（材料学专业论文）单分散二氧化硅胶体颗粒的制备及其应用研究.pdf

j at h 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = e 巴 恩。 学位论文作者签名： 纠；9 祝 e t 期：硼7 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年回 学位论文作者签名：如潞艮 导师签名：檄她 签字日期： 1 矿嵋。7 。f 签字日期：幽弼- 7 7 东北大学硕士学位论文摘要 单分散二氧化硅胶体颗粒的制备及其应用研究 摘要 近年来，胶体晶体引起化学家和物理学家的共同关注。胶体晶体所具有的周期性结 构更使其在光学研究领域具有特殊意义，被称为“光子晶体”( p h o t o n i cc r y s t a l s ) ，可将其 应用于光催化方面，更是一类有着良好应用前景的光电功能材料。胶体颗粒自组装法是 制备具有光子禁带或者近红外到可见光波段的大面积光子晶体的有效途径之一。 制备出粒径尺寸控制精确的单分散胶体颗粒是构筑高度有序的二维和三维光子晶 体的前提，简单可重复的单分散胶体颗粒的制备越来越引起人们的关注。本研究对制备 s i 0 2 颗粒的s t 6 b e r 法进行改进，采用种子长大法制备出了单分散的s i 0 2 颗粒。并对单 分散的s i 0 2 硅胶体颗粒的成核及生长机理进行了研究。胶体颗粒的表面性质可以经过 硅烷偶联剂3 一甲基丙烯酰氧基一丙基一三甲氧基硅烷的烃基的化学接枝来改变。发现 了一种简单的对表面改性后的s i 0 2 胶体颗粒自组装的方法，表面化学改性的s i 0 2 胶体 颗粒在乙醇溶液中进行了三维o p a l 光子晶体的自组装。系统地研究了s i 0 2 颗粒发生自 组装的影响因素。通过扫描电镜( s e m ) 观察和傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) 证明了 s i 0 2 颗粒的粒径尺寸、单分散性、球形度以及其微结构特征。通过s e m 和紫外一可见 分光光度计( u v - v i s ) 对所合成的s i 0 2o p a l 结构进行了表征，结果表明s i 0 2 颗粒自组 装后具有良好的光子晶体特性。 二氧化钛( t i 0 2 ) 有着广泛的应用。但由于t i 0 2 粉末具有很高的比表面积和热力学 不稳定特性，随着温度升高，t i 0 2 容易发生相转变和晶体长大而失去其高比表面积特性。 本研究以溶胶一凝胶法制备的s i 0 2 胶体颗粒为核心，以t i 0 2 为壳制备了具有高比表面 积的s i 0 2 t i 0 2 复合颗粒。并通过s e m 和f t i r 分析s i 0 2 t i 0 2 核壳复合颗粒的表面形貌 及结构特征。而且通过溶胶一凝胶法制备了具有空心杆状和薄片状的特殊形貌的 s i 0 2 爪0 2 复合材料。这些s i 0 2 爪0 2 复合材料表现出任何一种单氧化物( s i 0 2 或者t i 0 2 ) 都没有被发现的新奇性能。 关键词：s i 0 2 胶体颗粒，光子晶体，s i 0 2 t i 0 2 复合材料，核壳结构，溶胶一凝胶，自 组装 i i _ 。 b eu s e da sp h o t o c a t a l y s e dm a t e r i a l ，a n da l s oh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si na no p t o e l e c t r o n i c f u n c t i o n a lm a t e r i a l c o l l o i d a lp a r t i c l e ss e l f - a s s e m b l yi so n eo ft h em o s te f f e c t i v es y n t h e s i s m e t h o d so fl a r g e - s c a l ep h o t o n i cc r y s t a lw i t hp h o t o n i cb a n d g a p so rp s e u d o g a p si nt h en e a r i n f r a r e d - v i s i b l ef r e q u e n c yr e g i m e t h ec o n t r o lo ft h ec o l l o i d a lp a r t i c l es i z ea n di t sm o n o d i s p e r s i t yi sv e r yi m p o r t a n ti n d e v e l o p i n gt w o a n dt h r e e - d i m e n s i o n a ls e l f - a s s e m b l