（环境科学与工程专业论文）农业废弃物混掺污泥制备活性炭的研究.pdf

河北科技大学硕士学位论文 = = = = = ；= ：= =：；= = = ；= = = ；= = = = = = = 目= = = = = = = ；= = = ；= = = = = = = a b s t r a c t i ti sw e l lk n o wt h a ta c t i v a t e dc a r b o ni sas o l i dm a t e r i a lw i t hh i g hb e ts u r f a c ea n d d e v e l o pp o r ed i s t r i b u t i n g i te x t e n s i v e l yu s e di ni n d u s t r ys u c h a sw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，a i r p u r i f i c a t i o n ，o r g a n i c s o l v e n tr e c o v e r y , g a ss e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n ，p r e p a r a t i o no f c a t a l y s te t c s t r a wa n ds e w a g es l u d g ei st w ow a s t eo fa g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o na n dc i t yl i f e ， b u r n i n ga n db u r y i n gi s t h eu s u a lt r e a t m e n t ，a n dt h i st w ow a y sw i l lc a u s ea i ra n dl a n d p o l l u t i o n s oi th a st h ev i t a ls i g n i f i c a n c et oe x p l o i tt h es e w a g es l u d g ea n ds t r a w t h i se x p e r i m e n tw i t hs t r a wf o rr a wm a t e r i a l s ，z n c l 2a sa c t i v a t o r , t h r o u g ht h ec h e m i c a l a c t i v a t i o nm e t h o df o ra c t i v a t e dc a r b o n s e l e c tt h ei m p r e g n a t i o nr a t i o ，t e m p e r a t u r ea n d a c t i v a t i o nt i m ef o ri n f l u e n c ef a c t o r s ，u s i n gt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g np r i n c i p l e ， t h r o u g hi o d i n ev a l u ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a f o rt h ee v a l u a t i o ni n d e xm e t h o da n d d e t e r m i n et h es t r a we f f e c to ft h eb e s tp r e p a r a t i o np r o c e s s 硼1 er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s t p r o d u c t i o nc o n d i t i o n so fs t r a wa c t i v a t e dc a r b o ni si m p r e g n a t i o nr a t i oo f2 ：1 ，a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r e6 0 0 a n dt h ea c t i v a t i o nt i m e6 0r a i n t h ea c t i v ec a r b o np r o d u c e du n d e r t h e s ec o n d i t i o n sh a ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a1 2 4 0m 魄，i o d i n ev a l u e1 1 3 5m g ga n dy i e l d 4 2 1 w i t hs l u d g ea sr a wm a t e r i a l s ，z n c l 2a sa c t i v a t o r , t h r o u g ht