（材料学专业论文）化学修饰制备高度水溶性碳纳米管.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期： 谪b 。s 。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书名粼：一疏型= ! ： 导师签名： 学位论文数据集 中图分类号 t q 3 1 学科分类号 4 3 0 5 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 1 9 2密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名丁顶 学号 2 0 0 4 0 0 0 1 9 2 获学位专业名称材料学获学位专业代码0 8 0 5 0 2 课题来源自选项目研究方向材料的可控合成与制备 论文题目 化学修饰制备高度水溶性碳纳米管 关键词 碳纳米管，纯化，超支化聚合物，化学修饰，水溶性 论文答辩日期 2 0 0 7 0 6 0l论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 程斌 副研究员北京化工大学高分子材料 评阅人1刘东兵教授级高工中石化北京化工研究院高分子化学 评阅人2杜中杰副研究员北京化工大学材料学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员蝴刘东兵教授级高工中石化北京化工研究院高分子化学 答辩委员1刘东兵教授高工中石化北京化工研究院高分子化学 答辩委员2 杜中杰 副研究员北京化工大学材料学 答辩委员3丁雪佳副研究员北京化工大学材料学 答辩委员4程斌副研究员 北京化工大学 高分子材料 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( t ；b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 化学修饰制备高度水溶性碳纳米管 摘要 碳纳米管是一种具有稳定化学性能、极强力学性能和良好电学性能的 一维纳米材料。由于碳纳米管在水中溶解性很差，限制了对其性质和应用 的研究。碳纳米管在生物学中的应用急需制备亲水性和水溶性的碳纳米 管。但是，目前水溶性碳纳米管研究较少，已报道的方法中，要么溶解度 很低；要么采用大量修饰材料能够达到高水溶性，但是，产物中碳纳米管 的相对量非常少，材料整体性质已经改变。本论文采用超支化聚合物修饰 多壁碳纳米管，利用超支化聚合物单位体积内基团含量高的、粘度低的特 点，在得到高水溶性的同时，降低水溶性聚合物的用量和溶液粘度。 本论文先利用氧化性酸对多壁碳纳米管进行了有效的纯化与短切；利 用二乙醇胺分子中较为活泼的胺基与处理后的多壁碳纳米管表面的羧基 发生共价化学结合，制备出表面修饰上二乙醇胺分子的多壁碳纳米管，并 以之为超支化聚合“初始引发核 ，利用“准发散法 逐步进行二乙醇胺 与苯1 ，2 ，4 三酸酐一l ，2 一酐之间的超支化聚合反应，从而在碳纳米管的表面 修饰上具备大量末端活性官能团的结构非对称超支化聚( 酰胺酯) 。并 s e m 、t e m 、元素分析和x p s 等多种手段对碳纳米管进行了表征。结果 表明：利用氧化性酸处理的纯化方法可以对多壁碳纳米管产生打开端口、 切削管径、短切等效用，并且能够在多壁碳纳米管的表面引入羧基等反应 性基团；并得到不同代数的超支化聚( 酰胺酯) 。 北京化l ：人 溶解度测试表明，超支化聚( 超支化聚合物，化学修饰，水溶性 摘要 p r e p a r 鲴【i o no fh i g h l yw a t e r - s o l u b l e m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s a b s t r a c t w i t ht h e i rc h e m i c a li n a c t i v i t y , e x t r e m e l ym e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dw e l l e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a r e ao n e - d i m e n s i o n n a n o s t r u c t u r a lm a t e r i a l s t h ei n s o l u b i l i t yo rp o o rd i s p e r s i b i l i t yo fp r i s t i n e c n t sw h i c hb e c a u s eo ft h e i rd e n s e ，r o b u s t ，n e t w o r ks t r u c t u r ep o s e sas e r i o u s o b s t a c l