（材料学专业论文）几种有序表面增强拉曼散射基底的制备及其增强效应研究.pdf

博 ：论文几种有序表面增强拉曼散射基底的制各及其增强效应研究 摘要 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 技术克服了普通拉曼光谱存在的检测灵敏度低、易受 荧光干扰的缺点，能在分子水平上直接给出表面吸附的分子结构、状态等重要信息。 s e r s 基底直接关系着s e r s 增强效应的大小。高增强能力，可重复性，高均匀性的活 性基底将得到极大的关注与发掘。传统的s e r s 基底( 如：金属岛膜、化学刻蚀膜、化 学沉积膜、金属溶胶等) 都或多或少存在着重复性差、均匀性差、无序排列等缺点。这 限制了s e r s 增强机理的深入研究和技术的广泛应用。因此构筑有序结构表面的s e r s 活性基底极为重要。 本论文用不同的方法构筑了几种有序结构表面的s e r s 基底，获得了在这些基底 非常好的s e r s 结果。具体内容如下： 1 利用模板法制备了二维银纳米粒子薄膜，并以其作为s e r s 活性基底，研究了 两种希夫碱探针分子在此薄膜上的s e r s 信号和效应。 我们采用经典的制备银溶胶的方法制备了具有尺寸均、良好分散性的银溶胶溶 液。基于模板法的原理，在玻璃、石英表面先构筑一单分子层的有机硅烷，然后采用自 组装方法引入具有s e r s 高活性的银纳米粒子，来构筑具有二维纳米阵列的单层银纳米 粒子薄膜表面。这种方法使银纳米粒子具有微米尺度的有序排列，达到可重复性，高均 匀性活性基底的要求。同时我们合成了两种希夫碱分子，并讨论了这两种希夫碱分子吸 附在银纳米粒子有序薄膜上的吸附行为以及s e r s 光谱。 2 制备了三种不同粒径、三种不同形貌的a f e 2 0 3 半导体纳米粒子薄膜，得到了高 质量的4 m p y 分子在这几种薄膜上的s e r s 谱图。 基于模板法的原理，利用六亚甲基二异氰酸酯这种交联剂在玻璃、石英表面先构筑 一单分子层，然后利用末端的异氰酸根自组装的方法引入a f e 2 0 3 纳米粒子，来构造具 有有序排列的a f e 2 0 3 纳米粒子薄膜表面。4 - m p y 分子吸附到6 c f e 2 0 s 纳米粒子薄膜的 s e r s 信号增强最大可达1 0 4 倍。分别比较了三种不同尺寸粒径、不同形貌a f e 2 0 3 纳米 粒子组成的基底对于s e r s 增强效应的影响。研究了半导体仅f e 2 0 3 纳米粒子这种s e r s 基底的独特性质，扩宽了s e r s 基底的研究范围。通过分析，我们认为电荷转移增强为 主要增强作用。 摘要博士论文 3 利用氧化石墨和金属离子盐制备了一种三明治结构薄膜基底。 在g o 层中嵌入3 毓基丙基三甲氧基硅烷，然后采用自组装方法引入银片和银纳 米粒子，将此嵌入化合物组装成一种银片g o 银纳米颗粒三明治薄膜结构。利用拉曼光 谱对其测试，发现石墨烯这种大分子的拉曼信号在一些特定情况下也可以得到增强。这 为大分子的s e r s 检测提供了一个可能性或渠道。并对进行增强理论研究。 4 我们在水乙二醇体系中制备了负载金、钯纳米粒子的氧化石墨烯石墨烯的复 合物，并以此模型系统研究大分子石墨烯s e r s 增强理论。 金、钯前驱体离子盐很容易被乙二醇还原成金、钯纳米粒子，这些在氧化石墨烯 片层上原位生长的纳米粒子又起着催化剂的作用，使氧化石墨烯在乙二醇溶液中发生部 分还原为石墨烯。采用不同的激发光源照射制备的样品，我们得到了g - a u 、g p d 的s e r s 光谱。 关键词：表面增强拉曼散射，纳米粒子，半导体，增强机理，石墨烯 博j ：论文几种育序表面增强拉曼散射基底的制备及j e 增强效应研究 a b s t r a e t t h et e c h n i q u eo fs u i f i a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) i sa b l et oo v e r c o m et h e d i s a d v a n t a g e so fc o n v e n t i o n a lr a m a ns p e c t r o s c o p y i tc a l lp r o v i d ei m p o r t a n ti n f o r m a t i o no f s u r f a c em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dk i n e t i cp r o c e s sd i r e c t l y s e r s a c t i v es u b s t r a t e sp l a yt h ek e y r o l ei ns e r sr e s e a r c h t h eo r d e r e ds e r ss u b s t r a t e so b t a i n e dm u c hm o r ea t t e n t i o nr e c e n t l y ， d u et ot h e i r p r o p e r t i e s o fh i 