（环境工程专业论文）预酸化处理对高浓度苯胺废水psb处理效果的影响.pdf

硕十学伊论文 a b s t r a c t c u r r e n t l y ，t h em a i nm e t h o d so ft r e a t i n g a n i l i n ew a s t e w a t e ra r ep h y s i c a la n d c h e m i c a im e t h o d s b u tt h eu t i l i z a t i o no ft h e s et o wk i n d so fm e t h o d st ot r e a t a n i l i n e w a s t e w a t e rh a sd e f i c i e n c i e sa sl a r g ec o v e r i n ga r e ao ff a c i l i t i e s ，e x p e n s i v ee q u i p m e n t ， h i g ho d e r a t i n gc o s t s a n dd i f f i c u l t yo fc o n t r o l i n gt h ec o n d i t i o n t h e r e f o r e ，u s i n g b i o l o g i c a l t r e a t m e n to fa n i l i n e w a s t e w a t e ri st h eb e s tc h o i c e m o s t o ft h e m i c r o o r g a n i s mw o u l dd i eo rd i s s o l u t ed u et ot h eh i g hc o n c e n t r a t i o na n dt o x i c i t y o f a n i l i n ew a s t e w a t e ra n dt h ee f f e c to fb i o l o g i c a lt r e a t m e n tw a sr e d u c e dw h i l en o r m a l b i 0 1 0 9 i c a l m e t h o dw a su s e dt ot r e a ta n i l i n ew a s t e w a t e r t h e r e b y ，t op u r s u e t h e m i c r o o r g a n i s mw h i c hc o u l da c c o m m o d a t ea n dd e g r a d et h ea n i l i n ei nt h ew a s t e w a t e r h a sb e c o m et h et e c h n i c a ld i f f i c u l t yt ot h eb i o l o g i c a lt r e a t m e n to na n i l i n ew a s t e w a t e r t h i ss t u d yu s e dp h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i at h a tc a nr e s i s t eh i g hs a l tc o n c e n t r a t i o na n d t o x i c i t vt ot r e a ta n i l i n ew a s t e w a t e ra n dr e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo fp r e 。a c i d i f i c a t i o n p r o c e s st op s bt r e a t m e n to nh i g hc o n c e n t r a t i o na n i l i n ew a s t e w a t e r a f t e rd e t e r m i n i n gt h eg r o w t hc u r v eo fp h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i aa n dt h eo p t i m a l a e r a t i o nt i m eo fp s bp h a s eo fp h o t o s y n t h e t i c b a c t e r i at r e a t m e n to na n i l i n e w a s t e w a t e r ，t h i ss t u d yi n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fp r e a c i d i f i c a t i o nt op s b r e t e n t i o n t i m ea n dr e m o v a lr a t eo fc o d c ra n da