（材料学专业论文）冷却速度对mgcu（y）合金组织及力学性能的影响.pdf

中南大学硕十学位论文 摘要 摘要 本文采用铸造方法，选用不同冷却速度制备了m g c u ( y ) 合金， 利用x 射线衍射( m ) 、光学金相显微镜( o m ) 、扫描电镜( s e m ) 和力学性能检测等实验手段，研究了不同冷却速度对m g c u 一( y ) 合金 组织结构及性能的影响，探讨了不同含量的y 元素对合金组织的影 响，探索了m g - c u - ( y ) 合金形成非晶的规律和能力。研究结果表明： 采用二次枝晶臂间距法和薄带厚度法计算出了不同的冷却速度 值。其中铁模空冷的冷却速度为1 l o k s ，铜模空冷的冷却速度为 1 0 0 2 0 0 k s ，铜模水冷的冷却速度为5 0 0 6 0 0k s ，而铜辊甩带的冷却 速度为1 0 5 k s 。 在较低的冷却速度下，m g - l o 2 c u 一1 5 9 y 和m g 一2 6 6 c u 一1 2 6 y 合金先析出a ( m g ) 相基体，然后析出0 【一m g + c u m g ：共晶组织，y 则一般以固溶的方式溶入合金中。m g - 5 0 3 c u 一9 5 y 合金的微观组 织为c u m g ：+ a ( m g ) + c u 。y 。y 元素在镁合金中能产生细化晶粒的效 果，并能提高强度，降低塑性。当其质量分数小于1 5 时，铸造合金 的晶粒有所细化；当质量分数为1 5 9 时，晶粒细化效果明显。 冷却速度为1 0 5 k s 时，制成的合金组织细小，整个化合物呈均匀 弥散分布。y 的添加使合金液的粘度增加。对m g c u y 合金而言， c u 的摩尔分数小于5 0 时，随着c u 含量的增加，液相的吉布斯自由 能减少，增强了合金形成非晶的能力。m g 一2 6 6 c u 一1 2 6 y 和m g 一 5 0 3 c u - 9 5 y 合金试样有较明显的非晶特性，有形成非晶的趋势。 关键词：m g c u 一( y ) 合金冷却速度非晶 中南大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t m g c u - ( y ) a l l o y sw e r ef a b r i c a t e db yc a s t i n ga n dm e l t r e v o l u t i o n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fm g - c u 一( y ) a l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d b yx r d ，o m ，s e ma n dt h et e n s i o nt e s t t h ee f f e c to fs o l i d i f y i n gr a t eo n t h ec o n s t r u c t i o na n dp r o p e r t i e so fm g c u - ( y ) a l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fyc o n t e n to nt h e c o n s t r u c t i o nw a ss t u d i e d t h er u l ea n d c a p a b i l i i _ 、jo ff o r m a t i o na m o r p h o u sw e r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e d ： t h e s o l i d i f y i n g r a t e sw e r ec o m p u t e db y s e c o n d a r y d e n d r i t i c s e p a r a t i o na n dt h i ns t r i pp r o c e s s t h es o l i d if y i n gr a t eo fc a s t i n go ni r o n w a s1 - 10 k s t h es o l i d i f y i n gr a t eo fc a s t i n go nc o p p e rw a s10 0 - 2 0 0 k s t h es o l i d i f y i n gr a t eo fh y d r o c o o l i n go nc o p p e rw a s50 0 - 6 0 0 k sa n dt h e s o li d i f y i n gr a t eo fm e l t - r e v o l u t i o nw a s10 5 “s u n d e rl o w e rc o o l i n gs p e e d ，t h em a t r i xo fm g - 10 2 c u 一15 9 y a l l o ya n dm g 一2 6 6 c u - 1 2 6 ya l l o yw e r ea ( m g ) a n dt h e nt h ea l l o y s e p a r a t e do u ta ( m g ) + c u m 9 2 ye l e m e n tw a sd i s p e r s e do nt h eg r a i n b o u n d a r y t h ep h a s e so fm g - 4 3 0 c u 一1 1 9 ya l l o yw a sc u m 9 2 + a ( m g ) + c u 5 yt h ee l e m e n to fy h a dt h ee f f e c to fr e f i n i n gg r a i n s t h eye l e m e n t c a np r o d u c e dt h i nm e l tc r y s t a lp a r t i c l ee f f e c t b ya d d i n gyt h ei n t e n s i t y w a si m p r o v e da n dt h ep l a s t i c i t yw a sr e d u c e dt o g e t h e ri nt h em a g n e s i u m a l l o y w h e nt h ec o n t e n to fy w e r el o w e rt h a n15 ，t h eg r a i nw e r ea l m o s t r e f i n e d ；w h e ny c o n t e n tw a s15 9 ，t h eg r a i nw e r er e f i n e do b v i o u s l y w h e nt h ec o o l i n gs p e e dw a s10 3k s ，t h eg r a i no fm g c ua l l o yb y m e l t r e v o l u t i o nw a sv e r ys m a l l b yi n c r e a s i n gt h ec o n t e n t so fc ui nt h e m g c u ya l l o y , t h eg i b b sl i b e r t yo fl i q u i dh a dc u td o w na n dt h e a b i l i wo ff o r m i n ga m o r p h o u sw e r es t r e n g t h e n e dw h e nt h em o l ef r a c t i o n o fc uw e r el o w e rt h a n5 0 t h em i c r o s t r u c t u r ed i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l y b ya d d i n gye l e m e n t ，t h ev i s c o s i t yo fm g c ua l l o yw e r es t r o n g t h ea m o r p h o u so fm g 一2 6 6 c u - 12 6 ya n dm g 一5 0 3 c u 一9 5 yw e r e o b t a i n e d k e y w o r d s ：m g c u - ( y ) a l l o y s ，s o l i d i f y i n gr a t e ，a m o r p h o u s n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的成果。尽我所知，除论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证明而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献已在论文的致谢语中作了明确的说明。 作者签名：兰：当怎 日期：卫咀年卫月丝日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：妥当叁导师签名：丝堡边日期：丑年旦月旦日 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 镁及镁合金的发展与应用 金属镁及其合金是迄今工程应用最轻的金属结构材料。在元素周期表中，镁 的原子序数为1 2 ，属i i a 族碱土金属。纯镁的密度为1 7 3 6 k g m 3 ，普通镁合金 的密度从1 - 3 1 9 k g m 3 不等，最轻的镁合金( m g l i ) 密度仅0 9 5 9 c m 3 ，可漂浮 于水上【1 1 。常规镁合金比铝合金轻3 0 5 0 ，比钢铁轻7 0 以上，可大大减轻结 构件重量。同时，镁合金具有高的比强度、比刚度和比弹性模量，尺寸稳定性高， 阻尼减震性能好，机械加工方便，尤其易于回收利用，具有环保特性，因此被誉 为“2 l 世纪绿色工程金属结构材料 1 2 。