曲l ye n h a n c e d , r e p r o d u c i b i l i t y , u n i f o r mr o u g h n e s s t h e c o n v e n t i o n a ls e r ss u b s t r a t e sm a i n l yi n c l u d em e t a li s l a n df i l m s ，c h e m i c a le t c h e dm e t a lf i l m s ， m e t a lc o l l o i d sa n ds oo n t h e s ef i l m sh a v et h ed i s a d v a n t a g e so fp o o rr e p r o d u c i b i l i t ya n d a r r a n g e dr a n d o m , w h i c hl i m i tt h ef u r t h e rm s e a r c ho fs e r st h e o r ya n dt h ea p p l i c a t i o no f s e r st e c h n i q u e t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt of a b r i c a t et h eo r d e r e ds u r f a c es u b s t r a t e s i nt h i sp a p e r , w ef a b r i c a t e ds e v e r a lo r d e r e ds u b s t r a t e sa n do b t a i n e dh i g m yq u a l i t yo f r a m a ns p e c t r a o u rs t u d yi so u t l i n e da sf o l l o w s ： 1 w ep r e p a r e dt h et w o d i m e n s i o n a la gn a n o p a r t i c l e s ( n p s ) m o n o l a y e r sb yt h em e t h o d o ft e m p i a t e w ei n v e s t i g a t e dt h es e r se f f e c to ft w os c h i f fb a s e so nt h es u r f a c e s t h ec l a s s i c a lc i t r a t er e d u c t i o nm e t h o dw a se m p l o y e dt op r e p a r et h ew e l lm o n o d i s p e r s e d a gc o l l o i d s b a s e do nt h ep r i n c i p l eo ft e m p l a t e s ，t h ef u n c t i o n a l i z e do r g a n o s i l a n ew a su s e dt o m o d i f yt h eg l a s so rq u a r t z a f t e rt h a t ，t h eh i g h l ya c t i v ea gn p sw e r ed i s t r i b u t e do nt h e s u b s t r a t eu n i f o r m l y w ec a l lu s et h i ss e l f - a s s e m b l em e t h o dt oo b t a i nh i g h l ye n h a n c e d ， r e p r o d u c i b i l i t y , u n i f o r mr o u g h e ds u b s t r a t e 2 w ep m p a r e dt h r e es i z ea n dt h r e es h a p e6 【f e 2 0 3n p st h i nf i l m sr e s p e c t i v e l y ，a n d o b t a i n e dh i g h l yq u a l i t ys e r ss p e c t r af r o m4 m p ym o l e c u l e so nt h ef i l m s b a s e do nt h ep r i n c i p l eo ft e m p l a t e s ，h e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a t e ( h d i ) w a su s e da s b r i d g et o l i n kb e t w e e nq u a r t zs u r f a c ea n da - f e 2 0 3n p s w eo b t a i n e dt h eh i g h l yo r