（材料学专业论文）准分子激光与ndyag激光沉积纯金属薄膜的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 脉冲激光薄膜沉积( p l d ) 技术是一项新兴的薄膜制备技术，由于其固有的优 点而被认为是最具有科学研究价值及应用前景的薄膜制备技术之一。 本课题首先利用准分子( k r f ) 激光器进行了p l d 沉积金属薄膜材料的实验研究， 探讨了准分子激光p l d 法沉积金属薄膜的沉积速率、薄膜质量与激光参数等的关系。 为克服准分子激光输出功率小，沉积速率( a 1 ) 过低等不足，我们首次使用较高频率， 较高输出功率的脉冲n d ：y a g 激光进行薄膜沉积的实验研究，以沉积纯a l 薄膜为主， 研究p l d ( n d ：y a g ) 沉积金属薄膜的特点。 实验结果表明，a 1 膜的沉积速率除与激光功率有关外，还受激光重复频率影响， 随重复频率的提高，沉积速率先上升，当激光重复频率超过1 5 0 0 h z 时，沉积速率则 略有下降。通过不同的沉积模式，得出c o s2 2 毋的膜厚分布规律，并研究了p l d 沉积 较大面积均匀薄膜的可行性；分析了基片温度、激光重复频率、激光器输出功率等参 数对薄膜表面质量的影向，结果表明，采取合适的基片温度( 1 5 0 。c ) 以及适当的激 光参数，能够在一定程度上提高纯a l 膜的表面质量。在实验研究的基础上从沉积速 率、薄膜表面的液滴缺陷、薄膜的表面粗糙度等三个方面对n d ：y a g 激光与准分子 ( k r f ) 激光p l d 沉积金属薄膜作了比较，突出了n d ：y a g 激光的优势。 为克服p l d 薄膜沉积速率因靶面形貌的改变而下降的缺点，我们提出并实现了 液体靶材p l d ( n d ：y a g ) 沉积金属薄膜的构想。从实验结果来看，在一定的激光重复 频率下( s 5 h z ) ，这种方法能较好地实现靶面自动修复的目的；此外，从所得到的薄 膜来看，表面几乎没有因冲击溅射而产生的大颗粒缺陷。 在p l d 实验研究的基础上，我们建立了脉冲激光烧蚀金属靶材的三维温度分布模 型，提出了“液滴的产生，主要是由于蒸发物质对激光光斑作用的相邻区域的熔体的 反冲所致”的机理，从研究情况看，结果与实验情况基本吻合。 关键词：脉冲激光沉积液滴表面粗糙度液体靶材 激光光斑相邻区域等离子体羽辉 华中科技大学硕士学位论文 a b s 仃a c t p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) i sa na d v a n c e dt e c h n o l o g yf o rp r e p a r i n gt h i nf i l m s u s u a l l y , e x c i m e rl a s e ri su s e da st h et o o lt oa b l a t et h et a r g e tb e c a u s eo f i t ss h o r tw a v e l e n g t h a n d p u l s e d w i d t h s i n c ee x c i m e rl a s e ri sl o wp o w e r l e v e la n de x p e n s i v e ，i ti ss i g n i f i c a n tt o r e p l a c ee x c i m e r l a s e rb yn d ：y a gl a s e r , i f t h ef i l mq u a l i t yc a l lk e p tt h es a m el e v e l u s i n g k r fe x c i m e rl a s e r , w eh a v ed e p o s i t e ds e v e r a lk i n d so fm e t a lt h i nf i l m s ，a n dt h e n o r m a lr u l e si np u l s e de x c i m e rl a s e rd e p o s i t i o nm e t a lt h i nf i l m sh a v eb e e ne x p l o r e d i n o r d e rt oo v e r c o m et h ed i s a d v a n t a g e so fl o wo u t p u tp o w e ra n dl o wd e p o s i t i o nr a t eo ft h e e x c i m e rl a s e r ，ap u l s e dn d ：y a gl a s e rw i t hh i g h e ro u t p u tp o w e ra n dr e p e t i t i o nf r e q u e n c y w a se m p l o y e df o rp r e p a r i n gp u r ea it h i nf i l m sf o rt h ef i r s tt i m e ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h