（环境科学与工程专业论文）改性粉煤灰去除废水中重金属离子的研究.pdf

改件粉煤灰去除废水中荤会属离了的研究 i ii i a b s t r a c t m a n yi n d u s t r yi n c l u d i n gm e t a l sf i n i s h i n g ，p l a n t i n ga n dm i n i n ga c i d i cb r i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc a d m i u m ，l e a d ，c o p p e r , e ta 1 l o n g t e r mi n g e s t i o no fw a t e rc o n t a i n i n g h i g h e rc o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l sc a nc a u s em a n yd i s e a s e ss u c ha ss t o m a c ha i l m e n t ， m e t a lr e t a r d a t i o n ，l i v e ra n dk i d n e yd a m a g e r e s e a r c hi nh e a v ym e t a l sr e m o v a la n d r e c o v e r ya r ea l w a y sak e yp r o b l e mi ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n f l ya s hh a sl o t so f a d v a n t a g e si nt h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e r ，s u c ha ss i m p l ep r o c e s s ，h i g he f f i c i e n c ya n d l o wc o s t m o d i f i c a t i o no ff l ya s hc a ni m p r o v ei t sa d s o r p t i o na b i l i t yg r e a t l ya n ds o m a k e si ta d s o r bt h ec o n t a m i n a n t ss u c ha s h e a v ym e t a li o n s i nw a s t e w a t e rm o r e e f f e c t i v e l y t h ef i r s ts t e po ft h ei s s u ei nt h em o d i f i c a t i o no ff l ya s hh a v eb e e ns t u d i e d ，t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tt h ef l ya s hb y1m o l lh y d r o c h l o r i ca c i da n d1m o l l a c i dm i x t u r eo fs u l p h u r i ca c i da t8 0 s o a k6 0m i n ，i n c l u d i n gh y d r o c h l o r i ca c i d ， s u l f u r i ca c i dv o l u m er a t i ot o1 ：3 ，f l ya s ha n da c i dr a t i oo fs o l i dt ol i q u i dt o1 8 ( g m l ) ， i m m e r s i o ni nt h ep r o c e s so fa c c e s s i o nt oi r o no 2g l ，s o d i u mc h l o r i d e0 3g l ，b y r e m o v a lg o o dm o d i f i c a t i o no ff l ya s h i m p r o v e df l ya s hw a su s e dt or e m o v ec d 2 + ，p b 2 + ，c u 2 + f r o ms i m u l a t e dw a s t e w a t e r t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yw a sa f f e c t e db yt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fc d 2 + ，p b 2 + ，c u 2 + ，p h ，a d s o r p t i o nt i m ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no ff l y a s h t h er e s u i ta l s od e m o n s t r a t e dt h a tt h er e m o v