h ec h e m i c a la c t i v a t i o n m e t h o df o ra c t i v a t e dc a r b o n s e l e c tt h ec o n c e n 仃a t i o no fz n c l 2s o l u t i o n , s o l i d - l i q u i dr a t i o ， t e m p e r a t u r ea n da c t i v a t i o nt i m ef o ra c t i v a t i o nf a c t o r s ，u s i n gt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t d e s i g np r i n c i p l e ，t h r o u g hi o d i n ev a l u e a n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e af o rt l l ee v a l u a t i o ni n d e x m e t h o da n dd e t e r m i n et h es l u d g ee f f e c to ft h eb e s tp r e p a r a t i o np r o c e s s 硒er e s u l t ss h o w t h a tt h eb e s tp r o d u c t i o nc o n d i t i o n so fs l u d g ea c t i v a t e dc a r b o ni sa c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e 6 0 0 t h ea c t i v a t i o nt i m e6 0m i n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fz n c l 2s o l u t i o n4 0 ，s o l i d l i q u i d r a t i ol ：2 t h ea c t i v ec a r b o np r o d u c e du n d e rt h e s ec o n d i t i o n sh a ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a6 5 3 m 2 g ，i o d i n ev a l u e5 7 8m g ga n dy i e l d4 3 7 砀es l u d g ea n ds t r a wm i x e dw i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o n , z n c l 2a sa c t i v a t o r , b y o r t h o g o n a le x p e r i m e n to p t i m i z et h em i xo fa c t i v a t e dc a r b o n p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y c o n d i t i o n s ，a n dt h es i n g l ef a c t o ra n a l y s i sd e m o n s t r a t e s t h er a t i o n a l i t yo ft h ep r o c e s s p a r a m e t e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tp r o d u c t i o n c o n d i t i o n so fm i xa c t i v a t e dc a r b o ni s i m p r e g n a t i o nr a t i oo f2 ：1 ，m ea c t i v a t i o nt i m e6 0m i n , m a t e r i a lr a t i oo f1 ：1 ，a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r e5 0 0 n l ea c t i v ec a r b o np r o d u c e du n d e rt h e s ec o n d i t i o n sh a ds p e c i f i c s u r f a c ea r e a10 3 4m 2 g ，i o d i n ev a l u e8 0 4m g ga n dy i e l d41 3 n 摘要 t h el a s ta n a l y s i so fa c t i v a t e dc a r b o ns a m p l e ss p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，i o d i n ea d s o r p t