d e r e d a f e 2 0 3n p sf i l m s t h em a x i m u me n h a n c e m e n tf a c t o ro f4 - m p yo nt h ef i l m sc o u l db er e a c h t o10 4c o m p a r e dt ot h a to f4 一m p yi ns o l u t i o n w ec o m p a r e dt h e s et h r e es i z ea n dt h r e es h a p e a - f e 2 0 3n p sf i l m sr e s p e c t i v e l y ，a n di n v e s t i g a t e dt h e i re f f e c t t h e s es t u d i e sr e v e a l e dt h e p a r t i c u l a rf e a t u r e so fs e m i c o n d u c t o rs u b s t r a t e sw h i c hd i f f e r e n tf r o mm e t a l s ，a n de x t e n d e dt h e 1 1 i a b s t r a c t博上论文 a p p l i c a b i l i t yo fr a m a l ls p e c t r o s c o p y t h ec h a r g et r a n s f e ri sm o s tl i k e l yr e s p o n s i b l ef o rt h e o b s e r v e de n h a n c e m e n tf o r mt h es u r f a c eo fa - f e 2 0 3n p sf i l m s 3 w ep r e p a r e das a n d w i c hs t r u c t u r eb yg _ r a p h e n eo x i d e ( g o ) ，a gp i e c ea n da gn p s g ow a si n t e r c a l a t e db y3 - m e r c a _ p t o p r o p y l t r i m e t h o x y l i a n e ( m p t s ) a f t e rt h a t ，t h eg o s h e e t sw e r ea d d u c t e dt oa gp i e c ea s s e m b l y a tl a s t , c o l l o i d a la gw e r ec o n n e c t e dt og o s h e e t s w ei n v e s t i g a t e dt h i ss a n d w i c hb yr a m a ns p e c t r o s c o p y ，a n df o u n dt h a tt h er a m a n s i g n a lo ft h el a r g em o l e c u l a ro fg r a p h e n ec o u l db ee n h a n c e di nt h i ss y s t e m t h i ss u p p o r t e d t h ec h a n c et oi n v e s t i g a t es o m el a r g em o l e c u l e s 4 w ep r e p a r e dt h eg r a p h e n e - m e t a lc o m p o s i t e si naw a t e r - e t h y l e n eg l y c o lm i x t u r es y s t e m ， a n du s e dt h i sm o d e lt oi n v e s t i g a t et h ee n h a n c e m e n tm e c h a n i s mo fg r a p h e n e m e t a li o n sc o u l db ee a s i l yr e d u c e dt of o r mm e t a l l i cn a n o p a r t i c l e s ( n p s ) a f t e ra d d i n g m e t a l l i cs a l t st ot h em i x t u r eo fg r a p h e n eo x i d e ( g o ) i nt h ew a t e r - e t h y l e n eg l y c o ls o l u t i o n , a n dt h er e s u l t i n gm e t a l l i cn p sp l a y e dap i v o t a lr o l ei nc a t a l y t i cr e d u c t i o no fg ow i t he t h y l e n e g l y c 