（环境科学与工程专业论文）海泡石的活化及其对苯乙烯的吸附性能的研究.pdf

河北科技大学硕士学位论文 过程。与原始海泡石相比，苯乙烯在酸改性海泡石上的脱附活化能更大，在工艺条 件为混合气流量2 5 m i 舶弧吸附温度4 0 时最大。苯乙烯在酸改性海泡石上最佳脱 附工艺条件为混合气流量2 5 m i m i n 、吸附温度4 0 时，脱附活化能最大，为 2 7 4 1 9 u ，m o l ，大于水热改性海泡石的脱附活化能。 关键词海泡石；改性；吸附；苯乙烯：脱附活化能 a b s 嘶t a b s t i a c t s 咿eb e l o n g s t 0t h e 咖n gt 0 ) 【i ch a z a r d o 璐c h e l l l i 翻s ，i sa t ) ，l i c a lk i n do fv o i a t i l e o r g a i l i cc 0 m p o u n d s ( v o c s ) ，、) l r _ l l i c hi sh 姗t 0 h l 珊觚卸do 唱a i l i 锄b o 唧s eo fi t sc ：h r 0 i l i c t o x i c 时锄dc 矾：i i i o g e 血c i 够s e p i o l i t ei sl o w 砸c e 觚da 矗b m 峭s i l i c a t ec l a ym i n e r a la n d a tl o wc o s n ea d s o 叩t i o no fv o l a t i l eo r g 撕cc o m p 0 啪( 1 s o c s ) i se x c e l l e n tl l s i n g m o d i f i e ds 印i o l i t c n l es f a c c 甜e ao fw h i c hi sl l i 曲e rt l l 锄n 诅to ft l l eo r i g i n a ls e p i o l i t e 1 n n l i ss t u d y m o d i 6 e ds 印i o l i t ew 弱u s e d 笛a d s o r b e n t 锄dt 1 1 ea d s o 而a b i l i t yt 0s t y 嘣l ew 瑟 d i s c u s s 。d 1 nt h i sw o r k ，d i m 肥n ta c t i v a t 。ds 印i 0 1 i t em e t h o di st a l 【锄i n t 0 c 0 岫t ，s u c h 舔讯斌 b yh y d r o t h e 册a lm e t h o d ，a c t i v a t eb y l u t i o no fh y d r o d 咀o r i ca c i d i i ia d d i t i o i l 吐i e 咖c t u r e 锄ds u r f a c ec h 锄i 嘲c o m p o s i t i o no fm o d i f i c da c t i v a t e dc 缸b o nw e r es t u d i e db y m e 锄so fs e m - e d s ，f t - i r ，t g 觚d o n 1 ka d s o 叩t i o nm e c h a r i i s mo fs t 弘e 叩 m o d 诵e da c t i v a t e ds 印i o i i t ew 舔a l s 0d i s c 憾s e d a n dm et e m p e m t u r ep r o 伊猢c d d e s o 巾t i o n ( t p d ) m e m o di s 印p l i c dt o 嘟e 缸c hl h ed e s 0 叩t i o na c t i v a t i o n 盯g yo n m o d i f i e ds 印i o l i t e 锄du n n 均t e ds e p i o l i t e t h em a i ne x p 矾m 印t a lr e s u l t s 柚dc o n c l u s i o n s a r e 吼l m m a r i z e d 弱f o l l o w s ： f i r s t ，e x 锄i n em ed i f f 蔚tc o n d i t i o n sm o d i f i e ds e p i o l i t es u 而c es 咖m 眦( a p e n u 佗， t h es u r f a