n i l i n ei np s b a n da c t i v a t e ds l u d g ep h a s e ，a n d t h ee f f e c to fm i c r o o r g a n i s mi nt h ew a s t e w a t e rw a ss t u d i e dd u r i n g e a c hp r o c e s s i n g p h a s ew h i l eu s i n gp h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i at ot r e a tt h ea n i l i n ew a s t e w a t e r s t u d i e ss h o w e dt h a t ： t h i st y p eo fa n i l i n ew a s t e w a t e rc o n t a i n e do r g a n i cl a r g em o l e c u l a ra n ds u b s t a n c e s t h a tp s bc o u l d n tt r e a td i r e c t l y b yp r e t r e a t m e n to fa c i d o g e n e s i sb a c t e r i a ，t h ea v e r a g e r e m o v a lr a t eo fc o d c rc o u l db ei m p r o v e d c o m p a r e dw i t ht h ew a s t e w a t e rw i t h o u t p r e a c i d i f i c a t i o nt r e a t m e n t ，t h eh r t o fp r e t r e a t e dw a s t e w a t e rc o u l db er e d u c e dt o2 4 h i np s bp r o c e s s ，a n di tw a s4 8 hi nw a s t w a t e rw i t h o u tp r e t r e a t m e n t t h ep r e a c i d i f i c a t i o nt r e a t m e n tc o u l dr e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no fa n i l i n ei nh i g h c o n c e n t r a t i o nc h e m i c a lw a s t e w a t e r ，i m p r o v e dt h et r e a t i n go fa n i l i n eb yp s b ，r e d u c e d t h ei n h i b i t i n go fm i c r o o r g a n i s mi na c t i v a t e ds l u d g eb ya n i l i n e ，a n dp r o v i d e dag o o d s u b s t r a t ea n de n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n p r e - a c i d i f i c a r i o nt r e a t m e n t p s b a c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s sc o u l dt r e a tt h i sk i n do f a n i l i n ew a s t e w a t e re f f i c i e n t l y ，t h et o t a lc o d c rr e m o v a lr a t e c o u l dr e a c h9 0 ，t h e n 硕十学伊论文 i i i ii i i il c o n t e n to fa n i l i n ec o u l db er e d u c e dt oo 71m g l t h er e m o v a lr a t ei s9 7 5 p r e t r e a t m e n to fa c i d o g e n e s i sb a c t e r i aw a sg o o dt ot h ea d s o r p t i o no fp s bo n b i o m e m b r a n e ，i ti m p r o v e dt h et r e a t m e n te f f e c to fw a s t e w a t e ri np s bp r o c e s sa n d a c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s k e yw o r d s ：p r e - a c i d i f i c a t i