0 1 b yv a r y i n gt h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t ho fl a s e r sw eo b t a i n e dt h es e r se x c i t a t i o n p r o f i l eo fg a ua n dg p d k e y w o r d s ：s e r s ，n a n o p a r t i c l e s ，s e m i c o n d u c t o r ，e n h a n c e m e n tm e c h a n i s m ，g r a p h e n e i v 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： j 型一山毒 ) 。年6 月砷 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 厘厶豸 2 。年月拥 博士论文几种有序表面增强拉曼散射基底的制备及j 增强效应研究 第一章绪论 1 1 表面增强拉曼光谱学的研究与进展 1 1 1 拉曼光谱简介 拉曼光谱是一种重要的现代分子光谱技术，是研究分子振动的一种有效的光谱方 法。不同的物质分子，由于它们的基本化学成分和结构不同，具有不同的拉曼光谱特性， 据此可以利用拉曼光谱获取分子的有用信息，达到检测和鉴别物质的目的。拉曼散射现 象首先由s m e k a l 于1 9 2 3 年从理论上预言，并由印度物理学家c vr f l m a n 【1 】于1 9 2 8 年利用太阳光首次观察到了一种比入射光波长短或长的拉曼散射现象。而c vr a m a n 也于1 9 3 0 年因为对于拉曼散射的系统研究而获得诺贝尔物理学奖。如图1 1 所示，当一 束激发光的光子与试样分子发生相互作用时，如果光子与试样分子发生弹性碰撞，光子 与分子间没有能量交换，光子能量保持不变，光的频率仍与激发光源一样，这种散射叫 作弹性散射，即瑞利散射。但当光子与试样分子发生非弹性碰撞时，光子与分子间发生 能量交换，光子就把一部分能量给予分子，或从分子获得一部分能量，这样在瑞利散射 光线的两侧可以观测到一系列低于或高于入射光频率的散射线，这就是拉曼散射。因此， 根据拉曼散射过程中入射光子和散射光子频率变化，就可以判断出分子含有的化学键、 基团和分子其它有用信息。拉曼散射的强度比瑞利散射弱的多，通常只为瑞利散射强度 的1 0 。6 - 1 0 。9 。其中散射波长变长( v 0 - v ) 的散射称为斯托克斯( s t o k e s ) 散射，波长变 短( v o + v ) 的散射称为反斯托克斯( a n t i s t o k e s ) 散射。通常斯托克斯线比反斯托克斯强 一些，拉曼光谱分析大多采用斯托克斯线。 一绪论博上论文 融l 督两耽射咖p s y l e i g hs c a t t e ri n g 贬：r a m ns c a t t e ri n g 岬k s l a n t t o c k sl 一6 0 l-q l l + 图1 1 瑞利散射和拉曼散射示意图 f i g u r e1 1r a y l e i g hs c a t t e r i n ga n dr a m a ns c a t t e r i n g 拉曼散射与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转 动的信息。但二者在原理上有很大的差别：红外光谱是吸收光谱，而拉曼光谱则是散射 光谱：红外光谱是分子振动时偶极矩的变化产生的，而拉曼散射是由于分子振动时极化 率的变化产生的。拉曼光谱与红外光谱往往互补，凡具有对称中心的分子，如果红外吸 收是活性的，则拉曼散射是非活性的；反之，红外吸收是非活性的，则拉曼散射是活性 的。对于很多基团，常常同时具有红外活性和拉曼活性。目前拉曼光谱分析技术已广泛 应用于物质的鉴定，分子结构的研究。 拉曼散射光谱其它分子振动光谱相比具有明显的特征： ( 1 ) 拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线 的位移与入射光的波长无关，只和样品的振动转动能级有关； ( 2 ) 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利 散射线两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能 量： 2 博士论文几种有序表面增强拉曼散射荩底的制备及其增强效应研究 ( 3 ) 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于b o l t z m a n n 分布， 处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 拉曼光谱与其它分子振动光谱相比具有以下优点：( 1 ) 无需样品准备，而且无损伤； ( 2 ) 不受溶剂水的干扰；( 3 ) 适合于分子骨架的测定；( 4 ) 可以覆盖整个分子振动频 率范围( 0 - - 一，4 0 0 0g i l l 。