c ei m p 嘶t i e s ) a n dc h 吼i c a l 凡n c t i o n a lg ，o u p s i l l c l u d i n go x y 舀ma c i da n d a l k a l i n e 如n c t i o n a lg r o u p ) v 撕a t i o n s ，t o 锄a l y z ea d s o r p t i o no fs t ”锄es a t u r a t e di n n u 朗c 鹤 0 n 锄o u n t n er e s u l t ss h o wt h a th y d r o t h 锄a lm o d i 6 c a t i o nm e t h o do fs 印i o l i t eo f s t 胂l ea d s o r p t i o np e r f 0 肌锄c et h 柚h y d r o d 咀o r i ca c i dm o d i f i 酣s 印i o l i t e t h ef i r s tu h y d r o i h e 珊a l 仃e a n n e n t ，t h e nh y d r o c h l o r i ca c i dm e t h o dm o d i f i t i o ne 依娥i sb e t t s e c o n d ，t h r o u g l lt ol h es 印i o l i t ea c i d 时锄dh y d r o t h e n n a lm o d i f i c a t i 肌，i t ss p e c i f i c 跚r f a c e 盯狮dv o l u m e ，p o r ed i 柚1 e t e rh a dt l l ev e 叮b i ge i l h 锄c e m 伽t ，t h e 叩t i m a ia c i d m o d i 6 e ds 印i o i i t es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p o r ev 0 1 u m e 蛳dw e 心5 9 2 8 8m 2 g o 0 7 2c c ，g ， 19 2 8 2a ；1 n h eo p t i m a lh y d r o i h c 册a lm o d i f i c a t i o ns 印i o i i t e8 6 6 6 l 秆g 0 0 6 6c c 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舶讯a t i 甜s 印i o l i t e t h er e 跚l t ss h o w e dt l a ti i i c o m p a r e dw i t l lm e 耐g i n a ls 印i o l i t e ，m eh y d m c l d o r i ca c i d m o d i f i 。ds 印i o l i t eh a dm o 他 驯时a c eb 筋i cg r o u p s ，p ( m r cv o i u i n ea n dl l i g h c rs u f f a c c 撒as ot 1 1 a tt h e i r 幽r 州o n c a p 撕t i 铬o fs t y r ew 盯ei i l l p r o v e d n es 印i o l i t em o d i 6 e dw 油t e m p 盯a n 鹏l8 0 ，t l l e m o d i f i t i o nt i m e3hw a t e rh t 骶a 缸r i t h a dm o 陀m i c r o p o r ev o i 姗e 锄dl l i g h e r 羽l r f a c e 村m 锄m eo t h 盯m o d i f i 。