e dp h o t o n i cc o l l o i d a lc r y s t a l s w h e r e i n d i v i d u a lc o l l o i d a lp a r t i c l ep l a y st h er o l ei nb u i l d i n gb l o c k s t h e r e f b r e ，r e l a t i v e l ys i m p l ea n d r e p r o d u c i b l ea p p r o a c h e sf o rt h es y n t h e s i so fm o n o d i s p e r s ec o l l o i d a lp a r t i c l e sa r e o fg r e a t f u n d a m e n t a la n dt e c h n o l o g i c a li n t e r e s t s i nt h i sw o r k , m o n o d i s p e r e ds i l i c ap a r t i c l e sw i t h c o n 仃o l l a b l es i z ew e r es y n t h e s i z e db ys e e d e dg r o w t ht e c h n i q u e ，i e a ni m p r o v e ds t 6 b e r m e t h o d t h en u c l e a t i o nm e c h a n i s m so fm o n o d i s p e r s es i l i c ac o l l o i d a lp a r t i c l e sw e r ea l s o s t u d i e d t h es u r f a c ec h a r a c t e ro ft h es i l i c ac o l l o i dp a r t i c l e si sm a n i p u l a t e db yac h e m i c a lg r a f tf o fa l k y lc h a i n sw i t hs i l a n ec o u p l i n ga g e n t s ，3 - m e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x ys i l a n e ( w d 一7 0 ) a s i m p l em e t h o do fs e l f - a s s e m b l i n gs i l i c ac o l l o i dp a r t i c l e sw a sf o u n d t h es u r f a c em o d i f i e d s i l i c ac o l l o i dp a r t i c l e sc o u l db es e l f - a s s e m b l e dt of o r mt h r e e - d i m e n s i o n a lo p a lp b o t o m c c r y s t a li ne t h a n 0 1 t h es e l f - a s s e m b l yc o n d i t i o n sw e r es t u i d e ds y s t e m a t i c a l l y t h es i l i c a p a r t i c l ed i a m e t e r s ，m o n o d i s p e r s i 劬d e g r e eo fs p h e r i c i t ya n dc h a r a c t e r so fm i c r o s t r u c t u r e s w e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n df t i r s e ma n du v - v i sw e r ea l s ou s e dt oa n a l y z et h es i l i c a o p a ls t r u c t u r e t h er e s u l t si n d i c a t et h a ts e l f - a s s e m b l e ds i l i c ap a r t i c l e sh a v ew e l lp h o t o n i c c r y s t a lc h a r a c t e r i s t i c t i t a n i ah a se x t e n s i v ea p p l i c a t i o n s h o w e v e r , t i t a n i ap o w d e r sw i t