et ot h e i rf u r t h e rd e v e l o p m e n t i nr e c e n ty e a r s ，a p p l i c a t i o n si nb i o l o g y , m e d i c i n e ，a n dm a t e r i a ls c i e n c er e q u i r ec n t sag o o ds o l u b i l i t yi nw a t e r n o w t h em e t h o d st om a k ec n t ss o l u b l ei nw a t e ry i e l dn a n o t u b e - e q u i v a l e n t c o n c e n t r a t i o n st y p i c a l l yo nt h eo r d e ro fo n l yaf e wm g m l ，o rp r o d u c eh i g h s o l u b l ec n t sw i t hl a r g ea m o u n to fa q u e o u sp o l y m e ra t t a c h e d ，w h i c hw o u l d p e r f o r ma s a ne n h a n c e dw a t e rs o l u b l ep o l y m e r , n o taw a t e rs o l u b l ec n f u r t h e r m o r e ，t h es o l u t i o na tah i g hs o l u b i l i t yo fe q u i v a l e n tc a r b o nn a n o t u b e s b e c a m er a t h e rv i s c o u s ，w h i c hw i l lt h u sl i m i tt h e i ra p p l i c a t i o n s i nt h et h e s i s ， w eu s eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r , h i g hd e n s i t yo fa q u e o u sg r o u p sa n dl o w e r v i s c o s i t y , t om o d i f y m u l t w a l l e dc n t s ( m w c n t s ) i no r d e rt og e th i g h l y 鼢f e r - s o l u b l em u l t i 舫l i e dc a r b o nn a n o t u b e s 。 c o m m e r c i a lm w c n t sw e r ef i r s t l yo x i d e dw i t ham i x t u r eo fh 2 s 0 4 a n d h n 0 3 ，t og e n e r a t es h o r t ，u n e n t a n g l em w c n t s w i h tc a r b o x y l i cg r o u p so ni t ， t h e nr e a c t e dw i t hd i e t h a n o l a m i n e ( d e a ) t oo b t a i nm w c n t s d e aa sac o r e 北京化：i ：人学硕十学位论文 m o l e c u l e t h eh y p e r b a n c h e d p o l y ( a m i d e e s t e r ) w a sg r a t t e db y d i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o no fb e n z e n e 一1 ，2 ，4 t r i c a r b o n y l i ca c i d - 1 ，2 一a n h y d r i d e ( b t a a ) a n dd e av i ap s e u d o d i v e r g e n ta p p r o c h t e m ，s e m ，e l e m e n t a r ya n a l y s i sa n dx p ss p e c t r ai n d i c a t e dt h a tt h e m w c n t st r e a t e db yh 2 s 0 4a n dh n 0 3w e r es h o r t e n e dt oa b o u t5 0 0 n mi n l e n g t ha n dw e r eo x i d i z e dt og e n e r a t ec a r b o x y l i