（热能工程专业论文）基于grimech30的脉动燃烧nox生成机理简化方法研究与分析.pdf

d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oz h e j i a n g u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o r t h ed e g r e eo fm a s t e r 必 n o x p r o d u ct i o nm e c h a n i s ms i m p l i f i e d m e t h o dr es e a r c ha n da n a l y s i sw i t h p u l s ec o m b u s t i o nb a s e do ng r i m e c h 3 0 c a n d i d a t e ：w uy u n f e i a d v i s o r ：z h o n gy i n g j i e c o l l e g eo fm e c h a n i c a le n g i n e e r i n g z h e j i a n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y d e c2 0 1 0 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名：昊认他日期：驴 砂年l 月始日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：家苏u 导师签名：励皂长，l j v o 日期：加j 二年 日期：如( z 年 i 砂月谬日 1 2 月砰曰 浙江工业大学硕士学位论文 基于g r i m e c h 3 0 的脉动燃烧n o x 生成机理 简化方法研究与分析 摘要 随着天然气在能源消费中所占的比重越来越高，对于其燃烧过程中产生的 n o x 排放问题逐渐成为各种研究关注的重点。在降低天然气燃烧n o x 排放的 方法中，低n o x 燃烧技术因为投入成本少而较受欢迎，其中脉动燃烧技术由于 燃烧传热效果好、污染物生成相对较低且结构紧凑投资较少，具有很高的应用 价值，是新型高效低污染燃烧技术的发展方向之一。 通过本课题组的研究表明，对于里克型脉动燃烧器，燃烧当量比为4 时， n o x 排放有极小值点，因此本文主要研究对象为脉动燃烧下当量比为4 的甲烷 部分预混火焰。论文分析了脉动燃烧火焰面上的n o x 生成机理，对甲烷部分预 混脉动燃烧化学动力学机理进行简化，并建立了脉动燃烧的层流火焰面模型， 耦合了简化的动力学机理，得到了脉动燃烧降低n o x 的机制。本文主要工作和 成果如下： 1 利用对冲火焰模型，通过敏感性分析，研究了甲烷脉动燃烧火焰面上n o x 生成的影响机理得出脉动燃烧火焰峰面上n o 由瞬态型n o x 机理与热力型n o x 机理共同作用生成，其中瞬态型n o x 机理作用在整个火焰区域，而热力型n o x 机理主要作用在外部火焰区域。脉动速度振幅越大，瞬态性n o x 生成机理对 n o 生成的主导作用越明显。 2 根据敏感性分析结果以及生成率分析法，对甲烷脉动燃烧化学动力学详 细机理( g m e c h 3 0 ) 进行了简化，并对简化机理的准确性及适用性进行了验 证。 3 建立了脉动燃烧的层流火焰面模型，并耦合简化机理建立小火焰面数据 库，对稳态和脉动燃烧进行模拟，计算结果与实验数据较好的吻合，对其温度 分布、n o 分布以及中间产物的分布分析，得出脉动燃烧时反应物在高温区停 留时间更短，同时声场作用增强了燃料混合物与空气的掺混，使得反应发生的 更快速且均匀，因而降低了n o x 排放。 关键词：甲烷，脉动燃烧，g r i m e c h 3 0 ，n o x ，层流火焰面模型 i l 浙江工业大学硕士学位论文 n o xp r o d u c t i o nm e c h a n i s ms i m p l i f i e d m e t h o dr e s e a r c ha n da n a l y s i sw i t hp u l s e c o m b u s t l o nb a s e do ng r i m e c h 3 0 a b s t r a c t w i mt h ei n c r e a s i n g l yh i g hp r o p o r t i o ni ne n e r g yc o n s u m p t i o n ，n a t u r a lg a sa n di t s n o xe m i s s i o n sd u r i n gc o m b u s t i o np r o c e s sg r a d u a l l yb e c o m et h ef o c