（环境科学与工程专业论文）干法腈纶典型点源废水处理的可行性试验研究.pdf

f e a s i b i l i t ys t u d yo ht h et y p i c a lp o i n ts o u r c ew a s t e w a t e r s f r o m d r y - s p u na c r y l i cf i b e r p r o d u c t i o n a b s t r a c t a c r y l i cf i b e r sw a s t e w a t e r ( a f w ) w a sf e a t u r e dw i t hc o m p l e xp o l l u t a n t sc o m p o s i t i o n t h e r e w a sn o ty e ta ne f f e c t i v et r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o ra f wa st h el a c ko fr e s e a r c ho np o l l u t a n t s c o m p o s i t i o na n di t sb i o d e g r a d a b i l i t y i nt h i ss t u d y , t h r e et y p i c a lp o i n ts o u r c ew a s t e w a t e r s n a m e da c r y l o n i t r i l ew a s t e w a t e r , a c r y l i cp o l y m e r i z a t i o nw a s t e w a t e r , a n ds o l v e n tr e c y c l i n g w a s t e w a t e rf r o md r y - s p u na c r y l i cf i b e r sp r o d u c t i o nw e r ed e f i n e da f t e rad e t a i l e di n v e s t i g a t i o n t o a c r y l i cf i b e r sm a n u f a c t u r ep r o c e s s a b o v et h r e et y p i c a lp o i n ts o u r c ew a s t e w a t e r sh a v e c o m p l e xo r g a n i cp o l l u t i o nc o m p o s i t i o na n dh i g hp o l l u t i o nl o a d ，e f f e c t i v et r e a t m e n to ft h e m c o m p l i a n c eap r e r e q u i s i t e f o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n tm e e t i n gt h e s e w a g ed i s c h a r g e s t a n d a r d 。b a s e do nm e m b r a n eg r a d i e n t s e p a r a t i o n ( m g s ) c o m b i n e dw i t h a d v a n c e d i n s t r u m e n ta n a l y t i c a lt o o l s ，w a t e rq u a l i t ya n a l y s i so ft h r e et y p i c a lp o i n ts o u r c ew a s t e w a t e r s w e r ef i n i s h e d t h ea n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a ta c r y l o n i t r i l ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tw o u l db e e m p h a s i z e do nb i o d e g r a d a b i l i t yi m p r o v e m e n t ，a n da c r y l i cp o l y m e r i z a t i o nw a s t e w a t e ro ns s r e m o v a la n d b i o d e g r a d a b i l i t yi m p r o v e m e n t , a n ds o l v e n tr e c y c l i n gw a s t e w a t e ro nc o d ，d m f r e m o v a l u n d e rt h eg u i d a n c eo fa b o v ei d e a s ，f e a s i b i l i t ys t u d yo