ds 印i o l i t c ，锄d 吐l u si t sa d s o 印t i o nc a p a c i t yo fs 呻ew 弱n i e h i g h 鹤t t h ea c t i v a t i o n 铋盯g yf o rd e s 0 印t i o no fs 勺l ，r 锄co nt h em o d i f i e di sh i g h c rt h 锄o n t h e 嘶辱n a ls 印i o l i t e 蛳ss h o wt l l a t 惦i n gh y d r o 啪o r i c a c i dm o d i f i e ds 印i o l i t e 啪 e n l l 觚c ei t sa d s o 巾t i o no f s t y 啪e f i f ，t l l ed y n 锄i ca d s o r p l i o ne x p 舐m e n t ，t h ec o n 仪腑a t i o no fs t y 代札ei n c r e a s e s t h e m a s s 觚l s f hi i l l p e n 坞b e c o m el a r g e r m eb r e a k t h r o u g hc u r v eb e c o m es t e 印e r m 笛s t r a n s f 打盯e ab e c o m es h o r t 锄da tt h es 锄et i m ei na d v 如c e dt h r o u g l it i m e w i t ht h er i s e o ft 锄p e r a t u r e ，t l i r o u g ht i m ea r es h o r t 鲫dt l i e b r e a k t h r o u g h c u r v em o v o d 如r w a r d ， t h r o u g i l t l l e a d s 0 叩t i o nc a p a c i t i 髂锄d 鼯t u m t e da d s o r p “o nd e c l i n c d t h em i s i n g t e i n p 啪t u 】他i sn o tb 锄e f i c i a lf o ra d s o 巾t i o n ，b u ti ns m a l l 瑚g eo ft e l i l p e r a t u l r e h 嬲al i h l e c f r e c to na d s o r p t i o n d e s o 叩t i o na c t i v a t i o ne n e r g yi sl a r g e r i n d i c a t 懿t h a tt h ec n e r g yf o r a d s 0 1 b a t ed e s o 内酣丘o mt l l ea d s 0 而e n tr e q u i r e dl 缸g e r w h 盯e b yt h ei n t e r a c t i o nf o r c 昭 b e 咐咖t l l ea d s o 而伽t 锄da d 而a t ea r es n 0 n g 旺t p dc u 骼o fs t y | ei nm o d i f i e d s 印i o 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件公众投诉事件。这些数据都是如此的触目惊心。近年来，我国的恶臭污染也日趋 严重。2 0 0 4 年，盘锦的恶臭导致1 0 0 多人中毒晕倒进医院抢救；2 0 0 6 年到2 0 0 7 年， 天津市电话举报的关于恶臭污染的问题占投诉比例的8 7 ，居于环境投诉中第二位， 仅次于噪声；2 0 0 7 年，广州市环保局接到的群众投诉中，异味恶臭投诉占到群众投 诉总数的2 1 1 ，居环保投诉的首位；2 0 1 2 年，源于清代的珠海市唐家湾金鼎的竹 林埔由于近年当地的地沟油加工过程产生的恶臭，导致其昔日的桃花源已不复存在， 成为恶臭污染重灾区。随着生活水平的提高和人们环境意识的增强，恶臭问题已经 成为了扰民和危害人类及生物健康的突出问题，中华人民共和国环境保护法和中 华人民共和国大气污染防治法为恶臭控制做了立法保证。 j苯乙烯属于苯类化合物，是一种典型的挥发性有机污染物( v o c s ) ，同时也是 重要的有机化工生产原料及基础产品。其在合成塑料、涂料、颜料、橡胶、乳胶、 农药、纺织、离子交换树脂等领域具有广泛的应用i 啦】其对人体健康及生物具有相 当的危害，对人体健康的危害可分为急性作用和慢性作用。急性作用是指短期内的 中毒症状，如头晕、乏力、食欲减退、血小板减小等。慢性作用是指长期作用下的 慢性危害，主要症状是淋巴瘤、造血系统瘤、非瘤疾病以及具有潜伏性的中枢神经 系统疾病( l 。同时苯乙烯还是我国恶臭污染控制的八大受控物之一 目前处理苯乙烯的方法主要有热破坏法、冷凝法、吸附法、吸收法、催化燃烧 法、生物膜法、电晕法以及变压吸附分离与净化法等，其中吸附法是处理有机废气 河北科技大学硕士学位论文 方法中应用最为广泛的一种。吸附剂种类繁多，但是实用性较高的吸附剂却不多， 对于吸附剂可以通过改性或者通过研发新型的吸附剂来提高吸附性能。