目前，世界发达国家己着手镁合金材 料的大力开发与研究，应用于航天航空、国防军工、交通运输、电子器件壳体、 体育器材、办公用品等领域，加速开发镁的应用已经成为新千年不可避免的趋势。 镁可以应用的领域十分广泛，但目前其主要的消费是作为铝合金化的添加 剂，因此镁合金的开发和应用还具有很大的发展潜力。但镁合金的应用远不及其 它主要金属材料那样被重视。正如材料专家c a h n 所指出的，“在材料领域中还 没有任何材料象镁那样潜力与现实有如此大的颠倒 1 3 。 镁合金材料根据生产方式的不同主要分为铸造镁合金与变形镁合金两大类。 前者主要通过铸造的生产方式获得镁合金产品。传统的铸造工艺比较成熟，近年 来，铸造领域中一些新的生产技术，如压力铸造( d i ec a s t i n g ) 技术【4 儿引，半固 态成型( s e m i s o l i df o r m i n g ) 技术【6 8 】，以及最新的t h i x o m o l d i n g v m 专利技术都 被用来开发新型镁合金材料，并取得了很大的发展。与这些铸态材料相比，变形 镁合金材料更具有发展前途与潜力，通过变形可以生产尺寸多样的板、棒、管、 型材及锻件产品，并且可以通过材料组织结构的控制，热处理工艺的应用，获得 比铸造镁合金材料更高的强度，更好的延展性，更高的力学性能，从而满足更多 样的结构件的需求。因此，研究与开发新型变形镁合金，开发变形镁合金生产新 工艺，生产高质量的变形镁合金产品，是国际镁协会( i n t e r n a t i o n a lm a g n e s i u m a s s o c i a t i o n - - i m a ) 【3 】在2 0 0 0 年提出的发展镁合金材料的最重要、最具挑战性且 是最长远的一项目标和计划。 金属镁属于密排六方( 办c 口) 晶体结构，压力加工时塑性变形能力差驯，而 且由于镁在熔炼铸造时容易发生氧化燃烧，工艺条件苛刻，很难提供高质量的锭 坯供后续加工。高质量镁合金锭坯的制备和提高塑性变形能力成为制约其变形产 品发展的主要困难。目前关于变形镁合金材料制备的研究工作正处于起步阶段， 中南大学硕士学位论文第一章绪论 楣关研究报道很少，尤其对合金成分一组织结构加工工艺一性能之间关系的研 究：1 i 够：深入细致。因此，明确不同条件下变形镁合金的塑性变形机制，了解其微 观组织与宏观性能之间的对应关系，从而制定合理的加工工艺路线，攻克压力加 工难关十分重要。 镁资源在全球范围内十分丰富，金属镁可以由菱镁矿、白云石矿、盐矿以及 海水中提炼制取，其资源具有高度的超国家可获得性( 地壳2 3 ，海水1 1 k g m 3 ) 【引。我国是世界上镁储量最大的国家之一。2 0 0 0 年中国原镁产量约1 2 万吨，是 世界第一大原镁生产和出口国，占全球产量i 3 。但有8 0 以上的初级原料低价 出口，属典型资源如口型工业【l o 1 2 1 。我国镁合金，尤其是变形镁合金材料的研制 与开发始于1 9 6 0 年代，1 9 7 0 年代又在洛阳铜加工厂建立有镁板材生产车间。但 直到目前，国内在军工、航天、运输等领域需要的一些高性能镁合金材料仍依靠 进口，民用产品尚未进行大力开发。因此，利用我国丰富的镁资源和镁工业基础， 研究具有高技术含量的先进变形镁合金材料，既具有理论意义，又有实用价值。 1 2 镁及镁合金的结构特性 镁的3 s 2 自由价电子结构排除了任何共价键现象，因此导致了具有最低的平 均价电子结合能和结构金属材料中最弱的原子间凝聚力，镁的弹性模量 e m g = 4 5 g p a ，切变模量k m g = 1 7 g p a ，而比弹性模量e t 9 = 2 5 g p ac m 3 g 。与铝比较， 铝的附加共价键3 p 1 键使其以上三个性能的值均高出镁许多( e a l = 7 1 g p a ， k a i = 2 6 g p a ，e p = 2 5 g p ac m ：3 g ) 。所以人们通过镁来研究理想金属态或自由电子 键最感兴趣。镁的基本物理和工程性能见表1 1 。 表1 - 1 镁的基本物理和工程性能 性质温度k 原子序数 相对原子质量 结构 电阻率 2 9 8 2 9 3 多晶体泊松比2 9 8 电化学位 ( 标准氢电极) 温度k数值 1 2 熔点 2 4 3 0 5 0 沸点 h e x a g o n a l 密度 4 4 6 1 0 培q 1 1 1 多晶体 杨氏模量 0 3 5 2 3 7 多晶体 热膨胀系数 2 5 2 9 8 9 2 3 0 0 5 k 1 3 6 3 k 1 7 3 6k g m 3 4 5 g p a 2 9 82 5 o 1 0 石k 8 4 53 0 0 1 0 击k 在较高温度下，由于晶体中 1 0 11 ) 面滑移可以出现，从而使镁在高温下的塑 性增加。此外，由于密排六方晶体各晶面原子密排程度常随轴比( c a ) 值变化 而改变，因此在镁中加入锂( l i ) 、钢( i n ) 和银( 人g ) 等元素可以使轴比降低， 2 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 如镁中加入8 a t l i ，轴比下降到1 6 1 8 ，从而激活棱柱滑移系 l o10 ， 使镁合金在较低温度下也具有延展性【1 3 1 。 