i o n v a l u e s e ma n df t i r s h o wt h a ts l u d g ea n ds t r a wm i x e dp r e p a r a t i o nw i t l la c t i v ec a r b o n i sf e a s i b l e ，a n dh a st h ee n v i r o n m e n t a lb e n e f i t sa n de c o n o m i cb e n e f i t s k e yw o r d s a c t i v a t e dc a r b o n ；s e w a g es l u d g e ；w h e a ts t r a w ；a d s o r p t i o n ；r e s o u r c e ； c h e m i c a la c t i v a t i o nm e t h o d n i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 研究背景 我国是一个农业大国，拥有丰富的农作物秸秆资源，在北方主要是以小麦、玉 米秸秆为主，而在南方则是以稻草为主。据统计，我国现有农作物秸秆的年产量约 为7 亿吨，但是由于人们对秸秆资源化综合利用认识不足，导致秸秆的利用率很低， 同时，秸秆焚烧及随意丢弃的问题也屡见不鲜，这些行为不仅是对农作物秸秆资源 的极大浪费，并且会造成环境污染问题【2 1 。现在随着我国对环境保护工作的日益重视 和人民群众环保意识的日益提高，农作物秸秆的综合利用也受到了人们的重视，并 且越来越多的学者将农作物秸秆的资源化、无害化处置作为研究的重点f 3 - 5 】。 城市污泥作为城市污水处理厂的必然产物，是城市生活污水和工业污水在处理 过程中产生的固体废弃物1 6 j ，随着社会的发展和生活水平的逐渐提高，城市污水的产 量也在日益增长，从而导致了城市污泥产量的增加。据统计，目前我国每年排放的 污泥量约为2 2 0 0 万t ( 含水率约8 0 ) ，而如此数量巨大的城市污泥如果得不到妥善 的处置将会对环境造成二次污染l 7 j 。现在污泥污染问题已经成为了公众关注的主要问 题之一。因为传统的污泥处理处置方法很容易对环境造成二次污染，所以寻求污泥新 的处理处置方法已经成为当今研究的热点之一【8 2 1 。 1 2 活性炭的概述 1 2 1引言 活性炭作为一种利用生物的有机质制备得到的具有非常发达的孔隙结构以及很 大的比表面积的多孔材料u3 。，具有非常独特的孔隙结构和表面官能团，并且具有耐 酸、耐碱、耐热等性能，它具有化学稳定性好、吸附能力强、再生方便等特点【1 4 ”】。 活性炭的需求量正随着社会的发展和人民生活水平的提高，呈显出逐年上升的 趋势，并且随着应用范围的不断拓展要求活性炭拥有更好的性能。正是因为这些的 缘故，也使的人们开始进一步研发多种多样的活性炭产品，同时使的对活性炭有影 响的原材料以及制备方法等因素进一步被人们去探索。但是制备活性炭的成本太高， 这在很大的程度上限制了它的进一步发展和应用【螺一9 1 。所以当前的一个重要任务就 是解决活性炭成本高的问题，这就需要我们去探索一些资源丰富，价位低的可以制 备活性炭的原材料。 想要成为制备活性炭的原材料，就要拥有较高的碳含量，较低的有机物含量， 丰富的来源，低廉的价格，容易降解等特点 2 0 1 。综合上述特点，用来制备活性炭的 原料初步可以分为以下4 大类【2 1 - 2 4 1 ：生物质类。如较好的木材、一些果实的果核、 1 河北科技大学硕士学位论文 锯末、优质的竹子、椰子的果壳等；塑料类。如聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃树脂、 酚醛树脂、聚碳酸脂、聚四氯乙烯等；矿物类。如烟煤、石油沥青、石油焦等； 其它的一些含碳的废弃物。如城市污泥、报废的车胎、工厂的除尘灰等。在上述 的4 大类物质中，生物质在很早以前就是活性炭的制备原料，并且生物质的综合利 用研究在现在也是热门的话题。 1 2 2 活性炭的制备方法 活性炭的制备过程实际上就是在高温条件下使原料中的非碳成分通过有机物的 热缩聚作用和热分解作用以挥发分的形式除去，并且合理的将原料中一定量的碳消 耗掉，这样就会生成大量的微孔结构。根据活化介质和方法的不同，活化方法主要 分为物理活化法、化学活化法和近年来开发的化学物理活化法等。由于制备活性炭 的原材料不一样，用来活化的各项条件也不一样，一般在制备活性炭时会根据制备 的原材料来选择和其相对应的制备方法1 2 副。 物理活化法 物理活化法又被称为气体法，是指以二氧化碳、烟道气、水蒸气、空气等氧化 性气体来作为活化剂制各活性炭。主要原理是原料与活化剂在8 0 0 1 0 0 0 的高温下 发生碳氧化反应，并且以气体形式溢出，这样就在碳原子位置上出现了“空穴”，从 而形成了微孔。正常情况下一般的活化过程会有以下反应发生： c + 日2 dj 日2 + c o ( d 4 = + 11 7 k j m 0 1 ) c + c 0 2j2 c o ( m - i = + 1 5 9 k j m 0 1 ) 在物理活化过程中，一般工业上应用的是水蒸气活化法，在实验室中常用的是 二氧化碳活化法。