er a t eo fc d 2 + ，p b 2 + ，c u 2 + c o u l dr e a c h 9 6 5 3 ，9 9 2 1 ，9 7 4 9 ，w i t h i n2h o u r sa tt h es o l i d l i q u i dr a t i oo f1 4 ，1 0 ，1 2g o l ， p h = 7 ，w h e nc d 2 + ，p b ”，c u 2 + c o n c e n t r a t i o na t4 0 m g l 一s i m u l a t i o nt ot h ea d s o r p t i o n p r o c e s ss h o w e dt h a tt h ep r o c e s sc o u l db ef i t t e dw e l lb yb o t hf r e u n d i l i c ha n dl a n g m u i r e q u a t i o n t h et h i r ds t e piss u b je c tt ot h es e c o n ds t e po ff u r t h e rs t u d y , t h eh e a v ym e t a li o n s i nt h em i x e ds y s t e mo fm u l t i a b s o r p t i o nt e s t s ，f o u n dt h a tw h e np b 2 + m e t a li o n sa n dt h e o t h e rt w ow e r em i x e d ，t h er e m a i n i n gt w oi sc o n d u c i v et ot h er e m o v a lo fh e a v ym e t a l i o n s ，a n dw h e nc d 2 + a si n t e r f e r e n c eb ya d d i n gc u 2 + i o n si nt h es o l u t i o no ra sa n i n t e r f e r e n c ec u 2 + o rc d 2 + a d d i n gt h es o l u t i o no ft h e s et w ok i n d so ff l ya s ho nt h e r e m o v a lo fm e t a li o n sa r er e d u c e d ，t h a tc u ”，c d 2 + m i x e da te a c ho t h e ri n t e r f e r e n c ea n d i m p a c tt h ee f f e c to f t h ea b s o r p t i o n 硕i j 学位论文 k e y w o r d s ：i m p r o v e df l ya s h ；a d s o r p t i o n ；h e a v ym e t a lc d 2 + ，p b “，c u 2 + ； a d s o r p t i o ni s o t h e r m l v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 函志、沥 嗍舭乃篱 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密西。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 月 月 矽、 年年 易彩 。6 d 第1 章绪论 虽然近年来，人们对环境污染问题产生的机理及防治措施的研究取得了许多 重要进展，但环境问题仍然很严峻。其中废水中重金属污染及其危害性已引起国 内外广泛关注。 在废水处理尤其是工业废水中，常用的吸附方法很多为活性炭1 ，但因活 性碳存在明显的缺陷：( 1 ) 价格昂贵；( 2 ) 选择性差，适用范围有限；( 3 ) 再生困 难。因此研制价格低廉、选择性好、易再生的系列水处理净化新材料已成为目前 研究开发的热点t 2 1 。 粉煤灰是燃煤电厂排出的固体废弃物，是一种多孔性松散固体集合物，其主 要成分a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 、f e o 占7 0 左右，c u o 和m g o 含量较少，比表 面积较大( 2 5 0 0 5 0 0 0 c m 2 g ) 1 3 1 , 我国粉煤灰总堆存量已超过1o 亿吨，而且每年 还在以1 亿吨的数量增加，粉煤灰的排放不仅侵占大量土地，而且严重污染环境， 如何利用粉煤灰将其变废为宝，已成为近几年国内外环保领域的热点之一1 4 , 5 1 。 利用粉煤灰对水中杂质的吸附性能和混凝过滤作用来处理废水，可以以废治废， 而且处理费用低，原料获取方便，但直接利用粉煤灰存在着灰水难以分离，污泥 量大等特点，因此需要对粉煤灰进行改性j 将粉煤灰制成一种水处理剂，以减少 用量t 6 , 7 1 。 1 1 重金属污染的来源与现状 水体是人类赖以生存的主要自然资源之一，又是人类生态环境的重要组成部 分，也是物质生物地球的化学循环储库，对环境有一定的敏感性。