a lp o i n to f v a r i o u sr e s e a r c h e s i nt h em e t h o d so fr e d u c i n gn o xe m i s s i o n sf r o mn a t u r a lg a s c o m b u s t i o n 1 0 wn o xe m i s s i o n st e c h n o l o g i e sa r ep o p u l a rb e c a u s ei t s1 e s sc o s t s a m o n gt h e m ，p u l s ec o m b u s t i o nb e c o m e so n eo ft h eh i g h e rc o m b u s t i o ne f f i c i e n c y a n dl o w e rp o l l u t i o ne m i s s i o n st e c h n o l o g i e s b yt h ep r e v i o u se x p e r i m e n tr e s u l t so fo u rw o r kg r o u p ，n o xe m i s s i o n sf r o m p u l s ec o m b u s t i o nh a v em i n i m u mp o i n tw h e nt h ee q u i v a l e n c er a t i ow a sf o u r s ot h e i n f l u e n c em e c h a n i s mo f1 0 wn o xe m i s s i o n si np a r t i a l l yp r e m i x e df l a m e sf r o mp u l s e c o m b u s t i o nw i t ht h ee q u i v a l e n c er a t i oo ff o u rw a ss t u d i e di n t h i sw o r k t h en o x p r o d u c t i o nm e c h a n i s mo nt h ef l a m es u r f a c eo fm e t h a n ep u l s ec o m b u s t i o nw a s d i s c u s s e d ，t h ed e t a i l e dm e c h a n i s mo fm e t h a n ep u l s ec o m b u s t i o nc h e m i c a lk i n e t i c s ( g r i m e c h 3 0 ) w a sr e d u c e d ，a n da1 a m i n a rf l a m e l e tm o d e lw a sp r o p o s e dc o m b i n e d 、析t hr e d u c e dc h e m i c a lk i n e t i c st os t u d yt h el o wn o xe m i s s i o nm e c h a n i s m t h e m a i nw o r ka n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h eo p p o s e df l o wf l a m em o d e lw a su s e dt od i s c u s st h en o xp r o d u c t i o n m e c h a n i s mo nt h ef l a m es u r f a c eo fm e t h a n ep u l s ec o m b u s t i o nb ys e n s i t i v i t ya n a l y s i s m e t h o d i tw a sc o n c l u d e dt h a tn oc o m p o n e n to fp u l s ec o m b u s t i o nf l a m es u r f a c e w a se x p l a i n e db yt h ed o m i n a n tm e c h a n i s ma b o u tp r o m p ta n dt h e r m a ln o x ，a n dt h e p r o m p tn o xm e c h a n i s ma f f e c tt h ew h o l ef l a m er e g i o n ，w h i l et h et h e r m a ln o x m e c h a n i s ma f f e c tt h ee x t e r