hh i g hr a t i os u r f a c ea r e a s a r en o tt h e r m a l l ys t a b l ea n dl o s et h e i rs u r f a c ea r e ar e a d i l ya te l e v a t e dt e m p e r a t u r et h r o u g h p h a s et r a n s f o r m a t i o na n dc r y s t a l l i t eg r o w t h i nt h i sw o r k ，s i 0 2c o r ea n dt i 0 2s h e l lc o m p o s i t e p a r t i c l e sw i t hh i g h s u r f a c ea r e a sw e r es y n t h e s i z e db ys o l g e lt e c h n i q u e t h es u r f a c e i i i 东北大学硕士学位论丈 t o p o g r a p h ya n dt h em i c r o s t r u c t u r e sw e r ea n a l y z e db ys e ma n df t i r s i l i c aa n dt i t a n i a c o m p o s i t em a t e r i a l sw i ms p e c i a lt e x t u r e ，s u c ha sh o l l o w - r o da n ds h e e ts 仃u c t u r e s ，w e r ea l s o s y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o d t h es i 0 2a n dt i 0 2c o m p o s i t e se x h i b i tn o v e lp r o p e r t i e sw h i c h w e r en o tf o u n di ne i t h e rt i t a n i ao rs i l i c a k e yw o r d s ：s i l i c ac o l l o i d a lp a r t i c l e ，p h o t o n i cc r y s t a l ，s i 0 2 t i 0 2c o m p o s i t e s ，c o r e s h e l l s t r u c t u r e ，s o l - g e l ，s e l f - a s s e m b l y i v 东北大学硕士学位论文 目录 目录 声明i 摘要i i a b s t r a c t h i 第1 章绪论i 1 1 引言1 1 2 单分散s i 0 2 颗粒概述l 1 2 1 单分散s i 0 2 颗粒的制备1 1 2 2s i 0 2 颗粒表面改性4 1 3 光子晶体概述5 1 3 1 光子晶体的研究背景及意义5 1 3 2 光子晶体的制备“7 1 4s i 0 2 与t i 0 2 复合材料概述1 l 1 4 1 核壳复合颗粒l l 1 4 2s i 0 2 与t i 0 2 复合材料1 1 1 5 本研究的意义和内容1 2 第2 章单分散s i 0 2 颗粒的制备及表征1 4 2 1 引言“1 4 2 2 实验部分1 4 2 2 1 实验仪器设备与主要试剂1 4 2 2 2 单分散s i 0 2 胶体颗粒制备1 5 2 2 3 单分散s i 0 2 胶体颗粒的形貌表征和成分分析1 6 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1s i 0 2 胶体颗粒合成的方法和机理l6 v 东北大学硕士学位论文目录 2 3 2s i 0 2 胶体颗粒表面形貌以及成分分析1 9 2 3 3s i 0 2 胶体颗粒合成的影响因素2 l 2 3 4s i 0 2 胶体颗粒的变形和储存问题3 3 2 3 5 方法不同对制备s i 0 2 胶体颗粒的影响3 5 2 4 本章小结3 9 第3 章s i 0 2 颗粒自组装以及光子晶体光学性能表征4 0 3 1 引言4 0 3 2 实验部分4 0 3 2 1 实验仪器设备与主要试剂4 0 3 2 2s i 0 2 胶体颗粒的制备”4 l 3 2 3s i 0 2 胶体颗粒的表面改性“4 1 3 2 4 单分散s i 0 2 胶体颗粒的自组装4 2 3 2 5 扫描电镜( s e m ) 分析表征4 2 3 2 6 红外光谱( f t i r ) 分析表征4 2 3 2 7 紫外可见光光谱( u v - s ) 分析表征4 2 3 3 结果与讨论4 2 3 3 1s i 0 2 胶体颗粒的表面改性“4 2 3 3 2s i 0 2 胶体颗粒的自组装”4 