o nt r e a t m e n t ；a n i l i n ew a s t e w a t e r ；p h o t o s y n t h e t i c b a c t e r i a ；a c t i v a t e ds l u d g e i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：张箔拭 日期：弘，口年f 月2 z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：鲰觚 导师签名：扛埝銎- o t o 年j 月1 2 日 日期：砷，d 年f 月2z 日 硕十学伊论文 第1 章绪论 苯胺是一种重要的化工原料，主要应用于国防、印染、塑料等行业，同时苯 胺又严重污染环境和危害人体健康，是一种“三致”物质，许多国家都严格制定了 苯胺的排放标准。国内外对苯胺废水的处理主要有物理、化学和生物等方法。 目前，生物降解已成为去除废水中高浓度苯胺的首选方法。利用酸化一光合细菌 处理有机废水是近几年新型的废水处理工艺，具有c o d c ，、各类污染物去除效率 高、投资少、占地面积小和管理方便等特点，是一种高效净化高浓度难降解废水 的处理技术【引。但利用此法处理苯胺废水，国内还没有相关文献报道。由于光合 细菌主要利用小分子物质，对大分子物质利用效率很低，因此，在废水进入光合 细菌反应器前进行预酸化处理，使废水中的大分子化合物通过酸化作用降解成为 小分子物质，为光合细菌反应提供良好的基质条件p j 。 1 1 光合细菌概述 p s b 是由一群具有原始光能合成体系、能在厌氧条件下进行不放氧光合作用 的原核生物组成。目前所知的p s b 可分为着色杆菌科、外硫红螺菌科、紫色非硫 细菌、绿色硫细菌、多细胞丝状绿细菌、螺旋杆菌科、含细菌叶绿素的专性好氧 菌等7 大类群【引。2 0 世纪6 0 年代日本学者小林正泰首先观测到光合细菌能够分 解有机污染物这一现象。小林正泰观测到：将高浓度粪便污水在自然放置时，污 水中生物类群交替变化，先是异养微生物的大量生长，把高分子的碳水化合物、 脂肪、蛋白质分解，产生低级脂肪酸等低分子有机物质。接着利用低分子有机物 的p s b 进行迅速增殖，约两周后p s b 数量减少，由绿藻类所代替。整个处理过 程中b o d 5 从1 00 0 0 m g l 最终降到3 0 m g l 以下。光合细菌在整个过程中起了重 要作用，b o d 5 去除率达到了8 0 左右1 5 j 。 1 1 1 光合细菌的功用 1 1 1 1 光合细菌在水产养殖中的功用 光合细菌具有多种异养功能：固氮、脱氮、固碳、硫化物氧化等，与水体中 的氮、磷、硫循环密切相关，在水体的自净过程中扮演着重要角色。 1 水质净化剂 随着水体的日趋严重的污染和富营养化，氨氮、硫化氢等有害物质已严重影 响到生物的生长。光合细菌在水底层缺氧的情况下，能将有害物质吸收，成就自 身生长进而形成优势种群并释放出大量的抑菌酵素，可使其它的病原菌生长受阻， 于页酸化处理对高浓吱苯眩废水p s b 处理效累的影响 从而起到了水质净化的作用。 2 饲料添加剂 将p s b 的菌液以3 5 的量添加到鱼饲料中，可降低饲料系数、增强机 体抗病能力，促进其生长。大幅度( 2 0 以上) 提高产量。试验表明，添加茵液优 于添加干燥的菌体。 3 鱼、虾苗种培育的保护神 p s b 应用于鱼、虾、蟹、贝的育苗中。可促进幼体生长、变态，提高成活率。 因为p s b 可通过净化水质，来改善幼体的发育环境，同时菌体可直接被幼体作为 适口饵料而增加营养源。 4 营养丰富的饵料 p s b 菌群可直接被鱼、虾滤食，更是浮游动物的好饵料，而浮游动物则是虾、 蟹、鱼类苗种及鳙鱼等成鱼的直接食料。 5 防治鱼病 p s b 通过对有害物质的异养作用，达到净化水质，减少疾病发生的目的；通 过降解鱼药及污水的污染，改善鱼类的生长环境，增强鱼体体质；光合细菌占优 势时，可抑制其它病原菌的滋生，经常使用p s b 可治愈或控制烂鳃、烂尾、水霉、 赤鳍等疾病。 6 消除耗氧因子 底质中的有害物质在分解转化中，要消耗氧，而p s b 吸收了耗氧物质后，起 到间接增氧的作用。 1 1 1 2 光合细菌在畜牧业上的应用 1 作畜禽饲料添加剂 光合细菌菌体无毒，且营养丰富，蛋白质含量较高，一般在6 0 以上，是一 种优质饲料蛋白源，同时，还含有多种必需氨基酸、b 族维生素及生理活性物质， 广泛参与体内代谢，具有很高的饲用价值，用作畜禽饲料添加剂可增重1 0 左右， 产蛋率提高8 - - 1 0 。光合细菌添加剂的应用方式主要有菌液和粉剂两种，添加 于饮水或日粮中。饲用对象主要是家禽和猪。 ， 2 处理畜禽粪屎、净化环境 近年来随着畜牧业的不断发展，畜禽排泄物对环境污染问题日益受到重视。 光合细菌能净化有机废水，降低废水中的生化需氧量和化学需氧量。在有机废水 中加入光合细菌液一段时间后，废水生化需氧量和化学需氧量数值迅速下降，再 经生物氧化处理可使废水中有机物去除率达到国家排放要求。 3 防制疾病 光合细菌中的荚膜红假单胞细胞壁中含有的多糖类物质，是广泛的非特异性 2 硕十学伊论文 曼曼曼曼曼曼寞= i ii = n l。