nt h et y p i c a lp o i n ts o u r c e w a s t e w a t e r sf r o md r y - s p u na c r y l i cf i b e rp r o d u c t i o nw a sd e v e l o p e d e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t f e n t o no x i d a t i o nc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fa c r y l o n i t r i l ew a s t e w a t e rb y i n c r e a s i n gi t sb o d f l c o dt o0 4 16 t h ef l o c c u l a t i o n - f e n t o nc o m b i n e dp r o c e s sc a n e f f i c i e n t l y r e m o v et h es s ，c o l l o i d a la n dd i s s o l v e dp o l l u t a n t si nt h ea c r y l i cp o l y m e r i z a t i o nw a s t e w a t e r , a n di n c r e a s eb o d j c o df r o m0 0 9t o0 2 5 f e n t o no x i d a t i o nc a ne f f e c t i v e l yd e g r a d et h e c o da n dt h ed m fi ns o l v e n tr e c o v e r yw a s t e w a t e r , a n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o da n d d m f u pt o9 0 2 3 a n d7 9 4 3 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：d r y s p u na c r y l i cf i b e r , p o i n ts o u r c ew a s t e w a t e r s ，m e m b r a n eg r a d i e n ts e p a r a t i o n ， b i o d e g r a d a b i l i t y 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论 1 1选题背景 在日益严格的环保法律法规所带来的压力下，西方发达国家通过全球产业结构的调 整，已将腈纶工业转移到发展中国家，特别是亚太地区。由于发达国家的退出与发展中 国家和地区的进入在时间上形成断层，致使全球腈纶纤维供应紧张。这一断层促进了中 国腈纶行业的跳跃式发展，使我国在短期内就发展成为世界上最大的腈纶生产国。目前 我国腈纶的产能已达到世界总产能的l 3 ，成为世界腈纶纤维的主要生产基地。不可避 免地，腈纶工业发展所带来的环保压力开始在中国显现。 腈纶废水中含有大量的腈类化合物，如丙烯腈生产过程中产生的废水中含有丙烯 腈、丁二腈、丁烯二腈、氰基吡啶等含c n 基团的化合物，d m f 干法腈纶工艺产生废 水中含有丙烯腈及其低聚物，湿法腈纶工艺废水中含有s c n 基团等的无机腈类化合物、 丙烯腈及其低聚物，同时含有各种有机污染物。由于腈类化合物的毒性大，含腈类化合 物的各种工业废水处理已成为制约相关工业发展的难题，有关这方面的研究一直是环境 工程和环境化工领域的研究热点。但是到目前，腈纶工业废水的达标排放依然还是化纤 化工领域的环保技术瓶颈。 1 2 研究意义 中国现有包括抚顺石化、齐鲁石化、大庆炼化、安庆石化等在内的腈纶生产企业十 几家。根据腈纶生产工艺的不同，腈纶废水分为湿法腈纶废水和干法腈纶废水。其中， 干法腈纶废水中水质成分复杂，水量水质波动大，含有难生物降解物质和高浓度的硫酸 盐，对环境污染严重。国内已工业化应用的处理腈纶废水的工艺和方法均无法满足应有 的、严格的环保要求，随着中国开始陆续执行国家城镇工业污水排放标准( g b 1 8 9 1 8 2 0 0 2 ) 一级a 标( 其中，c o d e r 牛5 0 m g l ：氨氮牛1 0 m g l ) 。干法腈纶废水的达 标排放问题将更加制约着我国腈纶工业的发展。 国内炼化企业一直存在着高浓度有机废水难以达标处理的问题，而干法腈纶工艺废 水正是仅有的几类未能实现达标排放的特种污水之一。局限于干法腈纶废水末端治理的 陈旧思路，至今尚未能提出有效的工程化处理技术与工艺组合。笔者建议从干法腈纶生 产各点源废水的污染物剖析工作入手，先研究腈纶废水中不同形态污染物的组成、特征 的基础研究数据，再提出可行的处理技术。在国家推行节水减排的大背景下，污染物排 第一章绪论 放管理日趋严格，于此同时工业用水价格不断攀升，使腈纶企业面临着环保和经济的双 重压力。因此，加强对腈纶工业废水处理及应用基础研究对我国腈纶工业的健康、对可 持续发展具有重要的理论与现实意义。 