n a lf l a m er e g i o n 2 b a s e do nt h er e s u l t so fs e n s i t i v i t ya n a l y s i sa n dp r o d u c t i o nr a t ea n s l y s i s ，t h e d e t a i l e dm e c h a n i s mo fm e t h a n ep u l s ec o m b u s t i o nc h e m i c a lk i n e t i c s ( g 对一m e c h 3 0 ) w a sr e d u c e d ，a n dt h ea c c u r a c ya n da p p l i c a b i l i t yo ft h er e d u c e dm e c h a n i s mw a s p r o v e d 3 al a m i n a rf l a m e l e tm o d e lc o m b i n e dw i t hf l a m e l e td a t a b a s ec o n s t r u c t e db y r e d u c e dm e c h a n i s mf o rp u l s ec o m b u s t i o nw a sp r o p o s e dt os i m u l a t es t a b l e c o m b u s t i o na n dp u l s ec o m b u s t i o n ，t h ec o m p u t e dr e s u l t sw e r ew i t hg r e a ta g r e e m e n t i i i t ot h ee x p e r i m e n t a ld a t a b ya n a l y z i n gt h ed i s t r i b u t i o no ft e m p e r a t u r e ，n oa n d i n t e r m e d i a t ep r o d u c t ，i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h er e a s o n so fl o wn o xe m i s s i o ni n p u l s ec o m b u s t i o nw e r et h es h o r t e rr e s i d e n c et i m eo fr e a c t a n ti nh i g ht e m p e r a t u r e r e g i o n ，硒w e l la st h es t r o n gm i x i n go ff u e la n da i rb ys o u n da f f e c t k e yw o r d s ：m e t h a n e ，p u l s ec o m b u s t i o n ，g k i m e c h 3 0 ，n i t r o g e no x i d e s ， l a m i n a rf l a m e l e tm o d e l i v 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论l 1 1 引言1 1 2 脉动燃烧技术2 1 2 1 概述2 1 2 2 工程价值5 1 2 3 学术意义7 1 3 国内外研究现状8 1 3 1 脉动燃烧n o x 产生机理研究8 1 3 2 化学机理的研究及应用9 1 4 主要研究内容1 0 第二章化学动力学及计算软件1 1 2 1 化学反应动力学概述1 1 2 1 1 反应速率1 1 2 1 2 基元反应概念1 2 2 1 3 化学反应动力学种类1 2 2 2甲烷燃烧详细机理1 3 2 3 化学反应机理的简化1 4 2 3 1 简化机理的意义1 4 2 3 2 简化机理的方法1 4 2 3 3 敏感性分析方法1 6 2 4 计算软件1 7 2 4 1c h e m i ( i n 结构1 7 2 4 2s e n k i n 平台1 9 第三章甲烷脉动燃烧n o x 生成机理分析2 1 3 1n o x 生成机理2 1 3 1 1热力型n o x 生成机理2 1 3 1 2 瞬态型n o x 生成机理2 2 3 2 模型介绍2 2 3 2 1 物理模型2 2 3 2 2 数学模型2 4 3 3 温度敏感性分析2 6 v 目录 3 4n o x 敏感性分析2 9 3 4 1n o 生成机理分析2 9 3 4 2n o ：生成机理分析3 3 3 5 不同速度振幅下n o x 敏感性分析3 6 3 5 1 速度振幅为0 1 m s 时n 0 敏感性分析3 6 3 5 2 速度振幅为0 3 m s 时n 0 