iil i ln 免疫激活剂，能提高畜禽血清中免疫球蛋白的含量，增强畜禽对外来病源侵扰的 应答反应，从而起到防制病害的作用。 1 1 1 3 在种植业上的应用 光合细菌具有很强的固氮能力，能够改善土壤的营养结构，肥沃土壤，可作 为基肥、追肥用。光合细菌在土壤中大量生长繁殖，有利于土壤中有效力微生物 ( 如放线菌) 的生长，减少有害菌群( 如丝状真菌) 引起的病害。光合细菌在农 作物上主要用于水稻和小麦，有利于根系发育，提高有效分蘖和成穗数，用于蔬 菜及花卉等，可提高产量和品质，延长保鲜期；用于浸泡种子，发芽率高、生长 速度快、抗病力强。对棉花的枯黄、草莓的根腐病等防治效果显著。光合细菌可 有效防止细菌、真菌感染和降解有害污染物，能防治动物的病虫害和瓜果类腐败 及老化，延长贮藏期。光合细菌可作为果蔬保鲜剂，能抑制病菌引起的病害，对 蜜桔和西瓜等的保藏有良好的作用。光合细菌能防止病害的主要原因是因为它具 有杀菌作用，能抑制其他有害菌群及病毒的生长；同时可防治鱼虾疾病，如鲤鱼 的鳃腐病，穿孔病、虾的红腿病，黑鳃病，并能激活机体的免疫系统，提高动物 的免疫能力。 1 1 1 4 在环保上的应用 生物学污水处理法是指通过微生物酶的作用，分解和合成有机质。其中起主 要作用的是细菌，污水中一些可溶性的有机物在胞内酶的作用下被菌体选择性地 吸收；颗粒、胶体等难溶或不溶性的有机物先附着在菌体外，由细菌细胞分泌的 胞外酶分解成脂溶性和水溶性物质，再被菌体吸收。通过微生物体内的生化作用， 将一部分有机物同化成自身，另一部分被异化成小分子有机物、二氧化碳、水等， 从而使污染物质得到降解。光合细菌兼性厌氧的特性和很强的适应性，使其在污 水发酵处理中作用日益突出。例如光合细菌( 荚膜红假单胞菌) 可将致癌物亚硝 胺转化为无毒的化合物【6 】。同时，对于生化需氧量( b o d 5 ) 高达数千毫克每升的 有机废水，一些生物膜法及活性污泥法等需氧处理法难以耐受，而光合细菌则可 以承受，因此在处理高浓度有机废水方面具有广泛的应用前景。 1 1 1 5 在能源开发方面的应用 氢能源具有清洁、无污染、能量密度高等特点，被认为是未来经济发展的理 想绿色能源之一。生物制氢因其具有低能耗、低成本、无污染和可再生性等优势， 一直是国际研究的热点。光合细菌可以使有机物分解产生氢气，且产氢的能量转 化率高，产氢的纯度也较高。其中研究较多的是深红红螺菌，它可以以有机废料 作为原料进行光合产氢。19 6 2 年，g e s t l 7 】首次证明了光合细菌具有在光照厌氧条 件下转化有机物产生氢气的特性，并在s c i e n c e 上发表了相关研究论文，为后续 光合细菌产氢的研究奠定了坚实的基础。2 0 0 3 年，杨素萍等【8 】详细阐述了固氮酶 预酸化处理对高浓度苯腋废水p s b 处理效果的影响 催化的光合放氢和氢酶催化的黑暗厌氧产氢机制，描述了光合细菌原初反应的微 观反应动力学以及电子定向转移和质子转位耦联驱动的三磷酸腺苷合成机制与固 氮产氢过程。影响光合放氢的主要因素有光、氧气、菌株特性、氢供体和氮源等。 只要在合适的底物和环境条件下，光合细菌就能进行光照放氢的代谢反应。 1 1 1 6 在医药保健方面的应用 由于光合细菌含有丰富的营养成分和生物活性物质，对人体具有保健作用， 因此，其在医药保健品方面的应用越来越受到国内外研究者的关注【9 】。有研究表 明u o ，在光合细菌培养基中添加一定浓度的木瓜、女贞子、郁金等中草药的浸提 液，不仅可以明显促进光合细菌的生长，还可以提高其抑菌作用。且光合细菌本 身能够完全或部分对抗免疫抑制剂的免疫抑制作用，对小鼠的免疫器官与免疫功 能有一定的保护作用【1 1 】。近年来，利用光合细菌的代谢作用对中药进行生物技术 处理，又开辟了新的研究领域【1 2 1 。太原康强药业有限公司研究开发的一种以中草 药为原料，利用现代生物工程技术研制而成的富硒光合细菌制剂，能够明显提高 癌症患者的免疫功能，并且具有一定的抑瘤作用【13 1 。史国富等f 1 4 1 对康强胶囊的应 用进行了详细的报道，并高度评价了其采用中药复方与光合细菌发酵技术相结合 的独特制备工艺技术，指出该技术是传统中药与现代生物技术的结合应用，对以 后的中药研究、应用、开发做出了新的贡献。 自2 0 世纪7 0 年代以来，日本、美国、德国、英国等广泛开展了光合细菌的 研究开发，因其含有丰富的营养成分和生物活性物质而被开发成多种保健食品。 光合细菌能够增强动物的抗氧化能力，经动物实验表明其具有延缓衰老、免疫调 节的作用【1 5 】。据美国商务部透露，仅1 9 9 2 年，美国保健品中约有5 5 一6 5 的 品种加有不同比重的光合细菌菌液。在日本，光合细菌饮料也因具有延缓衰老的 作用以及在防止心脏病、脑梗死、癌症等方面的神奇功效而备受青睐。日本生物 化学工业公司生产的一种“紫色光合细菌保健食品”还中请了专利【1 6 】。我国已经 有人将光合细菌和其他益生菌一起制成e m ( e f f e c t i v em i c r o o r g a n i s m s 有益微生 物群) 菌剂，并进行了相关报道。 1 1 2 光合细菌处理有机废水的原理 光合细菌体内具有光合色素，在光照厌氧条件下能进行光合作用。光合细菌 中红螺菌科大多数菌属能利用有机物作为供氢体一类。 