ep u l s e dn d ：y a gl a s e rd e p o s i t i o nm e t a l 也i nf i l m sw e r e e x p l o r e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h r o u g he x p e r i m e n t ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e p o s i t i o nr a t ea n dl a s e ro u t p u tp o w e r a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e p o s i t i o nr a t ea n dl a s e rr e p e t i t i o nf r e q u e n c yw e r eo b t a i n e d w i t hd i f f e r e n t d e p o s i t i o ns c h e m a s ，t h i n f i l m st h i c k n e s sd i s t r i b u t i o nl i k ec o s 2 20w a s o b t a i n e d ，a n dt h ep o s s i b i l i t yf o rp l d p r e p a r i n gl a r g ea r e au n i f o r mt h i nf i l m sw a s i d e n t i f i e d a n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，l a s e rr e p e t i t i o nf r e q u e n c y , l a s e rp o w e r d e n s i t yo nt h ef i l m ss u r f a c eq u a l i t i e s t h er e s u l t ss h o wt h a t ，a p p r o p r i a t ep a r a m e t e r ss u c ha s s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ( 1 5 0 。| c ) a n dl a s e rp a r a m e t e r sc a ni m p r o v et h ep u r ea if i l m ss u r f a c e q u a l i t i e s b a s e do nt h ee x p e r i m e n tr e s e a r c h ，w ec o m p a r e dp u l s e dy a g ：n dl a s e rp l dw i t h p u l s e dk r fe x c i m e rl a s e rp l di nt h r e ea s p e c t s ：d e p o s i t i o nr a t e ，d r o p l e t sd e n s i t ya n df i l m s s u r f a c er o u g h n e s s f r o mt h er e s u l t s ，w ef o u n dt h a ti n c r e a s i n gt h en u m b e ro fl a s e rp u l s e s ，t h ed e p o s i t i o n r a t ed e c r e a s e dv e r ym u c hf o rt h em o d i f i e d t a r g e ts u r f a c e t h e nw ea p p e a l e dt ol i q u i dt a r g e t p l da n di m p l e m e n t e dt h ei d e a ，f l l r t h e r m o r e ，w ec a r r i e do u ts o m e p r e l i m i n a r ys t u d y t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，w h e n u s i n gl o wr e p e t i t i o nf r e q u e n c y ( 1 5 h z ) ，t h et a r g e ts u r f a c ec o u l d r e c o v e r m o s t l y a tt h es a m et i m e ，t h ed e n s i t yo f d r o p l e t sd e c r e a s e dd r a m a t i c a l l y 华中科技大学硕士学位论文 o nt h eb a s eo f e x p e r i m e n t a lr e s e a r c hw o r k ，3 - d i m e n s i o nm o d e lf o rp l dw a se r e c t e d e s p e c i a l l ya b o u t t h ei n t e r a c t i o no f h i g hp o w e rd e n s i t yl a s e r sa n dm e t a l s b r i n gf o r w a r dt h a t d r o p l e t sg e n e r a t em a i n l yf r o mt h em o l t e nr e g i o nn e a rt h el a s e r s p o t r e c o i l e db yt h e e v a p o r a t e dm a t e r i a li nt h ea r e ao ft h el a s e rs p o t ”t h eo u t c o m ea p p r o x i m a t e l yc o n s i s t e d w i t ho u r e x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y w o r d s ：p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t h i nf i l m s d r o p l e t s u r f a c er o u g h n e s s l i q u i dt a r g e t t h er e g i o nn e a rt h el a s e rs p o t p l a s m a p l u m e i i i 华中科技大学硕士学位论文 1 1 前言 1绪论 6 0 年代初期第一台激光器的问世，开启了激光与物质交互作用的全新领域，激光 切割、焊接、打孔、表面处理等技术也相继在工业中得到应用。由于发现强激光能够 将固态物质瞬间熔化并蒸发，人们自然想到将蒸发物质沉积在基片上获得薄膜。脉冲 激光沉积技术( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，以下简称p l d 技术) 虽然起步于6 0 年代，但 直到8 0 年代后期，当脉冲宽度为几个到几十个纳秒、瞬时功率可达g w 级的准分子 激光器的出现后，才为它沉积高质量的薄膜扫平了道路。特别是日本科学家率先采 用p l d 技术沉积以y b c o 为代表的高温超导薄膜并获得成功后【2 l ，在全球范围内掀 起了研究p l d 薄膜沉积技术的热湖 3 】。人们随即发现，p l d 技术在沉积铁电体、半导 体、金刚石或类金刚石以及各种有机材料的薄膜中也有其不可替代的特点。而从产物 的结构看，除薄膜材料外，p l d 还可用于制备纳米材料和半导体量子点等新型微结构 材料 3 5 】。 1 2 p l d 技术与传统p v d 薄膜制备技术的比较及其特点 1 2 1 几种p v d 薄膜制备技术的比较 p l d 沉积薄膜的原理示意图如图1 1 所示：将高功率密度的激光束聚焦在靶材表 面，使靶材物质瞬时蒸发并部分离化，形成中性原子和原子团、离子以及电子等混和 丽成的等离子体“羽辉”，后者的定向发射和膨胀使得粒子在基片上沉积，形成薄膜。 对于不同种类的基片或成分的薄膜材料，有时还需要对基片或薄膜进行加热或后续热 处理，以提高薄膜表面质量及其与基片的结合力。 事实上，薄膜制备技术发展至今，已经形成了数以百计的制备工艺与方法。比 较常用的制备技术，如物理气相沉积( p v d ) 、化学气相沉积( c v d ) 、溶胶一凝胶法 ( s o l g e l ) 等，都已经在工业中得到广泛应用。表1 一l 比较了p l d 技术与溅射、蒸 发等传统p v d 工艺的特点。可以看出，作为p v d 技术的一个新的分支，同两种传统的 华中科技大学硕士学位论文 p v d 法相比，p l d 技术以其良好的适应性和较高的沉积速率成为最有发展潜力的薄膜 制备技术之一。 图1 1 脉冲激光沉积装置原理示意图 表l 一1p l d 与溅射和蒸发的比较” 华中科技大学硕士学位论文 ( 注：以上沉积速率的数据来源于文献 8 ) 1 2 2p l d 薄膜制备技术的特点 作为一种毅兴的薄膜制备技术，通过近3 0 年的发展，p l d 技术已经取得了很大的 进展，总体来说，p l d 技术有如下几个显著的优点： 1 ) 由于激光产生的粒子在空间飞行的定向性强，所得到的薄膜空间分辨率高，能实 施微区沉积，而且可以实现计算机自动控制： 2 ) 可以在高真空的环境中沉积，对薄膜材料没有污染，能够沉积高纯度的薄膜： 3 ) 因为高强度激光束加热的特点，p l d 技术对于靶材几乎没有什么限制，能蒸发最 难熔的物质； 4 ) 能够在较低的基片温度下沉积薄膜，对基片的适应性好； 5 ) 可与其他激光加工技术和半导体平面工艺兼容，工艺简单： 6 ) 能够沉积成分复杂的薄膜，并保持膜靶成分的一致性，沉积环境和气氛可以自由 选择等。 