1 3 研究内容 本论文以抚顺石化腈纶厂为研究对象，主要研究内容包括： ( 1 ) 对干法腈纶生产工艺流程进行调研，了解主要生产装置、反应过程以及原料、 助剂的使用情况；对各生产单元的用水、排水现状进行调研，获取腈纶生产点源废水的 产生状况和基础资料，指导后续研究的开展。 ( 2 ) 打破常规的废水水质总量分析的思路，对干法腈纶生产典型点源废水建立膜 梯度分离方法，综合g c m s 分析与常规污染物指标分析，开展水质分析和生物降解性 能评价。掌握污染物颗粒分布和废水特性的关系，确定制约腈纶废水处理效果的关键组 分，为废水处理工艺的设计、优化提供科学依据。 ( 3 ) 根据腈纶生产各点源废水的水质特性，分别探讨絮凝、活性炭吸附、离子交 换、f e n t o n 氧化等方法以及组合工艺对丙烯腈废水、聚合废水、溶剂废水等腈纶生产典 型点源废水处理的可行性，为实现干法腈纶生产废水的源头控制和达标排放提供技术支 撑。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第二章文献综述 目前，对腈纶工业废水的研究多集中在末端治理上，主要包括预处理方法的研究和 后续生化处理的研究。预处理方面主要考虑提高废水的可生化降解性能和去除对生物起 抑制作用的成分，主要有混凝、气浮、超声、f e n t o n 试剂氧化、铁屑内电解、电解、超 临界氧化以及这几种方法的联用；后续生化处理方面主要考虑降低出水的c o d 及控制 氨氮的排放问题，主要有厌氧，好氧，硝化、反硝化等生物处理手段，以及这些方法组 合及所采用的工艺路线的研究。此外，也有采用其它高新技术如低温等离子体技术、微 波技术、工程菌技术和纳米技术处理腈纶废水，但仅是初步试验研究。 2 1 腈纶生产工艺与废水 2 1 1 腈纶生产工艺 腈纶生产工艺有湿法和干法之分，其中干法腈纶工艺是美国d u p o n t 公司的专利技 术，其产品以品种多、质量优、档次高而备受市场青睐，但该工艺也存在着环境危害大 的特点。我国于上世纪8 0 年代引进了杜邦公司干法腈纶生产技术，并先后建成了五座生 产装置，它们分别位于抚顺、淄博、秦皇岛、宁波和茂名i l 】。 该生产工艺是以丙烯腈( a c r y l o n i t r i l e ，a n ) 、丙烯酸甲酯( m e t h y la c r y l a t e ，m a ) 、 对苯乙烯磺酸钠( s o d i u ms t y r e n es u l f o n a t e ，s s s ) 为主要单体，以过硫酸钾亚硫酸氢 钠氧化还原体系为引发剂，在酸性水溶液、催化剂、活化剂存在的条件下进行连续水相 沉淀聚合反应，聚合产物经干燥、原液制备后以二甲基甲酰胺( d i m e t h y lf o r m a m i d e ， d m f ) 为溶剂在甬道里纺成丝束，再经干燥、切断、打包制成腈纶纤维f 2 1 0 干法腈纶生 产流程可划分六个阶段，即聚合物制备、原液制备、纺丝工序、拉伸工序、后处理工序 以及单体、溶剂回收工序1 3 1 ，每个工序都有水洗、过滤、脱水等操作，因而每个工序都 有一定量的用水、排水。 丙烯腈作为聚合物制备工序最重要的单体，用量巨大，多数腈纶厂配备了a n 生产 装置。我国引进的a n 生产装置也几乎全部采用美国s o l l i o 丙烯氨氧化技术 4 1 。s o h i o 丙烯 氨氧化工艺的基本流程是在流化床反应器中，原料气体丙烯、氨以及空气在一定反应条 件和催化剂作用下生成丙烯腈，同时还生成乙腈、氢氰酸、丙烯醛、二氧化碳、一氧化 碳和水及少量丙酮、丙腈、丙烯酸、乙醛、乙酸及一些高沸点聚合物等副产物。反应气 体进入冷却塔，经两段急冷去除催化剂粉末、聚合物、未反应的氨以及部分副产物后， 第二章文献综述 进入吸收塔和精制塔，回收乙腈、氢氰酸、脱除副产物，最终得到成品丙烯腈，同时获 得乙腈、氢氰酸、稀硫铵液等副产品【5 ，6 】。根据丙烯腈生产过程不同阶段的不同作用，可 将s o h i o 丙烯氨氧化工艺简单划分为合成工序和产品精制、回收工序，两工序均有高浓 度难降解废水产生。 2 1 2 腈纶工艺废水 干法腈纶生产既消耗大量新鲜水，又有多种废水产生，成分复杂，处理难度大，极 大地制约了腈纶工业的发展和炼化企业节水减排目标的实现。 ( 1 ) 丙烯腈生产过程废水点源及特点 丙烯氨氧化法生产丙烯腈，废水产量巨大，每吨丙烯腈产品伴生约1 5 吨废水，由工 艺流程可知，丙烯腈生产废水主要来自于一段急冷塔、二段急冷塔和四效蒸蒺器三个方 面1 7 - 9 1 。 一段急冷塔用于冷却反应气体，并在冷却反应的同时，用水洗去反应气中的聚合物 和催化剂粉尘，该段污水经催化剂沉降后，即为高含有机物的含氰废水。初步分析表明， 该废水含有氢氰酸、丙烯腈、丙烯醛、乙醛、乙腈、丙腈及大量高沸点的聚合物( r - c n ) 等。该污水有机物浓度高，c o d 高达到1 5 2 0 万m g l ，毒性强【协1 2 1 。二段急冷塔用稀硫 酸进行洗涤和冷却，以除去反应器中未反应的氨，该段污水中含有硫酸铵及含氰的有机 和无机化合物，c o d 可达3 5 万m g l ，也有较强的毒性，二者的好氧、厌氧可生化性均 比一般的石化污水差【8 , 9 1 。 