4 3 3 3s i 0 2 颗粒的自组装后光学性能表征5 5 3 3 本章小结5 8 第4 章s i 0 2 与t i 0 2 复合材料的制备5 9 4 1 引言”5 9 4 2 实验部分5 9 4 2 1 实验仪器设备与主要试剂5 9 4 2 2s i 0 2 与t i 0 2 核壳复合颗粒的制备6 0 4 2 3 特殊结构s i 0 2 与t i 0 2 复合颗粒的制备”6 l 4 2 4s i 0 2 与t i 0 2 复合颗粒的测试与分析6 1 4 2 5 红外光谱( f t 瓜) 分析表征6 1 v i 东北大学硕士学位论文 目录 4 3 结果与讨论6 1 4 3 1t i 0 2 包覆s i 0 2 核壳复合颗粒6 l 4 3 2 特殊结构s i 0 2 与t i 0 2 复合材料一6 9 4 4 本章小结7 2 第5 章结论7 3 参考文献7 4 致谢8 1 v i i 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 单分散s i 0 2 胶体颗粒因其独特的结构和优异的性能而具很高的应用价值，因此对 其研究是一个非常活跃的研究领域。具有不同表面特性的球形s i 0 2 颗粒广泛应用在复 合材料、吸附剂、颜料、清洁剂、化妆品以及医药品领域【h 】。近年来，以s i 0 2 颗粒为 基体发展起来的表面改性技术引起了人们的极大兴趣【5 】。这是因为s i 0 2 表面带有的硅醇 基团具有较大的反应活性，易于进行表面修饰；很容易得到尺寸均一的s i 0 2 球形颗粒， 而且其粒径可在很大范围内调控；修饰后的复合颗粒各向相同性，易于自组装成有序体 系【6 1 。 s i 0 2 胶体颗粒通过自组装可形成胶体晶体。近年来，胶体晶体引起化学家和物理学 家的共同关注。占据各晶点的纳米或微米级微粒的自组装行为在原子力显微镜和扫描电 子显微镜下可被清晰地观察到，因此能作为研究晶体相变的模型，并有助于人们加深对 晶体中点缺陷、晶界及位错等现象的了解【7 8 1 。胶体晶体所具有的周期性结构更使其在 光学研究领域具有特殊意义，被称为“光子晶体( p h o t o n i ec r y s t a l ) 9 , 1 0 】，可将其应用于 光电开关及光催化方面。在材料研究领域，胶体晶体可作为微孔和介孔材料的生长模板 来制备多层次的孔状材料，如表面催化剂、吸收剂、色谱材料、轻质材料和过滤膜等。 二氧化钛( t i 0 5 ) 有着广泛的应用，如光催化和催化剂的载体、绘画用的白色颜料、 化妆品、充填物以及电池电极”1 3 】。然而，t i 0 2 粉末具有很高的比表面积和热力学不稳 定性，随着温度的升高，容易发生相转变和晶体长大而失去其高比表面积特性。因此众 多研究组研究了把t i 0 2 包覆在s i 0 2 球上来得到高的比表面积【1 铊2 1 。同时这种s i 0 2 t i 0 2 核壳复合颗粒表现出任何一种氧化物都没有被发现的新奇性能。与传统的单氧化物( 如 t i 0 2 或s i 0 2 ) 相比，s i 0 2 f f i 0 2 核壳复合颗粒在催化性和改进光学活性方面表现得更为 出色【1 4 , 1 5 1 。 1 2 单分散s i 0 2 颗粒概述 1 2 1 单分散s i 0 2 颗粒的制备 单分散s i 0 2 颗粒的制备方法可分为物理法和化学法。 1 2 1 1 物理法 物理法一般指机械粉碎法，利用超级气流粉碎机或高能球磨机等将s i 0 2 的聚集体 粉碎。目前国内用来粉碎s i 0 2 的主要采用气流粉碎机。其工作原理是利用高速气流 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ( 3 0 0 - - 5 0 0m s ) 的能量，使粒子相互冲击、碰撞、摩擦而实现超细粉碎的目的，产品粒 度一般能达到l 5 1 m l 。物理法工艺简单，但粉碎设备一般需要较大动力，能耗大，并 且产品易受污染易带入杂质，粉料特性难以控制，制粉效率低且粒径分布较宽。 1 2 1 2 化学法 与物理法相比较，化学法可制得纯净且粒径分布均匀的超细s i 0 2 颗粒。化学法包 括化学气相沉积法、离子交换法、沉淀法、溶胶一凝胶法和乳液法等。但主要制备方法 还是以四氯化硅为原料的气相法、硅酸钠和无机酸为原料的沉淀法和以硅酸酯等为原料 的溶胶一凝胶法。 ( 1 ) 气相法 气相化学反应法是利用挥发性的金属化合物的蒸汽通过化学反应生成所需要的化 合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的超细颗粒。传统的气相法制备 s i 0 2 时一般以卤化硅为原料，在氢氧火焰生成的水中进行高温水解，制得s i 0 2 。其工艺 流程为：经气化的四氯化硅、氢和氧组成的均相气体混合在水解炉中燃烧，完成高温水 解反应，烟雾状的s i 0 2 通过聚集器聚集，然后经分离器到脱酸炉中进行脱酸处理，即 可得到超细s i 0 2 。