其不足之处主要表现在以下两个方面： 1 ) 由于激光脉冲的瞬间冲击作用，在沉积薄膜的过程中不能完全避免液滴( d r o p l e t ) 的产生，在基片上产生大小不一的颗粒物，对薄膜的性能产生不利的影响； 2 ) 限于激光产生的等离子体中物质的飞行方向与分布，目前在沉积大面积均匀薄膜 方面还存在着许多理论和技术上的困难。 从设备上来讲，目前用于沉积薄膜的脉冲激光器多为功率在几瓦或几百毫瓦，波 长为紫外光波的准分子激光器；随着固体激光器技术的不断进步和调q 、倍频、锁模 华中科技大学硕士学位论文 等技术的应用，平均输出功率较低的脉冲n d ：y a g 激光器的使用也越来越普遍。与其 他的p v d 方法不同，p l d 法薄膜沉积系统的能量源( 激光束) 与沉积室( 真空设备) 是两个相对独立的组成部件，适应性良好，容易调节，而且设备的维护和检修比较方 便。另外，激光束的作用范围小，作用位置易于控制，彻底避免了溅射中的靶材中毒 和蒸发中的能量源污染以及由于坩埚材料而引入杂质等问题。 1 3 p l d 法薄膜制备技术的研究现状 1 3 1 p l d 薄膜制备技术的工艺研究现状 激光照射靶材后容易产生未完全离化的分子或原子团，甚至微小的液滴 ( d r o p l e t ) ，后者沉积在基片上形成表面缺陷，对薄膜的质量和性能产生不良的影响。 为了减少所沉积的薄膜中液滴的数量和大小，很多研究者在现有的p l d 薄膜沉积设备 上作了不少改进性的研究，提出了一些方法和思路，从实质上来讲可以分为两种：一 是从源头上减少液滴的产生；二是在粒子飞行过程中减少液滴在基片上的沉积。美国 的r k s c h e n c k 等人分析了减少p l d 法沉积薄膜过程中液滴的各种方法 1 4 1 ，在此基础 上综合其他的一些资料，归纳于表1 2 。 级观表l 一2 中所描述的各种方法，在减少沉积薄膜的液滴方面都有一定的效果， 但同时也以牺牲p l d 技术的其他一些优点为代价，如机械速度选择法，m a s k 遮挡法 和偏轴沉积法等都会大大降低薄膜的沉积速率，而采用液态靶材的方法又使p l d 的使 用范围受到极大的限制。要从实质上解决p l d 技术的液滴问题，归根结底要从激光与 靶材的相互作用的机理上着手，通过对二者之间的相互作用物理过程的研究，深入研 究液滴的产生机理，从而在调整沉积参数和改变靶材聚集状态上提出一个切实可行的 方法，推动p l d 技术不断前进。 1 3 2p d 薄膜制备技术的机理研究现状 脉冲激光薄膜沉积技术同其他激光加工技术的不同之处主要在于过程本身的复 杂性，不仅需要考虑激光与靶材的相互作用，还要考虑此作用的产物在空间的传输和 在基片上的沉积，而每个过程之间还存在复杂的相互影响。因此，从目前的研究现状 4 华中科技大学硕士学位论文 双光束法单靶或多靶多束激光或将单束激光分成两束对单一靶材或多个靶进行不同角度 的扫描来进行沉积： 激光在靶材表面上扫描使得每个脉冲都能作用在原始的表面，采用激光扫描圆盘靶材或圆 柱靶材 采用液态的靶“1以沉积g a a s 为代表的靶，由于固液转变温度很低，故而可以在液 态下沉积 来看，用完整的数学模型描述其中的整个物理过程是极其困难的。怎样通过可以确定 的沉积参数来预测或推断液滴的产生，薄膜的均匀性以及薄膜的结晶( 凝结) 状态和 沉积速率仍是一个有待解决的难题。多年来，在广大研究人员的工作基础上，随着研 究的不断深入和研究手段的不断改进，已经得到了一些有意义的成果： ( 1 ) 激光与靶材的相互作用 华中科技大学硕士学位论文 激光与靶材相互作用过程对所沉积薄膜的成分、组织结构和均匀性影响至关重 要，因此该主题也是薄膜沉积过程的重要基础问题，引起科学家们的广泛注意。 根据p l d 技术几十年来的研究历史，r o g e rk e l l y 和a n t o m om i o t e l l o 总结了激光 照射靶材的几种主要喷溅机制，并用数学公式和物理模型做了简单的描述【9 。对激光 照射后靶材表面形貌的研究也在一定程度上说明了这种描述的合理性，而这种喷溅行 为正是脉冲激光薄膜沉积过程中液滴产生的直接原因。如何用统一的模型来描述这个 过程和从根本上避免这个现象，还需要研究者的继续努力。 1 9 9 9 年，意大利的s a m o r u s o 以n d ：y a g ( 3 5 5 n m ) 激光照射9 9 9 9 9 的纯a l 靶材 1 0 1 通过对等离子体在空间的飞行时间t o f ( t i m e o f - n i g h t ) 的直接观测，作者 推导出激光作用后粒子的动能和产率与激光功率密度之间的定性关系( 当激光功率密 度较低的时候，二者随其增长很快，而当激光功率密度增加到一定的值时，二者的增 长不是很明显) ，这使得在激光功率与沉积速率之间建立确定的函数关系成为可能。 ( 2 ) 对激光激发的等离子体的研究 薄膜的沉积过程实际上是等离子体中的粒子束在基片表面着陆并堆积的过程。因 此，等离子体的能量、粒子束的飞行速度、激光束对等离子体的进一步作用规律等， 是控制薄膜沉积过程与质量的基础与关键。目前，针对等离子体的研究手段主要有吸 收或发射光谱分析 1 6 l ，c c d 高速摄影1 刀以及离子( 电子) 探测器 1 8 1 等，对等离子体 的组成、速度、温度等参数进行直接或间接的测量。 1 9 9 2 年w i l k s s c 就已预言在激光产生的高密度的等离子体区域存在着巨大的磁 场，到2 0 0 2 年m t a t a r a k i s 通过实现1 9 9 4 年p e r r y 所提出的激光自制和声的偏振测 量法证实了这一点】。