敏感性分析3 7 3 5 3 不同速度振幅n 0 生成机理3 8 3 6 本章小结4 0 第四章机理简化及层流火焰面模型4 1 4 1 机理简化4 1 4 1 1 简化过程及结果4 1 4 1 2 简化机理验证4 3 4 2 脉动燃烧层流火焰面模型4 5 4 2 1 物理模型4 5 4 2 2 数学模型4 6 4 2 3 化学动力学模型4 8 4 3 模拟结果与分析4 8 4 4 本章小结5 2 第五章总结和展望5 3 5 1 总结5 3 5 2 展望5 4 参考文献5 5 致谢5 8 攻读学位期间参加的科研项目和成果5 9 v l 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 天然气被认为是一种“桥梁能源”，它将逐渐取代石油等矿物能源成为全球 能源消费的主体【l j 。燃烧天然气与传统的燃煤燃油相比，大大减少了硫化物、 粉尘等污染物的生成，而且在提供相同热量的前提下，可以降低4 0 以上温室 气体的排放，对环境保护有着重要的意义。随着我国西气东输等政策的出台， 天然气的应用越来越广泛，其整体的污染状况也受到关注，研究天然气的燃烧 机制，污染物的生成过程并加以控制是当下比较突出的课题。 在天然气的燃烧过程中，由于其主要成分c h 4 的燃烧温度较高，因此n o x 的排放问题一直是各种研究关注的重点。n o x 是氮氧化物的总称，主要包括一 氧化氮( n o ) 、二氧化氮( n 0 2 ) 和氧化亚氮( n 2 0 ) 等【2 】。据测算，全球每年 的n o x 排放量在7 5 0 0 万吨左右，其中燃烧过程产生的n o x 在总量中占主要地位 【3 】。由于n o x 的排放量逐年增加，其危害也与日俱增，主要表现为：( 1 ) 毒性 危害。燃烧过程中排放出来的n o x 中约有9 5 ( 体积分数) 是n o ，余下的5 ( 体积分数) 为n 0 2 。n o 本身的毒性不是很大，但是它进入大气后氧化生成较 稳定的n 0 2 ，其毒性很高，随着空气中n 0 2 体积分数的持续升高将会对人体产生 影响，先是对人眼有刺激作用，当体积分数高达1 5 0 x1 0 南时，对人的呼吸器官 有强烈的刺激性。n 0 2 还参与光化学烟雾的形成，其毒性更强，甚至具有致癌 作用。( 2 ) 环境危害。在一定条件作用下，n 0 2 与氧或臭氧会反应生成n 2 0 ， n 2 0 和c 0 2 一样，都是温室气体，会加速温室效应，同时，n 2 0 在光合作用下会 释放出氮原子，它参与臭氧的循环，会破坏臭氧层，从而使得过多的紫外线射 到地表，对地面的动植物产生致命危害。( 3 ) 生物危害。由n o x 形成的硝酸是 酸雨的主要成分之一。我国的酸雨区域超过国土面积的4 0 ，并在不断扩大中， 已超过国土面积的4 0 ，对农林业造成了巨大的经济和自然环境损害，特别是 第一章绪论 我国实行能源结构调整和机动车数量快速增长后，矿石燃料中油、气比例逐年 递增，酸雨中硝酸根离子作用比重相对越来越大1 4 】。 目前，国内外都在发展降低n o x 排放的技术，降低天然气燃烧污染物n o x 排放的技术分为对烟气脱硝和采用 k 乇n o x 燃烧技术【5 1 。对烟气脱硝的进行后处 理所需增加的成本非常高，且现有的n o x 排放控制技术降氮效率普遍不高。相 对而言，低n o x 燃烧技术投入成本少，较受欢迎，其中脉动燃烧技术由于具有 燃烧效率高、传热效果好、n o x 生成较低等优点，具有很高的应用价值，是新 型高效低污染燃烧技术的发展方向之一。 1 2 脉动燃烧技术 1 2 1 概述 脉动燃烧( p u l s e p u l s a t i n gc o m b u s t i o n ) 是指在声场或脉动流的作用下， 燃烧范围内各种状态参数随时间周期性波动的燃烧过程【6 1 。 一、脉动燃烧器的优点 由于脉动燃烧过程在周期性波动下火焰的相互作用，大大的强化了燃烧反 应物之间以及反应物与流场之间的传热、传质及动量传递过程，使得脉动燃烧 器相比较于稳定燃烧器有着显著的优点。表1 1 对脉动燃烧与稳态燃烧的主要 参数进行了比较。 表1 1稳态燃烧与脉动燃烧参数比较 浙江工业大学硕士学位论文 脉动燃烧优点表现在： ( 1 ) 燃烧强度以及燃烧效率高 由于脉动的周期性作用，燃烧器之中流场的混合程度得到增强，燃料与氧 化剂之间更好的混合，因此脉动燃烧器有着较高的燃烧强度，在当量比略低于 1 0 时，燃烧效率就接近1 0 0 。例如在耻j k e 型脉动燃烧器中燃烧无烟煤，在过 量空气量超过5 时，其燃烧效率即可以达到9 5 以上。燃烧强度高，对过量空 气要求低这个优点对于大功率的燃烧装置尤为重要，因为大功率燃烧装置往往 需要配备鼓风设备，而脉动燃烧则可以省去这一笔投资7 1 。 ( 2 ) 传热效率高 脉动燃烧器的声与火焰的共振，引起了流体脉动大幅度的增加，而这些振 动可以看做是湍流流场的速度振动，湍流的作用可以增强传热。