吸附苯乙烯 所用的传统吸附剂是活性炭，但是其吸附费用较高，而我国海泡石物产丰富，占世 界储量的四分之一，并且具有相当大的潜在比表面积和优良的吸附性能，因而在化 工、石油、医药、纺织、环保等领域有着广阔的应用前景。另外，海泡石价格低廉， 其一次性吸附费用仅为活性炭相应费用的3 8 ，且对v o c s 有较好的吸附性o 】。 因此，本文采用海泡石作为原料，采用水热和盐酸处理为改性手段，通过静态吸附 确定最佳改性条件并对苯乙烯在改性海泡石上的动态吸附和脱附性能进行了研究。 1 1 2 选题意义 处理v o c s 的方法大致可分为两种，物理性的回收法和化学生物性技术。前者 包括冷凝法、溶液吸收法、吸附法、膜分离法等这些通过改变工艺过程中的温度、 压力等物理性因素而达到v o c s 的回收。后者包括生物降解、直接燃烧、等离子体 氧化、催化燃烧、光催化氧化等一系列通过生物化学的方法使其转化成无毒无害的 二氧化碳、水及毒性小的氯化氢等。v o c s 控制技术的选择主要取决于实际的操作条 件以及有机物的理化性质l 。吸附法对于低浓度的v o c s 废气具有去除效率高、净 化彻底、能耗较低、工艺成熟、易于推广、实用性强、经济效益高的特点，而且， 吸附工艺对环境造成的影响较小，不会引起二次污染。 我研究的课题是基于橡胶、塑料及其制药行业上的生产中产生的少量低浓度的 苯乙烯的回收问题。旨在研究低浓度苯乙烯回收吸附剂的利用问题。通过本课题的 研究，可以筛选出较为高效的吸附剂，了解苯乙烯在吸附剂上的动态吸附，得出吸 附数据，作为工业强化和改造的依据：提高吸附剂的利用率，节约能源，以获得更 好的经济效益。 我国海泡石资源十分丰富，海泡石作为吸附剂具有价格低廉、吸附效果好等优 点。无论是海泡石及其改性海泡石对于苯乙烯的吸附性能的研究报道都很少，另外 海泡石的研究吸附v o c s 方面也只限于水中v o c s 的去除问题，关于v o c s 气态的 报道几乎没有。因此本课题采用海泡石作为吸附剂并对其吸附低浓度苯乙烯气体的 性能进行研究。根据所得数据，科学合理地分析出海泡石改性的最佳条件以及其吸 附苯乙烯的性能参数，并对改性海泡石的吸附脱附性能进行研究。为进一步开发利 用新型吸附剂以及充分利用我国的海泡石资源提供一定的理论依据。 1 2 海泡石的简介 1 2 1 海泡石的分类 海泡石是一种层链结构纤维状含水的镁硅酸盐粘土矿物，从成因角度可将海泡 2 第l 章绪论 石分为热液型( 即小海泡石) 和沉积型( 即p 海泡石) 两种类型。前者呈大束的纤维状产 出，故又称为纤维状海泡石，经由热液结晶或者火山玻璃、含镁矿物等被低温的热 液腐蚀而成，具有纯度高、质量好的优点，其成分多为m g o 和s i 0 2 。含有少量的 a 1 2 0 3 ，是以还有个别称叫富镁海泡石。在我国多产于河北易县、涞源、涿鹿一带的 自云质大理石和富镁的白云质灰岩中，但是很少有形成具有开采价值的矿，故数量 很少，一般用于出口。后者由细而且较短的纤维或纤维状集合体组成，是由沉积成 岩作用生成，被证实世界上罕见的古老( 中元古代) 的沉积海泡石矿床，通常伴生的有 粘土岩、碳酸盐岩，其成分跟热液型海泡石相反，多为a 1 2 0 3 ，含有少量的m g o 和 s i 0 2 ，故又称富铝海泡石【亿，n l 。在我国多产于江苏、江西、湖南等长江以南的地区， 其产量高达全国粘土矿的8 0 。 1 2 2 海泡石的结构与组成 我国海泡石资源十分丰富，其化学式为s i l 2 m 勘0 3 0 ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 4 8 h 2 0 【1 矶，从理 论上说其化学成分为s i 0 2 ，5 5 5 6 ：m g o ，2 4 8 9 ；h 2 0 + ，8 3 4 ：h 2 0 。，1 1 1 2 l i5 1 。 海泡石属斜方晶系或单斜晶系，一般呈土状、块状或纤维状集合体。富镁海泡石的 化学组成较为一致，其中s i 0 2 含量一般为5 和6 0 ，m g o 含量为2 l 2 5 ，其中 9 0 1 0 0 的八面体位置都被镁离子填充【i6 1 。海泡石的大部分表面上化学组成及其结 构说明，其矿物中有足够多的阳离子，基本能填满8 个( 7 7 和8 1 4 ) 八面体位置，所以 海泡石八面体中的大多数阳离子都是大阳离子，而较小的a l 离子相对较少l l 。 海泡石晶体结构模型属于层状和链状的过渡型结构，硅氧四面体和镁氧八面体 相互交替，在两层硅氧四面体晶片间有一层镁氧八面体。硅氧四面体顶点的氧相交 互并指向相反地排列成链。