cg r o u p ，a n dt h ed e aa n d 目录 目录 ，第一章绪论1 1 1 碳纳米管的制备、结构与性能1 1 1 1 碳纳米管的发现与制备1 1 1 2 碳纳米管的结构3 1 1 3 碳纳米管的性能与应用5 1 2 碳纳米管的化学修饰及溶解性7 1 2 1 碳纳米管的纯化7 1 2 2 碳纳米管的化学修饰9 1 3 水溶性碳纳米管的制备1 2 1 3 1 有机共价化学修饰制备碳纳米管1 2 1 3 2 有机非共价化学修饰制备水溶性碳纳米管1 4 1 4 超支化聚合物修饰碳纳米管的研究进展1 6 1 4 1 超支化聚合物概述1 6 1 4 2 超支化聚合物合成方法1 8 1 4 3 超支化聚合物修饰碳纳米管方法2 1 1 5 本论文的选题思想和主要内容2 3 1 5 1 本论文的选题思想2 3 1 5 2 本论文的主要内容及创新之处2 3 第二章实验部分2 4 2 1 试剂与仪器2 4 2 1 1 原料与试剂2 4 2 1 2 仪器与设备2 5 2 2 实验步骤、工艺2 6 2 2 1 多壁碳纳米管的纯化2 6 2 2 2 多壁碳纳米管的超支化聚合物修饰2 7 2 3 测试与表征2 9 v 北京化】：大学硕十学位论文 第三章结果与讨论3 1 3 1 多壁碳纳米管的纯化3 l 3 1 1 多壁碳纳米管的形貌3 l 3 1 2 多壁碳纳米管组成3 5 3 i 3 小结3 6 3 2 二乙醇胺修饰多壁碳纳米管3 6 3 2 1 二乙醇胺修饰多壁碳纳米管组成3 7 3 2 2 二乙醇胺修饰多壁碳纳米管的形貌4 1 3 2 3 小结4 3 3 3 超支化聚合物修饰多壁碳纳米管4 4 3 3 1 超支化聚合物修饰多壁碳纳米管制备4 4 3 3 2 超支化聚合物修饰多壁碳纳米管组成4 5 3 3 3 超支化聚合物修饰多壁碳纳米管的形貌4 8 3 3 4 小结4 9 3 4 多壁碳纳米管的水溶解性能4 9 第四章结论5 4 致谢6 1 攻读学位期间发表的学术论文6 2 作者简介6 3 v i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 碳纳米管的制备、结构与性能 1 1 1 碳纳米管的发现与制备， 传统的炭素材料指的是具有从无定形碳( a m o r p h o u sc a r b o n ) 到石墨、金刚石 的一大类物质形成的材料，包括金刚石、石墨、卡宾、炭黑、碳纤维和活性炭。 近些年来，随着制备方法以及表征技术越来越先进，炭素材料家族的种类也越来 越壮大。1 9 9 1 年1 1 月，日本电气公司( n e c ) 基础研究实验室的的科学家饭岛钝 雄( s u m i ol i j i m a ) 在制取c 6 0 的阴极结疤中首次采用高分辨透射电子显微镜 ( h r t e m ) 发现了一种外径为5 5 n m 、内径为2 31 1 m ，仅由两层同轴类石墨圆柱面 叠合而成的碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 【l 】。这是在1 9 8 5 年英国萨塞克 斯大学的波谱学家k r o t o 教授与美国莱斯大学的s m a l l e y 和c u r l 两教授合作研 究发现c 6 0 和c 7 0 分子巴基球( b u c k y b a l l s ) 2 1 后碳族分子的另一重大发现。19 9 2 年l i j i m a 和美国的b e t h u n e 等在通过掺入过渡金属催化剂的石墨电极间起弧放电 的方法，在制备产物中分别发现了单壁碳纳米管( s i n g l e - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ， s w n t s ) t 3 , 4 1 。 这种纳米尺寸的新型碳材料碳纳米管( c n t s ) ，几乎涵盖了地球上大所数 物质的性质甚至相对立的两种性质，如从高硬度到高韧性、从全吸光到全透光、 从绝热到良导热、绝缘体半导体高导体和高临界温度的超导体等。正是由于碳 纳米管具备的这些独特的结构、电学及机械等性能，使其在场发射显示器件、纳 米电子器件、超强度复合材料、储氢材料等诸多领域已取得了较大的突破，引起 了全球性物理、化学及材料等学科界的极大兴趣。在新世纪中，以c n t s 为代表 的新型纳米材料有可能扮演上个世纪硅( s i ) 在为电子和信息科学中所扮演过的 角色，并有可能在更大程度上影响人类的生活。 