同时由于气流 的脉动使得燃烧器壁面对于火焰的阻力作用减小，热量传递速度加快。例如， h a n b y 在试验中观察到脉动流场相对于稳态流场传热率增加高达2 4 0 【8 1 。 ( 3 ) 排烟污染少 脉动燃烧的高燃烧效率使燃烧燃烧更充分，从而排放气体中未完全燃烧产 物例如c 、h 2 、c o 以及碳氢化合物的含量都很低，且由于脉动对流场的影响， 主要污染物n o x 的排放更低，例如常规锅炉的氮氧化物排放量一般为5 8 1 3 8 m l l ，而脉动燃烧器可以将其排放减小到3 4 , - 3 6 m l l t7 1 ，对于环境污染 的影响大大降低。 第一章绪论 ( 4 ) 具有自吸功能 脉动燃烧大都具有自吸功能，可以自行吸入燃料及空气来保证燃烧的持续。 这是由脉动的特性决定的，脉动燃烧器在工作过程中，其压力以波动形式变化， 具有波峰波谷，压力降低时，由于大气压的作用，便可以自动吸入反应的燃料 和空气，不断重复该过程，因而不需要外加鼓风装置。 ( 5 ) 结构紧凑、节省固定投资 在提供相同发热量的前提下，脉动燃烧器因为良好的传热、传质特性，脉 动燃烧器的内部换热面积和体积都可相应地减少。 二、脉动燃烧器分类 脉动燃烧器根据激发的方式不同，可分为强迫式脉动和自激式脉动两种【9 】。 ( 1 ) 强迫式脉动：通过一定的机械结构，例如阀门等，周期性的向燃烧室内 提供燃料，进而产生周期性燃烧。这种方式由于机械结构的使用过于频繁，一 般寿命较短，因而不具备很高的可靠度。 ( 2 ) 自激式脉动：利用热声转换技术，由稳定的热源激起声场的脉动，从而 产生持续稳定的脉动。由于不需要使用机械构建进行周期性的运动，所以能保 证较长的使用寿命，但过程中会产生较大的噪声。 自激式脉动燃烧分类如图1 - 1 所示，它们之间主要区别在于产生脉动的声 学结构原理不同： 4 浙江工业大学硕士学位论文 迸 缨 阳 6 i i l 门 ( b ) h c h u b o l t z 颦 憋茏一一 窀气飕气 叭r i ( c ) 购k e j i ! ! m a r c o n n e t 絮! 图1 1不同类型脉动燃烧器示意图 ( a ) s c h m i d t 型：又称1 4 波长型，一端封闭的直管结构，它使气体保持稳定 脉动是基于声场波动的i 4 波长谐振的原理，这种自激方式可以克服流体与壁面 摩擦或者辐射等原因造成的声能损失，通过将小扰动放大来实现。 ( b ) h e l m h o l t z 型：它有一个较大腔体来产生共振，工作机制与第一种类型基 本相同。当采用进气阀时，尾部长度可以设计成很长，保证充分换热。 ( c ) 砒j k e 型：它是一个两端都不封闭的直立长管。当热源在进口端l 4 处时， 或冷源在出口端l 4 处时，便可产生声热耦合的脉动。它的特点在于气、液、固 三种状态的燃料都可以燃用。 ( d ) m a r c o n n e t 型：这种类型的燃烧器最大特点在于它的进气1 3 是具有特殊 结构的腔体，它使得燃料单向的流动阻力大大增强，燃料出口阻力大，反向阻 力小。这种结构产生了一定的类似自吸的效果。 1 2 2 工程价值 脉动燃烧的工程应用主要包括以下三方面o ，1 1 】： 第一章绪论 ( 1 ) 干燥。用于各类物品的干燥 脉动燃烧干燥技术不同于传统的干燥方法，它的主要优点有【1 2 ，1 3 】：1 干燥 适用于各类物品以及状态，例如胶体、各种粉尘、固体小颗粒等；2 脉动干燥 装置体积小，与传统装置相比，即节省空间又降低投资；3 可以干燥液体以及 高粘度的对象，无需附加搅拌或破碎装置；4 具有自吸功能，不需要传统的鼓 风或者泵送系统。 加拿大n o v o d y n e 股份有限公司【1 4 】研发了一种应用于木材工业的闪蒸脉动 燃烧干燥装置，单次操作能够将木材含水量由降低至2 0 个百分点，同时在相同 工作情况下，脉动燃烧干燥装置的耗电量大大低于常规闪蒸装置，且由于脉动 燃烧器结构紧凑，体积小，投资成本也降低了1 0 以上。 ( 2 ) 加热。用于热水器、采暖炉、蒸汽发生器等 脉动燃烧技术的高燃烧强度和燃烧效率可以节约燃料，同时因为脉动燃烧 器可以燃用各种状态的燃料，因而民用的加热取暖和工业锅炉等方向都有广泛 的使用。其中，民用上主要有脉动热水器、脉动取暖器，工业上主要有脉动锅 炉、脉动燃烧工业加热炉。 脉动燃烧热水器燃烧效率高、结构紧凑、即节省燃料又具有较小的污染气 体排放量，因而有较高的市场占有率。美国h y d r o t h e r m 公司 1 5 1 研制了 “h y d r o p u l s e ”牌脉动燃气热水器，燃烧功率为3 0 k w ，比常规热水器的燃料用量 少1 1 1 5 。加拿大l u c a s r o t a x 有限公司【1 6 】推出“p u l s a m a t i c ”牌脉动热水器，燃 用天然气，功率为3 2 k w ，热效率高达9 5 ，每小时可提供热水3 0 0 k g ，比常规 稳态燃烧热水器燃料用量节省2 5 以上。 