被这样区分的原因是二氧化碳分子的直径比水蒸汽分子的直径要 大，这样就使得它在炭颗粒孔道内比较难以扩散，也就使得其扩散的速度非常慢， 这就进一步限制了二氧化碳和微孔的接近，所以在一个专门的温度下，二氧化碳活 化反应速度要低于水蒸气。但是在一个比较高的活化温度下，无法控制水蒸气活化 法的反应速度，这种情况下制备出高比表面积的活性炭是非常困难的。由于以上原 因，在实验室的研究过程中大多是用c 0 2 来当做活化剂。c 0 2 作为活化剂时制得的 活性炭拥有较高的比表面积，可惜这种方法活化的时间太长，经济效益不合算。 物理活化的温度范围一般在6 0 0 9 0 0 。很多因素都对物理活化的效果有影响， 这些因素主要有：原材料的粒径大小，原材料的具体性质以及活化时的条件如何， 如活化时间的长短，活化剂种类选择，活化剂流速流量如何，还有活化温度的高低。 范晓丹等【硼以污水污泥来作为制备活性炭的原料，选择水蒸气来作为活化剂制备出 了生物质活性炭，制备得到的活性炭的碘吸附值为2 5 4 3 6m g g ，亚甲基兰吸附值为 2 0 2 6m g g ，比表面积为2 5 1 9 9 5m 2 g ，总孔容积为0 0 3 9 9m _ 3 g ，所的活性炭具有较 2 第1 章绪论 好的吸附性能。胡志杰等1 2 ”以稻壳为原料采用水蒸气活化法来制备活性炭。通过实 验探索出活性炭最佳的工艺条件为：炭化温度4 5 0 、活化温度9 0 0 、水蒸气用 量为炭化料的1 5 倍和活化时间9 0m i n ，在上述条件下制备得到的活性炭的产率为 1 3 9 ，碘吸附值为8 4 4m g g ，亚甲基蓝吸附值为1 3 8m l g 。张利波等【2 圳以烟杆来 作为制备活性炭的原料，分别选择了二氧化碳和水蒸气来作为活化剂，在这两种活 化剂制备得到的活性炭中，以二氧化碳作为活化剂制备得到的活性炭的中孔率是 3 8 5 ，以水蒸气作为活化剂得到的活性炭的中孔率为2 6 9 2 ，并且有着较宽的孔 径分布范围，可以发现水蒸气活化法是比c 0 2 活化法高的。 生产工艺简单是物理活化法的优点，而且这种活化法会腐蚀设备以及污染环境， 采用此方法得到的活性炭也不需要经过清洗就可以直接的使用。但是物理活化法也 有它的缺点，物理活化法要求的活化温度较高，而且活化时间较长，能耗较高。并 且，在气体流速的控制方面也是一个比较大的问题。为此，怎么使得反应的速度加 快、反应的时间怎样变短、降低反应所需要的能耗都是研发物理活化法工艺的重点 方向。 化学活化法 化学活化法指通过化学试剂镶嵌入到原料的内部，使原料中的碳氢化合物所含 的氢和氧以水蒸汽的形态分解脱离出去，通过一系列的交联或缩聚反应来产生发达 的微孔。化学活化法的特点是：活性炭的收率较高，活化剂可以回收已达到循环利 用，炭化和活化过程可以同步进行，而且活化温度较低，在生产过程中可以通过控 制活化剂的种类、用量及活化剂的浓度来在一定的程度上来控制成品活性炭的孔径 分布。现在经常用到的活化剂种类有各种无机盐类、碱金属以及一些酸类。现在来 说比较成熟并且被广泛应用的化学活化剂主要有氢氧化剂、碳酸钾、氯化锌、h 2 s 0 4 还有h 3 p 0 4 等。 程晓波等【2 9 】以城市污泥为原料，k o h 作为活化剂直接活化制备污泥活性炭。通 过实验得到了最佳的制备条件为：以0 5m o f l 的k o h 作为活化剂，浸泡时间为2 0h ， 升温速率为1 5 c r a i n ，活化温度为6 0 0 ，活化时间为l h 。在此条件下制备的污泥 活性炭碘值为8 7 9 6 2m g g ，比表面积为7 3 7 6 1m 2 g ，孔体积0 1 9c m 3 g ，性能优于 普通颗粒活性炭。尹炳奎等t s o 活性污泥为原料，z n c l 2 为活化剂来制备活性炭，研 究结果表明：当选用3m o l l 的z n c l 2 作为活化剂时，在氮气环境中于6 0 0 炭化2h 后，所得活性炭的碘值为7 7 2 4 3m g g ，比表面积为6 1 7 8 7m 2 g ，平均孔径为2 3n n l ， 微孔体积为0 1 8c m 3 g ，孔体积为0 3 7e m 3 g 。张会平等【3 l 】在实验中以椰子壳为原料 k 2 c 0 3 来作为活化剂，利用化学活化法来制备活性炭。他通过一系列的实验发现， 对制备出的活性炭影响最大的两个因素分别是质量比和活化温度。 3 河北科技大学硕士学位论文 化学物理活化法 化学物理活化法是将化学法和物理法相结合来制备活性炭的一类活化方法。对 于这类方法一般会在活化前先对制各活性炭的原料进行一定的浸渍改性处理，通过 改性处理使的原料的活性提高，还可以使原料生成一些利于活化气体通行的的孔隙 结构，这样就便于气体进入原料内部加以开孔等。这种活化方法一般可以通过改变 浸渍比、浸渍时间、活化温度以及活化时间可以制出高性能的活性炭【3 2 1 。h u t 3 3 1 等人 以椰壳为原料，先经过氯化锌浸渍预处理之后再在8 0 0 下通入二氧化碳气体进行 活化，得到了高比表面积粒状中孔活性炭。经过研究发现，氯化锌与椰壳的比例对 于比表面积的形成以及多孔性具有着重要的影响。