硅氧三链中硅氧晶片顶端的氧，其指向为每三条一倒向， 这就使得在沿着氧方向排列的链上存在着许多晶间孔道( 截面积为0 3 8 0 9 4 n m ) 【】。 也就是说，海泡石的结构极为特殊，在跟纤维延长相同方向上存在着一些管状的贯 穿通道，这些导致纤维状晶体结构的海泡石具有孔隙率高、比表面积大，而且还有 良好的吸附性能，因此，海泡石作为一种新型环境材料越来越受到人们的重视。 1 2 3 海泡石的性质 1 2 3 1海泡石的物理性质 海泡石矿物颜色多呈白色、浅灰色、暗灰、黄褐色、玫瑰红色、浅蓝绿色。新 鲜面为珍珠光泽，断面则成纤维状，其风化后为土状光泽，具有涩感、滑感，且粘 舌，干燥状态下性脆，容易粘结成块。密度为2 0 3 2 2 0 3 5 c f n 3 ，硬度( 莫氏) 为2 2 5 级【1 9 】，质轻，粉末易浮于水面。收缩率低，可塑性好，能溶于盐酸。遇水后会迅速 的吸收大量的水而变得柔软起来，成为絮凝状，这个时候的海泡石具有极强的粘结 性。 3 河北科技大学硕士学位论文 1 2 3 2 海泡石的吸附性 吸附属于一种传质过程，物质表面的分子，相对于物质外部的作用力没有充分 的发挥，所以其吸附能力主要由比表面积决定。通过考察海泡石的晶体结构模型， 从理论上，海泡石的比表面积范围为8 0 0 0m 2 g ，其中外比表面积则是4 0 0 m 2 g ， 内比表面积为5 0 0 垤而海泡石的阳离子交换容量在2 5 m g ，g 聊。如此大的比 表面积和多孔结构使得海泡石具有分子筛功能和较强吸附性能，它可以吸收大于其 自身重量1 5 0 的水，而且还可以吸附非极性的有机化合物【2 2 l 。 研究表明1 2 1 1 ，三类高密度的吸附活性中心存在于海泡石的表面。第一类为硅氧 四面体中的氧原子，第二类为与镁离子配位的水分子，其能够和吸附物质形成氢键， 第三类为四面体表面由s i o s i 键断裂而产生的各种硅醇( s i o h ) ，可接受一个质子或 者羟基分子补偿剩余的电价，沿着纤维轴，这些硅醇以5a 的间距分布，纤维大小 和晶体的缺少决定其数量。该硅醇不仅可与一些有机试剂产生共价键，还可跟海泡 石表面所吸附的分子相互作用。 海泡石还具有脱色吸附能力，跟矿物的含量有关，含量高则其吸附性能强。另 外，由于在海泡石表面含有大量的酸性中心( 【s i 0 4 】) 和碱性中心( 【m 9 0 6 】) ，具有较强 的极性，故优先吸附极性强的物质瞄】。 尽管海泡石的特殊结构使得其具有较强的吸附能力，但是在一般情况下，由于 各种原因的影响，比表面积远达不到理论值。其原因主要为天然海泡石的吸附性能 和离子交换性能很弱，通道窄，表面的酸性小，而且在对海泡石进行的初级提纯等 粗加工过程中容易减少海泡石的孔隙率，导致比表面积减小，从而就影响了吸附率。 所以为了获得最佳的吸附量，最好就是对海泡石进行活化处理。活化后的海泡石吸 附性能与活化条件有关。 1 2 3 3 海泡石的热稳定性 海泡石的热相变对于其物理和化学性质有着直接的影响，所以，海泡石的热相 变过程研究，对其进行工业用途上应用具有重要的理论和指导参考。 海泡石的热稳定性能良好，其耐受温度可达到1 5 0 0 1 7 0 0 的高温，同时无毒， 无污染，附着能力强，耐碱、耐腐蚀、耐油等一系列优点。研究结果表明【2 6 l ：( 1 ) 海 泡石在3 0 0 以下脱失的主要为吸附水或沸石水，这个时候对其结构没有任何的影 响，结构稳定，性质基本保持不变。( 2 ) 在3 0 肚8 0 0 时，失去结晶水，海泡石的结 构骨架基本没有变化，结构只是发生了小改变，其原子排列进行局部调整，成为无 水海泡石，这个时候海泡石的吸附能力减弱。( 3 ) 8 0 0 以上则会脱失羟基水，其结 构骨架遭到彻底的破坏，矿物成分也已经发生了改变，发生重新相合，可以叫做q 方英石或者新矿物顽火辉石。 4 第l 章绪论 1 2 4 海泡石的活化 国外海泡石( 尤其是西班牙海泡石矿) 的品位较高，约7 5 田5 ，而国内海泡石 品位则普遍偏低，只有2 0 左右【明，含有滑石、方解石、石英等杂质，需要改性。 对海泡石进行改性进行处理可提高海泡石的吸附、脱色、催化等性能。海泡石的物 理表面存在着三类吸附活性中心，这些结构特性决定了海泡石具有好的吸附能力。 通过物理的或者化学的方法使其物理性质的改变，如比表面积增大、吸附性能 增加、活性增强、离子交换性能增大等即为改性处理。目前，海泡石常用的活化方 法有矿物改性、有机金属配合物改性、焙烧法、水热处理法、酸活化法、离子交换 法等1 2 3 1 。本文主要选用酸活化法和水热处理法对海泡石进行改性，并将最佳条件下 的水热改性作为预处理再进一步进行酸改性。 