反应生成的h c l 气体经水洗塔水洗后成为低浓度的盐酸。用此方法 得到的产品纯度高，原生粒径一般在7 4 0 啪之间。气相法制得的s i 0 2 纯度非常高， 分散度好，粒径小，但工艺复杂、对设备要求较高、能耗大、生产成本高。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法制备s i 0 2 的原材料广泛、廉价，但制得的s i 0 2 粒径分布宽，粒径形状难以 控制，所得产品主要在工业上用作橡胶的补强剂。目前，沉淀法制备s i 0 2 技术包括以 下几类：( a ) 在有机溶液中制备高分散性能的s i 0 2 ；( b ) 酸化剂与硅酸盐水溶液反应， 沉降物经分离、干燥制备s i 0 2 ；( c ) 碱金属硅酸盐与无机酸混合形成s i 0 2 水溶胶转变 为凝胶颗粒，经干燥、热水洗涤、在干燥，煅烧制得s i 0 2 ；( d ) 水玻璃的碳酸化制备 s i 0 2 ；( e ) 通过喷雾造粒制备边缘平滑非球形s i 0 2 采用沉淀法制备s i 0 2 ，因其反应介质、 反应物配比、工艺条件不同，所得产物性能迥异。 ( 3 ) 乳液法 微乳液吲是由油、水、乳化剂与助表面活性剂等4 个组分以适当比例混合自发形成 的透明或半透明多相热力学稳定系统。微乳液液滴是分散在水中的油溶胀液滴( o 、7 l ， 型) ，或分散在油中的水溶胀液滴( w o 型) ，或油水双连续结构( 兼具w o 和o w 型 性质) 。因为微乳液是热力学稳定系统，其液滴小、粒径分布窄及其微异相本质可被用 于在分子水平上控制合成粒子的性质，达到合成粒度均一性好的纳米粒子的目的。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 a r r i a g a d af j 等【2 4 1 ，在非离子型表面活性剂环己烷氨水形成的油包水( w o ) 型微乳 液系统中，用t e o s 水解制得了单分散纳米s i 0 2 粒子。c h a n gc h i a - l u 掣2 5 j 研究了t e o s 微乳液w o 型中s i 0 2 颗粒形成的机理。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术由于其自身独有的特点成为当今最重要的一种制备s i 0 2 材料的方 法【2 6 1 。如图1 1 所示，利用溶胶一凝胶的方法，可以制备各种各样形式的陶瓷和玻璃材 料：极细球形颗粒、薄膜涂层、陶瓷纤维、多孔无机膜、单片陶瓷电子元件或多孔气凝 胶材料。溶胶一凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐凝胶化， 然后经过陈化、干燥等处理，得到所需的材料。该方法最早源于十九世纪中叶，人们发 现正硅酸四乙酯( t e o s ) 在酸性条件下会产生玻璃态的s i 0 2 ，到本世纪5 0 和6 0 年代， r o y 等发现用此法制备的物质可获得很高的化学均匀性，并运用此方法大量制备了包含 有a l 、s i 、t i 、z r 等金属氧化物的复合陶瓷，而这些材料用普通的粉末法是制不出来 的；k o l b e l 2 刀和s t 6 b e r t 2 8 】等人发现用氨作为t e o s 水解反应的催化剂可以控制s i 0 2 粒子的形状和粒径；o v e r b e e k 【2 9 1 等发现若粒子的成核作用可在短时间内实现，并接着 在不存在过饱和的情况下就可得到单分散的氧化物胶粒。v a nh e l d e n 等【3 0 j 研究了在非水 溶剂中球形单分散s i 0 2 颗粒的合成。h o w a r d 等【3 l 】首次用喷溅法制备亚微米级的s i 0 2 颗粒。z h a n g 等【3 2 】用两步法制备了能够控制尺寸和形貌的单分散s i 0 2 颗粒。这些方法 的出现使得有可能在材料合成早期就对其形态、结构进行控制。溶胶一凝胶技术制备的 s i 0 2 最终粒径受反应物水和氨水的浓度、硅酸酯的类型、不同的醇、催化剂的种类及不 同的温度的影响而有所不同。通过对这些影响因素的调控，可以获得各类结构的纳米材 料。在碱性环境正硅酸乙酯的水解缩合反应分两步t 第一步：水解反应正硅酸乙酯水解 形成羟基化的产物和相应的醇，第二步硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反 应。实际上第一步和第二步的反应是同时进行的，其过程非常复杂，因此要独立地描述 水解和缩聚反应过程几乎是不可能的，反应生成物是不同大小和结构的溶胶粒子。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 口一 图1 1 溶胶一凝胶技术及产品 f i g 1 1s o l - g e lt e c h n o l o g i e sa n dt h e i rp r o d u c t s 1 2 2s i 0 2 颗粒表面改性 s i 0 2 比表面积大、粒径小，在与聚合物配合时难混入、难分散。