碳纳米管( c n t s ) 首先是在石墨电极的直流电弧放电的阴极沉积物中发现 的，所以直流电弧放电法作为传统的制备c n t s 的方法一直备受关注【! , 5 - 6 j ，除此 之外，人们还探索了其他一些制备c n t s 的方法，其中主要制备方法有：电弧放 电法fe l e c t r i c a la r ed i s c h a r g e ) 、激光蒸发法( l a s e ra b l a t i o n ) 、有机气体催化裂解 法( c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n ) 、低温固态热解法( l o wt e m p e r a t u r es o l i dp y r o l y s i s ) 、 离子轰击生长法( i o nb o m b a r d m e n tg r o w t hm e t h o d ) 、太阳能法( s o l a re n e r g y g r o w t hm e t h o d ) 、电解法( e 1 e c t r o l y s i s ) 和水热合成法( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 等。 但是其中最具有代表性的方法主要有电弧法( e l e c t r i c a la r cd i s c h a r g e ) 【_ 丌、激光 北京化：r 大学硕+ 学位论文 蒸发法( l a s e ra l b l a t i o n ) 【8 】和化学气相沉积法( c v d ) o 】。纵观所有已知的制备 方法，我们可以发现一个共同点：通过各种外加能量，将碳源离解成原子或离子 形式，然后凝聚，就可以得到这种碳的一维纳米结构。以上这些制备c n t s 的方 法各有优缺点。从c n t s 的产量，在当前实验研究中的适用性，以及未来实际转 化的可能性来考虑，电弧放电法和有机气体催化裂解法最有优势。 早在1 9 9 0 年，人们就已经用石墨电极在常压惰性气体中以电弧放电方法合成 富勒烯。1 9 9 1 年i i j i n a 使用该方法首次合成c n t s ，此后，该方法得到了较快的发 展】。电弧法制备以多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s m w c n t s ) 为多，而且尺寸小，更重要的是阴极沉积物沉积时的温度太高( 电弧能产生高达 4 0 0 0k 的高温) ，导致所制备的c n t s 缺陷多，且与其他的副产物如无定形碳、 纳米微粒等杂质烧结于一体，对随后的分离和提纯不利。 激光蒸发法是利用激光蒸发石墨和过度金属催化剂的混合物来获取碳纳米 管的，一般采用氩气作为保护性气体。它制备单壁碳纳米管( s w n t s ) 的一种 有效方法。其方法是用高能c 0 2 激光或n d y a g 激光蒸发掺有f e 、c o 、n i 或其合 金的碳靶制备s w n t s 和s w n t s 管束，管径可由激光脉冲来控制。用c 0 2 激光蒸 发法，在室温下可获得s w n t s 。1 9 9 6 年，t h e s sa 【1 2 】等通过改进实验，在1 4 7 3k 下，采用5 0 n s 的双脉冲激光照射含n i c o 催化剂颗粒的石墨靶，获得了高质量的 s w n t s 管束，该方法首次得到相对较大数量的s w n t s 。激光蒸发法的主要缺点 是s w n t s 的纯度较低、易缠接，且需要昂贵的激光器，耗费大。 催化裂解法是目前应用最广泛的、最易实现大规模生产的一种制备c n t s 的 方法。它包含许多种制各方法：固定床法、移动床法、沸腾床法、高压c o 工艺 ( h i p c o ) 和增强等离子热流体化学蒸气分解沉淀法( p e h f c v d 法) 等。该方 法一般采用铁、钻、镍及其合金作催化剂，粘土、硅酸盐、氧化铝等作载体，乙 炔、甲烷、丙烯等作碳源，氮气、氢气、氨气等作稀释气。催化裂解法是在常压 下的气流炉中进行的。在5 0 0 到l1 0 0 的温度范围内反应数小时后冷却至室温。 高温下，催化裂解产生的自由碳原子沉积形成c n t s 。催化裂解法产量较高，但 同电弧法相比，催化裂解法制得的c n t s 缺陷较多，其晶化程度不如通过石墨电 弧法制得的好，其抗拉强度不及电弧放电法所得c n t s 的十分之一。尽管如此， 由于此法制得的c n t s 产量大且易提纯，还可通过催化剂颗粒的大小来控制c n t s 的大小，且该法所需的设备和工艺都比较简单，所以催化裂解法制备碳纳米管还 是得到了人们的青睐。 在催化裂解法中，研究和应用最为广泛的就是化学气相沉积法( c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 。化学气相沉积法是指以低碳烃类为原料，在纳米金属催 化剂存在下进行裂解反应，同时生成氢气和纳米碳材料，是碳纳米材料制各的主 2 第一章绪论 要方法。这种方法可在制备碳纳米材料的同时，制备不含c o 、c 0 2 等物质的氢， 为燃料电池等氢能的利用创造了条件。但是，这一过程由于有固体纳米碳的生成 并伴有催化剂失活，因而对纳米金属催化剂制备、反应器内气固接触方式及传递、 反应物的移出、反应器的操作区等问题提出了较高的要求。现有的化学气相沉积 法大致包括固定床法、流动催化利法、移动床法和流化床法等方法，大都未能彻 底地解决这些问题。 