由于人类活动 的影响，进入水体环境中的污染物质越来越多，这些污染物给环境和人体健康造 成了许多问题8 。特别是随着采矿、冶炼、化工、电镀、电子、制革等行业的 发展，以及民用固体废弃物的不合理填埋和堆放，重金属污染物事故性排放以及 大量化肥和农药的施用，使得各种重金属污染物进入水体。重金属污染物难以治 理，他们在水体中具有相当高的稳定性。重金属在水体中积累到一定的浓度就会 对水体，水生植物，水生动物产生严重危害，并可能通过食物链直接或间接的影 响到人类的自身健康 1 。因此可以说水体重金属污染已成为当今世界最严重的 环境问题之一，而如何有效科学的解决重金属对水体的污染已经成为世界各国政 府以及环保工作者研究的热点之一，重金属污染主要来自三方面： ( 1 ) 工业污染 近年来，随着工业的快速发展，重金属污染同益加剧。目前全世界平均每年 改 ：粉煤灰上除废水中霞会属离了的研究 排放的汞约为1 5 万吨、铅5 0 0 万吨、锰l5 0 0 万吨、镍l0 0 力吨叫。重金属废 水常见于电镀、电子行业和冶炼等。对于重金属废水，由于其对自然环境的危害 极大，所以国内外非常重视此类废水的处理，研究出多种治理技术1 。 ( 2 ) 污水灌溉引起的重金属污染 统计表明，2 0 世纪6 0 年代初期以来，中国灌溉面积迅速扩大，污水按来源 和数量可分为城市生活污水，石油化工污水，工业矿山污水等。生活污水中重金 属含量少，但是由于我国工业发展迅速，工矿污水未经过分流处理而直接排入下 水道和生活污水混合排放，然后流入水体而造成灌溉污染1 2 1 。 ( 3 ) 农用物资引起的重金属污染 化肥、农药和地膜是重要的农用物资，对农业生产的发展起着重要的推动作 用，但长期不合理使用，也会导致水体重金属污染。重金属元素是肥料中最多的 污染物质，尤其是磷肥，由于磷肥含有镉，磷矿粉中也含有少量的氟，成品肥料 中铬、砷元素含量较高。个别农药在组成中含有汞、砷、铜、锌等重金属，滥用 农药在造成污染的同时，也带来了重金属污染1 3 , 1 4 1 。 1 2 重金属污染生态效应及特点 重金属等有毒有害元素对水环境的污染问题，自2 0 世纪5 0 年代以来引起了 世界各国的高度重视。在高浓度重金属环境中，通过饮食或其他方式摄取过量的 重金属将会引起中毒，而且还可能产生严重的后果。近年来，水中重金属含量的 超标对环境造成了潜在的危害，成为水环境污染潜在的“定时化学炸弹”。重金 属一般指密度大于4 5g m o 的金属【”】，自然界有约6 0 种，砷在化学上主要表现 为非金属，但其在生物毒性上与重金属类似，因此人们也常常将其列入“重金属”。 对环境污染最严重的5 种重金属是指汞、铅、镉、铬和砷，称为“五毒”1 6 1 。 重金属随废水排出时，即使浓度很低，也可能造成危害。另外，我国又是水 资源相对匾乏的国家，据资料报道，我国每年缺水超过3 0 0 亿吨。因此，重金属 污染废水已经得到了人们广泛的重视1 7 1 。 1 2 1 重金属污染效应 重金属废水是对人类和环境危害最大的工业废水。众所周知的水俣病，就是 由于甲基汞中毒造成的。日本著名的骨痛病也是由于镉污染所引起18 1 0 重金属 污染造成的危害可见斑。下面介绍六种主要重金属引起的污染生态效应。 ( 1 ) 铅 矿山开采、金属冶炼、汽车尾气是环境铅污染的主要来源，此外还有燃煤、 油漆涂料的污染。每生产一顿铅，平均要排放含铅量为o 3m g l j 的废水8 0t 1 0 0 硕i j 学位论文 t 【1 9 】。 铅是作用于人体全身系统和器官的累积性毒物，主要积累于神经、造血、消 化、寻血管等系统和肾脏。经饮水、食物进入消化道的铅，有5 l0 被人体 吸收，其主要损害是破坏骨髓造血系统和神经系统，因为铅能干扰血红素的合成， 并抑制酶的活动而导致咯血，因此铅中毒的一个主要症状是贫血，另一个主要症 状是未梢神经炎，出现运动和感觉障碍。铅污染不仅影响人体健康，而且影响儿 童智力的发育t 2 0 。 ( 2 ) 镉 镉的所有化学形态都是有毒的，毒性较大的是氧化物，而硫酸镉、硝酸镉、 氯化镉和硫化镉的毒性较低。镉对肾、肺、肝、睾丸、脑、骨骼及血液系统均可 产生毒性，被美国毒物管理委员会列为第6 位危及人体健康的有毒物质2 。6 0 年代在日本的富山县神通川流域，由于铅锌冶炼厂排放的含镉废水污染水稻田， 居民长期食用含镉稻米和含镉水而造成镉中毒，镉进入人体后破坏人的骨骼系 统，使骨质变脆易折，也就是所谓的“骨痛病”。由此人们才开始认识到镉随食 物链进入人体对人类的生命健康构成威胁。镉可以在植物体、动物体、人体内大 量积累，危害动植物和人类的健康，引起人和动物的一些疾病，甚至造成死亡【2 2 1 。 对植物的危害 当植物受到镉毒害达到一定程度，植物就会表现出中毒性状，出现生长迟缓、 植株矮小、退绿、叶片发黄等症状，严重影响产量1 2 3 1 。 对微生物的危害 镉对微生物的影响可以简单的归纳为三种：一是微生物的数量种类变化。在 受到镉污染的叶面上微生物的数量和多样性均比未受污染的叶面少。土壤中的重 金属尘埃使土壤中的微生物区系数减小，酶活性降低1 2 4 1 。镉会减少微生物的群 体，降低呼吸率；二是在受重金属污染的微生物群体中，一些细菌菌株在高浓度 的镉条件下能生长，而有些受到抑制；三是群落波动和抗金属性。镉影响真菌孢 子的形成和萌发，甚至能完全抑制游动孢子的活性和某些孢子的形成，对菌丝生 长的非抑制浓度可以抑制孢子的产生1 25 1 。 