s i 0 2 表面存在羟基， 相邻羟基彼此以氢键结合，孤立羟基的氢原子正电性强，易与负电性原子吸附，与含羟 基化合物发生脱水缩合反应，与亚硫酸氯或碳酰氯反应，与环氧化合物发生酯化反应。 s i 0 2 表面的亲水性导致了与聚合物基体配合时相容性差。改性的目的就是改变s i 0 2 表 面的物化性质，提高粒子与聚合物分子间相容性，增强填料与聚合物之间交互作用。对 s i 0 2 改性的原理是基于其表面羟基易与含羟基化合物反应、易吸附阴离子的特点，常使 用脂肪醇、胺、脂肪酸、硅氧烷等对其进行改性。表面改性分为热处理和化学改性处理。 ( 1 ) 热处理 热处理后s i 0 2 表面吸湿量低，且填充制品吸湿量也显著下降。原因可能是由于高 温加热条件下原来以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形成稳定键合，从而导致吸水量降 低，此种方法简便经济。但是，仅仅通过热处理，不能很好改善填充时界面的粘合效果， 所以在实际应用中，常对s i 0 2 使用含锌化合物处理，并在2 0 0 - 4 0 0 c 条件下进行热处理， 或使用硅烷和过渡金属离子对s i 0 2 处理，然后经热处理，或用聚二甲基二硅氧烷改性 s i 0 2 ，然后进行热处理。 ， ( 2 ) 化学改性处理 用胺类( 乙胺、l ，2 一乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺) 改性 后的s i 0 2 用于乙丙橡胶时，发现在s i 0 2 红外光谱中羟基的最大吸附量向低波方向移动， 降低了分散组分的表面张力，导致电动势由负变为正【3 3 1 。当使用硼胺改性s i 0 2 时，由于 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 处理条件不同而改性效果不同。最佳效果是在5 0 0 c 条件下处理s i 0 2 ，这样能使大部分 硼胺基团固定在s i 0 2 表面。改性s i 0 2 填充橡胶时可使用两种硫化体系( 有效硫化和传 统硫化) ，结果显示，使用有效硫化体系硫化胶性能接近硅烷改性s i 0 2 填充胶，在某些 性能方面好于传统硫化体系。硼胺改性s i 0 2 使沉淀法白炭黑作为一种补强填料，其综 合性能获得改善。 利用有机硅烷偶联剂改性【3 4 3 8 】是一种最常用、最传统的改性方法。硅烷偶联剂是一 种具备双反应功能的化学物质，能使聚合物填料的结合界面成为化学键结合，显著提高 了填料补强性能。硅烷偶联剂为单体硅化合物，分子式中含可水解基团( 如烷氧基、酰 氧基、卤素等) ，能够与填料粒子表面的羟基键合。分子式中的亲油基( 如苯基、氯基、 多硫基、硫醇基、氨基、烷基、乙烯基等) 能与聚合物分子链发生反应。正是由于分子 中同时存在亲有机和亲无机的两种功能团，因此可把无机材料与有机材料这两种性质差 异很大的材料界面偶联起来。 1 3 光子晶体概述 1 3 1 光子晶体的研究背景及意义 近年来，胶体晶体引起化学家和物理学家的共同关注。占据各晶点的纳米或微米级 颗粒的自组装行为在原子力显微镜和扫描电子显微镜下可被清晰地观察到，因此能作为 研究晶体相变的模型，并有助于人们加深对晶体中点缺陷、晶界及位错等现象的了解 【3 9 4 1 1 。胶体晶体所具有的周期性结构更使其在光学研究领域具有特殊意义，被称为“光 子晶体”( p h o t o n i cc r y s t a l ) ，可将其应用于光电开关及光催化方面。在材料研究领域， 胶体晶体可作为微孔和介孔材料的生长模板来制备多层次的孔状材料，如表面催化剂、 吸收剂、色谱材料、轻质材料和过滤膜等。制备出优良的单分散胶体颗粒是构筑高度有 序的二维或三维胶态晶体的前提，简单可重复的单分散胶体颗粒的制备越来越引起人们 的关注。 1 9 8 7 年，y a b f o n o v i t c h 【9 1 和j o h n 3 9 1 分别在讨论周期性电介质结构对材料中光传播行 为的影响时，各自独立地提出了“光子晶体”的概念。光子晶体是一种介电常数( 或折射 率) 周期性调制的有序结构，其中介质折射率的周期变化对光子的影响与半导体材料中 周期性势场对电子的影响相类似。在半导体材料中，由于周期性电势场的作用，电子会 形成能带结构，带与带之间有带隙( 如禁带与导带) 。电子的能量如果落在带隙中，就 无法继续传播。在光子晶体中，由于介电常数在空间的周期性变化，也存在类似于半导 体晶体那样的周期性势场。当介电常数的变化幅度较大且变化周期与光的波长可相比拟 时，介质的布拉格散射也会产生带隙，即光子带隙，频率落在禁带中的光是被严格禁止 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 传播的。