1 ) ；( 4 ) 可以方便更改激发光的波长。因此，拉曼光谱被广泛应用 于许多科研领域，例如：物理学、化学、材料科学、电子科学、生命科学、医学、考古 学、环境科学等。近些年来，随着纳秒、皮秒激光器的出现以及其它光谱技术的不断革 新，进一步拓宽了拉曼光谱的应用范围。但是，分子的拉曼散射过程是二次光子过程， 拉曼散射截面积仅为1 0 3 0c m 2 分子，对样品量及采谱时间有着非常高的要求，所以传统 的拉曼效应本质上是一个弱的效应。因此对于研究表面单分子层或亚单分子层的物种来 说，传统的拉曼光谱的灵敏度还不能满足人们的要求。表面增强拉曼散射 ( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s e r s ) 现象的发现提高了拉曼散射截面积，提高了 检测的灵敏度。它不但能检测出单分子层甚至单个分子，还能在分子水平上给出关于物 质结构的丰富信息，极大的推动了拉曼光谱的发展与应用。 1 1 2 表面增强拉曼光谱 表面增强拉曼光谱 2 】，【3 】，【4 】4 ( s u r f a c e - e n h a n c e dr r r f l a ns c a t t e r i n g ，s e r s ) 是指当 分子吸附在一些特殊制备的金属良导体表面或溶胶中，吸附分子的拉曼信号要比普通拉 曼信号得到极大增强的现象。一般其拉曼增强因子可以达到1 0 5 1 0 6 倍。s e r s 现象于 1 9 7 4 年由f l e i s c h m a n 5 】首次观察到，并由j e a n m a r i e 、v a nd u y n e 6 】和a l b r e c h t 、 c r e i g h t o n 【7 】分别于1 9 7 7 年在详细的实验和理论研究的基础上发现s e r s 。在随后的 3 0 多年里，在吸附于不同金属上的各种分子中也都观察到了这种效应，已经在固相液 相、固相气相、固相真空以及固相固相表面体系中分别观察到。作为一种分析测试手 段，它有可能是最高效，分辨率最高的分子振动光谱技术。 s e r s 增强机理的问题一直是s e r s 领域中的最基本的问题，并已经成为其众多研究 方向中的热点问题。大家知道，拉曼散射强度正比于分子感应偶极矩p 的平方，其中p = a e ，a 为分子的极化率张量，e 是电场强度，由此可知拉曼散射强度的增强，可能 二i 一绪论博七论文 是由于作用在分子上的局域电场的增强，或是分子极化率的改变引起的。在此基础上， 3 0 多年来研究者们提出了多种理论模式来解释，但是一直以来关于s e r s 的本质都还存 在很多争论。目前公认的增强主要由物理增强和化学增强两个方面构成。 物理增强理论主要描述表面局域光电场增强所导致的分子拉曼散射截面的显著增 大，又称为电磁增强( e l e c t r i c a lm a g n e t i s m ，e m ) 。该效应的特点是( 1 ) 金属基底和吸 附分子之间并不需要有特殊的化学键，增强效应一般与吸附分子无关；( 2 ) 增强效应取 决于基底的电子结构和基底表面粗糙度。电磁增强包括了表面等离子体共振模型、天线 共振子模型 8 】，【9 】和表面镜像场模型【1 0 】，【1 1 】，【1 2 等。其中最典型的是表面等离子体 共振模型，已为广大的s e r s 研究者所接受。我们主要讨论下表面等离子体共振模型。 表面等离子体共振( s u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e ，s p r ) 【8 】，【1 3 】理论模型认为由于良 导体表面具有一定的粗糙度以及自由活动的电子，入射激光致使表面自由电子集体激发 引起表面等离子体振荡，当电磁波的频率和等离子体振荡频率相同时，就会产生等离子 体共振，使表面电场大大增强，从而增大了表面吸附分子的拉曼散射信号。如果共振只 局限在表面区域，就叫做局域表面等离子体共振( l o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e ， l s p r ) 。表面等粒子体激发极大的提高了局域电场，使入射光和拉曼散射光的电场都得 到了放大。总的增强近似的和e 4 成比例。因而局域电场较小的增加就能引起拉曼散射 很大的增强。 此时，s e r s 机理可以简单描述为【1 4 】：当分子吸附在处于介电常数为e o 的均匀介 质中纳米尺度的金属介质附近时( 距离为d ) ，且其半径r 远小于入射光的波长九，此时可 以用一个均匀电场中的介质球表示，其接受到的场强e m 包括入射光场e o 和散射场e s p 。 其中e s p 可由l o r e n t z m i e 理论求出： 一 e s p 2 r j 【( 一o ) ( + 2e o ) 】e o ( r + d ) - 3 ( 1 1 ) 在满足表面等离子体共振条件时，e s p 将会变得非常大，分子处的有效电场将比入射光 强。同理，如果拉曼散射光与金属小球发生表面等离子体共振，其电场也将得到增强。 总之，电磁增强机理的研究已经比较透彻，也能解释很多s e r s 现象。当然，影响 电磁场增强的因素还有很多 1 5 】，纳米粒子的大小、形状、组成、局域环境、聚集状态。 