p s b 污水处理法一般流程i 】7 j 如图1 1 。 4 硕十学伊论文 曼曼舅曼曼曼皇曼曼曼舅曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼曼! i i ii- - , , 曼曼! 曼曼曼曼曼 有机废水一面历西一- 一。曝亏弛蔹溉蕊琵- 两畹趣旷o 疣疰轰卜- _ 虱】蔷) 一- 一排放 可溶化处理阶段i 下萌茵菊i 匡湃禧二。l 一菌体污泥再利用 一 污泥回流 图1 1p s b 法处理有机废水工艺流程 p s b 在处理有机废水时，一般需要先经历可溶化处理工程，在这个过程中， 可溶化微生物将大分子的有机化合物转化为小分子的可以被光合细菌直接利用的 物质。可溶化处理分厌氧可溶化处理和好氧可溶化处理两类，厌氧可溶化处理应 用比较广泛，如u a s b 工艺等，好氧可溶化处理主要是在微好氧曝气的情况下， 废水中的好氧性异养菌活性增强，将大部分的大分子物质转化为小分子。p s b 反 应器出水经沉淀后可进入氧化塘处理后排放，也可以不经过氧化塘直接排放，而 沉淀池中的菌体污泥部分可以补充到p s b 反应器，其余污泥可以进行综合利 用，如作为菌体肥料等。在整个系统中不同微生物在不同阶段有效地发挥作用， 从而使高浓度有机废水能高效率地得到降解。 1 1 3 光合细菌的生长环境 1 1 3 1 氧和光照 光合细菌对光照和氧的需求与其获能方式有关，光合作用获能过程基本上是 一个厌氧的过程，而有机物的氧化磷酸化获能过程( 主要为紫色非硫细菌) 则需要 在有氧条件下进行。由于各种光合细菌所含细菌色素不同，它们对光的利用也不 同。般认为，红外灯和钨灯的发光波长较荧光灯更适于光合细菌吸收。在供给 光照的条件下，光合细菌的活性随着光照强度的增加而增加，光照强度不足会强 烈抑制光合细菌的生长，而光照强度过高会导致光饱和现象 1 9 ( s a t u r a t i o nl i g h t i n t e n s i t y ) 。适宜的光照强度与反应器的形式、光源种类和微生物浓度有关。一般 认为合适光合细菌生长的光照强度范围为几百至几千l u x 1 8 】。有研究者认为紫色 非硫细菌光合代谢和有氧呼吸代谢可以同时进行，其竞争由光照强度和溶解氧浓 度决定。当光照强度足够强时，即使在溶解氧分压达到1 0 0 空气饱和度时光合 代谢仍然占优势；而当光照强度受限制时，随着溶解氧分压的提高，有氧呼吸代 两! 酸化处理对高浓度苯胺废水p s b 处理效果的影响 谢将相应增强。在对紫色非硫细菌与一般异养细菌混合培养研究中发现，氧的控 制对光合细菌的优势有重要作用：在微氧环境下( 氧分压0 5 1 ) 光合细菌占据 主导地位；随着氧分压的提高( 氧分压1 5 ) ，其他的般兼性异氧菌开始占据优 势( 19 1 。 1 1 3 2 温度 光合细菌可以在l o 4 0 的温度范围内生长。一般认为光合细菌在3 0 可以 良好生长( 2 们。温度降至10 。c 以下，光合细菌生长缓慢，5 以下基本停止生长， 温度低至1 并置于黑暗条件下时菌绿素将分解并导致光合细菌死亡。 1 1 3 3p h p f e n n i n g 提出大多数光合细菌的最佳p h 为7 o 8 5 ，少量光合细菌为 6 5 6 8 t 18 】。在光合细菌生长过程中，c 0 2 的同化或释放，h 2 s 或硫代硫酸盐等被 氧化生成硫酸或者有机酸的消耗等代谢过程都将导致培养基中p h 值的变化。 1 1 4 光合细菌在废水处理中的主要应用 目前，p s b 能有效处理的有机废水有生活污水、羊毛加工、淀粉加工、化学 工业、啤酒厂、油脂工业及有机酸发酵工业等废水。国外最早应用的是日本和韩 国，近年来，澳大利亚和美国等也相继开展了该方面的研究f 2 。我国对p s b 的研 究起步较晚，但发展十分迅速，取得了一些成绩。由于光合细菌处理有机废水时， 去除效率高，因而受到了广泛的关注。 表1 1 为光合细菌在不同条件下对各类废水处理效果【2 2 枷1 的介绍： 表1 1光合细菌处理各类废水的处理效果 6 石页十学伊论文 1 1 5 光合细菌处理废水的特点 由于p s b 能耐受高浓度有机物，具有去除和分解有机物能力，人们开始研究 利用p s b 这一生理特性来处理高浓度有机废水。与活性污泥法相比，p s b 处理法 具有以下优点： 1 有机质负荷高，负荷可高达2 7 k g m 3 日，且可承受b o d 5 负荷的大幅变动； 2 设备规模小，动力消耗低，占地面积d , ( p s b 法的占地面积仅为活性污泥 法的1 4 - - , 1 5 ) ； 3 脱氮除磷效果好，耐盐能力强，对氰、酚等毒性物质有一定的忍受和分解 能力； 4 管理简易，受季节影响小； 5 能处理含环状化合物的有机合成废水1 ； 6 产生的菌体可综合利用，不存在污泥处理问题： 7 前期投资少，见效快，可操作性强，运行费用低。 与常规设计的活性污泥法处理工程相比，p s b 系统运行费用减少2 8 ，工程 投资节约3 9 - - - - 5 0 。因此p s b 处理有机废水越来越受到人们的重视【32 1 。 用p s b 法处理高浓度有机污水，虽然具备许多长处，但也有其不足之处： 1 保持系统中p s b 优势问题仍未得到根本解决。