丙烯腈装置精制工序包括水吸收塔、丙烯腈回收塔、乙腈分馏塔、脱氢氰酸塔、成 品塔等装置，产生的精制污水经过四效蒸发系统进行分离成四效蒸发冷凝液和四效蒸发 残液，其中，冷凝液含有丙烯腈、丁二腈、丁烯二腈、氰基吡啶等含腈基团的化合物， 一部分返回生产装置，另一部分则作为外排污水进入污水处理厂1 9 1 。 ( 2 ) 腈纶生产过程废水点源及特点 如前所述，干法腈纶生产过程主要的废水排放点有单体回收塔污水( 聚合废水) 和 溶剂回收塔废水【1 3 堋。 在单体汽提塔中，由聚合工段送来的2 单体水溶液经汽提后，单体从塔顶引出， 并经冷凝等过程送到单体贮罐，塔底含腈废水则进入污水处理站。该股废水是整个干法 腈纶生产过程排放量最大的废水。由于聚合工序加入多种原料和助剂，又生成不同相对 分子质量的聚合物，这些物质进入水相使废水的成分极其复杂，一些低聚物呈胶体或溶 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 解态，一般的过滤方法难以去除，所加的盐类生物毒性大，对活性污泥有抑制作用，因 此聚合废水的生物降解性能为最差【1 5 , 1 6 。 一 纺丝、水洗牵引等工序送来不同浓度的d m f 溶液进入溶剂回收塔中，在塔顶蒸出 低沸物和胺类，纯d m f 从靠近塔釜的第5 块板上抽出，经提纯、冷却、脱二甲胺后供 原液工序使用，回流废水进入污水站处理。由于涉及多个工序，污染物的组成也很复杂， 溶剂、浅色剂、消光剂、消泡剂、表面活性剂等的添加而存在大量的有机胺类物质，如 d m f 、n ( 1 甲基乙基) 2 丙胺等，其c o d 要低，生物降解性能相对高一些【1 7 , 1 5 。然 而由于d m f 为公认的致癌物质，必须对该股废水进行有效的处理【1 9 】。除此之外，干法 腈纶企业还有干燥机冲洗水、生活污水等产生，但排量较小，一相对简单。 2 2 腈纶废水处理现状 抚顺石化腈纶厂是我国引入杜邦技术建成的第一家干法腈纶厂，其丙烯腈生产工艺 亦采用s o h i o 丙烯氨氧化，以该厂为例说明腈纶生产废水的处理现状具有代表性。 ( 1 ) 丙烯腈废水处理现状 丙烯腈生产装置产生的三股废水中，一段急冷废水c o d 最高、毒性最强，目前直接 加入燃料油将其焚烧【2 0 ，2 1 】；二段急冷水主要去往脱盐段，采用浓缩结晶法处理，并经沉 降、离心分离、干燥等工序后制得硫酸铵成品，结晶母液和浓缩冷凝水直接回用于二段 急冷塔。产品精制工序产生的大量废水经四效蒸发处理，残液与一段急冷水混合进入焚 烧系统，冷凝液则经汽提后进入生化处理装置。可见四效蒸发冷凝液是丙烯腈生产装置 唯一的外排污水。 ( 2 ) 腈纶生产过程废水处理现状 干法腈纶生产过程中产生的多股污水( 聚合废水、溶剂回收废水及机洗和生活污水) 经冷却和预曝气后与四效蒸发冷凝液混合，并一起进行生化处理。我国引进d m f 干法腈 纶工艺的五家腈纶企业，均采用中国纺织研究院设计的厌氧好氧生物活性炭处理工艺 1 2 2 】，如图2 1 所示。然而该工艺未考虑清污分流，废水中的高聚物、低聚物或混合物对 生化系统造成冲击，硫酸根对厌氧系统存在不良影响，废水中含有表面活性剂形成泡沫 而影响污水与微生物的充分接触等，以上问题的存在使得该工艺很难使出水达到国家排 放标准。除此之外，处理系统还存在能耗大、投资费用高等缺点【1 3 l 。 第二章文献综述 巫巫垂 卜 玉巫二卜外排 图2 1 腈纶废水厌氧好氧生物活性炭处理工艺流程 f i g 2 - 1a c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e ra n a e r o b i c - a e r o b i c b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nt r e a t m e n tp r o c e s s 2 0 0 7 年，抚顺石化公司腈纶厂斥资3 0 0 万元的活性炭深度处理来保证出水的达标排 放，然而这种末端治理的方式只是暂时减少或转移了污染物，也没有从根本上解决腈纶 废水中污染物的控制问题。腈纶废水，尤其是干法腈纶废水的处理越来越引起国内外环 保工作者的注意，相应的研究也逐渐深入、广泛展开。 2 3 腈纶废水处理进展 丙烯腈及腈纶生产工序复杂，使用的原料和助剂多，产生的废水存在大量难以去除 的污染物，现有工艺难以实现废水的达标排放，为解决这一难题，国内外已有大量研究 开展。对丙烯腈生产一段急冷废水而言，现有研究主要聚焦于焚烧工艺的改进上，包括 改变燃烧方式( 如喷雾燃烧、乳化燃烧、流化床燃烧、膜法富氧助燃) 、改良锅炉构造 ( 如l 形负压焚烧炉、赛科焚烧炉) 和增加余热回收装置等【2 3 - 2 5 1 ，以期提高燃烧效率， 降低燃料和能量的消耗。对四效蒸发冷凝液、腈纶生产废水的研究多集中在末端治理上， 主要围绕生化处理方法、物化处理方法及其工艺组合而展开，如何提高该废水的生物降 解性能、实现其达标排放是国内外研究的重点所在。 2 3 1 腈纶废水生化处理进展 生物处理技术往往因成本低、便于管理而成为废水处理的首选。然而由于腈类化合 物、一硫酸盐、d m f 及丙烯腈低聚物等的存在，一常规的生化处理工艺难以达到较好的处理 效果1 4 l 。目前的研究主要集中在高效降氰( 腈) 菌钟的分离驯化和生化处理工艺的改进 两个方面。