美国l e n n o x 公司r 7 】主要经营采暖设备，该公司开发了8 个系列的脉动燃烧 式暖风机，燃用气体，采用冷凝式换热方式，热效率高达9 6 。德国h u b e r 公 司开发出了一款采用脉动燃烧加热装置的车用采暖设备，以车用汽油为燃料， 被应用在各种公共交通工具上。 由于燃烧强度高，要达到相同的燃烧功率，脉动燃烧装置体积比普通装置 要小的多，对于空间较小的环境，如医院、宾馆等等十分适合。美国r f m a c d o n a l d 公司【l7 j 旗下研发了两种典型的脉动锅炉，一种是富尔顿气体脉动燃 烧供暖用热水锅炉，它在冷凝状态下热效率达9 8 ，适用的功率范围约为 浙江工业大学硕士学位论文 8 8 1 5 8 3 3 k w ，应用十分广泛；另一种是富尔顿气体脉动燃烧低压高压蒸汽锅 炉，它符合a s m e 锅炉标准和压力容器标准，并根据美国和加拿大的煤气协会 标准进行设计，是一款成熟的商业脉动燃烧蒸汽锅炉。 脉动燃烧技术也被应用于一些工业生产设备中。由我国北京航空航天大学 和大庆油田设计院等单位【1 8 】运用脉动燃烧技术，开发开发了一款油田加热炉， 燃烧强度高达9 0 0 0 k w m 3 ，是普通燃烧器的5 0 多倍，换热面积减少了2 0m 2 ， 同时由于结构紧凑，制造所需的钢材消耗量减少了4 2 ，总成本降低了2 1 ， 大幅度增加了效益。脉动燃烧也被运用于锻造炉中【1 9 】。 ( 3 ) 产生冲力。 脉动燃烧推进装置被应用于喷洒农药、表面情路、垃圾处理、电站锅炉清 灰【2 0 】等。脉动燃烧技术也可用于喷气发动机，它曾被应用于军事方面，主要产 品为导弹推进系统，美国将其改进应用在飞行器脉冲喷气发动机中【2 1 1 ，但是， 由于它产生的压力不够高，推进效率较低，应用前景并不看好。 1 2 3 学术意义 脉动燃烧技术在国内外多年的理论及实际应用研究中，都具有常规燃烧技 术所不具备的独特的优点，其中最主要的就是低污染物排放的特性，这对于我 国能源日趋减少，环境污染越来越重的现状有极大的实际应用价值。由于我国 在脉动燃烧技术方面的研究起步迟，而脉动燃烧涉及面十分广，它涉及化学反 应动力学、燃烧学、声学等多个学科，因此相关的理论及实践研究没有广泛而 深入展开，研究脉动燃烧n o x 排放的机理是当前非常值得研究的课题。 在脉动燃烧技术低n o x 排放的深入研究中，结合流场模型会使得计算量激 增，因此分析详细化学机理，对复杂的反应机理进行简化，在保证准确表述燃 烧过程中的化学特性的前提下节约计算时间是十分必要的。如果脉动燃烧技术 能够结合现有的燃烧技术，得到主要污染物产生的机理，对脉动燃烧过程低n o x 生成特性提供理论上的支持，并针对其特性加以控制，使得脉动燃烧成为一种 更加环保的燃烧方式，将有巨大的应用前景和实用价值。 第一章绪论 1 3 国内外研究现状 1 3 1 脉动燃烧n o x 产生机理研究 国内外对脉动燃烧的n o x 生成进行了很多研究，对其生成的影响因素有不 同的研究重点。 美国m o r g a n t o w n 能源技术中心的n o r t o n 2 2 】主要研究了当量比、空气流速 和脉动频率的影响，得出在当量比o 6 3 和空气流率高时，未燃的碳氢化合物达 到几百p p m 。 台湾y u a n z e 技术协会【2 3 1 研究了i 嫡k e 型脉动燃烧器在液体燃料中的应用， 其中对采用不同的火焰稳定器、两相燃料入射系统、旋流入射系统进行了相应 的研究，研究发现燃料旋流入射系统可以在一系列燃料输入率、当量比( 包括 富燃条件) 下取得好的燃烧效果，n o x 的排放降至1 8 0 p p m 以下，符合美国联 邦n o x 排放标准。 英国皇家科技学院s i v a s e g a r a m 和w h i t e l a w 矧对水喷雾注射管内预混火焰 的脉动控制和n o x 排放进行了研究，压力脉动从9 到1 7 5 k p a ，放热量为1 5 0 k w ， n o x 从6 5 p p m 降至3 0 p p m ，认为在燃烧脉动阶段对入射流脉动进行控制是能同 时达到n o x 降低和燃烧稳定的最好控制方法。 英国剑桥大学的j o n e s 2 5 1 实验研究了燃气脉动燃烧器中的燃料成分对n o x 和c o 排放的影响，研究了一系列在不同燃料流量和燃料组成的天然气非预混 脉动燃烧器的n o x 和c o 排放情况。n o x 的排放在接近化学当量比燃烧状态下 由高温区停留时间控制，其中n 0 2 的量由过量空气和尾气回流混合后的温度决 定。在燃料中增加少量的氢燃料可降低过量空气增加n o x 的排放，如果氢含量 超过2 0 ，热释放和压力脉动之间过大的相位角导致燃烧状态恶化，温度降低 时n o x 量减少，c o 量增加。 