从而为通过附加磁场( 或电场) 改变等离子体对辉的形状提供 了理论的基础。 由于激光照射靶材后产生激发物质是个瞬时的过程，因此在等离子体产生后会对 后续的激光光束产生强烈的吸收，并对等离子体的发展和膨胀过程起到促进作用，但 同时也使得这个过程变得更加复杂。1 9 9 5 年w i t a n a c h c h i ，s 就报道了使用双波长激光 提高p l d 所沉积薄膜的质量【l ”，此后在1 9 9 8 年，德国的m o z e g o w s k i 等人利用不同 波长的激光束进行p l d 实验，详细研究了等离子体对不同波长激光的选择吸收这一 现象，如图1 2 所示 1 2 】。该结果表明，短波长激光( 3 0 8 n m ) 所激发的等离子体对 长波长激光( 1 0 6 4 n m ) 是强烈吸收的，而长波长激光所激发的等离子体对于短波长激 华中科技大学硕士学位论文 光则是透明的。这个结论对于研究采用多束激光提高激光照射靶材后的粒子产率或所 激发的等离子体云中粒子的离化率，有着很重要的指导作用。 l j24ah i 1 2 】41 6 t i m e o f f l i g l a t t l a 3 图1 2 对准分子激光和调q 的n d ：y a g 激光联合烧蚀靶的离子流的测量 总而言之，随着等离子体诊断技术的发展，人们对等离子体的运动规律和动力学、 热力学过程的认识也不断深入，有关研究工作对提高p l d 法沉积薄膜质量意义十分 重要。 ( 3 ) 等离子体在基片上沉积成膜 活性粒子在基片上的形核与长大一直都是薄膜科学中研究的重点，p l d 技术也不 例外。对于不同的激光参数，不同的环境气压，不同的基片温度和基片表面质量，薄 膜的生长机制都不尽相同。由于p l d 法沉积薄膜过程中产生的离子能量较高( e l o e v ) ， 被基片吸附后仍然有很大的活性，可以与环境气氛充分反应，较好地解决了溅射法沉 积氧化物薄膜的局部缺氧问题。另一方面，沉积在基片上的粒子在一个较短的时间内 在基片上的可移动性仍很强，这有利于提高所沉积薄膜的厚度和成分的均匀性。但由 于在不同的空间方向，等离子体羽辉中的粒子速率也不尽相同，因此粒子的能量和数 量的分布也不均匀。这也是p l d 难以沉积大面积均匀薄膜的一个主要的制约因素。 在薄膜的生长过程中自溅射( r e s p u t t e r i n g ) 的影响也不可忽视。a z e n k e v i t c h 等人通 过对a u 膜的p l d 法沉积过程的研究，给出了包括自溅射影响因子的薄膜生长速度( 用 随脉冲数的薄膜厚度来表示) 的计算公式【1 3 】： d = m 【1 一l 。，虬刀2 ( 月) 】n。( 1 一1 ) 其中，y 一。为a u 的自溅射影响因子( 对于不同的激光参数和靶材有不同的数值) ；n _n暑口#；u占2aeo 华中科技大学硕士学位论文 为激光脉冲数：r 为形核半径；n 。为形核率。 研究p l d 沉积过程中基片的温度，激光功率密度以及波长( 影响出射粒子的能量) 之间的关系更好地控制粒子在基片上的吸附和排列行为，仍是p l d 技术中的一个重 要课题。 1 33p l d 法制备薄膜新材料的研究进展 由于脉冲激光薄膜沉积技术的巨大优点，人们不断研究和探讨p l d 法能够沉积的 薄膜材料的种类。现在，以p l d 法为基础而衍生出来的薄膜制备方法几乎能够沉积现 有的各种薄膜材料。目前，p l d 技术在薄膜材料方面的研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 高t c 的超导薄膜 超导材料在电子学上有着巨大的应用前景。从1 9 8 6 年出现高温超导体以后，在 世界范围内很快形成了一股研制高温超导体的研究热潮。由于p l d 技术在沉积高温超 导体薄膜中取得的巨大成功，在促进高温超导体研究的同时，也极大地推动了p l d 技术 的发展。目前，几种比较成熟的高温超导体是【20 j ：y b a c u o 系列，( t c = 9 0 k ，j s = t 1 0 “a c m 2 ) 、b i s r c a c u o 系列( t c = l1 0 k ，j c = l 1 0 “a c m 2 ) 、t i b a c a c u o 系列 ( t c = 1 2 0 k ，j c = l 1 0 a a c m ：) 。这几种材料都属于复杂成分的氧化物，在所制备的薄膜 中，各元素的组成比对薄膜的超导性能将产生很大的影响。而p l d 技术在保持膜靶成 分一致方面的优良特性使其倍受人们的重视。 磁控溅射法制备y b c 0 超导薄膜也有报道【2 ”，但存在一个很严重的问题就是所沉 积的薄膜出现局部的缺氧，导致薄膜的性能不稳定。p l b 技术就没有这个问题。因此， 利用p l d 法制备高温超导薄膜一直都是各国超导研究的重点和热点。美国、日本等 国家在这方面已经走在了前列，美国甚至已有了应用的报道2 2 1 。而国内在这方面的研 究还是刚刚起步，华中理工大学等家单位曾做过这方面的研究【2 3 1 ，但系统的研究工作 尚未见过报道。 ( 2 ) 金刚石和类金刚石薄膜 由于金刚石( 类金刚石) 薄膜在热学、力学、光学以及电子学方面的优良特性， 作为保护薄膜和电子材料，应用很广而潜力巨大，因此倍受人们的重视。是薄膜材料 研究中的重点和热点。 p l d 法沉积类金刚石薄膜是1 9 8 5 年由n a g e l 等人首次提出并报道的1 2 4 1 。随后在 华中科技大学硕士学位论文 1 9 8 8 年，c o l l i n s 等人通过将照射石墨靶的脉冲激光束的功率密度提高到1 0 “w c m 2 ， 得到了微叶状金刚石薄膜。经测试，这种状态的金刚石薄膜比天然的金刚石性能更加 优越。而要得到这种结构，必须在薄膜的沉积过程中使c 原予电离为c ”或c ”，目 前只有p l d 可以达到【4 】。正是这个发现，使p l d 技术在沉积类金刚石薄膜的工作中 脱颖而出，引起了人们的极大关注。1 9 9 9 年，r d i a m a n t ，e j i m e n e z 等人通过对激 光激发等离子体进行发射光谱研究，分析了在不同波长激光的照射下等离子体的状 态，分析了s p 3 和s p 2 键形成的影响因素，得出采用短波长激光和较低的基片温度可以 提高s p 3 键比率的结论 2 5 】。同年，m a m o r uy o s h i m o t o 等人首次尝试在纯氧气氛下用p l d 法制备不含氢等杂质的金刚石( 类金刚石) 薄膜并取得了成功 2 6 1 。 这一系列的研究成果极大地推动了p l d 技术在沉积金刚石( 类金刚石) 薄膜方面 的进展。由于p l d 法具有能在较低的基片温度下获得高致密度，高导热率的金刚石薄 膜，且不含氢等杂质成分，因此e ec v d 等其他制备技术更具有优势，可望得到广泛的 应用。 ( 3 ) 铁电、压电和光电薄膜 铁电薄膜材料在铁电记忆、压电、热释电和介电等集成器件中有十分重要的应用 特别是由于超导薄膜的发展，铁电超导复合薄膜也随之发展起来，并以其优良的性能 得到了人们的极大关注。p l d 法在沉积这类薄膜方面表现出的优势得到了人们的日益 重视 用传统的溅射法，s o l g e l 法以及m o c v d 等方法制备p z t 等压电材料薄膜都 有很大的局限，如沉积速率低，基片处理温度高等，而且还必须采用特别制备的原材 料。而采用p l d 法则可克服这些限制，沉积出高度c 轴取向的p z t 等材料薄膜【2 7 2 8 1 。 为了克服p z t 薄膜在极性转换中容易疲劳的现象( 即p r 值的降低) ，1 9 9 9 年，b h p a u k 等人又利用p l d 法成功制各了b l t ( l a n t h a n u m s u b s t i t u t e db i s m u t ht i t a n a t e ) 薄膜，为 p l d 技术在f r a m ( f e r r o e l e c t r i c sr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ) 方面的应用提供了一个基 础【2 。国内也开展了这方面的研究，四川压电与声光技术研究所利用激发物激光烧蚀 法制备了几种铁电、压电材料薄膜，测试了薄膜的性能并获得了较好的结果 3 0 1 。 华中科技大学硕士学位论文 1 4 本课题的研究重点及技术路线 1 4 1 本课题的研究目的及重点 综上所述，当前用于p l d 的激光器 可以在很大程度上保证所沉积薄膜的质量 主要是小功率的准分子激光器，它们虽然 但是存在沉积速率低过低等缺点，难以适 应大尺寸、大规模薄膜沉积的需要。另一方面，随着技术的不断发展，中、大功率的 y a g 激光在光束质量，脉冲宽度和稳定性上都有很大的提高，从而为使用大功率的脉 冲激光来沉积薄膜奠定了基础。 本课题主要使用较高功率的脉冲y a g 激光进行p l d 薄膜沉积实验，从而探讨使 用大功率y a g 脉冲激光沉积薄膜的可行性，并与以前研究者使用准分子激光沉积的 薄膜进行比较，为p l d 技术走向实用化、产业化，以及进行后续的沉积大面积做好 前期的基础研究工作。主要研究工作如下： 1 ) 首次采用普通的大功率脉冲y a g 激光器进行p l d 的实验研究，提高脉冲 激光能量密度和激光辐照面积，从而大幅度提高p l d 技术的薄膜沉积速 率。比较n d ：y a g 激光和准分子激光p l d 沉积金属薄膜材料的不同，掌 握控制薄膜质量的基本规律，为该技术的实用化、产业化奠定基础。 2 ) 提出并实现了液态金属靶材的p l d ( n d ：y a g ) 沉积的构想，并进行初 步的实验研究。 3 ) 系统研究高能量密度下，激光与材料的相互作用过程，掌握p l d 薄膜沉 积中d r o p l e t 的产生机理；在模型的建立上，侧重于靶材从表面到其内部一 定深度范围内的物理过程，对实验结果提出科学解释。 1 4 2 本课题研究的技术路线 1 ) 查阅文献，跟踪国际上在此方面研究的最新进展，完善实验方案； 2 ) 实验装置的设计，检修和调试： 3 ) 材料的选购和加工( 金属靶材以及基片的选择和加工) ； 4 ) 通过准分子激光器进行p l d 薄膜沉积并分析沉积参数对所沉积薄膜的沉积速率以 及薄膜表面质量等的影响； 华中科技大学硕士学位论文 5 ) 进行脉冲y a g 激光的p l d 薄膜沉积； 6 ) 对沉积速度和所沉积薄膜表面形貌和性能进行分析，并优化实验参数； 7 ) 综合分析各参数与实验结果的关系； 8 ) 根据实验的具体情况提出改进方案并进行初步实验； 9 ) 在对实验结果和数据做出正确分析的基础上建立大功率p l d 沉积过程的物理模 型： 1 0 ) 对整个工作的总结。 