研究人员已报道的降氰( 腈) 菌包括a l c a l i g e n e ss p 、p s e u d o m o n a ss p 、 f l a v o b a c t e r i u ms p ，a c i n e t o b a c t e rs p ，k l e b s i e l l ap n e u m o n i a ，b a c i l l u sm e g a t e r i u m ， 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 b r e v i b a c t e r i u ms p 、a c h r o m o b a c t e rs p 等坚6 3 0 j ；也有研究利用硫酸盐还原菌实现了含氰( 腈) 废水中有机物和硫酸盐的同步高效降解，该菌种对于丙烯腈废水尤其适用3 1 翮。国内学 者则在生化处理工艺改进的研究中取得诸多进展。 ( 1 ) 厌氧好氧处理工艺 厌氧好氧处理工艺相当于一种回流的前置反硝化生物脱氮工艺【3 3 1 ，能充分利用厌 氧微生物的抗冲击负荷能力，并在水解菌和酸化菌的作用下，大分子难生物降解物质转 化为小分子易降解物质，使废水的好氧可生化性得以提高。齐鲁石化研究酣1 4 】将厌氧、 好氧、缺氧组合形成的六种不同工艺对腈纶废水进行了处理研究，表明厌氧好氧生物 处理的组合方式为最优，可使出水c o d 降至2 8 0m g l 3 2 0m g l 。该研究同时表明，腈纶 废水中的e d t a 、有机磺酸盐的生物抑制作用强，需通过一定的预处理手段去除以保障 生化处理效率，同时高浓度亚硫酸盐的存在也对厌氧阶段的稳定运行有不利影响。 ( 2 ) 两相厌氧缺氧好氧工艺 为进一步去除硫酸盐、亚硫酸盐的不利影响，杨晓奕1 3 4 1 研究了单相和两相厌氧方法 对含有硫酸盐和难生物降解物质的干法腈纶废水的处理情况，结果表明，两相厌氧在抗 硫酸盐冲击和提高腈纶废水生物降解性能方面优势突出，c o d 去除率高于单相厌氧，系 统运行更稳定。在上述研究的基础上，为克服废水中胶体和低聚物对生化反应传质效率 和生物活性的影响，杨晓奕等1 3 5 1 又提出混凝两相厌氧缺氧好氧工艺，筛选出 p a c + c p 9 3 7 为最佳絮凝剂，经过该工艺后，c o d 去除率为7 8 8 2 ，b o d 去除率为 7 5 - 8 5 ，总氮去除率为6 0 6 5 ，出水n h 3 n 和总硫化物均未检出，充分表明了该工 艺对于干法腈纶废水处理的可行性。 ( 3 ) 水解酸化生物流化床硝化反应工艺 采用水解酸化生物流化床硝化反应工艺处理腈纶废水，不溶性和大分子有机物首 先在大量水解细菌的作用下水解转化为溶解性、可生物降解的小分子物质，在供氧充分 的情况下与生物流化床中的载体微生物充分接触，进行良好的生化处理，最后进入硝化 反硝化酚段去除氨氮。上海大学汪宏渭【蚓使用该工艺结合内电解混凝沉淀的预处理过 程，最终的出水水质可达到国家级排放标准，c o d 降为1 4 8m g l ，b o d 为1 6 m g l ， n h 3 n 为1 3 m g l ；但其反应时间过长，工业化应用存在一定缺陷。 ( 4 ) 序批式反应器工艺 序批式反应器( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ，s b r ) 将反应、沉降、回流各工序集中 第二章文献综述 于一个反应器中进行，具有占地面积少、耐冲击负荷的优点。已有研究表明，通过投加 磷酸盐的方式增加废水中的磷含量，可有效提高s b r i 艺对丙烯腈的去除效果【3 7 1 ；王元 等对腈纶混合废水采用超声波s b r 处理，c o d 去除率为7 3 3 ，b o d 去除率为4 6 4 ， 可达国家一级排放标准【3 8 1 。然而d m f 存在时则生成氮氧物质，难以进一步生化氧化，需 要后续处理。近年来，有研究晦j s b r 反应器中添加聚氨酯泡沫填料为生物膜载体，形成 新型s b b r 工艺( 序批式生物膜法) 可具备s b r 和生物膜法的双重优点，中试研究中对 腈纶废水的c o d 去除率为6 9 7 ，t n 去除率为5 5 0 o ，对丙烯腈的去除率接近1 0 0 3 9 1 。 ( 5 ) 膜生物反应器工艺 针对废水的水质特点，用膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，m b r ) 处理腈纶废 水具有很大的优势。设计具有脱氮功能的填料式“缺氧好氧”m b r 反应器处理干法腈纶 废水，具有耐冲击性强、出水水质稳定的特点，出水c o d 在2 0 0 m g l - 4 0 0 m g l 之间，硝 化、反硝化效果好，n h 3 - n 去除率9 7 以上，总氮去除率6 0 以上，然而由于丙烯腈废 水氨氮含量高、呈中性的特点，m b r 反应器反硝化、硝化作用存在缺少碳源、碱度不足 的现象【4 0 1 。也有研究提出生物膜技术与传统m b r 技术有机结合的复合式膜生物反应器 ( h y b r i dm e m b r a n eb i o r e a c t o r ，h m b r ) 工艺，提升了反应的处理能力和稳定性，并有 效缓解膜污染：序批式膜生物反应器( s e q u e n c i n gb a t c hm e m b r a n eb i o r e a c t o r ，s b m b r ) 也受到关注并得以发展【4 。 