北京工业大学的武力云等在实验研究基础上，分别对空气、燃气以及空 气燃气同时加入脉动场几种工况，燃用液化石油气，在陶瓷烧成梭式试验窑上 进行了实验，结果表明脉动周期的越长，n o x 的排放越低；对燃料和空气分别 脉动的几种工况中，脉动空气和空气燃气同时脉动的情况对n o x 的降低效果不 如仅对燃气加脉动的工况。 浙江工业大学硕士学位论文 d ez i l w a 等【27 j 针对脉动对圆管内火焰的n o x 排放的影响进行了实验研究， 针对在化学当量比和贫燃极限之间的反应，脉动作用对其n o x 生成的影响进行 了定量研究，在较高的当量比时，其绝热火焰温度抑制了温度的峰值，导致较 低的平均温度和n o x 浓度；在接近贫燃极限时，温度的最小值被抑制，导致 n o x 浓度增加。 t a s h t o u s hg 【2 8 】等通过实验手段，研究了脉动频率对于n o x 排放的影响， 结果显示脉动燃烧情况下n o 的排放量比普通燃烧方式均降低6 0 以上，而脉 动频率的变化对n o x 排放也有所影响，频率为5 0 h z 时污染物排放量最低，证 明在燃烧中加入脉动是一项降低n o x 以及c o 排放的有效途径。 1 3 2 化学机理的研究及应用 对于燃烧详细化学反应动力学机理的研究最初始于战争中火箭和喷气式飞 机发动机中的高强度燃烧所带来的环境污染。在对如何降低污染问题的不断研 究中，人们意识到深刻认识污染物产生的机理，就必须正确地分析污染物产生 的化学反应过程和燃烧流场中混合过程之间是如何相互作用的。对于研究化学 反应过程，美国s a n d i a 国家实验室研发出了一款大型气相化学反应动力学软件 包c h e m k i n ( c h e m i c a lk i n e t i c s ) ，它的主要功能是通过对化学反应机理 的分析计算，解决燃烧中涉及的一系列化学问题，由于该软件包结构合理、可 靠性好、易移植性等特点，成为当今燃烧化学动力学方面主流的计算软件。在 化学动力学方面，基于详细或者简化的化学机理，国内外都做了许多研究和应 用，也取得了一些比较好的效果。 王海峰【2 9 】运用p d f 模型耦合的甲烷燃烧的详细化学反应机理，对不同应变 率下的拉伸层流扩散火焰面进行了数值模拟，通过与相关实验数据的比较，考 察了火焰面模型的精确程度，结果较为满意。 郑朝蕾等【3 0 1 使用正庚烷燃烧的详细化学反应动力学模型，模拟了内燃机燃 烧，得到了影响内燃机燃烧的关键基元反应、中间产物以及自由基。 张文划3 1 】等，对合成气甲醇伴烧火焰进行了实验研究，基于c h e m k i n 软 件运用g r i m e c h 3 0 机理进行了数值计算，分析了n o x 排放降低的机理。 9 第一章绪论 a c e v e s 3 2 】等人开发了多区模型结合详细的流体力学模型，采用丙烷的详细 化学反应机理( 1 7 9 种组分，1 1 2 5 个反应) ，模拟均质压燃内燃机的燃烧。模拟所 得的爆压、指示效率和燃烧持续期以及c o 等污染物的排放预测结果都与实验 结果吻合得很好。 g o u s s i s 等人【3 3 1 利用奇异摄动理论( c s p ) ，提出自动简化反应机理的数学 方法后，基于准稳态假设方法，编写了一个自动构造总包简化机理的计算机程 序c s p s t e p ，进一步发展了奇异摄动理论简化方法。 m o n t g o m e r y l 3 4 】等利用c a r m 程序自动简化详细化学反应机理，对乙烯和 庚烷燃烧进行数值模拟研究，并与详细机理进行比较。对乙烯燃烧，简化得到 1 0 个基元反应的骨架机理，模拟结果与详细机理较好的吻合。 1 4 主要研究内容 在对脉动燃烧进行了解和进一步的研究发现，对于甲烷脉动燃烧的研究并 不全面，对于脉动燃烧污染物n o x 生成机理的研究还停留在总体规律和表面现 象上，没有全面的理论指导，对影响脉动燃烧相比稳态燃烧降低n o 。特性的本 质也没有理论支持，因此本文主要研究内容有： ( 1 ) 研究甲烷脉动燃烧n o 。生成的详细化学反应机理，分析热力型n o x 机 理和快速型n o x 机理之间的区别和联系，研究两者对脉动燃烧火焰面上n o x 生 成的影响机制： ( 2 ) 改变脉动燃烧的反应系统参数，分析不同脉动振幅下热力型n o x 机理 和快速型n o x 机理对脉动燃烧n o x 生成的影响机制； ( 3 ) 分析比较各种现有的详细化学反应机理简化方法，运用敏感性分析以 及生成率分析方法，对g r i m e c h 3 0 甲烷详细机理进行简化，并将简化机理与详 细机理在不同模型以及参数下比较，分析简化机理在脉动模型中运用的准确性 以及可行性； ( 4 ) 将简化机理运用到脉动场下的层流火焰面模型，得到稳态燃烧以及脉 动燃烧的温度分布、n o 分布以及重要中间产物的浓度分布，通过两者的比较， 分析脉动燃烧n o x 生成较低的原理。 