单壁碳纳米管( s w n t s ) 由一层石墨烯片组成，又称富勒管( f u ll e r e n e s t u b e s ) ：而多壁碳纳米管( m w c n t s ) 含有多层石墨烯片，形状象个同轴电缆。 s w n t s 是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有 更高的均匀一致性。但是，在碳纳米管的化学修饰反应时，由于s w n t s 本身 管壁十分薄的特点，很难把握氧化性酸的使用量和使用时间，很容易将s w n t s 完全氧化掉；而且由于s w n t s 结构的高度均一规整性，难以有效控制的在其 外壁缺陷处进行切削和引入活性基团的处理，从而影响其化学修饰。 1 1 2 碳纳米管的结构 碳纳米管( c n t s ) 又称巴基管( b u c k yt u b e ) ，属富勒碳系，是由多个类似 石墨的碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空心小管，相邻的同轴圆柱面之 间的距离与石墨的层间距相当，约为( o 3 4 n m ) 其两端各有一个由半个富勒烯球 体分子形成的“帽子”( 见图1 1 ) ，管子一般由单层或多层组成，两端封闭，直 径在几到几十纳米( 见图1 2e ) ，长度可达数微米，甚至数十微米。 、 图1 1 碳纳米管的结构示意图【1 3 】 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fc n t s s t r u c t u r e 3 北京化工人学硕十学位论文 abc d 图1 2 碳纳米管结构示意图：a 椅形单壁碳纳米管，b 锯齿形单晕碳纳米管，c 手性 单肇碳纳米管，d 多壁碳纳米管截面图 f i g 1 2s t r u c t u r es k e t c ho fm w c n t s ：a a r m c h a i rn a n o t u b e s ，b z i g z a gn a n o t u b e s ，c c h i r a ln a n o t u b e s ，d t h eh r - t e mp h o t oo fc a r b o n n a n o t u b e s c n t s 可分为单壁碳纳米管( s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m w c n t s ) 。它们与 高级富勒烯都出自相类似的家族。s w n t s 可以看成是具有碳二维六角形阵列的 一片石墨卷曲而成的两端封闭的圆筒。其直径达小的分布范围小，缺陷少，具 有很高的均匀一致性。m w c n t s 则是由若干个单壁碳纳米管同心套迭而成，它 的层片间距约为0 3 4 n m ，稍大于石墨的层片间距( 0 3 3 5 n m ) 。通常，s w n t s 管 壁是一种类似于石墨片的碳六边形网状结构，但有扭曲，这就是说，其管壁由 碳六边形环构成，每个碳与周围的三个碳原子相邻，碳与碳之间通过s p 2 杂化 键结合，展开在平面上，实际上就是石墨片的结构。s w n t s 可能存在三种类型 的结构，即扶手椅型纳米管( a r m c h a i rn a n o t u b e s ) 、锯齿型纳米管( z i g z a g n a n o t u b e s ) 和手性型纳米管( c h i r a ln a n o t u b e s ) ( 见图卜2a c ) 。理想的多壁碳纳 米管则可以看成是多个直径不等的单壁碳纳米管同轴套构而成，其层数可以从 二层到几十层，其外径一般为几个至几十个纳米，内径0 5 至几个纳米，长度 为几个至几十个微米，甚至几个毫米【1 4 l 。但是c n t s 的实际结构比理想模型复 杂得多，它由同心石墨片柱和卷曲石墨片结构混合组成，结构中存在大量缺陷 ( 如拓扑学缺陷、重新杂化缺陷、非完全键合缺陷等) ，且其横截面呈多边椭圆 形【1 5 】。实际制备的c n t s 并不完全是直的或直径均匀的，而是局部区域出现凹 凸弯曲现象，有时会出现各种结构，如l 形、t 形和y 形管等。研究认为：所 有这些结构的出现多是由于碳六边形网格中引入了五边形和七边形缺陷所致。 当六边形逐渐延伸出现五边形时。由于张力的关系而导致纳米管凸出。如果五 边形j 下好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时， 碳纳米管则凹进l l 引。 4 第一章绪论 由于本身性质以及规整的结构，c n t s 既不溶解于水，也不溶解于油，并 且其类石墨结构的管壁又具有极高的化学稳定性，因而极大地限制了c n t s 性 能的研究和使用。 1 1 3 碳纳米管的性能与应用 由于c n t s 所具有的结构上的特性，使得其表现出一些奇特、优异的性能，通 过不同的制备和处理方法可以获得具备某些特定性质的碳纳米管，这也使得这种 新型的纳米材料在力学、电子以及化工储氢等诸多领域有着光明的应用前景。 