这些特征决定了金属纳米粒子导带电子的共振频率。当用相同频率的光照射不同形状的 4 博 ：论文几种有序表面增强拉曼散射堆底的制备及其增强效应研究 金属纳米粒子时，就会产生不同的拉曼增强效应。 s e r s 的电磁场增强机理已得到了广泛的承认，但有许多s e r $ 实验结果不能完全 用电磁增强机理来解释。例如：对于同样的基底的不同分子有不同的增强因子；几个单分 子层吸附到金属表面时，第一个分子层总是比其它层的拉曼信号高出1 0 0 倍以上等等。 此时电磁增强机理将难以解释。这时人们注意到表面化学作用在增强效应上也扮演着不 可忽视的作用，由此提出了化学增强模型 8 】， 1 6 】，【1 7 】。化学增强理论则主要描述基 底表面、分子和入射光子三者相互作用的类共振增强现象，这种机理依赖于吸附位、成 键构型与吸附分子的能级。其中最典型的是电荷转移机理【1 8 】，【1 9 】。当分子吸附到 金属基底表面时，吸附分子通过化学键的作用和吸附原子之间形成了一些特殊的表面化 合物，从而产生新的激发态，形成新的吸收峰。通过选择适当的激发波长，可以将电子 从金属的费米能级激发到吸附分子所形成的新的激发态上或从吸附分子新的激发态跃 迁到金属上，从而由于电荷的迁移导致类共振现象的产生。这种类共振现象的结果是分 子的极化率被极大的放大，从而产生s e r s 效应。其中当分子与基底相距很近时，才有 明显的增强效应。一般来说，电荷转移机理对整个s e r s 增强因子的贡献在1 2 个数量 级。 尽管关于s e r s 的产生机理还存在许多争议，但是普遍的观点认为电磁增强机理相 对于电荷转移增强机理所适用的体系更多，并在两种机制中占主导地位。同时对于一般 体系中，电磁增强和化学增强机理同时存在。因此对于在何种条件下以何种机理为主以 及定量研究两机理的贡献方面迄今尚未有定论，随着实验方法和理论方法的创新发展， 人们试着建立一种可同时包容物理和化学增强机理并圆满解释各种实验现象的s e r s 理 论。其中j o h nr l o m b a r d i 【2 0 ，【2 1 】组在这方面做出突出贡献。他们试着将电磁增强、 化学增强以及分子共振增强三者建立一种统一的增强机理。 1 1 3s e r s 基底的制备及发展 s e r s 效应发生在特殊的实验条件下，对金属表面的形貌和介电常数有特殊的要求 【2 2 。要得到较大的增强效果，金属的类型是一个重要的因素，另一个重要的因素是入 射光的频率应和s e r s 基底的表面等离子体的频率匹配共振。等离子体的频率由金属的 5 一绪论博十论文 种类，颗粒的形状和大小决定。在可见光激发条件下，贵金属银、金、铜增强能力较高， 其中又以银的增强能力最强，金和铜次之。包括p t 和n i 的某些过渡金属也表现出了 s e r s 活性1 2 3 ，人们还研究了l i 2 4 1 ，n a 2 5 1 ，c d 2 6 1 和a 1 1 2 7 的s e r s 增强情况 2 8 1 。 金属本身单独并不能诱导出s e r s 现象，如在单晶银表面观察不到拉曼增强 2 9 】，在光 滑的银表面仅能产生1 0 4 0 0 倍的拉曼增强【3 0 】，【3 1 。只有经过适当的粗糙化预处理的 表面才能获得高质量的s e r s 光谱。表面粗糙度对s e r s 的影响表现为激发曲线随着表 面参数的不同而变化。尽管s e r s 技术得到了广泛的应用，但制各出符合要求的纳米结 构表面在实验上仍然是一个挑战。s e r s 基底的制备一直是s e r s 领域的研究热点之一。 一方面，s e r s 基底的发展能不断拓宽s e r s 的应用范围：另一方面，为了将实验和理 论联系起来，适当制备的有规则结构的s e r s 基底可以提供理想的模型以检验s e r s 理 论。s e r s 基底制各方法的多样性决定了s e r s 技术的多样性。通常，一种方法不能直 接和另一种方法相比，因为对某种特定的应用来说，一种基底可能是合适的而另一种基 底并不合适。从实际应用的角度出发，作为一种s e r s 基底，它应该便于使用，易于制 备，具有很高的增强能力，而且具有可重复性。高书燕【3 2 】和于建勇【3 3 】上对s e r s 基底的制备方法进行了总结，如下。 1 1 3 1 金属电极活性基底 金属电极是目前使用范围较广泛的s e r s 活性基底。通过电极表面进行适当的粗糙 化处理后，可以产生的粗糙度基本处于宏观粗糙度与亚微观粗糙度范围内。金、银、铜 等金属电极 3 4 卜【3 6 的表面粗糙化方法中比较成功的主要有电化学氧化还原处理、化学 刻蚀、电化学阶跃电位和循环伏安等方法。由于各种金属的物理、化学性质区别；对不 同金属表面进行不同方式的适当粗糙化处理后，其粗糙表面的s e r s 活性有很大区别； 对同一种金属电极，采用不同粗糙化方法同样可以得到不同的表面s e r s 活性；同样对 不同的过渡金属电极的表面粗糙化处理，可选择不同的粗糙方法对较活泼的f e 、c o 、 n i 等电极，采用化学刻蚀、电化学阶跃电位和循环伏安等方法制备具有s e r s 活性的表 面。而对p t 、p d 、r h 等金属电极采用高频的方波电位或电流方法，可以获得s e r s 活性 高，电化学可逆性较好的电极。