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 第二章化学动力学及计算软件 2 1 化学反应动力学概述 化学反应动力学是研究化学反应机理的科学3 5 1 ，它的作用是在分子水平上 研究从化学反应中从反应物到生成物变化所经历的途径，在燃烧问题中，研究 化学反应动力学的目的在于掌握污染物生成的原理和路径，从而从化学动力学 的角度控制燃烧污染物生成。 2 1 1 反应速率 化学反应是由原子基团相互碰撞进而发生原子交换或者重新组合的现象。 化学速率是表征化学反应快慢的参数，一般用某一组分浓度减小或者增加的速 率，即消耗率和生成率来表示，反应速率的单位一般表示为：g t o o l ( c m 3 s ) 。 与化学反应速率相关的参数有：反应物浓度、反应发生的温度压力等等。 根据a r r h e n i u s 定律，反应速率常数k 往往写成以下形式： k = 4 t ”e x p ( 一争 ( 2 _ 1 ) 其中，a 为指前系数，n 为温度指数，e a 为活化能，a 、n 、e a 为常数，一 般取实验值。e a 也称为阿伦尼乌斯活化能，是指活化分子的与反应物分子之间 平均动能势能总和的差值。根据化学反应的定义，反应发生的前提条件是分子 之间发生有效碰撞进而产生原子交换和重组。根据实验结果，只有发生碰撞的 分子的能量大于等于e a 时，才会发生有效碰撞。而能够发生有效碰撞的分子即 被称为活化分子【3 6 1 。 第二章化学动力学及计算软件 2 1 2 基元反应概念 基元反应是按确定的反应路径进行并可以用化学反应方程式描述的反应， 基元反应只需要分子基团之间碰撞一次就能得到最终产物。例如： 伽+ 吼h 2 d + h ( 2 - 2 ) 该反应是自由基o h 和h 2 分子之间运动，发生一次有效碰撞而产生最终产 物h 2 0 和h 的反应，中间没有经过其他反应路径或生成中间产物。在实际化学 单一中，许多复杂反应都要发生多次中间反应并生成各种中间产物，然后由这 些中间产物继续碰撞运动最后得到生成物，当中经历了许多步的反应过程，我 们可以称这样的反应为详细反应( d e t a i l e dr e a c t i o n ) 。 例如下述反应： 2 马+ 0 2j2 h 2 0 ( 2 3 ) 由氢和氧三个分子一起碰撞不能直接生成水，其中需要经历3 8 个步骤，因 此它不是基元反应。 复杂反应都由许多步基元反应组成，虽然基元反应的顺序存在先后，但在 整个反应空间中，每个基元反应都是同时发生的，它不需要等某一个反应完全 结束再发生，只是每个基元反应发生的速率有快有慢，而所有基元反应中反应 速率最慢的一个就决定了整个反应系统的速率，这个基元反应的速率就是整个 复杂反应的速率，它被称为复杂反应中的控制基元反应。 一个包含k 种化学组分的可逆或不可逆基元反应，可以用以下一般形式表 达： ( 2 4 ) 化学计量系数为整数，厄代表第k 种组分，上标一撇表示正向反应的化 学计量系数，上标两撇表示逆向的化学计量系数。 2 1 3 化学反应动力学种类 1 2 通常我们将化学动力学模型按照其复杂程度划分为以下4 种类型： 屁蔚 r m 就七 u 足腻 浙江工业大学硕士学位论文 ( 1 ) 单步机理：单步机理即化学机理的总包反应式，它用一个化学反应方程 涵盖了全部基元反应，简单直接的描述了反应的总历程。 ( 2 ) 骨架机理：骨架机理通过对详细机理的分析，将同一类的组分合并成统 一机理，只描述反应的大概。 ( 3 ) 详细机理：详细机理包含了一个燃烧反应过程中全部的组分和基元反 应，它可以全面地描述燃烧过程中的化学动力学特性，判定关键组分的反应路 径，对于动力学分析过程十分重要。 ( 4 ) 简化机理：简化机理是在特定的条件下，将详细机理进行简化所得，它 去除了对反应条件影响较小的基元反应，保留了对简化系统较为重要的组分和 反应。 详细机理虽然在各种燃烧问题中都能全面描述反应特性，但是对于大部分 的反应系统来说，详细机理过于复杂，且极大的增加了模拟计算的时间，特别 是在化学动力学机理耦合了流体动力学计算模型时【3 7 , 3 8 】。因此在保证机理准确 性的同时，简化详细机理从而节约模拟计算时间，是现在化学动力学机理研究 中一个重要的发展方向。然而，模型并不是越简单越好，虽然基元反应数量的 越少所需计算成本越低，但同时模拟的精度也越差，因此简化详细机理的过程 往往都是针对某一特定条件( 如温度、压力和当量比等) 所建立。 2 2 甲烷燃烧详细机理 当前国际上最流行的甲烷燃烧反应机理为g r i m e c h 3 0 ，它由g r i - m e c h 2 1 1 版本进行改进升级而来。g r i m e c h 3 0 在前几个版本的基础上增加了丙烷、c 2 的氧化产物以及一氧化氮的形成和再燃反应机理。g r i m e c h 3 0 详细反应机理 包含5 3 种组分和3 2 5 个基元反应，有c l 反应、c 2 反应、甲醛和n o x 形成机 理以及氮