对人和动物的危害 镉主要通过食物、水、空气等进入动物体内。环境中的镉主要是通过植物进 入动物体内的，因而镉在动物体内的含量与动物所在食植物种类、部位和年龄相 关。镉能与含羟基、氨基等高分子有机物结合，能使许多酶系统受到抑制，从而 影响肝、肾等器官中酶系统的j 下常功能【2 引。 镉的典型毒性是对肾脏的损害，一般认为镉所致的肾损伤是不可逆的，目前 尚无有效的疗法。肾脏的损害是镉在肾小管中选择性蓄积的结果。镉中毒可引起 改n 粉煤，火除废水中莆余属离了的研究 骨软化病，患者四肢疼痛，步行困难和自发性骨折。现认为镉可通过两种途径作 用于骨：一种是镉可直接损伤成骨细胞和软骨细胞，镉致骨损伤所需的组织镉含 量低于镉致骨损伤时的肾阈值约数千倍。动物实验表明，镉对雌性哺乳动物的生 殖系统具有明显的毒害作用。另一种是镉可直接抑制含疏基酶，亦可导致去甲肾 上腺素、5 羟色胺、乙酰胆碱水平下降，对脑代谢产生不利影响。在相同的污染 环境中，镉对儿章神经系统的危害比成人严重2 7 , 2 8 1 。 ( 3 ) 铜 一般认为铜本身毒性很小，在冶炼铜时所发生的铜中毒，主要是由于与铜同 时存在的砷、铅等引起的。皮肤接触铜化合物，可发生皮炎和湿疹，在接触高浓 度铜化合物时可发生皮肤坏死。抛光工人吸入氧化铜粉尘，可发生急性中毒，症 状为金属烟尘热t 2 9 1 。 ( 4 ) 铬 铬有三价和六价之分。人们认为三价铬是生物所必需的微量元素，有激活胰 岛素的作用，可以增加对葡萄糖的利用。三价铬不易被消化道吸收，在皮肤表层 和蛋白质结合而形成稳定络合物，因此不易引起皮炎和铬疮。一般认为，三价铬 在动物体内的肝、肾、脾和血中不易积累，而在肺内存量较多，因此对肺有一定 的伤害。三价铬对抗凝血活素有抑制作用。实验证明三价铬的毒素仅为六价铬的 1 1 3 0 , 3 1 l 。 六价铬对人体的危害主要表现在以下方面：在对皮肤有刺激和过敏作用生产 实践中发现工人在接触铬酸盐、铬酸雾的部位，如手、腕、前臂、颈部等处可能 出现皮炎。六价铬经过伤口和擦伤处进入皮肤，会因腐蚀作用而引起铬溃疡( 又 称铬疮) 3 2 10 六价铬对呼吸系统的损坏，主要表现是鼻中隔膜穿孔、咽喉炎和肺 炎。长期接触铬雾，可首先引起鼻中隔出血，然后鼻中隔黏膜糜烂，鼻中隔变薄， 最后出现穿孔。常接触铬雾还能造成咽喉充血，也可能引起萎缩性咽喉炎。吸入 高浓度的铬酸雾后，刺激黏膜，导致打喷嚏、流鼻涕、咽痛发红、支气管痉挛、 咳嗽头痛、气短等症状，严重者也可能引起肺炎等；对内脏的损害六价铬经消化 道侵入，会造成味觉和嗅觉减退以至消失。剂量小时也会腐蚀内脏，引起肠胃功 能降低，出现胃痛，甚至肠胃道溃疡，对肝脏还可能造成不良影响。关于铬化物 的致癌作用，多数研究者倾向于认为铬化合物能致呼吸道癌，主要是支气管癌。 在电镀操作中或有关生产铬化合物的场所，主要应防止铬烟雾对人体的影响13 3 1 。 ( 5 ) 汞 汞在工业上应用广泛，氯碱工业、乙醛、聚氯乙烯的工程工业，医药工业都 不同程度地以汞作为原材料。化学生产中汞的排放是水体中汞的主要污染源，其 中又以氯碱工业、汞化合物的合成与使用造成的汞污染最为严重3 4 1 。 硕i 学位论殳 汞是种对生物体毒性很高的元素，是对人体危害极其严重的一种重金属污 染物，属于积累性毒物。汞的毒性以甲级汞化合物毒性最大，汞能在厌氧微生物 作用下转化为甲基汞。甲基汞侵入人体，与s h 基结合而形成硫醇盐，使一系列 的酶失去活性，从而破坏了细胞的基本功能和代谢，破坏了肝脏细胞的解毒作用， 中断了肝脏的解毒过程，损害了肝脏合成蛋白质的功能；同时，甲级汞能使细胞 的通透性发生改变，破坏细胞离子平衡，抑制营养物质进入细胞，并引起离子渗 出细胞膜，导致细胞坏死，肾功能衰竭；此外，甲基汞还能引起神经系统的损害， 特别引起注意的是甲基汞还有遗传性的损害功能。有机汞中毒有较长的潜伏期， 中毒者发病时间长，病情发展缓慢，日本水俣病就是一种最典型的甲基汞中毒病 例1 3 5 1 。 ( 6 ) 砷 环境中砷的污染主要有两个方面：一个是含砷金属矿石的开采，熔烧和冶炼 过程中排放的含砷烟尘、废水、废渣和矿渣造成的污染；二是含砷农药防治病虫 害时，造成对水体、大气和土壤、水果、蔬菜的污染1 3 6 1 。 砷化物对人体的毒性作用，主要是与人体细胞酶系统的s h 基结合，致使细 胞系统作用障碍，从而影响细胞的正常代谢，并可引起神经系统、毛细血管和其 它系统的功能性与器质性病变。砷在人体内有明显的蓄积性，所以毒害作用的潜 伏期很大，有的1 2 年，长的有几年甚至十几年。砷的急性中毒致量为0 0 6g 一0 2 g 。砷污染的致癌危害已经确认无疑，其中最明显的是皮肤癌1 3 7 1 。 1 2 2 重金属污染特点 重金属对水体的污染分为天然和人为两种类型。由于背景值高，我国西南诸 河和长江地区等局部河流存在重金属污染。此外，我国其余区域的重金属污染基 本是人类活动造成的。化石燃料的燃烧、采矿和冶炼，以及许多工业( 电镀、燃 料、陶瓷、合金制造、玻璃、造纸、制革，纺织、核工业、化肥、氯碱、炼油等) 都向环境中释放重金属，直接或间接成为水体重金属的污染源3 8 1 。 重金属主要的人为污染源包括采矿和冶炼、工业、大气沉降、农业和污染灌 溉五大类。 