1 1 3 1 力学- 陛能与应用 c n t s 具有极高的强度和理想的弹性，其抗张强度达1 0 0g p a ，杨氏模量在 1 t p a 左右，具有好的延伸性能和弯曲性能，具备与金刚石几乎相同的热导及力学 性能，为已知的最高材料模量，约为钢的5 倍；其弹性应变最高可达1 2 ，约为钢的 6 0 倍，而密度仅为钢的六分之一。c n t s 具有如此优异的力学性能，是一种绝好的 纤维材料，它的性能优于当i i 的任何纤维。此外，它既具有碳纤维的固有性质，又 具有金属材料的导电导热性，陶瓷材料的耐热耐蚀性，纺织纤维的柔软可编性， 以及高分子材料的轻度易加工性，是一种一材多能和一材多用的功能材料和结构 材料，可望应用于材料领域的多个方面【1 7 1 。c n t s 还可作为金属的增强材料来提高 金属的强度、硬度、耐摩擦、磨损性能以及热稳定性。所以c n t s 作为力学材料 的前景十分乐观。 1 1 3 2 电学性能与应用 由于c n t s 把石墨的半金属性质与能级和电子波的量子规律结合起来，并且 具有纳米级的尺度，使得它在电子学领域的应用前景也非常广阔i l 引。通过控制生 产工艺，使c n t s 中缺陷集中于其管壁中部，可以制成纳米电子开关和纳米晶体 管。目前美国i b m 公司利用c n t s 研制纳米晶体管，可使其大小为现有晶体管的 1 5 0 0 。利用c n t s 直径小、强度高、耐高温、导电好的特性，将其用于研制场发 射器件，可以在降低功耗的同时大幅度提高发射电压和使用寿命，制成超大规模 低功耗、长寿命平板显示器，目前日本n e c 、韩国三星公司已有样机问世。将一 定量的c n t s 压成薄片或与其它材料混和，还可制成高能电容。此外，还可以利 用c n t s 导电性能好的特点，研制其它电子器件，如利用c n t s 研制高能微型电池， 用于计算机起动电源和汽车电子打火，具有体积小、能量高、使用寿命长的特点。 北京化j r 大学硕十学位论文 作为典型的一维量子输运材料，用金属性s w n t s 制成的三极管在低温下表现出 典型的库仑阻塞和量子电导效应。c n t s 既可作为最细的导线被用在纳米电子学 器件中，也可以被制成新一代的量子器件。此夕i - c n t s 具有很小的直径、较大的长 径比以及弹性弯曲性好等特性，还可用作扫描隧道显微镜或原子力显微镜的探 针【l 们，同时，c n t s 的端部可以有选择性地进行化学修饰，制备有机和生物样品官 能团的探针针尖【2 0 】。 1 1 3 3 储氢性能与应用 c n t s 具有比活性炭更大的比表面积，且具有大量的微孔，因此c n t s ，尤其 s w n t s ，被认为是理想的储氢材料。一般认为其储氢机理是物理吸附和化学吸 附共存。首先进行的是物理吸附，当氢达到一定浓度后，有一部分氢分子开始通 过碳纳米管表面的微孔或沟槽及两端的开口向碳纳米管的层问扩散以进行更深 层次的化学吸附。关于c n t s 储氢的报道很多，已获得了一定的成绩，其结果是 令人振奋的。但c n t s 的储氢性能真正得到应用，还有许多问题有待解决，必须 克服的首要问题是能大量生产碳纳米管；其次，要解决如何在常温常压下解析氢 气及如何加快其缓慢的储氢、放氢的速度。c n t s 的储气和解吸的温度、压力和 动力学可能与其的直径和长径比有关，控制这些参数，并提高产量、纯度等条件将 能得到具有实际应用价值的储氢材料，有望推动和促进氢能源的利用，特别是氢 能燃料电池汽车的早同实现。 1 1 3 4 其它性能与应用 c n t s 具有很高的长径比，使大部分热沿轴向传导，圆柱形c n t s 在平行于轴 线方向的热传性与金刚石相仿，而垂直方向又非常低。适当排列c n t s 可得到非 常高的各向异性热传导材料。 碳本身就是一种优良的催化材料，在化工生产中有广泛应用，再由于c n t s 独特的孔腔结构和吸附性能，c n t s 在催化方面也已经显示出了良好的应用前景。 此外，c n t s 在固相萃取吸附材料、气体传感器以及生物纳米传导器件等诸 多领域都有着巨大的应用前景。随着c n t s 合成和提纯技术的日益成熟，大量合成 c n t s 以及合成取向的c n t s 已经成为可能，c n t s 的应用范围也会得到更大的扩 展。 碳纳米管( 帆) 不溶于水及常用有机溶剂，往往聚集在一起，难以分散， 在很大程度上制约了其应用研究。近年来c n t s 的化学修饰成为纳米领域一大研 究热点。通过对c n t s 进行化学修饰，使修饰后的c n t s 在某些溶液环境或者纳米 6 第一章绪论 复合材料中的分散度得到明显改善，并且为c n t s 的分离或提纯提供了更为有利 的条件。c n t s 的修饰研究已逐步发展成为制备具有某些特定功能的c n t s 及其复 合材料的手段。修饰后的c n t s 在不仅保持了原有的特异性质，而且还表现出修 饰基团参加反应的活性，为c n t s 的分散、组装及表面反应提供了可能，从而引 起了科学家的极大兴趣，也使得c n t s 在纳米材料的舞台上更加活跃【2 1 1 。 