2 3 2 腈纶废水物化处理进展 干法腈纶废水生物毒性大，对活性污泥有抑制作用，为有效发挥生化处理的作用， 必须有效去除废水中的难生物降解物质，对废水的生物降解性能进行优化调控，即使用 预处理技术。预处理技术主要以物理化学处理为主，见诸报道的主要有混凝、气浮、膜 处理、高级氧化等。 ( 1 ) 混凝、气浮 腈纶废水中的悬浮物主要以丙烯腈低聚物为主，在生化处理过程中易粘附、包裹在 微生物表面，大大影响生化反应的传质效率，针对这一点而言，混凝是首选的预处理工 艺。研究表明无机、有机絮凝剂的复配往往能得到较优的絮凝效果，吴冈懈心j x 中m g s 0 4 、 聚合硫酸铁与阳离子聚丙烯酰胺的复配效果进行了研究，并尝试合成了纳米改性聚丙烯 酰胺。有研究选取4 种改性高分子阳离子絮凝剂处理干法制腈纶废水，在投加量均为1 3 m g l 时，絮凝剂c p l 7 1 0 对c o d 的去除率为3 9 1 ，c p l s ll 对氨氮的去除率为3 3 5 。王 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 晓枫等通过高效气浮技术在腈纶污水处理中的实际应用，确定了适宜的絮凝剂，改进后 的处理系统对c o d 的去除率提高了3 0 ，进而显示了高效气浮装置在去除腈纶污水低聚 物方面的独特作用。 ( 2 ) 膜处理 有学者采用三种孔径0 4 5pr n 、0 2 2 “m 和0 1 5 lr n 的微滤膜分别对腈纶生产聚合废 水、生化处理出水进行了研究m ，经膜处理后，两种废水的c o d 、t o c 均有所下降， b o d 、b o d c o d 值均有所增加，可见，膜法预处理工艺对腈纶废水生物降解性能的提 高具有一定的可行性。有研究考察了涡凹气浮微滤超滤工艺对腈纶工艺废水的处理效 果m ，微滤试验表明腈纶生化处理出水中1 3 0 0 有机物相对分子质量分布在6 0 0 0 6 7 0 0 0 道尔顿之间， 6 7 0 0 0 道尔顿的有机物仅2 ；超滤对c o d 的去除率最高达1 5 ，但该工 艺对腈纶废水生物降解性能的改善效果不大。采用纳滤对干法腈纶废水进行深度处理 4 5 j ，操作压力为0 。6m p a 时，c o d 截留率大于9 6 ，氨氮截留率大于9 5 ，出水水质不仅 达到国家一级排放标准，也可以回用做工业用水。 ( 4 ) 高级氧化技术 氰基( c n ) 的电负性很高( 3 1 5 3 5 ) ，极易被高能粒子攻击而发生氧化分解，高 级氧化法正是一类以产生强活性o h 实现污染物降解的技术，在腈纶废水处理的研究中 见诸报道的主要是f e n t o n 试剂氧化和内电解方法。 f e n t o n 试剂氧化法通过f e 2 + 和h 2 0 2 的共存体系产生o h ，从而使废水中多数有机 物降解和矿化，也有研究认为f e n t o n 反应产生具有絮凝功能的铁水络合物，其絮凝沉 淀功能是f e n t o n 试剂降解c o d 的重要原因之一。几年来，普通f e n t o n 试剂氧化法向 与光化学、电化学和其他方法的联用或组合等方向发展，是今后腈纶废水处理重要的研 究方向【4 6 】。 内电解法又称为铁还原法、铁屑过滤法或零价铁法，在腈纶废水处理中被大量研究。 它是利用反应器中充填的铁屑和活性炭粒子，形成无数微小的电解槽，产生一定数量新 生态的氧化还原剂，通过氧化还原、电凝聚、物理吸附、铁的混凝等协同作用，可将废 水中的有机污染物去除或分解成小分子的有机物。研究表明，铁炭内电解后，丙烯腈废 水的生物降解性能明显提高。魏守强等f 4 7 】学者利用铁屑活性炭内电解法预处理辽宁某 干法腈纶厂废水，在铁碳比为1 0 ：l ，p h 值为4 5 时，运行l 小时，可使废水c o d 由 9 第二章文献综述 1 8 9 0m g l 降至7 5 6m g l ，将内电解法处理后的废水调至碱性，c o d 可进一步降低， 并满足生化处理的要求。 2 3 3 新型物化生化组合工艺 由于干法腈纶废水的性质，采用任何单一的处理方法均难以达到较好的处理效果， 因此多数研究都以物化工艺、生化工艺的有效组合作为方向，研究腈纶废水达标处理的 方法，以期实现腈纶废水的达标排放。 见诸报道的新型物化生化组合工艺主要有：“化学氧化+ 混凝沉淀+ 缺氧+ 动态氧化+ 硝化+ 活性碳吸附f 4 8 1 、内电解f e n t o n 氧化s b m b r f 4 9 l 、“铁炭微电解混凝沉淀 m b b r ，【5 0 1 、“超声波短程硝化反硝化f e n t o n 氧化，【5 l l 、混凝过电位三维电解兼氧 好氧工艺，【5 2 1 等。 2 4 研究展望 干法腈纶生产废水组成复杂，难以处理，现有的厌氧好氧生物活性炭处理工艺不 足以实现废水的达标排放。国外因早期退出了千法腈纶市场而缺乏相应研究，国内的大 量研究因局限于末端集中处理的陈旧思路，缺乏对废水组成特征的深入探索，而至今不 能提出有效的处理技术和工艺组合。 