w a c h o w s k t 3 4 j 等以洋李子核作为原 料，依次经过炭化、氨氧化和水蒸气活化后，制备出了比表面积达到1 3 6 9m 2 g 的活 性炭；而如果先进行氨氧化反应、再炭化、最后再在相同的温度下来进行水蒸气活 化制备得到的活性炭的比表面积仅为8 1 3m 2 g ，同时还发现前者的中孔孔容和微孔 孔容几乎是后者的两倍。 1 3 秸秆活性炭的研究 1 3 1秸秆的处理现状 我国是一个农业大国，地域辽阔，重要的农作物秸秆就有2 0 多种，并且数量巨 大，年产近6 0 0m t 。如此宝贵的资源，弃之可惜，倘若处置不当，将会对环境造成 污染。但如果能采取有力的措施，变废为宝，则会取得良好的经济效益、环境效益 和社会效益【3 5 4 7 1 。这对于像我国这样一个人口众多但人均资源匮乏的国家，具有重 大的现实意义。 我国作为一个传统的农业国，农作物秸秆主要产于农村，而对于农村来说，目 前秸秆主要用于燃料、肥料、饲料和原始工业原料等所谓的“四料”。主要利用技术 有秸秆能源利用技术、秸秆肥料利用技术、秸秆饲料利用技术和秸秆工业原料利用 技术【3 8 1 。 由于农业废弃物产生量大而且面广，所以很难有一种处理利用方法能够占有统 治地位。在前面的各种方法中，很多的方法都存在着一个缺点，这个缺点就是植物 原料在经过处理之后，也只是利用了被分离提取出来的那一部分原料，其它的就会 浪费掉，这样还可能产生二次污染：除此以外以上各种处理工艺在后续的工序和物 料转化利用率、产品的得率、成本等方面还有着很多不够好的地方。目前利用农业 废弃物来制备活性炭吸附材料的研究已经成为各国的科学家研究的热点。众做周知， 传统的活性炭制备多以木材、木屑、木炭、果核、椰子壳等为原料，但随着可持续 发展观念的深入人心以及国家禁止随意砍伐自然林政策的实施，导致了木材、木炭 4 第l 章绪论 来源的萎缩，从而活性炭由于受到制备原料来源的限制，价格也呈现出上涨的趋势。 近年来以麦秆、玉米秸秆等农业废料作为原料制备活性炭的研究成为了科学家关注 的焦点。农业废弃物制取活性炭，不仅使农业废弃物资源化，也解决了秸秆污染问 题 3 9 - 4 1j 。 1 3 2 秸秆制活性炭的国内外研究现状 在国内，焦其帅等【4 2 】以棉花秸秆为原料，氯化锌为活化剂，在浸渍比为1 5 ：l ， 活化时间为9 0m i n ，活化温度为5 5 0 左右时制得的活性炭的比表面积可达1 4 0 3 m 2 g ，碘吸附值达到1 1 8 8m g g ，亚甲基蓝吸附值达到2 3 8m g g 。崔春霞等 4 3 1 通过流 化床以小麦杆为原料，二氧化碳为活化剂制备得的活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附 值分别为8 0 0 7 1m g g 和2 9 2 5m g g 。蒋卉等【4 4 】以利用微波法制备玉米秸秆活性炭得 到了活性炭亚甲基蓝吸附值为1 3 1m l 0 1 9 ，将其应用于甲醛气体的去除，并和市售 的活性炭进行了性能比较。通过实验发现在甲醛浓度为1 9 4 1 9 7m g m 3 的条件下， 试验得到的产品的穿透时间为1 2m i n ，比市售活性炭的穿透时间提高了2 0 ，且吸 附速度更快。 在国外，j h p a v l i s h 等【4 5 】利用玉米芯通过z n c l 2 浸渍活化的方法制备得到了比 表面为9 6 0m 2 g 的活性炭。h u z h o n g h u a 4 6 1 等先用z n c l 2 溶液浸泡活性炭，而后在11 0 ( 2 的管式炉中用n 2 活化，再将炉温升至8 0 0 ，将活化气体换为c 0 2 ，取得了更高性 能的活性炭，比表面积达到了2 4 0 0m 2 g ，并且对大分子染料具有良好的吸附作用。 l z h a n 47 】等以橄榄种子为原料，采用k o h 活化法制备出了高比表面积的活性炭，其 中在碱炭比为4 ：1 的条件下得到的活性炭的比表面积高达3 0 4 9m 2 g 、总孔容积为1 5 2 m l 儋的活性炭，其微波的加热的时间为4 h ，比常规加热缩短了8 7 5 。 1 4 城市污泥活性炭的研究 1 4 1 城市污泥的处理现状 目前，国内外的城市污水处理厂的污泥的最终处置的方式主要有：卫生填埋、 焚烧、农业利用和海洋处置【4 8 】。以上的污泥处置方式都难以满足固体废弃物无害化、 减量化、资源化的要求。目前在已知污泥的传统处理方法的基础上，很多国内外的 研究人员对污泥的无害化、减量化、资源化等方面进行着更多的探索研究。如将污 泥用于制备建材、污泥的裂解制油、制备一些吸附材料等，虽然上述研究成果还没 有大量的应用于生活，但是这些思路和成果都为解决污泥污染问题提供了方向。随 着全球循环经济和可持续发展概念的提出，污泥的资源化利用逐渐成为了国内外研 究得热点。综观各类文献报道，污水污泥的资源化利用主要有以下几种途径1 4 9 - 5 1 1 ： 5 河北科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 建材利用污泥的建材利用主要包括制砖、制砂、制生态水泥等。 ( 2 ) 用作粘结剂活性污泥可以作为粘结剂将无烟粉状煤加工为成型煤，同时 污泥在高温气化炉中被处理，防止了污染。 ( 3 ) 污泥制燃料污泥中含有大量的有机物，其干物质的高位发热量甚至可达 到3 5 0 0 5 0 0 0k a l k g 。