1 2 碳纳米管的化学修饰及溶解性 由c n t s 的结构特点可知，其化学性质很稳定，因此c n t s 一直是物理学 家的研究领域。而化学家仅仅将c n t s 看作是一种稳定的无机材料来研究。然 而随着对c n t s 研究的深入，c n t s 的反应性以及溶解性能逐渐引起人们的兴趣。 目前，材料的性质研究和化学反应多在溶液中进行，但是，c n t s 溶解性极差， 既不溶解于水，也不溶解于有机溶剂。因此，增加c n t s 的溶解性成为c n t s 改性的研究主题。自1 9 9 8 年以来，c n t s 的有机化学改性得到了极大发展。通 过在c n t s 带上官能团，增加c n t s 的溶解性和反应活性 2 2 1 。 1 2 1 碳纳米管的纯化 目前制备c n t s 的方法很多，常见的有电弧放电法、激光蒸发法和催化热裂解 法。然而用这些方法所制得的产物中除碳纳米管外，还含有一定量的无定形碳、 碳纳米粒子及催化剂小颗粒等杂质，因此在化学修饰前对c n t s 粗产品进行纯化 是非常必要的。 c n t s 的纯化工作主要是：一去除催化剂小颗粒，二去除杂质碳。大部分的催 化剂小颗粒经过酸浸泡方法可被除去【2 3 l ，但有部分催化剂是包在c n t s 内或被碳 纳米小颗粒所包裹，因此较难除去。同时金属在c n t s 内腔的结合形态尚不清楚， 所以即使经过酸浸泡也很难保证碳腔内的催化剂被彻底地清除。这也是困扰 c n t s 纯化的一个问题。一般来说，对c n t s 中杂质的去除有两种途径：化学方法 和物理方法。 化学方法是利用氧化剂对c n t s 与碳纳米颗粒等碳杂质之间的氧化速率不一 致来完成的。c n t s 主要是由呈六元环排列的碳原子构成的，除六元环外，碳纳米 管的端口、缺陷及弯曲部分还存在五元环和七元环。而碳纳米颗粒的结构为五元 环和七元环。因此，在氧化剂存在的情况下，五元环和七元环先被氧化，所以碳纳 米颗粒会一层一层地被氧化，而c n t s 只有端口、缺陷及弯曲部分被氧化。c n t s 管壁的六元坏氧化速率十分缓慢，到最后只剩下碳纳米管，从而达到纯化的目的。 常用的氧化剂有氧气( 或空气) 、二氧化碳、硝酸、混合酸和重铬酸钾等。 7 北京化一i ：人学硕十学位论文 气相氧化法主要是利用空气或氧气对c n t s 样品进行氧化从而达到提纯的目 的。该方法不需要特殊的实验装置，反应条件容易控制，操作简单、易行，有工业 化应用前景。该方法主要有两种形式，一种是氧气( 或空气) 法，该方法由a j a y a n 和e b b e s e n 等人在1 9 9 3 年提出【2 4 】。他们发现将电弧放电法制备的碳纳米混合物在 空气中加热到7 0 0 以上时，重量会发生损失。在8 5 0 温度下加热1 5m i n 后，样 品全部消失，当样品损失率达到9 9 以上时，残留的样品基本上全部是碳纳米管。 但该反应的选择性差，碳纳米颗粒被氧化侵蚀的过程要持续一个较长的时间，而 且碳纳米颗粒与纳米管交织在一起，当碳纳米颗粒基本上全部去除时，多层碳纳 米管的管壁也被氧化侵蚀掉，最后剩下单层的碳纳米管。另一种方法是c 0 2 氧化 法，该法由t s a n g 2 5 】提出。其方法将含有c n t s 的阴极沉积物放入一个两端有石英 塞子的石英管中，以2 0 m l m i n 的流速通入c 0 2 气体，在8 5 0 加热5 h 后，约有1 0 的重量损失。此时c n t s 的封口被打开。继续加热氧化，碳纳米颗粒将被氧化侵 蚀掉，如果氧化时间足够长，碳纳米管的管壁也会被侵蚀，从而变成单层碳纳米 管。 酸氧化法则是利用氧化性酸( 硫酸、硝酸、混合酸等) 对c n t s 进行氧化处 理，以达到纯化的目的。1 9 9 8 年，a g r i n z l e r 等人【2 6 】将单层碳纳米管( s w n t s ) 体积分数为4 0 5 0 的样品最于处在回流状态的硝酸中进行4 5h 的氧化处理。 2 4h 后发现样品失重为7 0 ，继续反应失重较小。氧化后的残留物质经多次离 心、洗涤和烘干可得到纯净的碳纳米管。该方法的诱人点是：可以大量地进行 s w n t s 的分离处理。h h i u r a 和t w e b b e s e n 等人【27 将c n t s 看作石墨微粒，称 取lg 的c n t s 放入2 0 0m l 、l m o l l 的h 2 s 0 4 中进行分散和沉淀，然后将分散液装 入带回流冷凝装置的双颈瓶中，再加入1 9 8g 的k m n 0 4 粉末，搅拌，使k m n 0 4 充分溶解于h 2 s 0 4 溶液中。之后，在油浴上加热回流5 h ，然后通过过滤、清沈、 离心、干燥等工序，分别除去k m n 0 4 和h 2 s 0 4 等，便可得到提纯的c n t s 。利用 这种方法可以除去c n t s 中的大量杂质。 