重金属废水污染主要具有如下特点【冽： ( 1 ) 天然水中的重金属虽只有微量浓度，即可产生毒性作用，一般重金属 产生毒性的浓度范围约为lm g l 一一1 0m g l 一，毒性较强的重金属如汞、镉等 的浓度范围低至o 0 1m g l - i _ 0 0 0 1m g l 。而且其毒性具有长期持续性。水 体中某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更大的有机化合物； ( 2 ) 生物可大量富集，构成食物链，危害人类。生物从环境内各种摄取重 改阽粉煤从去除废水中霞会属离了的研究 金属并经体内或某些器官中高度富集，其富集倍数可达到成千上万倍，水中 动植物和陆生农作物都有这种现象。然后通过食物进入人体，在人体的某些 器官中蓄积起来构成慢性中毒，危害人体健康1 4 0 1 。 1 3 传统重金属废水处理方法概述 重金属废水处理原则：重金属废水无论采用何种方法都不能使其中的重金属 分解破坏，只能转移其存在的位置和转移其物理和化学形态。例如经化学沉 淀后，废水中的重金属从溶解的离子状态转移为难溶性化合物而沉淀，于是从水 中转入污泥中，经离子交换处理后，废水中的重金属离子转移到离子交换树脂中， 经再生后又转移到再生废液中。由此可见，重金属废水经处理后通常一分为二的 形成两种产物：一种是基本上脱除了重金属的废水；另一种是含有从废水中转移 出来的大部分或全部的重金属浓缩产物，如沉淀污泥、失效的离子交换剂、吸附 剂或再生液、洗脱液等。因此，无论从杜绝环境的污染，还是从资源合理利用来 考虑，废水最理想的处理原则，应是水与重金属两者都回收利用。但是重金属废 水的处理，单靠废水的处理是不行的，必须采取多方面的综合措施1 4 2 1 。 重金属防治与处理方法可分为两大类： 第一类，使废水中呈溶解状态的重金属转化为不溶的重金属化合物，经沉淀 和浮上法从废水中除去。具体方法有中和法、硫化法、还原法、氧化法、离子交 换法、活性炭法、铁氧体法、电解法和隔膜电解法等； 第二类，将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离， 具体方法有反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法等。通常大都采用第一类方法，在 特殊情况下才采用第二类。 从重金属回收的角度看，第二类处理方法比第一类方法优越，因为前者是重 金属以原状溶液直接回用于生产工艺中，比后者需要使重金属经过多次化学形态 的转化才能回用要简单得多。但是，第二类方法比第一类方法处理废水耗资较大， 有些方法目前还不适用于处理大流量工业废水，如矿山废水。通常是根据废水的 水质、水量等情况，选用一种或几种处理方法组合使用 4 4 1 。 目前已开发应用的废水处理归纳起来可以分为3 种：化学法、物理化学法和 生物法【45 1 。第一种是废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法，包括中 和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体法、氧化还原法、电解法和气浮法等；第二种 是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法， 包括吸附、溶剂萃取、离子交换和膜分离等；第三种是借助微生物或植物的絮凝、 吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生生物吸附、生物絮凝 和植物修复等方法4 6 1 。 硕i j 学位论文 1 3 1 化学法 1 3 1 1 化学沉淀法 化学法处理重金属废水的应用技术容易实现，只要化学反应药剂的选择准确 无误，可以根据化学反应方程式准确的计算应投加量，物尽其用而不会浪费。废 水量少时可以用简单的手工操作处理，或使用处理重金属废水的处理机；水量大、 条件允许时可以用大型设备自动化操作，对不同的重金属离子要求不同的沉淀条 件，可以按照人们预先设定的程序完成对重金属废水的处理 4 7 1 0 目前，化学法 广泛应用于电镀含重金属离子废水、采矿冶炼产生的含重金属离子废水的处理。 目前企业中最常用和最经济的重金属废水处理方法是中和沉淀法和硫化物 沉淀法。中和沉淀法处理重金属废水具有流程简单、效果较好、操作方便、处理 成本较低等优点，但存在渣量大、含水率高、脱水困难等缺点。中和法目前主要 的改进在于选择价格低廉的沉淀剂，国内外有人研究用电石渣代替石灰进行二次 中和，以降低处理费用，取得了较好的效果1 4 8 1 。硫化物沉淀法较中和沉淀法能 够使重金属离子沉淀的更完全，但过量的硫化物容易造成二次污染，而且有些重 金属硫化物会形成复合硫化物离子，使沉淀的硫化物溶解。有人发明了一种专利， 利用天然的黄铁矿和磁黄铁矿将废水中的六价铬还原成容易回收的铬的硫化物 沉淀，成本低，解决了二次污染 4 9 1 。 现在沉淀法的研究方向还有将沉淀法与其它方法结合使用，如絮凝沉淀法， 中和一硫化物沉淀法，沉淀浮选法等，虽然这些方法取得了一定的进展，但由于 沉淀法所基于的化学原理，它无法处理重金属离子浓度过低的废水，也不能将废 水中的离子浓度降到很低 5 0 1 。 1 3 1 2 氧化还原法 化学氧化是指利用了强氧化剂氧化分解废水中的污染物质，以达到净化废水 的种方法。化学还原是与氧化反应同时发生的。