光子晶体也叫电磁晶体【4 2 1 ( e l e c t r o m a g n e t i ce r y s t a l s ) 或光子带隙4 3 4 刀( p b g ， p h o t o n i eb a n d g a p ) 材料。 光子晶体的基本特征是具有光子带隙，频率落在带隙中的电磁波是被禁止传播的。 如果光子晶体在一个方向上具有周期结构，光子禁带只可能出在这个方向上。如果存在 三维的周期结构就有可出现全方位的光子禁带，落在禁带中的光在任何向都被禁止传 播。据此光子晶体可分为一维光子晶体、二维光子晶体和三维光子晶体。通常将在一维 一个方向上具有光子带隙的材料称之为一维光子晶体，这种光子晶体在结构上最为简 单，易于制备，目前在光纤和半导体激光器中已得到应用。 从应用的角度考虑，三维光子晶体的完全能隙具有重要的应用价值，同时，相对而 言，三维光子晶体的制备比较困难。一般来说，光子晶体介质的介电常数反差越大( 一 般要求大于2 ) ，得到光子带隙的可能性就越大，光子带隙的出现和调节主要取决于其晶 格类型、组成材料的介电常数配比及高介电常数材料的填充比等，条件比较苛刻。制作 具有完全光子带隙的光子晶体无疑是人们面临的一项巨大挑战。光子晶体的结构如图 1 2 所示。 同郦舒 p e r i o d i ci np e r i o d i ci np e r i o d i ci n o n ed i r e c t i o n st w od i r e c t i o n s t h r e ed i r e c t i o n s 图1 2 一维、二维和三维光子晶体的空间结构示意图 f i g 1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fo n e - ，t w o - a n dt h r e e - d i m e n s i o n a lp h o t o n i cc r y s t a l s 光子晶体的禁带导致了许多在普通光学中没有的新性质，例如光子的能带隙、光子 的局域态、超棱镜的色散及自发辐射的抑制【4 8 4 9 】等等。它可以使光像水一样流过一个拐 角而不反射回来；可以使自发辐射的光只能以单波长输出；也可以使波长相差很小( 1 0 岬和0 9 岬) 的两束光分开6 0 0 ；使其色散达到普通棱镜的5 0 0 倍等等。这些新的性 质在集成光学、微波通信、强场光学等领域具有潜在的巨大的实用价值。 光子晶体是- f - j 正在蓬勃发展的、很有前途的新学科，它吸引了包括经典电磁学、 固体能带论、半导体器件物理、光学、量子光学、纳米技术和材料学科等领域的科学家 从事研究。光子晶体从2 0 世纪8 0 年代末提出至今，已取得了很大的成就。美国s c i e n c e 杂志把光子晶体列为1 9 9 9 年十大科学进展之一，预示着光子晶体广阔的诱人前景。光 子晶体的研究虽然已经取得了相当大的进展，但人们对光子晶体的认识还远不如对半导 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 体材料的认识那么成熟。光子晶体性质及其光子带隙调节的研究有待进一步深化与完 善，研制出真正可以用来取代集成电路的集成光路仍是项艰巨的任务，如何廉价、方 便地制作出拥有宽的处于近红外和可见光范围内的光子带隙材料，并由此制备出各种光 学器件将成为研究重点，也是实现集成光路的关键技术之一。同时，光子晶体的部分应 用也不仅在实验室得以实现。现在，光子晶体己进入器件设计和应用时期，大量高性能 新型器件被研制出来，有的已进入实用阶段。人们完全有理由相信，在不久的将来，更 多的光子晶体器件也将进入实用阶段，用光子晶体驱动的原型计算机可能在今后的几十 年内出现，并由此而产生重要的产业价值，从而对人类社会进步及国民经济的发展产生 巨大推动。 1 3 2 光子晶体的制备 自然界有光子晶体的例子【5 0 彤】，如蛋白石、甲虫和蝴蝶翅膀( 如图1 3 ) 等。电子 显微镜揭示它们由一些周期性微结构组成如图1 4 ，由于在不同的方向不同频率的光被 散射和透射不一样，呈现出美丽的色彩，但它们没有三维的光子带隙。光子带隙的出现 与光子晶体结构、介质的连通性、介电常数反差和填充比有关，条件是比较苛刻的。一 般说，介电常数反差越大( 一般要求大于2 ) ，得到光子带隙可能性越大。制作具有完全 光子带隙的光子晶体无疑是一项巨大的挑战。 图1 3 蝴蝶照片( 左边：背部，右边：腹部) f i g 1 3p h o t o g r a p h so ft h eb u t t e r f l y ( 1 e f t ：d o r s a lv i e w , f i g h t ：v e n t r a lv i e w ) 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 图1 4 蝴蝶翅膀扫描照片( a ：背部，b ：腹部) f i g 1 4s e mi m a g e so ft h ew m g so ft h eb u t t e r f l y ( a ：d o r s a lv i e w 。