目前污泥热解制油成为了一种新兴的污泥热处理工艺。 ( 4 )污泥制备活性炭用城市污泥来制备活性炭，是上世纪7 0 年代出现的一种 新型利用途径，目前仍是各国的研究热点。 1 4 2 城市污泥制活性炭的国内外研究现状 早在1 9 6 0 年r a z o u k 等【5 2 】就意识到污泥可以作为一种资源来利用而不是被直接 的处置掉。在1 9 7 1 年，b e e k m a n s 等1 5 3 】在题为城市污水处理厂污泥的热解产物及 可能的应用中提出可以在一定的条件下将城市污水污泥转化成为一种有用的含碳 吸附剂。随后b i l i t e w s k i 等【5 4 】对这个想法进行了试验探索，并且初步的对制备的条件 进行了优化。1 9 8 7 年c h i a n g 等【5 5 j 研究了用城市污泥来制备吸附剂，但是吸附的效果 不能令人满意。随着人们生活水平的逐渐提高，污泥产量也在不断增加，人们再次 将目光放的了污泥的资源化上来，而污泥制备活性炭正式热点之一，国内外也有很 多相关的报道。 r i o 等【5 6 j 以城市污泥为原料，在6 0 0 条件下炭化1h ，而后在9 0 0 。c 下以二氧化 碳为活化气活化3 0m i n ，制备得到的活性炭比表面积为4 1 0m 2 g ，孔隙结构则主要 由中孔和微孔组成。m o t e r o 等【57 j 以z n c l 2 为活化剂，固液比1 ：1 ，活化剂浓度为9 8 ， 升温速率为4 0 m i n ，活化温度6 5 0 时，制得的活性炭比表面积为4 7 2m 2 g ，中 孔和微孔的容量分别为o 0 5c m 3 g 和0 2 2c m a g 。 黄利华【5 8 】以z n c l 2 为活化剂制备活性炭，得到的最佳制备条件为：z n c l 2 浓度 4 0 ，固液比l ：2 ，活化温度5 5 0 ，活化时间4 5m i n ，得到的污泥活性炭的比表面 积为3 0 1 4m 2 g ，碘吸附值4 9 6m g g ，产率5 1 8 ，孔体积约为0 3 7m l g 。任爱玲f 5 9 1 等利用天津东郊污水处理厂的污泥为原料，采用氯化锌为活化剂制备得到的污泥活 性炭的碘吸附值为5 1 4 - 5 4 2m g g 一。f u s h e n gz h a n 9 1 6 0 】等以造纸污泥为原料，制备出 比表面积为5 5 5m 2 g 的污泥活性炭。 1 5 本课题的创新点和意义 在当前污泥或者秸秆制备活性炭的报道时有耳闻，但是将两种物质混掺制备活 性炭的报道还鲜有报道。本实验针对污泥活性炭存在比表面积和碘吸附值偏低，而 当添加一定量的生物质后，制备出的活性炭的比表面积和碘吸附值会有明显的提高 的特点。以城市污泥和秸秆为原料，采用氯化锌为活化剂，在不同条件下探讨了污 泥混惨生物质制备活性炭的最佳制备工艺及其影响因素。 6 第1 章绪论 研究和开发利用城市污泥和秸秆，对解决当前的资源和能源两大问题，实现可 持续发展，具有重大的现实意义。以污水污泥和秸秆为主要原料，采用化学活化法 制备污泥活性炭，可以很好地解决我国国民经济发展中的两大问题，实现废物的循 环利用，变废为宝，符合科学发展观，具有广阔的前景。 1 6 本课题研究的主要内容 1 ) 对实验要用到的污泥与秸秆进行工业分析、元素分析、热重分析、热值测定； 2 ) 通过实验确定制备秸秆活性炭的原料和活化剂； 3 ) 采用正交法确定秸秆活性炭的最优制备工艺，最后对在最优条件下制各得到 的活性炭进行表征。 4 ) 采用正交法确定污泥活性炭的最优制备工艺，并对在最优条件下制备得到的 活性炭进行表征。 5 ) 采用正交法确定污泥与秸秆混掺活性炭的最优制备工艺，并对在最优条件下 制备得到的活性炭进行表征。 7 河北科技大学硕士学位论文 第2 章实验材料和方法 2 1 实验原料、仪器和试剂 2 1 1实验原料 本实验所用到的小麦秸秆取自石家庄市的周边郊县；城市污泥取自石家庄桥东 污水处理厂脱水车间。小麦秸秆和污泥都在经过1 0 5 烘干后用粉碎机粉碎，过4 5 目筛后置于带封条塑料袋中待用。 2 1 2 仪器 实验所用的设备和产地见表2 1 。 表2 1主要实验设备和生产厂家 仪器名称型号规格厂家 电热鼓风干燥箱1 0 1 1 电子天平 ， b s l 2 4 s 马弗炉 s x - - 4 1 0 微机氧弹热量计 x r y - i b 差热、热重同步测定装置d t g 6 0 h 温度范围：5 0 - 2 5 0 天津市泰斯特仪器有限公 温度均匀度： 活化温度 活化时间。m 作为不 同水平下的平均值可以用来判断各个因素在不同水平下的优劣，当某个水平下的m 值越大时表明各因素在此水平下的吸附碘值越大，也就是吸附性能越好。由表可知 第3 章秸秆活性炭的制备及表征 浸渍比的三个水平对应的活性炭的平均碘吸附值分别为8 4 1 7m g g 、9 7 8 3m g g 、 7 8 2 0m g g ，选取最大的平均值即9 7 8 - 3m g g ，其对应的水平为浸渍比2 ：l 。活化温 度的三个水平对应的活性炭的平均碘吸附值分别为8 0 5 3m g g 、9 1 9 3 m g g 、8 7 7 3 m g g ，选取最大的平均值即9 1 9 。3m g g ，其对应的水平为活化温度6 0 0 。