值得注意的是多晶镁结构特征中晶粒细化对其力学性能中屈服强度与延展 性改善的巨大作用与潜力。晶粒细化是改善多晶镁变形结构特征，提高镁合金性 能的重要因素之一。 晶粒细化到一定程度可以保证多晶镁合金具备充分的延性转变的能力。纯镁 的晶粒尺寸细化到8l am 以下时，其延性转变温度可降至室温【l4 1 。若采用适当合 金化及快速凝固工艺细化到1l am 时，甚至在室温下镁合金亦具有超塑性，其延 伸率超过1 0 0 0 。因此镁合金晶粒细化，可获得优良变形性能，调整组织结构性 能【1 5 】。 1 3 稀土对镁合金的影响 稀土元素由于具有独特的核外电子排布，在冶金、材料领域中有其独特的作 用。它可以净化合金溶液、改善合金组织、提高合金室温及高温力学性能，增强 合金耐腐蚀性能等【l6 1 。因此，稀土作为主合金元素或微合金化元素，被广泛应 用在钢铁及有色金属合金( 铜、铝、锌等合金) 中。在镁合金领域，稀土优异的 净化、强化的性能不断被人们认识和掌握，开发出一系列含稀土的镁合金，它们 具有特有的高强、耐热、耐蚀等性能，可以拓展镁合金的应用领域。 二元系m g i 冱富镁角大多是简单的共晶反应【l 7 。一些稀土元素可在镁中形 成固溶体，对富c e 基或富n d 基混合稀土亦是如此。因此该类合金具有良好的 铸造性能，并且由于晶间热稳定性高的化合物的存在，令m g r e 合金具有良好 的蠕变性能，超过4 7 3 k 温度应用的镁合金就主要是m g r e 基合金。 1 3 1 铸造镁一稀土合金 h a u g h t o n 和p r y t h e r c h 等【l8 】最早报道了提高了高温抗拉强度的m g c e 合金。 随后，l e o n t i s 的工作证明镁合金的高温性能按l a 、c e 、m m ( 富c e 混合稀土) 、 n d 的序列提高。s a u e r w a r d 发现了m g r e 合金中锆( z r ) 的晶粒细化作用，锆 可在不含a 1 、m n 的m g r e 合金中与z n 、a g 、r e 、t h 等合金元素一同加入， 这一发现导致了e k 型( m g r e z r ) 镁合金的开发。在m g z n 合金系中，由于 稀土的加入改善了合金的铸造性能和蠕变抗力，因此开发出z e 型z e 4 1 ( m g 1 7 5 r e 4 5 z n 1 0 z r ) 和z e 3 3 ( m g 3 5 r e 3 0 z n 1 0 z r ) 镁合金，使合金具 备了较好的室温、高温综合性能。p a y n e 等发现银的加入明显改善m g r e 合金 的时效硬化效应，据此开发了q e 2 2 、q e 2 1 及e q 2 0 等合金。在室温至4 7 3 k 温 度区间，m g r e a g 合金优秀的强度性能及疲劳抗力，接近含钍的镁合金高温抗 3 中南人学硕士学位论文第一章绪论 拉性能和蠕变抗力( 钍是提高镁合金高温性能最有效的合金元素，但钍的低放射 性限制了m g t h 基合金的应用) 。添加钪、钇对镁台金的有益影响是又一个非常 重要的发现【1 9 1 。d r i t s 等【2 0 】【2 l 】开发了一系列耐热高强w e 型镁合金。钇可以以含 钇混合稀土形式加入( 其中7 5 钇) ，其余为重稀土，该类合金良好的力学性能 使其广泛应用于赛车及航空飞行器变速箱壳体上。最近研究的含钐( s m ) 、钆( g d ) 及重稀土金属的实验镁合金，也获得卓越的力学性能，但需要1 0 以上的稀土元 素，使合金价格较昂贵。 铸造稀土镁合金需注意铝的不利影响。因为稀土金属与铝会生成非常稳定 的稀土铝化物，夺取镁固溶体中的稀土。因此在砂模铸造时不能使用r e a i 的 合金元素组合，但利用铸造时较快的冷却速度快可抑制铝化物生成的特点，也开 发出在4 7 3 k 具有良好蠕变性能的a e 型合金。 许多稀土元素在m g r e 合金中的沉淀行为还不完全清楚。根据对m g 1 3 n d 和m g 一1 3 c e 两种合金的研究表吲2 2 】，在较低温度下，有共格g p 区出现，例如 m g - n d 系g p 区为片状形貌；在较高温度下，大多数m g r e 合金析出半共格的 1 3 沉淀相，如m 9 3 n d ；过时效则产生富镁的非共格脱溶产物。m g r e 合金时 效行为和组织变化的研究尚有大量工作需要开展。 1 3 2 变形镁一稀土合金 发展变形镁合金制品可使镁合金更大量地应用于结构件上，如轧制的薄板 或厚板、挤压材和锻件。含稀土变形镁合金的典型合金有z e l 0 a ( m g j 5 z n 0 2 r e ) 。但由于变形镁合金的开发与研究不够充分，有关稀土对其 组织性能影响的研究远不如稀土在铸造镁合金中的研究那么深入和充分，相关的 公开专题研究报道很少。 1 3 3 快速凝固镁一稀土合金 快速凝固m g r e 合金最具代表性的工作主要是由d o w c h e m i c a lc o 和a l l i e d s i g n a l 等公司开发的以a z 9 1 合金为基加入混合稀土的r s pm g a i z n 基合金。 