1 l 华中科技大学硕士学位论文 2 p l d ( e x c i m e r ：k r f ) 沉积金属薄膜的实验研究 2 1 引言 目前，p l d 沉积薄膜所使用的绝大多数都是准分子激光器，所涉及的研究工作不 胜枚举。主要是由于准分子激光的脉冲持续时间较短，相对成本又比飞秒激光低，而 且可以通过改变工作气体来改变其输出波长，并控制薄膜的质量，所以准分子激光 p l d 得到众多研究者和研究机构的青睐。但是，相对于y a g 激光器来说，准分子激 光器有其固有的缺点，一方面，其整机成本较高，运行成本也比y a g 固体激光器高很 多；另一方面，准分子激光器所使用的工作气体有毒，万一泄漏对人体危害很大。这 些都制约了p l d 技术在工业上的应用。 必须指出，长期以来，人们关注的焦点是p l d 在沉积高温超导( h t s ) 、铁电、 压电等复杂组分材料方面的巨大优势，而忽视了其在沉积金属薄膜方面的研究，因此 有关p l d 沉积金属薄膜方面的报道并不多见，而且主要限于少数几种金属，如a u ，、 p t 、s n 、a l 等阢3 2 , 3 3 , 3 4 1 。本实验中对准分子激光p l d 沉积金属薄膜的研究，主要是 探讨准分子脉冲激光沉积薄膜的一般规律，以便与n d ：y a g 激光p l d 作比较。 2 2 实验方法与主要工艺参数 实验装置如图2 1 所示，真空系统为由激光技术国家重点实验室自行设计，中 科院沈阳科学仪器所研制的p l d 一型脉冲激光溅射沉积系统。鼬f 准分子激光 ( e m g 2 0 i m s c ，输出波长：2 4 8 n m ，重复频率：3 h z ，脉冲持续时间：2 8 n s ) 通过一 焦距约为3 5 0 m m 的透镜聚焦后，以约4 5 。入射在金属a 1 ( 9 9 9 9 w t ) 、a g ( a ：块状靶， 9 9 9 9 w t ；b ：4 - - 7pi t ia g 粉3 5 t o n 压力冷压制备) 、n i ( 9 9 9 w t ) 等靶材上，脉冲能 量在0 2 3 0 m j 之间可调，聚焦后的激光光斑面积约为i 5 r a m z ( 2 5 m i n x o 6 r a m ) 。靶 材以2 2 r m i n 转速旋转。实验所使用的背底真空为1 0 6 1 0 。5 t o r t 。基片为s i 0 2 、普通 玻璃和s i ( 1 1 1 ) ，通过丙酮、酒精、去离子水多次超声波清洗，沉积过程中，基片温度 范围r t , , - 4 5 0o c ，利用p i d 控制器进行控制，精度为o 5 0 c 。进行等离子体辅助沉 积时，使用了4 0 p a 的m 气外加o 4 2 k v 电离电压。 华中科技大学硕士学位论文 图2 一lp l d 薄膜沉积系统示意图 右边为p l d _ 一犁真空系统 在薄膜沉积过程中，利用固定基片的弹簧片作为掩膜，人为制造台阶，以便利用 l p 一4 高分辨率激光轮廓仪( 四川大学激光应用研究所研制) 测量薄膜的厚度，其表面 粗糙度根据轮廓仪的扫描结果统计而得。薄膜沉积完后直接从真空室中取出，在n i k o n z p i p h o t 3 0 0 倒置式光学显微镜下进行观察，并直接用数码相机对薄膜表面状况进行记 录。薄膜的表面形貌通过p h i l i p sx l3 0e s e m 型扫描电镜下进行观察，并通过电镜 所配备的电子能谱仪( e d s ) 测量其成分。薄膜的晶体取向及结构用d m a x 3 b 粉晶 衍射仪进行分析。靶材表面形貌的观察方式与薄膜相同。 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 薄膜沉积速率的影响因素分析及讨论 本实验中，所采用的靶材为a 1 、n i 、a g 等金属材料。实验结果表明，利用准分 子激光沉积纯a l 薄膜的速率极低，在沉积2 0 m i n 后，基片( s i 0 2 、g l a s s 、s i ( 1 1 1 1 ) 表面用肉眼难以观察到有薄膜附着，根据激光轮廓仪的扫描结果也无法判断其薄膜厚 度。而n i 、a g 均能得到表面呈镜面状的金属薄膜，经轮廓仪测量，沉积2 0 m i n ，其 薄膜厚度约在1 i o 1 6 0 n m 之间。 图2 2 给出了金属n i 膜的沉积速率与激光能量密度的关系。结果显示，随着激 光能量密度的增加，沉积速率近似线性增加。由于我们所使用激光器功率水平的限制， 华中科技大学硕士学位论文 无法进行更高能量密度的实验，但已有研究表明【3 5 , 3 6 ，当入射的激光( k r f ) 能量密 度较低时，激发粒子的产率随其增加而增加，而粒子的能量变化不大：当激光的能量 密度达到一定的临界值( r o l l - - o f f ) 时，粒子产率随其增长的趋势将不明显，而是维 持在一定的数值，同时出射粒子由于对后续激光的强烈吸收，其能量( 飞行速率) 将 随之增加。