中南工业大学的杨占红等【2 8 j 研究了酸性重铬酸钾溶液对电弧放电法所制备 c n t s 的纯化，他们考察了硫酸用量、反应温度和时间等对碳纳米管纯度的影响， 发现当硫酸浓度为5 0 ( v 0 1 ) ，硫酸用量过量5 0 ，反应温度1 4 0 ，反应时间2 h ，为 最佳实验条件。 对于碳纳米管的纯化现在普遍采用的是酸氧化法，即利用不同浓度的硝酸、 硫酸或二者的混合物，在超声辅助的情况下静态浸泡或回流。这种方法可除去大 部分杂质。但有少量催化剂颗粒是包裹在碳纳米管内，即使经酸浸泡也很难被彻 底清除，这也是一个困扰碳纳米管纯化的问题。 化学氧化法存在回收率低，氧化深度不易控制等缺点，但到目前为止它仍不 8 第一章绪论 失为碳纳米管纯化的一种有效途径。 物理方法则主要是利用超声波降解、离心、沉积和过滤等办法来达到杂质碳 与碳纳米管分离的目的，从而获得纯的碳纳米管。虽然部分学者认为物理方法很 难达到碳纳米管与其它形式的碳相分离的目的，但它仍是纯化碳纳米管的有效办 法之一。 1 2 2 碳纳米管的化学修饰 根据现有的研究结果，可将碳纳米管的有机化学修饰分为两个部分，即有 机共价化学修饰和有机非共价化学修饰。 1 2 2 1 碳纳米管的有机共价化学修饰 碳纳米管的有机共价功能化的研究最初是从氧化剂对碳纳米管的化学切 割开始的。1 9 9 4 年，g r e e n 等【2 9 1 发现，利用强酸对m w c n t s 进行化学切割， 可以得到丌口( o p e n i n g ) 的碳纳米管。在随后的研究中g r e e n 等p u j 及e b b e s e n 等【3 】发现，丌1 2 1 的碳纳米管的顶端含有一定数量的活性基团，如羟基、羧基等， 并预言可以利用这些活性基团对碳纳米管进行有机化学修饰。1 9 9 8 年，s m a l l e y 【3 2 】等研究了s w n t s 的化学切割方法，利用强酸和超声波对s w n t s 进行切割， 得到了长度介于1 0 0 - - 3 0 0 n m 之问的“富勒烯管”( f u l l e r e n ep i p e s ) 。这种“富 勒烯管”单分散性能良好，开口端有羧基。s m a l l e y 等利用氯化亚砜将羧基转化 成酰氯，然后与1 1 巯基十一胺反应，得到了含有硫醇基团的“富勒烯管 。其 反应过程如下： s w n t ls w n 卜里l o h s w n t 一 c i s w 一舻h ( 1 ) h z s 0 4 一h n 0 3 ( 3 ：1 ) ( 2 ) s o c l 2 ( 3 ) n h 2 ( c h 2 ) i l s h s m a l l e y 等还发现，这种经过硫醇修饰的s w n t s 可以在金表面进行自组装。 后来人们尝试利用其它氧化剂如k 2 c r 0 4 、o s 0 4 、k m n 0 4 等对c n t s 进行了功 能化。活性基团的存在不仅改善了c n t s 的亲水性，使其更容易溶于水等极性 9 北京化：i ：人学硕+ 学位论文 溶剂，而且可以使c n t s 与其它物质或基团反应，从而对其表面进行广泛的改 性提供了基础。 s m a l l e y 等人以及l i e b e r 等人的开创性工作为碳纳米管的化学修饰奠定了 基础，但他们得到的化学修饰的c n t s 不具备溶解性，有关研究均在固态下进 行。1 9 9 8 年，h a d d o n 等人【3 3 l 在直接对s w n t s 进行有机化学修饰未获成功之后， 利用s m a l l e y 等人的方法得到了切割的s w n t s ，并利用十八胺与s w n t s 的酰 氯进行反应，得到了s w n t s 的十八胺衍生物。这种s w n t s 可以溶于二硫化碳、 氯仿以及二氯甲烷等多种有机溶剂，高浓度时呈黑色，低浓度时呈棕色，是世 界上报道的首次得到的可溶性碳纳米管。同年，j c h e n 等【3 4 】报道了通过胺基和 羧基之间的缩合反应，将长链烷基胺引入到碳纳米管表面。实验过程为：先将 含- - c o o h 官能团的碳纳米管与氯化亚砜反应，从而将羧基转化为酰氯，然后 再与十八烷基胺( o d a ) 反应，得到含有酰胺官能团的碳纳米管；该化学修饰 过的碳纳米管高浓度时呈黑色，低浓度时呈棕色，能溶解在四氢呋喃( t h f ) 或二氯苯中，溶解度约0 5 m g m l 。h a d d o n 等人【3 5 ，3 6 1 还发现，十八胺可以与切 割的s w n t s 直接发生离子型反应，得到可溶性碳纳米管，利用这种离子型反 应，h a d d o n 等人还制备了长度为几微米的可溶性s w n t s 衍生物。其反应过程 如下： s w n _ 当堕羔z 璺 o h s w n 卜 o 。+ 毗) 1 7 c h 3 由于离子型反应成本低，超作简单，因此，该法成为适合大规模功能化c n t s 的方法之一。 酸化后碳纳米管表面的羧基与大分子反应也是碳纳米管功能化中常用的方 法之一。2 0 0 0 年，s u n 等【3 7 】利用这类反应首次报道了聚合物共价键修饰的可溶 性c