1 2 4 1 酸活化 酸活化即用酸对海泡石进行处理，清除表面的杂质，生成了新的表面，纯度大 大提高，在其结晶结构形态基本特征保持不变的情况下，生成了活性氢原子，其中 氢离子取代了层间镁、钠、钙、钾离子，导致其孔径、孔容积、比表面积、孔的分 布都发生了改变，相应的其吸附能力得到了提高。研究表明【2 9 l ，用酸处理作为改性 预处理还可提高海泡石的热稳定性。研究表明( 蚓，用1 5 h c l 处理海泡石，其比表 面积最大。 1 2 4 2 离子交换法 离子交换活化1 3 i 】是通过用金属阳离子取代了海泡石结构中的m 9 2 + 从而导致海泡 石表面的酸碱性发生了改变，但不改变其结构，从而增强海泡石的吸附性能。c o 硼a 【3 2 j 将a 1 3 + 引进海泡石时发现，海泡石的结构在a 1 3 + 取代前后并无较大改变。李松军等 人的1 3 3 l 研究表明：通过引入高价的金属离子可以诱发其强的表面酸性，而引入低价 的金属离子则可以产生强碱中心。 1 2 4 3 水热处理法 水热处理法是将海泡石与一定量的水混合后，转移至高压釜中，于一定的温度 范围内，较低转速下搅拌一定时间，得到的产物经抽滤、干燥，最后得到的就是超 细化的海泡石。由于水热处理一般都是采用较低的速度搅拌，所以其纤维束先是解 离成细长的纤维，再渐渐的断裂，可见其解离作用大于断裂作用【。而通常进行酸 处理的时候，由于在常温常压下进行，海泡石的纤维束或者层间的粘合力较强，不 容易使纤维均匀的分散。因此，采用先水热处理法对海泡石进行预处理，再进行酸 活化，可提高海泡石的活化率。研究表咧3 卯，对水热处理后的超细海泡石再进行酸 改性，其速度明显加快，比表面积较大。 5 河北科技大学硕士学位论文 1 2 4 4 有机改性 有机改性，即改变海泡石表面的酸活性中心和硅醇( 活性s i o h 基团) 。目前，主 要是通过硅烷偶联剂表面改性和有机金属配合物改性两类方法对海泡石进行有机改 性【蚓。其主要的处理剂有阳离子表面活性剂、有机酸和有机醛、有机硅烷或有机硅 偶联剂、吡啶及其衍生物、有机酞酸酯偶联剂等。 1 2 4 5 焙烧法 焙烧法，是指通过对海泡石进行焙烧，随着温度的上升，使其结构中存在的三 种形式的水依次脱出，即吸附水、结晶水、羟基水。研究表明1 3 7 4 1 l ：3 肛1 2 0 ，吸 附水脱出( 失重8 ) ；2 0 0 3 0 0 ( 失重2 i ) 。其中从3 0 至3 0 0 都是脱出吸附水 的过程，其晶胞性质没影响，其结构骨架没有任何改变。5 5 0 6 2 0 结晶水脱出f 失重 2 6 4 ) ，结构发生局部调整，形成无水海泡石相。6 2 肛8 5 0 结构水脱出( 失重1 1 4 ) ， 结构完全破坏，矿物成分重新组合，成了新矿物相顽火辉石。 1 2 5 海泡石在环境中的应用 享有软黄金海泡石的美誉，具有良好的抗盐性、吸附性、流变性、催化性能、 热稳定性、好的阳离子交换性能，因此在很多领域有着广泛的应用。 1 2 5 i 在催化剂上的应用 海泡石具有巨大的比表面积，多孔性，好的吸附性，强的机械性，好的热稳定 性等一系列的传统载体所具有的优点，并且它自身表面所存在的酸碱性中心，使其 又具有一些催化作用，能与催化剂产生协同作用，另外由于其比表面积通过活化可 以进行较大的改善，因此，海泡石具有做催化剂载体的潜质，在工业应用方面有着 很好的前景。脱沥青、加氢裂化等应用上，可在海泡石上负载一些金属如n i 、g a 、 z n 、f e 、c u 、w 、m o 等。某些学者以不同的浸渍方式制备催化剂，载体选用海泡石， 活性组分选为n i ，助剂选择稀土。一般通过浸渍还原法、水热还原法、微乳液海泡 石浸润法等方法制备以海泡石为载体的催化剂【4 2 1 。目前，关于海泡石在催化剂的应 用上主要仅限于对n i ，海泡石催化剂的制备方法、其结构和催化剂的活性等方面的 初步探讨。 1 2 5 2 在废水中的应用 在治理冶金废水中含有的重金属离子，如p b 2 + 、h 孑+ 、c e 2 + 等，可采用先酸溶液 浸渍后4 2 0 温度下焙烧的活化海泡石进行处理。其处理后的重金属离子含量达到国 家标准( 国标g b j 4 7 3 ) 中容许的最高排放浓度1 4 3 】。黄瑾晖等在处理含磷废水中， 除磷的去除率高达9 8 ，吸附容量达到2 7 m g ，就是采用经1 h c l 浸渍后的活化 海泡石和m g c l 2 、a l c l ，水溶液混合制成的复合吸附剂州。郭添伟等1 4 5 】在处理景德镇 某厂含电镀的工业废水的时候，采用了酸热活化法改性提纯后的海泡石，其对铲 6 第l 章绪论 的去除率达9 8 以上。