田中群【3 7 】研究小组利用高频方波电位o r c 方法获得 6 博上论文几种有序表面增强拉曼散射基底的制备及其增强效应研究 了均匀、粗糙度可控的铂电极表面；n 、n i 等过渡金属表面粗糙化处理不仅使电极表面 积增加，而且也可以导致1 q 个数量级的s e r s 效应使拉曼光谱增强。陈惠【3 8 1 研究小 组采用非现场电化学氧化还原方法对f e 电极表面粗糙化处理后利用现场s e r s 技术对氨 丙基三甲氧基硅烷在铁电极表面得到的膜进行了研究。 通过电化学氧化还原处理、化学刻蚀、电化学阶跃电位和循环伏安等方法处理金属 电极表面，各种实验方法的缺陷也是明显的：多数电极表面粗糙化处理后表面租糙尺度 变化范围较大，造成基底上各点表面增强效应变化较大。金属电极基底微结构的不均匀 性直接影响了吸附分子的s e r s 光谱的稳定性及重现性。 1 1 3 2 金属溶胶活性基底 贵金属溶胶颗粒法目前是表面增强拉曼光谱中最常用的s e r s 活性基底。1 9 7 9 年， g r e i g h t o n 等人进行了大量实验，相继研究了染料、芳香族羧酸、含硫化合物、聚合物、 氨基酸、d n a 、r n a 、卟咻在金溶胶、银溶胶或氯化银、溴化银、碘化银溶胶中吸附的 表面增强拉曼散射。采用贵金属溶胶制备s e r s 活性基底1 3 8 ，【3 9 ，可以获得均一形状 的金属粒子，直径通常在1 0 1 0 0n l i l 范围内，粒径分布范围较窄；溶胶样品可以在空气 中长期放置，非常稳定；与金属电极活性基底对比使用范围更加广泛，对于研究s e r s 是很重要的技术。于淼研究小组“采用化学沉积法和溶胶法分别在玻璃、白宝石及石英 基片上获得纳米结构活性银膜，系统地研究了两种不同方法制备的单壁碳纳米管的表面 增强拉曼光谱的g 带和d 带；溶胶法制备的银膜平均粒径为7 3n m 。 尽管溶胶有不少的优点，在利用贵金属溶胶获得s e r s 活性基底技术中目前存在着 一些问题和一些缺点。例如吸附分子必须是可溶的分子，从而在使用范围上有一定的限 制。更为重要的是，溶胶是一种亚稳态体系，加入分析物质后形成易沉降的聚集体【4 0 】， 而且不同实验的初始条件中胶体的颗粒大小、形状、表面形貌等很难一致，导致溶胶的聚 集程度难以控制，因而拉曼信号的重现性差，难以进行不同光谱之间的比较【4 1 】。通常 人们可以向溶胶中加入一些稳定剂如聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基磺酸钠来阻 止溶胶的进一步凝聚。这可以部分减少溶胶稳定性差的缺陷，但这些稳定剂有时对s e r s 测量有干扰【4 2 ，4 3 】。n i e 等【4 4 】的研究发现，也可以采用流动注射的方法制备溶胶，并 7 一绪论 博士论文 应用流动分析的方法来提高s e r s 信号的重现性。鉴于金属溶胶有加强的增强能力，由 此也衍生了其它的一些方法，以期能充分利用其优点并克服其不稳定的缺点。其一，将 银溶胶分散在滤纸上，通过滤纸纤维和溶胶的相互作用，使溶胶颗粒均匀分散在滤纸内 部，避免溶胶内部的作用，提高了溶胶法的稳定性和重现性【4 5 。人们把这种方法进一 步和薄层色谱及高效液相色谱结合起来，在分离物质的同时利用s e r s 确定其结构，从 而在有机痕量分析中独树一帜【4 6 】。其二，将溶胶颗粒填充到稳定性高且光学透明的固 体载体，如溶胶凝胶制各的多孔s i 0 2 干凝胶中【4 7 】。其三，通过末端含有c n 、s h 、n i - 1 2 等易和金属结合的基团的偶联剂将溶胶粒子组装到固体基底上，通过调节溶胶浓度的大 小，可以调节吸附到固体基底上溶胶纳米粒子之间的距离，从而可以进行单个纳米粒子 上的s e r s 实验 4 8 5 0 。 1 1 3 3 金属岛膜活性基底 金属岛膜也是广泛应用的一种s e r s 基底 5 l 】。通常是在高真空的条件下，在石英、 玻璃、硅片表面蒸镀或溅射一层厚度为5 1 5n l t l 的金属层，晶核生长彼此连接成岛膜。 也可采用冷沉积技术来制备金属岛膜，将金属蒸汽沉积在低于1 2 0k ( 经常低于3 0k ) 的基 底上。该技术可大大减少金属原子在基底上的流动性，有利于制造出原子级别粗糙度的 基底。真空沉积法中基底表面的结构、基底的温度以及沉积的速度都能对沉积粒子的细 度、形状以及粒子的间距产生影响。为了较好地控制基底表面的粗糙度，人们发展了在 有规则形状的纳米、微米级小球的表面沉积s e r s 活性金属的方法【5 2 】。这些小球包括聚 苯乙烯、聚四氟乙烯、熔融石英、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等，在上面蒸镀后，s e r s 基底的形貌就 主要由这些小球的大小和形状来决定。在较大尺寸范围内的单分散小球可以直接购买， 因而球的大小及金属层的厚度对s e r s 效应的影响就很容易研究。但实验还发现，以a g 岛膜作为基底进行s e r s i 贝i j 量时，在温度升高到一定值时便失去了增强，说明这种基底 热稳定性不佳。另外苛刻的高真空条件也为其应用带来了限制。 