活化时间 的三个水平对应的活性炭的平均碘吸附值分别为8 2 0 3m g g 、9 0 3 0m g g 、8 7 8 7m g g ， 选取最大的平均值即6 2 2 0m g g ，其对应的水平为活化时间6 0m i n 。由于各水平的最 佳值是最优制备条件的体现，由此可得以碘吸附值为指标时的最优制备条件为浸渍 比2 ：l ，活化温度6 0 0 ，活化时间6 0m i n 。 3 2 4比表面积的正交试验结果分析 以比表面积为指标的正交结果分析见表3 8 。 表3 8正交实验结果分析 由前面所述可知比表面积是表征活性炭吸附能力好坏的另一个重要指标，一般 来说比表面积越大，制备的活性炭的吸附能力也就越强，因此很多时候也用比表面 积的大小来判断制备的吸附材料的好坏。由表3 8 可以看出浸渍比的极差r 最大， 而r 值说明因素重要程度的一个值，其值越大，就说明影响程度约重要。由此可以 通过表3 8 得出各因素对比表面积的影响程度的顺序为浸渍比 活化温度 活化时间。 由上表可知浸渍比的三个水平对应的活性炭的平均比表面积分别为1 1 6 1 7m 2 g 、 1 2 5 3 0m 2 g 、1 0 7 7 7m ? g ，选取最大的平均值即1 2 5 3 0m 2 g ，其对应的水平为浸渍 比2 ：1 。活化温度的三个水平对应的活性炭的平均比表面积分别为1 1 2 3 0m 2 g 、1 1 7 7 3 m 2 g 、11 9 2 0m 2 g ，选取最大的平均值即：1 1 9 2 0m 2 g ，其对应的水平为活化温度7 0 0 。活化时间的三个水平对应的活性炭的平均比表面积分别为1 1 4 1 0m 2 g 、1 1 4 4 0 m 2 g 、1 2 0 7 3m 2 g ，选取最大的平均值即1 2 0 7 3m 2 g ，其对应的水平为活化时间9 0 m i n 。由于各最佳值也就是最优制各条件的体现，由此可得以比表面积为指标时的最 优制备条件为浸渍比2 ：1 ，活化温度7 0 0 ，活化时间9 0r a i n 。 根据以上两个指标的分析可以看出以不同的指标分析得出的最优制备条件也略 2 1 河北科技大学硕士学位论文 有不同，由于在表3 8 中的活化温度为6 0 0 和活化温度为7 0 0 时比表面积相差 不大，而且活化时间为6 0m i n 时和为9 0m i n 结果也相差不大，故此，再以节约成本 和所得效益的综合考虑下，选定最优的制备条件为浸渍比2 ：l ，活化温度6 0 0 ，活 化时自j6 0m i n 。 在选定最优条件后，通过多次实验并取平均值得到以下结果：以小麦秸秆为原 料，氯化锌为活化剂，在浸渍比为2 ：l ，活化温度为6 0 0 ，活化时间为6 0m i n 的 条件下制备的秸秆活性炭的比表面积为】2 4 0m 2 g ，碘吸附值为11 3 5m g g ，产率为 4 2 1 3 3 秸秆活性炭的表征 3 3 1麦秆活性炭的扫描电镜分析 对在最优工艺参数下制备得到的活性炭进行了电镜扫描用来观察它的表面形貌 ( 图3 4 ) 。由下面的s e m 图我们可以看出，制备得到的活性炭有着大量的孔结构，而 且可以看出空隙的大小不同。在下面高倍数的图上我们可以发现实验制备的活性炭 有着非常发达的孔隙结构，正是因为这个原因增大了活性炭的比表面积，从而提高 了实验制备得到的活性炭的吸附性能。 图3 - 4 活性炭的s e m 图 3 3 2 氮气吸脱附等温线分析 图3 5 显示出了最优条件下所制备的秸秆活性炭的n 2 吸附一脱附等温线。由图 可以看出在中压的范围内出现了较为明显的滞后环，且不断的增大，表明有大量的 中孔生成。 第3 章秸秆活性炭的制各及表征 二、 凹 g 、 娶 适 釜 螫 图3 - 5n 2 吸附脱附等温线 3 4小结 本研究是以秸秆为原料，采用z n c l 2 作为活化剂来制备活性炭，选择试验数据及 结果分析，可得出以下结论： 1 ) 所选的玉米、棉花、小麦秸秆都是比较优秀的制备活性炭的原料，经过实验 比较决定本研究采用小麦秸秆作为最终的制备原料来制备秸秆活性炭。 _ 2 ) 本研究所需活化剂在氢氧化钾、磷酸、氯化锌三种活化剂进行筛选，通过一 系列的实验研究比较，最终选择氯化锌作为本研究的活化剂。 3 ) 在以碘吸附值作为考察对象时，得出各因素对碘吸附值的影响程度的顺序为 浸渍比 活化温度 活化时间。以碘吸附值为指标时的最优制备条件为浸渍比2 ：1 ，活 化温度6 0 0 ，活化时间6 0 m i n 。 4 ) 在以比表面积作为考察对象时，得出各因素对比表面积的影响程度的顺序为 浸渍比 活化温度 活化时间。在以比表面积作为指标时的最优制备条件为浸渍比 2 ：1 ，活化温度7 0 0 ，活化时间9 0m i n 。 5 ) 综合碘吸附值和比表面积两个指标，考虑成本和效益选定最优的制备条件为 浸渍比2 ：1 ，活化温度6 0 0 ，活化时间6 0m i n 。在此条件下制备的秸秆活性炭的比 表面积为1 2 4 0m 2 g ，碘吸附值为1 1 3 5m g g - l ，产率为4 2 1 6 ) 对在最优工艺参数下制备得到的活性炭进行了电镜扫描用来观察它的表面形 貌。由得到的s e m 图我们可以看出，制各得到的活性炭有着大量的孔结构，而且可 以看出空隙的大小不同。