶解度；- _ 一空气水分配常 数；k h 一辛醇水分配系数；l 岛一酸度常数 1 2 2 2c b s 的环境行为 c b s 自生产以来，由于消费过程中泄露或有意、无意的废物排放，已造成在 土壤、海洋、湖泊和沉积物的污染，并且通过食物链对生物体产生影响。同时由 于c b s 的低溶解度，稳定性和半挥发性等特点，导致其能够作远程迁移，从而 造成全球性的环境污染。在沿海沉积物1 2 4 2 5 1 、湖泊沉积物1 2 6 二r 7 、土壤嗍，污泥 1 1 7 , 2 9 ，3 0 、废水【3 “、地下水【3 2 1 、河流及江、河入海口p 1 , 3 3 - 3 5 1 以及饮用水1 2 6 1 、蔬菜1 3 6 1 、 鱼类 2 6 3 7 1 、甚至人类的脂肪组织和乳液中【络4 0 l ，都已检出c b s 。与其他持久性和 疏水性氯代化合物，如多氯联苯( p c b s ) 相似，c b s 往往存在于沉积物的厌氧层。 与其他有机氯化合物不同的是( 包括多氯联苯和有机氯杀虫剂等) ，c b s 没有 在任何国家禁止使用或生产1 2 5 ，因此其污染趋势也不会象多环芳香烃( p a l - i s ) 等 5 高级氧化技术降解水中六氯苯效果及其机理研究 那样有明显的减弱。同时，c b s 虽然不全部属于p o p s 之中，或者不属于一些地 区或计划的常规监测项目，但这些化合物具有与人们研究甚多的p o p s 相似的物 理化学性质，它们也会以相似的形式迁移和积累。譬如c b s 也能通过空气或洋 流迁移至两极，并且在极地生物体内积累【蚓。 对于c b s 污染状况的监测与调查，在欧美等发达国家进行得较早也更为全 面，但相对多氯联苯和有机氯农药来说，则明显不足，其中调