据此，我们可以推测，继续提高l ( r f 激光器的单脉冲能量，薄膜沉积速率 的提高也将有限。 l a s e r f l u e n c e o c m 2 ) 图2 2n i 膜的沉积速率与激光能量密度之间的关系 近年来，由于等离子体发生装置研究的日益成熟，等离子体辅助薄膜沉积的方法 逐渐得到研究者的重视【3 7 】。特别是p l d 薄膜沉积可以在各种环境气氛下进行，使得 增加等离子体发生装置更加方便。我们在p l d 的基础上增加了a r 十电离电源，进行了 等离子体辅助激光沉积的实验。结果表明，使用等离子体辅助p l d 沉积能够在一定 程度上增加薄膜的沉积速率。利用表2 一l 的沉积参数，普通的p l d 法在环境气压为 6 1 0 4 p a 下所得到的薄膜厚度约为1 1 4 n m ，而通入4 0 p a 的a r ，增加o 4 2 k v 电离电 压，所得到的薄膜厚度约为1 5 6 n m ，沉积速率增加大约3 0 。 表2 1 沉积参数列表 2 3 2 薄膜的组织结构及成分分析 图2 - - 3 为室温下沉积的纯a g 薄膜的x 射线衍射( x 2 _ o ) 图，较强的峰为 a g ( 1 1 1 ) ( 晶面间距为2 3 5 3 5 ) ，其他衍射峰不明显，表明薄膜的生长以( 1 1 1 ) 方向为主。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 因为a g 为s c 晶系的金属，( 1 1 1 ) 晶面为密排晶面，相对来说，形成的表面能较低 因此( 1 1 1 ) 为优先形核方向。图2 4 为试样的e d s 分析结果。 s c a t t e r i n r a n g l e20 ( d e 2 ) c u k q 图2 m 3a g s i 0 2 试样x r d 分析结果 图2 - - 4a g s i 0 2 试样e d s 分析结果 图2 5 给出了纯n i 薄膜的衍射结果。从图中结果来看，n i 的衍射峰并不 明显，只在( 1 1 1 ) 面衍射峰出现的位置( 约为20 = 4 5 0 ) 附近衍射强度有所起伏， 薄膜表现出非晶的结构特征。根据y h i r o s h i m a 等人【38 】的研究结果，在使用p l d 沉积 n i ，c o 等金属薄膜的过程中，靶材表面的薄膜为非晶结构，该文作者认为，这是由 于没有大的原子团( 液滴) 促进薄膜的晶粒形核。而从我们本实验中薄膜的表面形貌 来看，基片表面仍然存在着较多的液滴，这说明形成非晶薄膜的原因与基片表面的液 滴大小与数量无关。主要原因是由于激光的高功率密度和短脉宽，将靶材原子快速爆 炸式蒸发，金属蒸汽的快速膨胀，使得在爆炸的微区体积内温度骤冷，导致所激发的 原子团或者原子束在沉积于基片表面之前已经冷凝。 s c a t t e r i n ga n g l e20 ( d e g ) c u k q 图2 5p l d 沉积的纯金属n i 薄膜的x r d 图样 ( a ) ：玻璃基片；( b ) ：单晶s i 基片；基片温度t 。= 1 5 0 华中科技大学硕士学位论文 薄膜的成分通过e d s 进行分析，结果如图2 - - 6 所示，其中a 为薄膜中液滴的成 分分析：b 为薄膜的成分分析。 图2 6 纯n i 薄膜的e d s 分析结果 2 3 3 薄膜表面质量的影响因素分析及讨论 ( 1 ) 薄膜表面液滴缺陷 对于p l d 薄膜沉积技术而言，激光能量密度对所得薄膜的表面质量有明显的影 响，一些研究者认为采用能量密度在材料临界破坏阈值附近的激光束能提高所沉积薄 膜的质量【3 9 ，但这样会导致材料的蒸发速率和薄膜的沉积速率的降低。图2 - - 7 给出 了不同激光功率密度下薄膜的表面形貌，由该图可以看出，使用不同的激光能量密度， 所得薄膜表面的液滴数量和尺寸都不一样，激光能量密度越高，薄膜表面的液滴尺寸 越大，数量越多。 图2 7 金属n i 膜的表面形貌 其中，激光的能量密度为( a ) ：1 0 6 7 j c m 2 ；( b ) ：1 5 3 3 j c m 2 1 6 华中科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 薄膜的表面粗糙度 由于激光的能量密度对沉积速率有一定的影响，由此得到的薄膜表面粗糙度也不 同。一般来说，随着沉积速率增大，薄膜的表面粗糙度也随之增加。在不同的激光功 率密度下，所得薄膜的表面粗糙度结果列于表2 2 中。 表2 2 金属a g 薄膜表面粗糙度的测量结果 靶材a 为块状a g 靶；靶材b 为利用4 - - 7u m a g 粉3 5 t o n 压力冷压制备。 ”试样5 # 使用了0 4 2 k v 电离电压，环境气氛为4 0 p a a r , 其他参数与4 # 相同。 表2 2 的数据表明，对于块状a g 靶，所得到的薄膜表面粗糙度在1 3 5 n m 之 间，且随激光能量密度的提高而增加；其中6 # 试样由于采用了粉末压结的a g 靶， 靶材的结构比较松散，所得到的薄膜表面粗糙度明显比使用块状靶材得到的试样大。 另外，对比试样4 # 和试样5 # ，可以发现，采用了等离子体辅助激光沉积，所 得薄膜的表面粗糙度明显比单