常用的氧化还原法一般分为药 剂氧化法和药剂还原法。 药剂氧化法是投加作为氧化剂的药剂，将废水中的有毒物质氧化为无毒或低 毒物质的处理方法，叫药剂氧化法。主要用来去除废水中的f e 2 + 和m n ”。 药剂还原法是投加作为还原剂的药剂，将废水中的有毒物质还原为无毒或低 毒物质的处理方法叫药剂还原法。主要用来处理废水中的h g “、c r 3 + 和c d 2 + 离子 i5 l l 0 水合肼子式为n 2 h 4 h 2 0 ，也常被用为还原剂【5 2 】。水合肼还原法工艺成熟， 流程简单，产生的污泥量少，效果好，但处理成本高。f e s 0 4 还原剂使用方便， 处理效果好，但还原剂加入量大，产生污泥量多。铁粉法使用铁屑作为含c r 废水 改忡粉煤灰去除跛水中再会属离了的州究 还原剂。铁屑来自机床加工车问碎铁粉或有机化工工业还原铁粉废渣来源广【5 3 1 ， 可以以废治废。铁屑和f e s 0 4 卡h 比，加入量少。金属离子电化学沉积作用定义为 固化作用，铁粉法不仅能还原c r 6 + 【54 1 ，而且可利用铁活性较高的特点固化重金属 离子，以金属形式析出【5 引。这种方法首先由同本同冶矿业公司等发明，目前已 广泛应用在中、小型电镀厂排放的工艺废水的治理。 1 3 1 3 铁氧体法 铁氧体法是日本电气公司研究出来的一种从废水中除去重金属的工艺技术， 其原理是在含重金属离子的废水中加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制取通讯用 的高级磁性材料超级铁氧体，化学结构式是f e 3 0 4 【56 1 。铁氧体法处理含重金属离 子的废水，能一次脱除废水中的多种离子，对脱除c r 3 + 、f e 2 + 、c u 2 + 、m n 2 + ip b 2 + 、 z n 2 + 和c d 2 + 等离子均有很好的效果【5 7 渤】。铁氧体法设备简单，操作方便，f e s 0 3 来源广，投加范围大，水质适用性强，形成的沉淀颗粒大，沉淀易脱水，尤其二 次污染，处理效果较好。但该法在操作过程中需加热到6 0 7 0 或更高温度，需 消耗能量且需要通空气氧化，氧化速度慢，处理时间长，不单独回收重金属，因 而其使用亦有一定局限性。 在化学法处理废水中，铁氧体是最近十多年来根据湿法生产铁氧体的原理发 展起来的一种新型处理方法。铁氧体沉淀法就是使废水中的各种金属离子形成铁 氧体晶粒并一起沉淀析出，从而使废水得到净化。铁氧体是一类复合的金属氧化 物，其化学通式为m 2 f e s 0 4 ，呈尖晶石状立方结晶构造们。 铁氧体法处理含重金属离子的废水，能一次脱除废水中的多种金属离子，对 脱除c r ”、f e 2 + 、m n 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 和c d 2 + 等离子均有很好的效果。 铁氧体沉淀：f e s 0 4 可使各种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀析出，铁氧体 通式为f e o f e 2 0 3 。废水中二价重金属离子占据f e 2 + 的晶格，三价重金属离子占 据f e ”晶格。经典铁氧体法工艺过程中，f e s 0 4 首先和c r 6 + 发生氧化还原反应生 成f e 3 + 和c r ”，加碱后，过量f e 2 + 和反应生成的f e 3 + 、c r 6 + 以及电镀废水中其他重 金属离子形成氢氧化物沉淀，然后在6 0 8 0 。c 下通风氧化，一部分f e ( o h ) 2 转化 为f e ( o h ) 3 ，这样就逐渐形成了铁氧体晶体而沉淀1 6 。经典铁氧体法能一次脱除 多种重金属离子，设备简单，操作方便。但不能选择性回收重金属，耗能多，处 理时间长。 1 3 1 4 电解法 电解是利用直流电进行溶液氧化还原反应的过程。例如电解处理含氰废水是 典型的直接电化学氧化还原过程【6 2 1 ，废水中的氰在阳极被氧化成氰酸盐、二氧 化碳和氮气等物质，消除危害，其反应是： c n 一+ 2 0 h 一2 e 一c n o + 2 h 2 0 ( 1 1 ) 2 c n o 一+ 4 0 h 一6 e 2 c 0 2 个+ n 2 个+ 2 h 2 0 ( 1 2 ) 废水中的污染物质也可以在阴极上直接还原，由高价有毒金属还原为低价有 毒金属。如： c r 2 0 ；一+ 6 叶1 4 h + _ 2 c r + 7 h 2 0( 1 3 ) c 内：一+ 3 升8 h + 一c r “+ 4 h 2 0 ( 1 4 ) 或在阴极直接还原析出金属，如： c u 2 + + 2 e 叫c u ( 1 5 ) a g + + e a g( 1 6 ) 利用阴极上还原反应析出金属的反应原理，我们可以回收到纯净的金属，尤 其回收金、银更是常采用的方法。另外，通过控制电极电位，可以把同一溶液中 的多种金属离子逐一分离开，分别回收、提纯，得到纯度比较高的某单一金属， 如c d 、c u 、p b 、n i 、a u 、c r 等。 电解法的主要控制条件有电极材料、槽电压、电流密度、p h 值、阳极钝化 和空气搅拌。电解法的主要缺点是含氯废水会产生氯化氰气体，对稀溶液的处理 效率低，用于处理含镉废水会产生污泥等。 1 3 1 5 气浮法 气浮法处理电镀废水时，颂先将重金属离子析出。