笔者认为目前的研究缺陷是缺乏对废水组成特征的深入探索因而不具针对性，为此 引入了国外先进的膜分离技术，建立了基于粒径分布的污染物腈纶废水梯度分离技术， 对聚合废水、四效冷凝液、溶剂回收废水中的污染物组成进行了深入的剖析，对腈纶废 水高效处理技术的建立具有巨大的指导意义。 l o 中国石油大学( 华东) 硕：学位论文 第三章抚顺石化腈纶生产装置点源工艺废水调研。 目前，抚顺石化公司腈纶化工厂的主要生产装置是丙烯腈装置、腈纶聚合装置和溶 剂回收装置。在本章研究中，将分别对腈纶生产工艺流程及主要的点源废水产生状况进 行了调研，以获取干法腈纶工艺各点源废水的基础资料。 3 1 丙烯腈废水 抚顺石化公司腈纶厂丙烯腈装置设计产能为5 0 0 0 0 t a ，采用b p 美国s o h i o 公司的 丙烯、氨氧化法生产丙烯腈技术。主要反应单元有流化床反应器、急冷塔、水吸收塔、 以及回收塔、脱氢氰酸塔、成品塔、乙腈分馏塔、四效蒸发器、有机物汽提塔和焚烧炉 等。丙烯腈装置主要产物及点源工艺废水来源如表3 1 、图3 1 所示。 表3 - 1 丙烯腈装置主要产物及废水来源 t a b l e3 - it h em a i np r o d u c to ft h ea e r y l o n i t r i l eu n i ta n dw a s t e w a t e rs o u r c e s 第三章抚顺石化腈纶生产装置点源工艺废水调研 lj 奄搪蒯古罄罟1 釜浓 i一科则憾叫l 赫 瞌铵装置蒸发攫液 - 一二西 礅黝凝液2o 不竺-二段急冷塔 。t ? 。_ 1 饲t j 提例_ 、懂冶 ： ，球_ 税氧氰酸回收塔倒绒水相i ? - 1 2 2 a s 成品塔釜 - 一段急 一段急冷塔 一装l 有机物气提塔l 霭淅笈磐釜墙 l 一 p - 1 4 2 污水泵问污水 l l l t 1。 镪； ： 剂沉降槽 r - 3 0 6 ) 统 及有机物沉积物 层 1 3 1 污水 废水 及废有机物槽 、 - 3 9 4 )槽 1 2 9 污水 一 3 0 1 粗丙烯腈槽j 集槽 1 0 4 回收塔进 斗。 设备排水( 机蔡、封水系统) 收塔釜；丧) 1 丙烯腈装置点源工艺废水产生情况 g 3 - ia r y i o b i t r i l eu i tp i n ts u r c eop o c e s sw s t e w a t e r 石化公司腈纶厂丙烯腈装置点源工艺废水主要有三部分组成。 ) 由工艺设备排出的含有毒有机物料的化学污水废水：在v - 1 3 1 污水槽中静止 ，有机层送至粗丙烯腈槽或回收塔；水层则送至第一效蒸发器或送往急冷塔下段作 水，多余的废水送往废水废有机物槽，再由废水泵送至焚烧炉或余热炉烧掉，四效 后的釜液用做一段急冷水，凝液部分回用于二段急冷塔，部分气提后进行生化处理。 ) 一段急冷水( 由p 1 5 9 a s 下段汽提罐釜液泵送来的含有重组分及废催化剂 水) ：废水进入v - 3 0 6 催化剂沉降槽废催化剂在沉降槽中沉降分离，澄清后的废水 有机物由p 3 0 5 a s 催化剂沉降槽泵送入v - 3 0 4 废水废有机物槽，再由p 3 0 3 废水 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ：蠢泵送至焚烧炉或余热炉烧掉。 。( 3 ) 尾气洗涤液：v - 1 2 9 污水收集槽、v - 1 3 1 污水槽，v - 3 0 4 废水有机物槽以及 v - 3 0 6 催化剂沉降槽的放空尾气均进入g y - 3 0 2 气体洗涤器，由e 1 1 0 a 吸收水冷却器来 的贫水洗涤后排入大气，洗涤后的水自流入v - 3 0 6 催化剂沉降槽，随同沉降分离后一段 急冷水一起烧掉。 总体来说，s o h i o 法丙烯腈工艺废水主要来自于两段急冷塔和四效蒸发器。两段急 冷塔冷却水焚烧处理；精制污水经过四效蒸发装置分离为四效蒸发冷凝液和四效蒸发残 液其中四效蒸发冷凝液经过汽提后，一部分回用装置做封水槽封水，另一部分去污水 场进行最终处理。因此，丙烯腈装置点源废水主要是指四效蒸发冷凝液。 3 2 聚合废水 抚顺石化公司腈纶厂聚合装置引进美国杜邦公司技术，设计产能为5 5 0 0 0 t a 。聚合 装置主要反应单元包括有聚合釜、淤浆槽、过滤机、再淤槽、干燥器、单体汽提塔、倾 析器等。聚合装置主要产物及点源工艺废水来源如表3 2 、图3 2 所示。 表3 - 2 聚合装置主要产物及废水来源 t a b l e3 - 2a c r y l i cp o l y m e r i z a t i o nu n i tp r o d u c ta n dw a s t e w a t e rs o u r c e s 单体汽提塔下层排出的污水是抚顺石化公司腈纶厂聚合段唯一的外排污水。此股污 第三章抚顺石化腈纶生产装置点源工艺废水调研 水组成复杂，主要是由一道过滤机、二道过滤机过滤后的滤液为主要原料进入单体汽提 塔，尽管在汽提塔中单体在蒸馏的作用下由上排口进入倾析器，但是仍会有少量的未反 应的单体混于下层的水相当中，聚合污水中含有的物质为：未反应的单体，包括a n 、 m a 、s s s 、s 0 3 厶；少量聚合物、m e h q 、e d t a 、盐类等，还包括其中部分物质在复杂 的环境中的未知反应产物。 