现有所有污水处理厂均采 用回流部分p s b 菌泥或补充少量新鲜菌种进行厌氧光照培养，快速繁殖p s b ，同 时抑制其它异养菌生长和繁殖。 2 菌体细胞自然沉降困难，需用离心机、化学絮凝剂或者活性污泥等来收集， 增加了废水处理费用。 3 p s b 出水b o d 在2 0 0 m g l 左右，一般不能达到直排标准还要配合其他处理 方法进一步处理【33 1 ，如化学絮凝剂法和活性污泥法等。 1 1 6 光合细菌的应用前景 光合细菌作为一种营养丰富的光能自养菌，在人类生活的多方面都具有重要 作用，并且已经在世界上许多国家得到广泛应用。随着现代工业的发展，河流、 湖泊、近海水域、池塘养殖池等受污染的概率增加，人们的生活水平不断提高， 对鱼、肉、虾产品需求量逐年增大，水域污染对水产养殖业造成巨大的危害，为 解决这些问题，减少有机废物的排放并合理处理，有必要扩大光合细菌的养殖数 量来满足需要，而选择合适的菌株以及适当的培养条件非常关键。所以光合细菌 的优化培养技术还有待进一步的提高。光合细菌产氢虽早有报道，但是其研究水 平仍然处于初级探索阶段，大多仍采用纯培养和细胞固定化的技术路线，规模大 多局限于实验室水平，还有许多问题有待研究和解决，从而找到大规模生产绿色 新能源的途径。光合细菌虽然是个非常古老的微生物菌种，但在医药保健品方面 预酸化处理对高浓霞苯胺唆水p s b 处理效果f f 勺影响 的应用才刚刚起步。近年来，随着细胞分子生物学的应用与发展，生物技术为中 药研究提供了全新的思路，在中药开发中具有很大的优势与广阔的应用前景。同 时，光合细菌有一定的耐毒性和耐高盐浓度的能力，处理废水时对氧的需求量少， 因此，在利用光合细菌处理有机化工废水方面也有十分广泛的前景。 1 2 苯胺废水概述 苯胺俗称阿尼林油，外观为无色或浅黄色透明油状液体，具有强烈的刺激性 气味，分子式为c 6 h 7 n ，熔点为6 3 ，沸点为1 8 4 ，相对密度为1 0 2 1 7 ( 在2 0 4 条件下) ，折光率为1 5 8 6 3 ，闪点为7 0 。c ，暴露在空气中或日光下易变成棕色。 苯胺微溶于水，能与乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳及苯类物质混溶，也可溶于溶 剂汽油。苯胺是医药、农药、染料等行业的重要原料，广泛存在于这些行业的废 水中。由于对人类及其他生物具有很强的毒性，所以许多国家都严格制定了苯胺 的排放标准。现在，生物降解已成为去除废水中低浓度苯胺的首选方法。 1 2 1 苯胺废水的常用处理方法 工业苯胺废水处理的主要方法有：物理法( 吸附法、蒸馏法和萃取法) 、化学 法( 光催化氧化法、强氧化剂氧化法和电化学降解法等) 和生化法【34 1 。其中，化学 法和生化法只适用于含微量苯胺废水的处理，对于苯胺含量较高的废水，工业上 主要用吸附法f 3 5 , 3 6 】、蒸馏法【3 7 】和萃取法【3 引。 1 2 1 1 物理方法 物理法处理苯胺废水主要有吸附法、蒸馏法和萃取法。 吸附是采用特殊材料的吸附剂选择性地吸附苯胺，使废水和苯胺分离的方法， 该方法具有苯胺回收利用率高、吸附剂可重复利用等特点。由苯乙烯悬浮共聚而 成的国产h 1 0 3 大孔径吸附树脂对芳香类物质进行吸附能使排放废水中苯胺浓度 达3 m g c m 3 以下，并以5 0 , - - 6 0 稀盐酸或工业酒精脱附，苯胺回收率大于9 0 。 萃取是采用与水互不相溶但能溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接 触后，利用污染物在水中和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物的一种废水净 化方法。 1 2 1 2 化学方法 1 超临界水氧化法 超临界水氧化技术以水为介质，利用在超临界条件( t 大于3 7 4 ，p 大于 2 2 1m p a ) 下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化，由于进行 的氧化反应是均相反应，其反应速率快、反应时间短、有机物能在适当的温度、 压力和一定的停留时间条件下完全氧化为无机物，二次污染小。在5 0 0 、2 5 m p a 、 8 硕十学伊论文 k = i 1 ( k 为实验中实际加入的h 2 0 2 的量与理论需用量的比值) 试验条件下，停留 时间约为3 5 s 时，t o c 去除率即可达到9 9 以上，利用超临界氧化法处理苯胺废 水将有较为广泛的前景【39 1 。 2 二氧化氯氧化法 二氧化氯是汉费莱戴维于1 8 1 1 年发现的一种强氧化剂。运行结果表明：当 污水中苯胺浓度大于或等于5 0m g l 时，容易引起活性污泥中毒；当污水中苯胺 浓度小于或等于5 0 m g l 时，采用二氧化氯氧化法可以使出水苯胺浓度降至2 m g l 以下，去除率达到9 5 左右【4 0 1 。 3 超声波降解法 超声技术是利用声空化能量加速和控制化学反应，提高反应速率的一种新技 术，具有去除效率高、反应时间短、提高废水的可生化性、设施简单、占地面积 小等优点。 