加入表面活性物质，使重 金属析出物疏水化，然后粘附于上升气泡表面，上浮去除【6 3 6 6 1 。按粘附方式不 同，可将气浮法分为离子气浮法、泡沫气浮法、沉淀气浮法、吸附胶体气浮法等 四类【67 1 。离子气浮法是重金属离子和表面活性剂直接形成沉淀，然后粘附于气 泡上的分离方法。泡沫气浮法是重金属离子表面通过表面活性剂的桥梁作用直接 与气泡粘附。沉淀气浮法的特征是重金属离子先形成化学沉淀，然后通过表面活 性剂桥梁作用或直接粘附于气泡上，形成的沉淀形式有氢氧化物、硫化物等。常 见的表面活性剂是月桂磺酸钠。吸附胶体气浮法是利用絮凝剂f e c l 3 或a 1 c 1 3 先 形成氢氧化物胶体，然后废水中的重金属离子被胶体吸附，通过表面活性剂桥梁 作用或直接粘附于气泡上。气浮法对处理稀的电镀废水具有独特优点。重金属残 留低，操作速度快，占地少，废水处理量大，生成的渣泥体积小，其重金属含量 高，运转费低。但出水盐分和油脂含量高，浮渣和净化水回用问题需进一步解决 【6 8 】 o 1 3 2 物理化学法 1 3 2 1 吸附法 改件粉燃厌去除废水巾蕈会属离了的研究 吸附法是一种传统的水处理方法，一直是众多研究者的研究热点，吸附法是 应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法，传统吸附剂是活性碳。活 性碳有很强吸附能力，去除率高，但价格贵，应用受到限制。近年来，逐渐开发 出有吸附能力的多种吸附材料有凹凸棒、浮石、整合树脂、麦饭石【69 1 、蛇纹石【7 们、 大洋多结核矿。7 13 、硅藻土等。目前，有些已经应用到工业生产中。如有大洋多 结核矿吸附，它的比表面积大，多孔结构，矿物大部分以晶形存在，因此吸附废 水中重金属离子的效果好，不仅吸附量大、速度快、效率高( 最高去除率可达9 9 以上) ，而且操作简单，可以循环利用。自然资源制备吸附剂，原料来源广， 制造容易、价廉，但吸附剂使用寿命短，重金属吸附饱和后再生困难，难以回收 重金属资源。 1 3 2 2 溶剂萃取法 溶剂萃取法【7 2 1 是分离和净化物质常用的方法。由于液液接触，可连续操作， 分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属 一般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络和反应， 从水相被萃取到有机相，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以循环 利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。 汤兵等【73 】对溶剂萃取分离镀锌酸洗废液中的锌、铁进行了研究。结果表明 在水相中添加c l 。能明显地促进锌、铁的分离，当c l 。与水相中金属离子的摩尔比 为1 ：4 时，锌铁的最大分离系数可达5 0 1 3 ，经过二级逆流萃取，可以较好地实 现锌、铁的分离。电池中含有许多贵重和有毒的金属，如锌、锰、镍、镉、锂和 汞等，随着电池用量增长迅速，废弃电池大量积累，废电池，尤其是废电池中的 金属回收日趋紧迫【7 4 , 7 5 】。黄莺等7 6 】进行了溶剂萃取回收电池中锌、锰离子的可 行性研究，选用较适宜的萃取剂组成一一磷酸二异辛基酯，并进行了操作条件对 萃取平衡性能影响的实验研究，结果表明，水相p h 值、稀释剂极性、金属初始 浓度对萃取锌和锰的分配系数有重要影响。反萃取工艺简单，溶剂可再生使用， 溶剂法对于废电池金属锌和锰的提取回收是可行的。用溶剂萃取电积法生产铜， 也是溶剂萃取技术应用的成功例子之一【7 7 。 尽管萃取法有较大优越性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源 消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。 1 3 2 3 离子交换法 离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，其实质是不 溶性离子化合物( 离子交换剂) 上可交换离子与溶液中的其它同性离子的交换反 应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆性化学吸附。离子交换树脂按活性基团 硕卜学化论文 的不同可分为：含有酸性基团的阴离子交换树脂，含有碱性基团的阳离子交换树 脂，含有胺竣基团等的鳌合树脂，含有氧化还原基团的氧化还原树脂及两性树脂 笔 7 8 1 寸 o i 3 2 4 膜分离法 1 9 8 4 年，l a k s h m i n a r a y a n a i a h f 7 9 】把膜广义的定义为起栅栏作用，阻止块体 移动而允许一个或几个物类有序通过的相”。其他学者也有类似定义。大体上， 膜起着选择性栅栏的作用。 膜分离法主要包括扩散渗析、电渗析、隔膜电解、反渗透和超滤法等方法【8 0 1 。 反渗透法从7 0 年代初期开始用于回收镀镍废水，目前最大的电镀废水处理装置 己经达到2 3 0 0m 3 d o 的规模。高分子增强超滤技术采用水溶性高分子作为鳌和 一剂，与重金属离子形成鳌和物，再用切割一定相对分子质量的超滤膜截留该鳌和 物，达到净化废水的目的，这种方法可以处理浓度较低的废水。