二鲞水：先渣 污水场 温度6 a 图3 - 2 聚合装置点源工艺废水产生情况 f i g 3 - 2a c r y l i cp o l y m e r i z a t i o nu n i tp o i n ts o u r c ep r o c e s sw a s t e w a t e r 3 3 溶剂废水 抚顺石化腈纶化工厂所采用的d m f 溶剂回收装置为连续式负压蒸馏工艺，将回收 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 回来的浓、稀d m f ，经溶剂回收塔精馏提纯，再经脱离子除碱后，送回原液制备及纺 丝工序循环使用。d m f 溶剂回收装置主要反应单元包括纺丝、废丝洗涤、后纺水洗牵 伸、焦油塔、脱离子塔、纺丝氮气冷凝器、溶剂塔等。经调研，溶剂回收装置主要产物 及点源工艺废水来源如表3 3 、图3 3 所示。 表3 3 溶剂回收装置主要产物及废水来源 t a b l e3 - 3s o l v e n tr e c o v e r yp r o d u c ta n dw a s t e w a t e rs o u t e e s 抚顺石化公司腈纶厂溶剂回收系统中主要外排塔顶冷凝器的废水。溶剂废水中所含 污染物质比较复杂。从工艺推测溶剂废水中可能含有的污染物有：d m f 、浅色剂d t p a 、 h 2 s 0 4 、硝酸、油剂以及未知的纺丝工序中由于需要，可能会加入的平滑剂、抗静电剂、 具有抱合力的单体及一些特殊的添加剂，还包括其中部分物质在复杂的环境中的未知反 应产，所有的物质都有能进入溶剂废水中。 第三章抚顺石化腈纶生产装置点源工岂废水调研 r 一一 塔顶蒸 ： 汽冷凝 j ： 冷凝器1 器 佩= = 玑m 锟 7 稀溶剂 纺水洗牵伸液 -供给槽u 焦油塔产品 - 圣 y 。 婪 ： t 0 0l 吕 _ j 。= ，1 7 7 毒； 一 耋 i 霸 1 厂、 藕 一- 最 塔 一 稀溶赛憔发器1 2 t m o o 亭 1 出料l l f f h 产 0 7 t m曩 劳 r 冀 毒 鎏 i l ；农溜剂 壁 子 l 霭 一一 垂 kjlj 鬈 料 争 供给槽 l l 一一 连一 1 r 3 4 本章小结 图3 3 溶剂装置点源工艺废水产生情况 f i g 3 - 3s o l v e n td e v i c ep o i n ts o u r c ep r o c e s sw a s t e w a t e r 在本章研究中，对抚顺石化公司腈纶化工厂生产装置的点源废水产生情况进行了详 细的调研分析： ( 1 ) 在进入污水处理场的废水中，干法腈纶生产的主要点源工艺废水包括3 种： 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 丙烯腈四效蒸发凝液、聚合废水、溶剂废水。 ( 2 ) 由于上述腈纶点源废水来自于腈纶生产的主要工艺单元，在与物料的直接接 触过程中，原料、助剂、反应产物等都会进入水体，形成较高的污染负荷。下游污水场 能够达标的前提是对上述3 种腈纶点源废水进行有效的预处理。 ( 3 ) 丙烯腈四效蒸发凝液、聚合废水、溶剂废水的有机污染组成复杂，对其进行 有效处理的前提是掌握其水质特征，特别是关键的污染物组分，然后才能选择针对性的 预处理方法进行可行性研究。 第四章基于膜梯度分离的腈纶点源废水水质剖析 第四章。基于膜梯度分离的腈纶点源废水水质剖析? 如果无法对所要处理废水的水质进行定性，特别是不了解废水中污染物的组成及生 物降解性，在处理技术与工艺的选择上将会非常盲目。但由腈纶于废水中污染物组成复 杂，相应的物理化学行为也各不相同，详细进行剖析的难度过大。可行的分析方式是根 据水中污染物的理化特性将它们分为不同的形态加以研究。在本章研究中，将建立膜梯 度分离方法对腈纶废水水质进行剖析，掌握污染物颗粒分布和废水特性的关系，为其处 理方法的选择提供科学依据。 4 1试验方法 4 1 1 梯度分离方法 建立1 套5 个梯度、7 个级别的梯度膜分离实验装置，依据水体中的污染物颗粒粒 径，对腈纶点源废水进行梯度分离。第1 微滤( m f ) 梯度主要去除可见颗粒；第1 i 微 滤( m f ) 梯度主要分离颗粒态物质，允许真溶液和胶体通过；第l i i 超滤( u f ) 梯度分 离采用5 0 k d 、1 0 k d 、6 k d 超滤膜对污染物进行细分离；第纳滤( n f ) 梯度和第v 反 渗透( r 0 ) 梯度主要用于分离小分子及有价离子。各膜分离梯度均采用压力驱动型， 通过压力作用使溶液通过膜，其中液体和小分子溶质通过膜而成为滤液，悬浮颗粒以及 大颗粒被各梯度的分离膜所截留而成为滤渣。梯度分离后得到的各个部分的组成特性是 有实际意义的，可以用于水处理分析和工程实践。 表4 - 1 膜梯度分离装置基本性能 t a b l e4 - 1m e m b r a n eg r a d i e n ts e p a r a t i o nd e v i c ep e r f o r m a n c e 1 8 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 4 1 2 污染组成分析方法 对于腈纶点源废水中污染物组成的分析，采用的核心方法是气相色谱质谱联用