典型合金如r s p a z 9 1 + 3 5 r e ，r s p z k 6 0 ( m g z n z r ) + 3 m m 等。与a z 9 1 合金桶比，快速凝固合金的拉伸抗拉强度提高4 0 6 0 ，屈服强度口y 提高 5 0 1 0 0 ，压缩屈服强度口y 提高4 5 2 3 0 ，压缩屈服强度与拉伸屈服强度之比 1 1 ，伸长率6 可最高达2 2 ，大气腐蚀行为与铝合金2 0 1 4 t 6 相当。此外， 以稀土元素为主合金元素的雾化喷射沉积m g - n d p r - m n 合金在室温及高温下均 具有优良的抗拉强度和耐蚀性。因此，采用快速凝固技术对开发优质含稀土的镁 合金有巨大的潜力【3 】【2 3 1 。 4 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 我国有丰富的稀土资源( 约占世界探明的稀土储量的8 0 以上) ，稀土的应 用与开发对合理利用稀土资源十分重要。因此，开发含稀土的高品质镁合金材料 在我国有独特的优势。稀土镁合金的高强、耐热、耐蚀性能不但能进一步增加镁 合金材料在现有的汽车工业、通讯电子业等行业、领域中的应用，也可促进镁合 金材料在新领域中的进一步开发和利用，同时还为稀土材料的应用开辟出一个十 分广阔的领域。不断改进完善现有的稀土镁合金，同时开发成本低、性能好的新 型稀土镁合金，对镁合金材料和稀土材料领域的发展将具有极大的推动作用 2 4 1 1 2 5 1 。 1 4 快速凝固对镁合金的影响 所谓快速凝固，就是由液相到固相的冷却速平相当快从而获得与普通凝固 不同的金属成分、相结构或显微结构的过程。快速凝固材料一般表现为晶粒细、 偏析少、显著提高溶质元素的固溶极限、形成亚稳相和非晶相。快速凝固合金相 应地分为细晶合金和非晶合金( 即金属玻璃) 。金属玻璃一般具有强度高、塑性好、 耐腐蚀等优点，对于镁合金是极具发展潜力的、能很好改善性能的先进工艺方法。 研究表明，当液态镁合金以极快的冷却速度( 1 0 s - 1 0 6 l 【s ) 冷却时，合金的固溶 度增加，能够得到细小、均匀的显微组织，并导致一些新相的生成。经快速凝固 得到的镁合金材料的力学性能，特别是高温力学性能将得到显著的改善。此外， 由于快速凝固，组织均匀细小，降低了第二相的阴极作用，以及由于合金固溶度 的增加而增加了合金的电极电位，镁合金的耐蚀性能将随之而得到显著的改善 【2 6 】 o 在欧洲，所研究的适合快速凝固的镁合金有8 0 多种，它们大多是在m g a 1 合金系的基础上加入了z n 、r e 、s i 、s r 和c a 等元素。英国研制的镁合金e a 5 5 r s m g 5 a i 5 z n 一5 n d ) 已适合于商业化生产。大块产品的组织趋于一致，晶粒尺寸在 o 3 5l am 之间，组织中含有如m g l 7 a l l 2 ，a 1 2 c a 、m 9 3 n d 和m g l 2 c e 等弥散的化合 物。其抗拉强度可以超过5 0 0m p a ，而未经快速凝固的镁合金的抗拉强度仅在 2 5 0 3 0 0m p a 之间。 利用快速凝固技术，熔融镁合金先被制成丝带，磨成粉末，在罐中密封，最 后被挤压成棒【2 7 】。日本东北大学金属材料研究所开发出了具有高强度、高延展 性、耐热、质轻的镁合金。这种镁合金是在急速冷却条件下将镁、锌和钇粉末按 一定比例混合，采用高压挤压，其中镁、锌、钇的原子数比例为9 7 ：1 ：2 。这一组 成使新的镁合金既具有高强度，又富有延展性，是目前世界上强度最高的镁合金。 1 4 1 快速凝固镁基非晶合金 研究已发现，多种元素与镁基体结合可形成非晶合金，包括二元的m g z n 2 8 1 、 5 中南大学硕士学位论文第一章绪论 m g c u 【2 、1 、m g l n 、m g - n i f 3 1 】和m g c a 等，以及三元的m g l n ( l n 为镧系元 素) t m ( t m = n i 、c u 、z n ) 1 3 2 】【3 3 】、m g c u y 、m g y - n i 、m g y - a i 、m g z n a i 和 m g - a i g a 等。 最初，人们发现的镁基非晶合金是二元合金，主要有m g z n 、m g c u 合金， 它们分别含有2 5 一3 5 z n ( 原子百分数) 和2 0 一4 0 c u ( 原子百分数) ，但这些 合金的脆性较大。此后，又开发出高强度的m g l nm g - n i 和m g c a 二元合金。 近1 0 余年来，研究开发出大量的三元镁基非晶合金，主要有m g l n t m 、 m g - y - l n 、m g y - a 1 、m g c a a i 、m g z n a 1 和m g a i - g a 等。三元镁基非晶合 金可分为两大类，一是全部是由金属元素构成的；二是由金属和类金属共同组成 的。表1 2 列出了主要的快速凝固镁基非晶合金系。 表1 - 2 主要快速凝固镁基非晶合金系 迄今发现的镁基合金中，非晶形成能力最强的合金系为m g c u y ，它是最 著名的镁基大块非晶材料。