液膜法是把膜分 离和溶剂萃取相互藕合的操作。由于乳化液膜和支撑液膜都存在着本身构型所带 来的难以解决的问题，因此各国学者转而探索新的处理方法。 ( 1 ) 透法 电渗透法是利用具有选择透过性的离子交换膜在外加直流电场的作用下，使 水中的离子定向迁移，并有选择地通过带有不同电荷的离子交换膜，从而达到溶 质和溶剂分离的过程【8 。该方法处理效果好，可实现废水的循环使用，浓缩液 可回收用于镀槽。但处理费用高，不适用于处理大量的废水8 2 1 。 ( 2 ) 反渗透法 反渗透法是以动力驱动溶液的膜分离方法。它在常温、高压技术下工作。通 过反渗透膜可将溶质( 离子、分子) 与水分离，达到处理工业废水的目的【83 1 。该 技术由于具有去盐率高( 可达9 7 ) 、自控操作强等特点，在海水淡化、苦咸水 脱盐、纯水制备等方面得到了广泛的应用，并产生了重大的社会和经济效益。特 别是近年来，在电力行业锅炉补给水预脱盐方面应用较为广泛【84 1 。反渗透法制 水工艺因其没有相态的转换，能量消耗少，设备及其操作简单，产量大，产水水 质稳定的特点而被广泛使用 8 5 1 。 ( 3 ) 超滤法 超滤膜多为不对称结构，由一层极薄( 通常小于lp m ) 的具有一定尺寸孔径的 表层和一层较厚( 通常为l2 5p m ) 的具有海绵状或指状结构的多孔层组成。前者起 分离作用，后者起支撑作用【86 1 。超滤过程如下：在压力作用下，料液中含有的溶 剂及各种小的溶质从高压料液侧透过超滤膜到达低压侧，从而得到透过液或称为 超滤液；而尺寸比膜孔径大的溶质分子被膜截留成l s h 为浓缩液。溶质在被膜截 改件粉煤灰去除坡水中节余届离了的研究 留的过程中有以下几种作用方式：在膜面的机械截留；在膜表面及微孔内吸 附；膜孔的堵塞。不同的体系各种作用方式的影响也不同。 胶团强化超滤是一种表面活性剂和超滤相结合的技术，用于处理含金属废水 和溶解性有机物废水。传统的超滤通常只能分离水溶液中的大分子物质，无法去 除小分子有机物和金属离子。虽然可以用很小孔径的膜( 如纳滤、反渗透) 来截留 金属离子和小分子有机物，但是资金投入和运行费用都会大大增加。而在胶团强 化超滤技术中，金属离子和有机物经过表面活性剂胶团的吸附溶解后有效直径 增大，可以采用大孔径的超滤膜来过滤废水，获得较大的渗透通量。与传统的超 滤相比，m e u f 技术的成本降低了很多，而且更能有效的去除水中的金属离子和 溶解性有机物。目前，国内还未见有胶团强化超滤技术的深入报道，国外也还处 于试验研究阶段。 s c a m e h o r n 【8 7 1 将表面活性剂十二烷基硫酸纳加入模拟废水中分别分离c d 2 + 、 z n 2 + 、c u 2 + 及c a 2 + 四种离子，截留率均在9 6 以上，膜渗透率与纯水相同，说 明胶团强化超滤的工业应用是有可能的。资料表明 8 8 , 8 9 】，在s d s 中添加9 烷 基酚聚氧化乙烯醚非离子表面活性剂，z n 的去除率从4 8 6 增至9 3 7 。 h u a n g y - c 9 0 】贝0 采用天然的脱氧胆酸及卵磷脂作为表面活性剂，其对c a 2 + 、p b 2 + 、 c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 的分离效果比s d s 更好，截留率9 9 9 以上。由于胶团强化超 滤中表面活性剂浓度必须高于临界胶束浓度才能形成胶束，。故m e u f 不能用于 低浓度金属离子的分离。a h m a d i 等 9 i 】使用一种价格低廉、无毒、易生物降解的 天然表面活性剂卵磷脂来处理重金属废水。对于5 种重金属的混合体系，卵磷脂 对它们的亲和性为：c u c r z n n i ；而对于重金属来说，亲和性为：n i c u z n c r ， 卵磷脂对p b 没有吸附作用。m u n d k u r 9 2 】既使采用很少量也不会解聚的聚电解质 羧甲基纤维素和聚苯乙烯磺酸钠代替表面活性剂加入废水中，聚电解质立即发生 解离，反离子( n a + ) 进入水中，聚合物带负电，废水中的c u ”等重金属离子与聚 合物结合，用截留分子量小于该聚合物的超滤膜便能将废水中的c u 2 + 截留下来。 此改进的胶团强化超滤被称为聚电解质强化超滤。该技术使废水中的c u 2 + 浓度 由1 0 0 x 1 0 m g l 1 降至1 1 0 m g l 。 1 3 3 生物法 1 3 3 1 生物吸附法 生物体借助物理、化学作用吸附金属离子，凡具有从溶液中分离金属能力的 生物体或生物体制备的衍生物称为生物吸附剂，按是否消耗能量可分为活细胞吸 附和死细胞吸附。其吸附机理较为复杂，许多学者对此进行了大量的研究【9 3 , 9 4 】。 生物吸附重金属离子主要包括静电吸引、络合、离子交换、微沉淀、氧化还原反 硕l j 学化论殳 应等过程。生物吸附的影响因素有很多，一般认为p h 值、温度、吸附剂粒径大 小、化学预处理、吸附时间、重金属离子初始浓度等因素对吸附效果都有影响【9 5 1 。 涂宁宇等【9 6 】对磁场对重金属废水生物吸附效果的影响进行了研究，实验结果表 明，在一定的磁场作用下，微生物的生长速率会增大，数目增加，去除率增大， 最佳磁粉投加量为4g l 。 生物吸附法具有如下特点： ( 1 ) 在低浓度下，金属