杨胜科等【4 6 l 改性活化的海泡石其再生性能稳定，不易引起二 次污染，并且在处理含铅l o m g ，l 的废水中，具有1 9 9 m g ，g 的除铅吸附容量，去除 率高达9 9 以上，是比较理想的除铅材料。在处理有色废水中，可应用经热改和酸 改的活化海泡石，其脱色力可提高2 0 0 0 。在处理印染废水中，可用阳离子表面 活性剂活化后的海泡石吸附甲基绿、农药废水中的百草枯和杀草快等，其吸附率为 可交换阳离子的l o o 1 2 0 嘣4 7 1 。 1 2 5 3在气体净化中的应用 活化海泡石具有良好的吸附性能，特别是对一些含氮化合物，如甲醛、氨气、 硫化物、腐胺和尸胺等有毒、有害、有恶臭的气体有优良的吸附作用，广泛用于干 燥剂和吸附除臭剂等。特别，海泡石还可用作香烟的过滤材料，研究发现，海泡石 可降低焦油、尼古丁等的含量，并且能够很好的过滤致癌的物质稠环芳烃，但是对 于具香味的呋喃非极性的物质则很少吸附，可见海泡石对气体的吸附具有选择性， 因此，对于降低香烟的成本和生产对人体低危害的低焦油型香烟具有重要的意义i 删。 研究表明【4 引，用0 5m o 儿的盐酸改性的活化海泡石对n h 3 、c 1 2 、h 2 s 、c 1 2 、h c l 和s 0 2 有优良的吸附性能。 1 2 5 4 在土壤修复中的应用 在环保农业应用中，海泡石可以作为农药缓蚀剂，肥料的悬浮剂、载体。海泡 石跟土壤和植物接触，进行吸附作用和离子交换作用，不仅吸附肥料和农药，还能 吸附土壤中的重金属、工业废水、有机溶液、放射性物质等有毒的污染物，并且仍 有流动的自由性，甚至可能有更高的流动性，而且不会引起二次污染。研究表明， 海泡石可降低土壤镉的有效性1 5 0 】。研究表明，采用p h = 6 的酸溶液改性后的活化海 泡石，在去除含有c d ”、z n 2 + 的浓度分别为1 7 1m g ，g 和8 1 3m g 的土壤中时，仅 仅需用4 的活化海泡石剂量，其去除率就可高达9 5 i 卯l 。 1 3国内外研究现状及发展趋势 国内外对于吸附法的研究，重点在于吸附剂。对于吸附剂，有两种研究思路。 第一种思路的侧重点在于，吸附剂的再生问题，由此来延长吸附剂的使用寿命及其 提高再生后的吸附剂的吸附性能。其再生方法有氮气再生、热空气再生、蒸汽再生 等。第二种思路的侧重点在于改造材料，比如对活性炭、分子筛等传统吸附剂进行 改性，使其结构发生改变，提高吸附性能；开发新型吸附材料，比如活化海泡石、 合成树脂材料等非传统吸附剂来对特定气体进行吸附。 幻m 对a c f 进行硝酸改性，通过含氧基团c o o h 和0 h 的引入，来达到a c f 对丙胺的吸附性能的增大【5 2 l 。g u o 等人对a c f 和g a c 进行氨气改性，通过在其表 面碱性基团c 5 h 4 n 一及c 4 h 4 n 一的引入，来达到其对s 0 2 的吸附性能的增大【5 3 1 。 7 河北科技大学硕士学位论文 p r z 印i o r s l 【i 等人对c 、z 3 5 a c 进行氨气改性，通过其表面含氮基团的引入，来达到 其对c 0 2 的吸附性能的增加唧j 。 k i i s z 曲al 硝z l o 【5 5 】采用h n 0 3 对活性炭进行改性，并且对p - 甲酚、硝基苯和p 硝基苯酚分别进行吸附。其吸附结果表明，在水溶液中，酸改性活性炭对有机物的 吸附，其吸附量与表面的羟基和酚羟基成正比，但是与其表面的酸度无关。 荣海琴等【5 6 】把活性炭纤维经由含有一n h 2 的有机溶液浸渍进行改性，并对甲醛进 行吸附研究。其结果表明，活性炭经过还原改性后，其对有机物的吸附不仅有物理 吸附还会发生化学吸附。因此，虽然活性炭纤维经还原改性后的比表面积及孔隙率 都较为减少，但是由于活性炭表面含n 基团增加，发生化学吸附，与甲醛中的碳碳 双键加成，导致其对甲醛的吸附量反而上升。张丽丹等1 57 】把煤质活性炭经由n a o h 浸渍进行改性，并对低浓度的苯蒸汽进行吸附。其结果表明，改性后活性炭比表面 积增大，其对苯蒸汽的吸附量增加，这是因为n a o h 可以将煤质活性炭中的杂质， 如氢氧化物、金属盐、m g o 、p 2 0 5 、s i 0 2 、k 2 0 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、n a 2 0 、c a o 等析出。 在日本，有家叫做尤尼奇卡d 8 j 的公司研发出了一种新型的活性炭纤维薄膜，它 是把聚酯树脂和活性炭纤维交杂织一起，叫s u p c rd i x i e 。这种薄膜里面含有两种不 同的药剂，其吸附能力是普通吸附剂的l 万倍，并且具有较快的吸附速度，对挥发 性有机物具有良好的吸附能力。 