大块非晶材料使得非晶合金作为结构材料得以应用成 为了可能。目前，镁基非晶合金的研究工作基本是集中于该合金。 三元镁基非晶合金具有更加优异的力学性能。其中，m g y n i 和m g y c u 合金的抗拉强度最高，达8 0 0m p a 以上，是传统镁基晶态合金的2 倍。m g c a a 1 和m g c a n i 合金的密度低，因此尽管它们的强度明显低于m g y n i 和m g y c u 合金，但其比强度高。m g y m m 系合金的强度并不很高，但 它们具有良好的抗腐蚀性能【3 4 。 1 4 2 镁基大块非晶合金材料 长期以来，非晶台金主要是通过快速凝固合金熔体制备的，冷却速度很大， 在1 0 4 1 0 6 k s 以上，获得的样品至少在一维方向上很小，有薄带、细丝或微粉。 这些小截面的制品作为结构材料应用受到了限制，通常是通过进一步固结加工制 成大块非晶合金材料。常见的加工技术有热挤压、热轧制、冲击固化和高压烧结 等。然而，由此制出的大块非晶合金材料不仅成本高、工艺复杂，更重要的是其 6 中南人学硕士学位论文第一章绪论 抗拉强度较低，无法与非晶合金薄带相比。 近1 0 年来，具有大过冷液相区非晶合金的广泛出现，使得大块非晶合金制 备研究与开发工作进入了崭新的阶段。大过冷液相区非晶合金的非晶形成能力很 强，临界速度很低，从而利用传统的铸造技术就可获得大块非晶样品。目前，研 究表明，f e 、n i 、c o 、p d 、z r 和m g 等合金系都有大过冷液相区，它们是重要 的大块非晶合金材料【3 5 1 在2 0 世纪8 0 年代末，i n o u e 等人【3 6 , 3 7 】发现镁基、铝基非晶合金也表现出明 显的玻璃转变和较大的过冷液相区，镁基非晶合金的过冷液相区t x 达3 5 k ，比 a l 基非晶合金t x ( 1 5 k ) 大1 倍以上，与p d c u - s i 和p d n i s i 非晶合金的t x ( 3 5 , - , 4 0 k ) 相 1 3 8 , 3 9 】。非晶合金过冷液相区的存在使得研究过冷液相的各种性能成 为可能，同时它还有利于非晶合金的热加工，如热挤压和固结等，对于大块非晶 合金的制备是非常重要的。 m g c u y 是目前所知过冷液相区最大的镁基非晶合金，其非晶形成能力最 强，是较好的大块非晶合金材料。镁基大块非晶合金的研究工作基本上是集中在 该合金系。i n o u e 等人【4 0 】曾系统研究了m g c u y 系合金在铜模铸造时的大块非晶 合金形成能力，发现合金中溶质y 和c u 的含量显著影响形成非晶态的临界冷却 速度，见图1 1 。 由图1 2 可以看到，m 9 6 5 c u 2 5 y l o 合金的临界冷却速度最小，仅为9 3 k s 。 同时还表明，临界冷却速度是与过冷液相区t ，密切相关的，t x 越大，临界冷 速就越小，合金的非晶形成能力就越强。铜模铸造m 9 6 s - c u 2 5 y l o 合金制备的圆 柱形大块非晶材料最大直径达4 m m t 4 ，而高压铸造则可达7m m j 。 尽管金属模铸造制备的大块非晶m g s o - c u i o - y l o 合金与单辊急冷法制备的非 晶合金在冷却速度上差别很大，但它们x 射线衍射谱几乎完全相同【4 0 1 ，这表明 7 钟 2 i l 夏o 蹙遵 中南人学硕十学位论文第一章绪论 它竹 在结构上无明显差异，全部为非晶态。 d s c 实验表明，金属模铸造制备的大块非晶m 9 8 0 - c u l 0 - y l o 合金与单辊急冷 法制备的非晶合金具有相同的玻璃化温度t g 和晶化温度t s ，分别为4 2 7 k 和 4 4 8 k ，并且晶化时的热焓变化也十分接近【4 0 1 。这说明该合金的玻璃转变、过冷 液体和晶化转变行为与制备条件无关。但是，在t g 以下，两种非晶合金的d s c 曲线却存在显著差别，这表明不同冷速的非晶合金的不可逆结构弛豫热显著不 同。 乙 疵 趸 图1 2 临界冷却速度与过冷液相区a t x 关系1 金属模铸造大块非晶m 9 8 0 - - c u l o - - y l o 合金的室温力学性能见表1 3 。为了 比较，相同成分的非晶薄带也列入表1 3 中。 表1 - 3m 9 8 0 c u l o y l o 非晶合金的室温力学性能h 0 1 剁簖方浚试撵彤炊 纸滚燧股燃抗杉强瞧硬毖 度仉m p ac r z m i n v p _ r y d s 4 2 1 利用楔形铜模铸造方法，研究了a l 对m g c u y 大块非晶合金的非 晶形成能力和性能的影响。随舢含量的增加，最大非晶区厚度减少，并且铜模 的水冷作用不显著。力学性能试验表明，舢对非晶合金的硬化有益，2 a 1 的铸 态m g ；y a i y ) 6 0 c u 3 0 - y i o 合金硬度为3 6 0k g m m 2 ，而不含a l 的m 9 6 0 c u 3 0 y i o 合金 硬度仅为2 9 0k g m m 2 ，但是晶化热处理会显著提高m 9 6 0 c u 3 0 y l o 合金的硬度， 超过了2 a 1 的合金，晶化热处理对后者硬度无影响。 