4 电化学降解法 电催化氧化过程是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基 自由基( o h ) 、臭氧一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径使有机物分解更加 彻底，不易产生毒害性中间产物，更符合环境保护的要求。m e g u r u 等研究了等离 子体引导的苯胺降解，等离子体在电解液和与电解液表面接触的阳极之间通过接 触发热放电电解( c g d e ) 产生，结果表明，苯胺10 0 转化为无机物，并认为苯胺 分三个步骤降解，第一步是苯环羟基化；第二步为苯环断裂形成羧酸；第三步形 成无机碳【4 。 1 2 1 3 生物处理方法 由于苯胺废水的毒性强，生物降解性差，现有的生化处理系统难以有效去除 污染物质，但随着高效苯胺降解菌的筛选分离，生物处理方法具有很大的潜力。 古杏红等采用厌氧水解一生物接触氧化法处理苯胺类化工废水，并在生物接触氧 化池中引入苯胺特效降解菌一s t r n i t r o 。结果表明：该工艺厌氧段能增强系统 耐冲击负荷能力，并能有效提高废水的可生化性，c o d c ，、n h 3 n 、苯胺去除率 分别为8 5 9 、7 8 0 和9 7 8 ，出水达到一级排放标准【42 1 。 1 2 2 苯胺废水的降解机理 在自然环境中，最主要是在土壤环境中，存在着大量可以代谢降解苯胺类化 合物的微生物，其中大多数是细菌。目前已经在许多菌属的微生物中发现了能够 降解苯胺及其衍生物的细菌，如：a l c a l i g e n e s ( 产碱菌属) 【43 1 ，p s e u d o m o n a s ( 假单胞 菌属) 【4 4 1 ，a c i n e t o b a c t e r ( 不动杆菌属) 【45 1 ，r h o d o c o c c u s ( 红球菌属) 【4 6 1 ， m o r a x e l l a ( 摩拉克氏菌属) f 4 7 】以及n o c a r d i a ( 诺卡氏菌属) 【4 引。 苯胺类化合物大部分是可生物降解的，但都属于难降解性物质【4 9 1 。一般的活 9 预酸化处理对高浓咬苯胺唛水p s b 处理效聚的影响 性污泥和常规生化反应器不但难以将苯胺类化合物完全降解，且苯胺类化合物还 成为其它化合物生物降解的抑制剂，表现出抑制作用。 在苯胺降解过程中，一部分苯胺作为碳源和氮源被苯胺菌分解利用合成自身 有机质；另一部分苯胺被完全降解成c 0 2 、n h 3 、h 2 0 等小分子的最终产物，c 0 2 、 n h 3 以气体形式释放到空气中；最后一部分以苯胺分子和中间产物形式残留于溶 液中。苯胺类化合物受微生物作用而降解有几个共同的步骤，即微生物细胞与化 学物质的相互作用为第一步，污染物通过自由扩散或者其它方式，主要是需要消 耗能量的被动方式如微生物细胞的主动运输，而进入微生物细胞内；第二步，生 物产生合适的酶，酶在细胞体内与污染物反应，生成一种中间物，或者是苯环裂 解的前体物；第三步苯环裂解的前体物在酶的进一步作用下发生苯环裂解；第四 步，苯环裂解后被再转化为其它中间产物，最后将各种裂解后的降解中间产物转 化为可被生物细胞所利用的物质，最终代谢为简单的化合如c 0 2 、c h 4 和h 2 0 等 f 5 0 1 。苯环作为苯胺类化合物的基本结构，目前尚未发现任何生物可以直接利用或 者降解苯环。微生物必须先进行苯环的裂解，苯环的羟基化是苯环裂解的一个重 要过程。 1 2 2 1 好氧降解机理 在好氧条件下，一些好氧微生物，如粘质沙雷氏菌、铜绿假单胞菌、产碱杆 菌、固氮菌、隐球菌、红球菌、厚毛平革菌【5 l 】可以将一个氧原子结合到苯环上的 两个相邻的碳源子之间，最终形成邻苯二酚。邻苯二酚即为苯胺好氧降解的中代 谢产物。当苯胺被分解为邻苯二酚后，可以通过两种途径使苯环裂解，即：邻位 代谢途径和间位代谢途径【5 2 1 。邻位代谢途径即在邻苯二酚1 ，2 双加氧酶的作用下， 使邻苯二酚上取代有羟基的两个碳原子之间的键断裂形成二羧酸；间位代谢途径 即在邻苯二酚2 3 双加氧酶的作用下，可使邻二酚上取代有羟基的一个碳原子的 旁侧的键断裂。以上各步反应参见图1 2 。 ；h 2 0 l 一_ | 卜 邻苯二酚 o h 一 h h 图1 2苯胺好氧降解过程 1 0 c o o h 邻位代谢 c o o h o h n间位代谢 心lc o o h l c h o 卜 翌；! ； i 元十学伊论文 当苯环裂解后，再经一系列的催化反应，形成琥珀酸和乙酰辅酶a ，然后进 入三羧酸循环，产生细胞物质c 0 2 和h 2 0 等。 1 2 2 2 厌氧降解机理 在苯胺的厌氧降解过程中，苯甲酰辅酶a 还原酶起着非常重要的作用。苯胺 首先在厌氧菌，如苯胺脱硫杆菌的作用下经羧基化形成对氨基苯甲酸。而对氨基 苯甲酸即可与辅酶a 反应形成硫酯，所形成的羧基硫酯基团能够降低还原反应中 的电子传递过程所需的活化能。该反应中的电子供体来自微生物细胞体内的铁氧 化还原蛋白，苯环破裂后，进一步发生后续降解反应。以上主要反应如图1 3 所 示。 