1 1 3 4 化学刻蚀和化学沉积的活性基底 化学刻蚀采用通过h n 0 3 等强腐蚀性物质把银箔、铜箔等金属表面的原子通过化学 3 博士论文几种有序表面增强拉曼散射基底的制备及】t 增强效应研究 反应溶解掉来达到表面粗糙化的目的【5 3 】。如h n 0 3 刻蚀银箔，直接将银箔浸入浓h n 0 3 中，几分钟后表面粗糙度可以达到1 0 1 0 0n l t l ，是一种非常简便的s e r s 基底制备方法。 它具有优异的热稳定性，一定程度上可以克服其它方法制备的基底升温易失去s e r s 效 应的缺点。 化学沉积法采用化学还原的方法，如银镜反应，将还原出来的纳米级s e r s 活性金 属颗粒沉积在固体基底上 5 4 1 。但这种方法反应条件较难控制，沉积的时间、反应的温度、 试剂的浓度等都对沉积膜的粗糙度有影响。 1 1 3 5 平板印刷( 1 i t h o g r a p h y ) $ 1 j 备活性基底 前已述及，s e r s 是纳米级尺度的粗糙表面或颗粒体系的异常光学增强效应，由于 具有检测表面物种的极高灵敏度，在研究某些金属纳米粒子的表面光学性质方面具有独 特的优势 5 5 1 。s e r s 增强效应主要来自两种机理【5 6 】，【5 7 - ( 1 ) 电磁场增强机理，它 主要是由于在金属表面发生表面等离子体共振，这种增强效应与金属纳米粒子的大小和 形状以及聚集结构密切相关；( 2 ) 化学增强机理，它主要反映纳米粒子表面的化学活 性位的性质，与探针分子与金属表面的成键以及分子吸附取向密切相关。因此，s e r s 谱峰的强度和频率变化可反映s e r s 基底纳米粒子的性质变化。但由于粗糙金属表面常 具有很大随机性，形状和大小难以控制。同时，高粗糙度的表面一般也具有高的表面反 应活性。因此，在这种表面s e r s 的电磁场增强和化学增强的贡献不易定量地分离。制 备表面结构确定、分布均匀、尺寸确定的有序s e r s 基底是解决s e r s 两种增强机理定量 分离问题的必经阶段。上述各种s e r s 活性基底一个总的特征是表面形貌无序，制备过 程中多种因素都对表面形貌有很大的影响。基于此，人们又经过不懈的努力发展了包括 平板印刷技术【5 8 6 0 】、自组装技术 5 0 】、模板法【6 1 】、l b 膜组装技术 6 2 1 在内的用于 制备有序s e r s 基底的技术。 9 一绪论 博l 趋立 ad 鬻a 。一期 be 圈r 国12 平板印刷方法制备的银纳米模扳 f i g u r e l2s c h e m a t i c p r e p a r e o f s i l v e rc l u s t e ra r r a y 平板印刷方法可以控制纳米粒子的大小、形状及间距等参数，可以制各出有周期性结 构特点的金属阵列【5 9 】，【6 3 】( 可见图l2 ) 。和电化学等方法获得的s e r s 基底相比，它的 增强能力要强一个数量级左右，而且s e r s 信号重现性较高，适于作定量或半定量分析。 平板印刷制各的周期性阵列结构还可促进对s e r s 机理的研究。表面等离子体的产生和 构成基底的金属性质及其表面形貌密切相关。通过调节粒子的大小、日j 距等参数，可以调 谐表面等离子体共振，使拉曼增强效率最优，进而得到微观结构参数影响s e r s 效应的 详细信息，这无疑会加深人们对s e r s 机理的理解。 1 136 有序组装的活性基底 有序的金属阵列结构还可通过模板组装法来制备。如用单分散的聚苯乙烯溶胶晶体 ( c o l l o i d a lc r y s t a l ) 做模板( 国13 ) ，在聚苯乙烯溶胶晶体颗粒之间的间隙填充金纳米颗 1 0 博j j 论文几种台序表面增强拉曼散射基底的制备及其增强效应研究 粒。随后将聚苯乙烯溶解掉，就在平板玻璃上沉积了一层三维高度有序的金薄膜【6 4 】。 还有一种方法是利用阳极氧化铝膜组装具有周期结构的纳米级的棒状阵n 6 5 1 。首先将 铝基底在磷酸溶液中电化学电解。在阳极氧化过程中，通过控制所施加的电压及电解时 问等条件，在铝基底上制备出规则的小洞，其直径在1 5 - 1 0 0n m 之间，孔深在1 0 0m 5i n n 之间。向洞中沉积具有s e r s 增强能力的金属后，溶解部分铝，露出棒状阵列，就 可以作为s e r s 基底。采用模板法也可成功制各多种金属纳米棒( 或纳米线) 阵列，它们可 以作为新型的s e r s 基底，并且有序纳米棒( 或纳米线) 阵列表面的s e r s 信号强度和纳米 线的长度密切相关 6 6 】，且相比于粗糙的过渡金属电极表面的s e r s 信号要强得多，例如 镍纳米线阵列的表面增强因子可达约1 0 4 。w e a v e r 等 6 7 】报道了一种新的s e r s 活性基底， 其制备过程是利用氧化锡铟作为电极材料，然后利用( 3 一氨丙基) 三甲氧基硅烷修饰电极 得到氨基化的表面，将氨基化的氧化锡铟电极浸入到金纳米溶胶中约2 4h ，金纳米粒子 便通过静电吸引作用固定到电极表面。最后，在一定电压下将铂或钯金属沉积到金纳米 粒子表面从而形成过渡金属覆盖的金纳米粒子薄膜。这种薄膜材料具有相当好的s e r s 效应。 镕*博i i 论j s e m 。g p h 幽13 微孔金薄膜模极法制备示意蚓