i n o u e 等人最近的工作表明，在m g c u y 合金中同时添加a g 和p d 对改善 合金的非晶形成能力和提高强度是有益的。他们利用铜模铸造制备了5 - 7 m m 的 m 9 6 5 c u 5 y i o a 9 5 一p d 5 非晶合金【4 引。通过在铁管中熔化该合金，然后水淬，制得 8 中南人学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 m m 的试样m 】，这是目前获得的最大尺寸的镁基非晶合金试样。力学性能试 验表明，5 m m 试样的抗压强度为7 7 0m p a ，比2 砌m 的m 9 6 5 - c u 2 5 y i o 非晶 合金试样高9 0m p a ，其断口具有典型延性非晶合金的特征。值得注意的是， m 9 6 5 c u l 5 y l o a 9 5 一p d 5 非晶合金的过冷液相区a t x 仅为3 5 k ，这比m 9 6 5 - c u 2 5 - y l o 非晶合金的a t x ( 6 1 k ) 低许多。i n o u e 指出，m 9 6 5 c u l 5 一y l o - a 9 5 一p d 5 非晶合金具有 更低的初熔温度t m ( 7 0 7 k ) ，相应提高了t t m 值( 达0 6 2 ) ，高于m 9 6 5 一c u 2 5 - y l o 合金( o 5 9 ) ，这是同时添加a g 和p d 提高m g c u y 合金非晶形成能力的原因。 m g c u y 非晶合金的形成可能比较复杂，影响因素很多，因此衡量其非晶形成 能力指标不是唯一的，需要深入研究。 1 4 3 喷铸法在铜模中制备m g - c u y 大块非晶合金3 近1 0 年来，人们发现了大量很强非晶形成能力的合金，即大块非晶合金， 这使熔铸法制备块状非晶合金材料成为了现实，极大地推动了它们的研究与应 用。m g c u y 是迄今所知最重要的m g 基大块非晶合金，其临界冷速降至1 0 2 k s ， 通过熔铸技术业已制出尺寸达数毫米的样品【4 0 ，4 1 1 。但是，有关其制备工艺的报道 还很少。刘正等尝试利用喷铸技术制备了m g c u y 大块非晶合金，以期掌握其 技术【矧。 非晶合金制备的关键是喷铸，其设备如图1 。3 所示。利用高频感应快速加热 石英管中的母合金，待其熔化，并过热到一定温度后，迅速通入一定压力的氨气， 使合金熔体快速进入铜模型腔，完成凝固过程。 l 一迸气管：2 一封闭腔；3 一石英譬；4 _ 感应嘲；5 一合 金熔体；扣喷铸口；7 一塑腔；8 一铜攘 图1 - 3喷铸设备 9 中南人。学预i ：f 髓论文笫审绪论 劁1 - 4 为i j 贲铸技术制备的m 9 6 s - c u 2 5 - y l of j 企棒2 ：脱j ”，从照”i 叮以彳亍， 试棒铸造质最很；c f 。尢孔洲和裂纹等缺陷，小l | 试样喜仃 ；【r 的农i f i 光泽。试棒 j t _ 、j 与铜模型腔尺寸完个吻合，返农j 利川俐模喷铸技术口j 。；t 3 0 衙净形状的 m 9 6 5 一c u 2 5 y i o 合金铸件。 图1 - 4m 9 6 5 - c u 2 5 - y 10 合金棒宏观照片 图1 5 显示了喷铸的m 9 6 5 - c u 2 5 一y i o 合金的x 射线衍射图谱。可见，存图中 仪存在宽化的衍射峰，这是非品的衍射特征，此外不存存f t 何衍射峰。这说明， 制备的4 m m x 5 0m 1 1 1m 9 6 5 c u 2 5 一y l o 合金棒为完全非品态。 赫 蹙 篝 、 型 蕊 吝 一， i 五； 二o：0 f j5 f “) 2 倍 ，附加，( 。) - - j 。_ * - - - _ _ - l _ _ - - _ 。j _ “o 7 08 09 0 图1 - 5m 9 6 5 - c u 2 5 - y 10 合金的x 射线衍射图谱 m 9 6 5 c u 2 5 y l o 合金足h 前所知的m g c u y 合金中非晶形成能力最强的，其 临界冷却速度仅为1 0 0 k s 1 4 0 】。刘j 人块非品合金材料而言，所能j 厶到的最大样 品j 迂寸与制备技术密切相火。l n o u e 等人的工作表明，喷铸铜模铸造的m 9 6 5 - c u 2 5 y l o 合金棒最人直径达( d 4 m m ，而高压铸造则高达中7 m m 4 0 _ 。本工作制备的 m 9 6 5 - c u 2 5 一y l o 大块非品合会尺寸与i n o u e 等人的十只尉。这说明所选j _ ：艺足合适的。 实际i ：，影响大块非品介金样品尺寸的凶素很多。 合金的纯净度是影响其非晶形成能力的。匿要因素。合金中的央杂物特别足氧 化物可能是熔体凝固时的潜在结晶核心，促进结晶，抑制非晶的形成。保证合金 具有高的纯净度i i j 从i l i i 方而世手，是选用纯度较高的原材料；二是避免在熔炼 过程中形成火杂物。原材料纯度至少应在9 9 9 5 以卜，最好是刚块状料，而1 i l o 中南大学硕士学位论文第一章绪论 是粉末或碎屑，同时还要细心去除坯料表面氧化膜，以减少杂质和夹杂物的含量。 