李守信等人通过对我国的活性炭纤维进行改性，并对二氯甲烷进行吸附，且吸 附效率高达9 7 ，结果表明，其在工业应用上不仅有较好的环境前景，还有较好的 经济效益【5 9 1 。黄正宏等i 删则采用不同比表面积的活性炭纤维进行氧化改性，并对低 浓度的v o c s ( 非极性苯和极性丁酮) 进行吸附把其吸附数据进行处理，并进行 f r e u n d l i s h 方程和d r 方程的拟合。 1 9 8 0 年至1 9 8 5 年期间，西班牙格林纳达大学无机化学系把t o l c d o 盆地的海泡石 矿进行酸活化和热活化。先把海泡石磨至2 3 8 4 7 6 舢l ，然后再在一定的温度下，加 入h n 0 3 进行活化。结果表明，海泡石在3 0 0 下，用l n 的h n 0 3 浸渍，其活化海 泡石的比表面积最大，达到3 9 l m 2 g 。海泡石在不同的领域，不同的用途，其活化的 方法也不相同。 黄瑾晖1 4 4 j 在处理含磷废水中，对磷的去除率为9 8 ，吸附容量达到2 7 m g g ，其 采用经1 h c l 浸渍后的活化海泡石和m g c l 2 、a l c l 3 水溶液混合制成的复合吸附剂。 可见在一定的条件下，海泡石对金属离子【6 1 1 、染料l 硎等的吸附具有较好的吸附效果， 海泡石在废水处理中的应用已经引起了人们的广泛关注。高廷耀1 6 3 l 等则早在1 9 9 3 年 就采用海泡石对苯和甲苯的吸附进行了研究，其结果表明，海泡石可以用来去除挥 发性有机物。 s a b a h i 删等在处理废水中的有机物采用酸和热活化的海泡石进行处理，其结果表 8 蔓! 章绪论 明，四元阳离子表面活性剂和长碳链与短碳链季胺盐、溴化十六碳烷基三甲铵、溴 化十二烷基三甲铵等季胺有机化合物皆能被其活化海泡石吸附颜酉斌【6 5 1 在处理废 水中的有机氯苯时采用活化海泡石，其氯苯的去除率为8 0 。 翟学良【3 6 l 等先用水热处理法活化海泡石，再用酸活化海泡石，并对其性质进行 了研究。其结果表明，在较低速度的搅拌下，4 5 3 4 7 3 k 的温度区间，所得到的水热 活化海泡石，再进行酸活化，其比表面积较大，这是因为这个条件下的水热活化海 泡石纤维分离效果很好，且长度合适，易于进行酸活化。 以上研究表明，海泡石对苯乙烯的吸附研究报道较少，由于我国海泡石物产丰 富，价格低廉，对v o c s 有一定的吸附性，性质稳定，这些都具备有新型吸附剂的 特点。所以，选取海泡石作为吸附剂，进行一个动态吸附的对比性研究，得到其吸 附的最佳工艺，对于本课题来说也是一种新的尝试，不仅可以为工业海泡石吸附苯 乙烯总结出最佳条件，还可以为进一步研制新型吸附剂提供参考依据。 1 4 研究内容 为了增加其比表面积，改善孔道结构，提高其对有机废气的吸附能力，本课题 的主要研究工作是研究对海泡石改性工艺和改性后海泡石对苯乙烯的吸附效率，探 讨对其机理进行分析及其吸附性能。主要研究内容如下： 1 ) 海泡石的改性及表征。包括酸改性和水热改性处理法两种，并对改性后的海 泡石进行比表面积( b e t ) 、热重( t g a ) 、红外光谱( i r ) 、x 射线( e d s ) 和扫描电镜( s e m ) 分析表征。 2 ) 苯乙烯在改性海泡石上的静态吸附研究。根据改性条件对吸附效果的影响， 确定海泡石改性的最佳条件。 3 ) 苯乙烯在改性海泡石上的动态吸附研究。使用多功能吸附仪及气相色谱仪测 定苯乙烯在改性海泡石上的动态吸附效果，确定最佳的吸附工艺条件。 4 ) 苯乙烯在改性海泡石上的脱附性能研究。利用程序升温脱附技术，根据脱附 活化能模型计算苯乙烯在该改性海泡石上的脱附活化能，研究其脱附性能。 9 河北科技大学硕士学位论文 第2 章水热处理法活化海泡石及其对苯乙烯静态吸附 的研究 2 1 原料及试剂 实验材料： 海泡石( 河北省易县海泡石公司) 含少量白云石和滑石等杂质，b e t 比表面积为 2 9 1 8 3 m 2 g ，孔径为1 4 n m x 射线衍射分析表明，海泡石中无机物结晶部分为： c a c 0 3 6 5 ，m 9 3 s i 2 ( o h ) 4 0 5 8 ，s i 3 0 6 h 2 0 9 ，c a m g s i 2 0 6 1 8 。 2 2 仪器及设备 试验所用仪器及设备如表2 1 所示。 表2 1 仪器及设备一篮表 2 3 实验方法 2 3 1活化最优条件的确定 2 3 1 1活化温度的选择 水热处理法，即将一定的海泡石和2 0 倍的蒸馏水混合装入烧杯，放入高压釜内， 在1 2 帖2 2 0 的温度区间下。