在高倍数的图上我们可以发现实验制备的活性炭有着非常 河北科技大学硕士学位论文 发达的孔隙结构，正是因为这个原因增大了活性炭的比表面积，从而提高了实验制 备得到的活性炭的吸附性能。 第4 章污泥活性炭的制备及表征 第4 章污泥活性炭的制备及表征 4 。l 污泥来源、成分分析及热重分析 4 1 1污泥来源及成分分析 本实验所用的城市污泥是取自石家庄市桥东污水处理厂脱水车间的脱水污泥。 对污泥进行了工业分析和元素分析，结果分别见表4 1 和表4 2 ： 表4 - 1 污泥成分的工业分析 4 1 2 污泥的热重测定结果 图4 。1 为桥东污泥热重测定曲线图，由图中可以看出，污泥重量从室温到2 0 0 的区间缓慢下降，但重量的变化较小，且失重速率较小，经前期工业分析的测定结 果推知这是由于在1 0 0 左右，水分挥发，在温度继续升高的情况下，挥发性有机 物开始分解，到2 0 0 左右时挥发性分解差不多挥发完；在2 0 0 3 0 0 之间的重量 急剧下降，这说明污泥结构性有机物开始分解，随着温度的继续升高，在3 0 0 4 0 0 时难分解的有机物开始分解，质量下降速率要慢于前一阶段，失重速率呈减小趋势； 在4 0 0 7 0 0 时，失重速率呈现先增大后减小的趋势，在7 0 0 左右质量趋于恒定。 由热重曲线得知污泥分解失重的温度范围是2 0 0 7 0 0 。由此可知污泥炭活化 温度范围应为2 0 0 7 0 0 。 河北科技大学硕士学位论文 温度 图4 一l 污泥热重曲线 4 2 污泥活性炭的制备 4 2 1 正交试验设计 本实验选用的影响因素为氯化锌浓度、固液比、活化温度、活化时间四个因素， 各个因素的水平参考其它文献结合本实验条件选定，最终确定为四因素三水平，实 验的因素与水平见表4 3 。 表4 - 3 试验因素与水平 实验选用的是无交互作用的正交表l 9 ( 3 4 ) ，将各因素和水平代入生成的正交表中 并以正交表上实验条件进行试验，最后在个实验条件下得到的结果如下表4 - 4 所示， 实验按照表中的试验号顺序进行。 第4 章污泥活性炭的制备及表征 表4 - 4 正交试验表 活化时闯比表面积碘值产率 试验号氯化锌浓度，固液比活化温度t c 鲤l 坠! f 里：丝!鱼g ：g ! 堑 l 3 0l ：i5 0 0i 01 5 51 0 54 5 3 23 0l ：26 0 02 0 5 0 84 1 74 9 8 3 3 0 l ：37 0 0 3 04 7 53 4 64 1 3 44 0l ：l6 0 03 04 4 53 6 34 4 5 54 0l ：27 0 0l o 5 3 74 2 84 3 4 64 0i ：35 0 02 03 7 63 0 53 6 5 75 0i ：l7 0 02 06 0 75 1 43 5 3 85 0l ：25 0 03 0 2 9 85 0 94 2 7 9 5 01 ：36 0 01 04 2 13 5 73 l - 3 4 2 2 碘吸附值的正交试验结果分析 以碘吸附值为指标的正交实验结果分析见表4 5 。 表4 5 正交实验结果分析 根据前面所述可知碘值是表征活性炭吸附能力的一个重要指标，碘吸附值越高， 表示所制备的活性炭的吸附能力越强，所以很多时候制备的吸附材料的好坏是以碘 值的高低来评价的。由表4 - 5 可以看出氯化锌浓度的极差r 最大，而r 值说明因素 重要程度的一个值，其值越大，就说明影响程度约重要。由此可以通过表4 - 5 得出各 因素对碘吸附值的影响程度的顺序为氯化锌浓度 固液比 活化温度 活化时间。由表 可知氯化锌浓度的三个水平对应的活性炭的平均碘吸附值分别为2 8 9 3m g g 、3 6 5 3 m g g 、4 6 0 0m g g ，选取最大的平均值即4 6 0 0m e d g ，其对应的水平为氯化锌浓度5 0 。 固液比的三个水平对应的活性炭的平均碘吸附值分别为3 2 7 3m g 儋、4 5 1 3m g g 、 3 3 6 0m g g ，选取最大的平均值即4 5 1 3m g g ，其对应的水平为固液比1 ：2 。活化温 度的三个水平对应的活性炭的平均碘吸附值分别为3 0 6 3m e d g 、3 7 9 0m g g 、4 2 9 3 河北科技大学硕士学位论文 m g g ，选取最大的平均值即4 2 9 3m g g ，其对应的水平为活化温度7 0 0 。活化时间 的三个水平对应的活性炭的平均碘吸附值分别为2 9 6 7m g g 、4 1 2 0m g g 、4 0 6 0m g g ， 选取最大的平均值即4 1 2 0m g g ，其对应的水平为活化时间2 0m i n 。由于各水平的最 佳值是最优制备条件的体现，由此可得出以碘吸附值为指标时的最优制备条件为氯 化锌浓度5 0 ，固液比l ：2 ，活化温度7 0 0 ，活化时间2 0m i n 。 4 2 3比表面积的正交试验结果分析 以比表面积为指标的正交实验结果分析见表4 - 6 。 表4 6 正交实验结果分析 由前面所述可知比表面积是表征活性炭吸附能力的另一个重要指标，比表面积 越大，表示所制备的活性炭的吸附能力越强，所以很多时候制备的吸附材料的好坏 是以比表面积的大小来评价的。由表4 6 可以看出活化温度的极差r 最大，而r 值 说明因素重要程度的一个值，其值越大，就说明影响程度约重要。由此可以通过表 4 -