在熔炼过程中，采用高纯氨气保护，并在保证熔体成分均匀的前提条件下，尽可 能地缩短熔炼时间，减少熔体的烧损和夹杂物的形成。 各种大块非晶合金材料都有确定的临界冷速，因此它们的最大非晶样品尺寸 与制备工艺技术的冷却能力密切相关。铜模喷铸技术具有工艺简单、冷却能力较 强等优点，广泛用于制备大块非晶合金材料。 图1 6 显示了铜模铸造m 9 6 5 c u e 5 y l o 的冷却速度与铸件直径的关系【4 0 1 。该 结果是通过有限元理论计算得出的，它假设熔体充型在瞬间完成、熔体温度均匀， 忽略了充型时熔体的流动。由于铜模喷铸过程是在瞬间完成的，故可用该结果描 述。i n o u e 等人的工作【4 0 】表明，4 m m 的样品相应的冷却速度约为1 0 0 k s ，它是 m 9 6 5 c u e 5 y l o 合金的临界冷却速度。这说明用铜模喷铸技术制备的4 m m m 9 6 5 一c u 2 5 - y i o 合金棒己达到临界尺寸。 枷 7 3 0 0 蚺 逸 铡2 0 0 期 精 宓l o o o i234567 蠹释西触蝴 图1 - 6 铜模铸造m 9 6 5 - c u 2 5 - y 10 的冷却速度与铸件直径的关系 1 5 快速凝固试样的相图计算 1 5 1 相图计算的原理和特点 为了进行相图计算必须选取一个热力学状态函数作为热力学模型的模型函 数。由于实际相图与热力学测量数据恒温恒压数据比较多，因此一般选吉布斯自 由能( g ) 作为模型函数。如果获得了体系的吉布斯自由能，就可以很容易的求出 其它的热力学性质如嫡、焓、化学位等等。而根据g i b b s 法则：对于物质一定， 但与外界有能量交换的体系，恒温恒压过程总是朝吉布斯自由能降低的方向进 行，平衡状态下体系总的吉布斯自由能最低，每一组元在各相中的化学位相等。 根据这一原理，如果我们知道在感兴趣温度范围内体系的自由能一成分曲线，通 过求自由能最小或解化学位相等方程，我们就可以计算出相图。吉布斯自由能则 成为了联系相图与各种热力学数据的桥梁。 日本学者t - n i s h i z a w a 指出，c a l p h a d 包括两个紧密相关的因素： 中南大学硕士学位论文第一章绪论 ( 1 ) 数据：因为c a l p h a d 技术是一种基于实验数据的方法，所以数据的 评估是相图计算的重要一环。错误的数据有可能使计算误入歧途。各种各样的数 据均可被使用，包括热力学数据、稳定、亚稳定相平衡数据，或由第一性原理计 算而来的数据，等等。 ( 2 ) 模型：根据结构和物理因素选择合理的模型，才能对系统各相进行正 确的描述。模型由一系列参数组成，这些参数又由数据优化而来。目前己建立了 一些能反映材料内部原子间相互作用，又具有较好通用性的模型，如既可描述性 质相近的原子形成的置换固溶体，又可描述性质相异的原子形成间隙固溶体和高 温熔体的亚点阵模型，能计算多元相图的各种截面。 与传统的相图测定方法相比，相图计算不失为一种较为优越的研究相图的方 法，它不仅节约了大量的人力、物力和时间，避开了存在的各种实验困难，而且 还具有以下显著优点：1 4 7 j ( 1 ) 体系热力学性质和相图的热力学自洽性。 ( 2 ) 外推和预测多元系热力学性质和相图。 ( 3 ) 利用相图计算方法可以外推和预测相图的亚稳部分，并可以计算许多极 端条件下实验难以测定体系的相图。 ( 4 ) 能提供相变动力学研究所需要的重要信息( 如热力学因子) ，热力学数据库 和模型的结合可以关联到体系的热力学和许多物理性质( 如粘度、表面张力等) 。 ( 5 ) 可获得以不同热力学变量为坐标的各种形式的相图，以便服务于不同条 件下的材料制备过程。 1 5 2 相图计算方法 如图卜7 所示，用c a l p h a d 技术计算相图可分为以下步骤： ( 1 ) 对所有实验数据，包括实测相图数据、热力学数据、晶体结构数据以及 亚稳相实验数据等，进行分析、评估和取舍。 ( 2 ) 基于评估的实验数据，选择恰当的热力学模型描述系统内各相的热力学 函数，即用合适数量的待定参数写出吉布斯自由能以温度、压力和成分等为变量 的函数表达式。 ( 3 ) 利用评估所得的相图和热力学实验数据，根据相平衡条件，选用适当的 算法和相应的程序，优化出合理的热力学参数，并计算出相图。 ( 4 ) 将计算结果与实测信息比较，如果相差较大，则必须重新评估实验数据， 调整参数甚至重新选择热力学模型。然后重复上述步骤直至优化成功。 ( 5 ) 低元系的热力学优化和计算是多元体系相图计算的基础，合理的低元系 热力学表达式是得到可靠的高元系外推结果的保证。直接外推或用可调参数优化 1 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 计算多元系后，计算结果如与实验数据相差较大，则有必要重新思考所用模型的 合理性，或利用多元系的实验数据对有关低元系重新优化。 凝浮铍实验数 收嚷与弹馈翱翔玛熟力学霞嬲数撼 挣备樱豹磊躯藏翱渤娩援攒 凌杼毙较 瓴数搦绺，谤舞所猎绷籀巧熟力攀 图1 7 相图计算流程图 1 5 3 实验数据的评估 相图计算成功与否很大程度上取决于数据