n h 2 c o o h 、 c o s c o a ， c o s c o a c o s c o a 肿、 八1八c厂、 o _ 一一u _ j i、- j 、 n h 2 n h 2 c o o h 图1 3苯胺厌氧降解机理 1 2 3 苯胺类化合物降解的影响因素 1 2 3 1 易降解有机物对苯胺类物质降解的影响 微生物在降解难降解化合物时，有时可以表现出一种共代谢的特性，即微生 物在代谢一种容易降解的基质时，表现对难降解化合物的降解特性。或者由于易 降解基质诱导微生物产生一种可以降解难降解化合物的酶。共代谢的情况往往是 难降解化合物只是一种辅助基质。所以在苯胺类物质的生物氧化过程中，添加不 同浓度的易降解化合物会在不同程度上提高该物质的生物氧化率，从而促进其降 解。一些难降解的苯胺类化合物甚至会由于“共代谢的作用而变为易降解的化 合物。般在单基质条件下其生物降解性能越差，添加易降解有机物所产生的影 响越大。 1 2 3 2 取代基对苯胺类物质降解的影响 取代基的影响包括取代基的种类、取代基的数目以及取代基的位置等3 个方 面。 1 取代基种类的影响 苯环的对称性和稳定性，使其不容易发生氧化作用，当苯环上的氢原子发生 入旷 预酸化处理对高浓j ! 芟苯眩唆水p s b 处理效果的影响 鼍曼曼曼曼i i 鼍曼皇曼曼皇曼曼曼曼皇曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼蔓量舅量曼曼曼曼曼曼曼曼曼 取代时，苯环的对称性和稳定性都被打破。但不同的取代基都有不同性质的影响。 甲基、羟基、羧基等的取代，使苯环上的电子密度增加，变得更容易发生亲电反 应，因此容易被氧化，生物降解性能获得改善。所以，甲基、羟基和羧基是有利 于芳香化合物生物降解的取代基。另一方面，氨基、硝基等取代基取代苯环上的 氢原子后，由于自身的极性，使苯环上的电子密度减弱，从而使苯环的氧化更难。 2 取代基位置的影响 在苯胺中，由于邻位的羟基会导致开环，故邻位的羟基和羧基的取代化合物 容易降解。而氯原子取代的化合物的可降解性要低于羟基和羧基。 3 取代基数目的影响 取代基数目对苯胺类物质降解的影响较为复杂，无统一的规律。一般来说， 羟基和羧基的数目越多越易降解。但并不一定是易降解取代基的数目越多越易降 解，如单甲基有利于苯环的降解，但随着甲基的数目增加，苯环的生物降解性会 越来越低。 1 2 3 3 环境条件对苯胺类物质降解的影响 每个微生物菌株对影响生长和活动的生态因素均有耐受范围，即其耐受上下 限。当环境条件超出定居微生物的耐受范围时降解作用就不会发生。影响微生物 生长的因素除营养条件外，还有p h 值、环境温度、供养条件、光照、氧化还原 电位、渗透压等环境条件，这些条件对微生物的生长繁殖有着重要影响。 1 温度 任何微生物只能在一定的温度范围内生存，在适宜的温度范围内微生物才能 大量生长繁殖。温度的变化会影响微生物体内的生化反应与生命活动，也会改变 其它环境因子，造成对微生物新陈代谢活动的影响。化合物降解菌一般都是嗜中 温菌，其最适生长温度为2 5 4 0 。大多数该类细菌在3 0 c 时生长最为旺盛， 而低于10 或高于5 0 就会死亡。 2 p h 值 环境的p h 值对微生物的生命活动影响很大，主要表现在：引起细胞膜电荷 的变化，从而影响了微生物对营养物质的吸收；影响代谢过程中酶的活性；改变 生长环境中营养物质的可给性以及有害物质的毒性。因此微生物的生命活动、物 质代谢与p h 值有密切关系。在合适的p h 值下微生物的活性增加，生物降解趋于 加快。不同的微生物要求不同的p h 值环境，绝大多数苯胺类化合物降解茵都是 嗜中性微生物，适应p h 值变化的能力比较强，在6 5 8 5 之间均能很好的生长。 3 氧化还原电位 氧化还原电位对微生物的生长繁殖及存活有很大影响。不同微生物的生长对 环境的氧化还原电位的要求不同。一般好氧性微生物在o 1 v 以上的氧化还原电位 1 2 硕十学伊论文 环境中均可生长，最适范围为0 3 v o 4 v 。兼性厌氧微生物在0 1 v 以上时进行 好氧呼吸，在o 1 v 以下时进行发酵或无氧呼吸。绝大多数苯胺类化合物降解菌都 是好氧菌，所以最适的氧化还原电位环境为0 3 v o 4 v 。 随着中国苯胺类化合物的水体污染的情况日趋严重，目前阶段，除了进行苯 胺类化合物降解的基础研究以外，还要在借鉴国外研究成果的基础上，从中国实 际国情出发，尽快进行微生物处理苯胺类化合物水体的工艺可行性研究，以使苯 胺类化合物降解菌能够更为广泛的应用于实际。 1 3 水解酸化概述 废水的水解酸化处理工艺作为生物预处理技术在国内外已多有研究和应用 5 3 , 5 4 】。一些国外学者认为，不管是u a s b ( u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb e d ) 还是 e g s b ( e x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g eb e d ) 反应器，如要获得高有机负荷率和去除率， 以及良好的沉降特性和微生物活性等，都需要酸化段作用的有效发挥【5 5 , 5 6 】。尽管 酸化反应器的设计还不够规范，但国外在u a s b 和e g s b 系统中却常应用1 57 1 。