b - v e n t r a lv i e w ) 1 3 2 1 物理法 ( 1 ) 机械钻孔法 1 9 9 0 年，a m e s 实验室的研究人员第一次从理论上证实了具有金刚石结构的光子晶 体具有很大的光子带隙【蚓，于是人们开始从实验上寻找具有金刚石结构的光子晶体。 y a b l o n v i t c h 于1 9 9 1 年在实验室中人工制造了第一块当时认为具有完全带隙的光子晶体 如图1 5 所示【l o 】。但后来研究表明这种结构不存在完全光子禁带，y a b l o n v i t c h 改进了实 验方法【加】，将圆柱改为椭圆柱获得了真正的完全带隙。这说明通过适当地改变晶格或原 子的对称性就有可能获得完全带隙。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 图1 5y a b l o n v i t c h 制作的三维光子晶体 f i g 1 5t h r e e - d i m e n s i o n sp h o t o n i cc r y s t a lm a d eb yy a b l o n v i t c h ( 2 ) 逐层叠加法 为寻找一种制作简单，同时组成单元维度低的结构，a m o s 实验室的研究人员提出 了一种层状结构的光子晶体，组成元是一维介电棒【5 7 1 。这种结构实验上第一次由氧化 铝棒堆积而成【5 8 1 ，光子带隙在微波波段1 2 1 4g h z 。 ( 3 ) 刻蚀法 人们还提出了其它的层状结构来制作三维光子晶体【5 1 i m i t 小组提出的结构可以 利用成熟的半导体技术来得到光学范围的光子晶体唧1 。最近，s a n d i a 实验室采用淀积刻 蚀半导体工艺，按照a m o s 实验室提出的结构，在s i 衬底上成功制作出在红外波段的多 晶s i 棒组成的光子晶体【6 2 1 。1 9 9 9 年s a n d i a 和a m o s 实验室都宣称制作出光学波段的光 子晶体【6 3 1 。 以上介绍的是用物理方法加工制作光子晶体。在微波或厘米波波段，可以用机械钻 孔或逐层叠加的办法；在红外和光学波段用刻蚀方法。 1 3 2 2 化学法 ( 1 ) 自组装法 制作光学波段的光子晶体常用的技术是胶体颗粒的自组装生长【罅7 4 1 。颗粒的大小一 般为微米或亚微米，悬浮在液体中。由于颗粒带电，而整个体系呈电中性，这些悬浮颗 粒之间有短程的排斥相互作用以及长程的范德华力6 5 1 。经过一段时间，悬浮的胶体颗粒 会从无序的结构相变成有序的面心立方结构而形成胶体晶体。该方法简单但很难得到长 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 程有序并且时间很长常常需要几周甚至几个月改进办法是在高速离心机或外场下沉降 有序度有所提高。 ( 2 ) o p a l 法【6 4 硼 天然蛋白石o p a l 的显微结构为几百纳米的s i 0 2 小球在三维空间周期有序排列，经 研究发现具有准带隙结构。受此启发人们寻求人工o p a l 类光子晶体，即将一定尺寸的 纳米级小球三维有序排列，以期产生光子带隙结构图。1 2 7 是制备光子晶体的装置图。 ( 3 ) 反o p a l 法 自组装法一般采用的胶体颗粒是聚合物或s i 0 2 等，因为其它材料要得到大小均匀 的颗粒很困难。早期采用的是聚合物的胶体颗粒，折射率都比较小。最近胶体溶液自组 织生长的进展有可能改变这种情况。研究人员注意到胶体晶体的空隙可以填充各种无机 或有机物，如果能将胶体颗粒去处而不影响晶体结构，就能得到空气孔结构的光子晶体 7 5 - 7 刀。相对于o p a l 光子晶体而言将小球转化为空气而原来的空气变成某种介质恰好与 o p a l 相反故称反蛋白石( i n v e r s eo p a l ) 。实验上成功用t i 0 2 ( 折射率2 6 ) 制成了空气球 的结构【7 3 1 。这种反蛋白石( i n v e r s eo p a l ) 结构的空气孔中可以填充其它高介电材料，如 半导体或金属量子点，也可以填充如c 以及c 6 0 之类的材料7 9 1 。总之，这种i n v e r s eo p a l 光子晶体具有明显带隙结构它又克服了o p a l 光子晶体相对折射率低的缺点。 p m m ac o l l o i d sc o l l o i d a lc r y s t a l c c 麓宅。一 in v er s eo p a ji n f i l t r a t e dc c 图1 6 典型反蛋白石结构合成机型明 f i g 1 6t h es y n t h e t i c a l l ym e c h a