（材料学专业论文）化学与物理联用方法进行污水处理探索.pdf

摘要 摘要 超声协同臭氧技术和螯合树脂在处理污水方面具有很好的发展前景。 本工作研究超声协同臭氧技术在酚类污染物、染料类污染物及多组分溶液中的应 用，讨论了气速、初始浓度及声强对污染物降解的影响，并研究了对于不同种类的污染 物超声臭氧的协同效应，发现在染料类污染物中，超声臭氧的协同效应最好。 利用苯乙烯和马来酸酐悬浮聚合制成微球，然后氨基硫脲在不同条件下对其进行改 性，合成三种不同的树脂，并通过元素分析以及红外光谱对合成的树脂进行了初步表征。 研究了这三种树脂对z n ( i i ) 、h g ( i i ) 、p b ( i i ) 、a g ( i ) 四种金属离子的吸附性能，测定 表明在对a g ( i ) 吸附符合g e b o y d 液膜扩散方程。 利用环氧氯丙烷与硫脲反应合成环硫氯丙烷，然后在碱性条件下与氨基硫脲反应， 通过控制投料比合成三种不同的树脂p s n l ，p s n 2 ，p s n 3 ，并通过元素分析以及红外光 谱对合成的树脂进行了初步表征。研究了这三种树脂对z n ( i i ) 、h g ( i i ) 、p b ( i i ) 、a g ( i ) 四种金属离子的吸附性能，等温吸附测定表明对a g ( i ) 吸附符合l a n g m u i r 方程。 将对苯二胺与环硫氯丙烷悬浮在水溶液中进行聚合，合成了微球型螯合树脂。通过 元素分析、红外光谱及其它化学与物理方法对树脂结构进行了初步表征。研究了微球型 螯合树脂对z n ( i i ) 、c u ( i i ) 、h g ( i i ) 、p b ( i i ) 、a g o ) 、a u ( i i i ) 六种金属离子的吸附性能。 研究表明：螯合树脂具有较规整的球形，一定的机械强度。树脂对于贵会属离子如 a u ( i i i ) 、a g ( i ) 有较好的吸附性能，测定表明对a g ( i ) 的吸附符合l a n g m u i r 方程和 l a g e r g r e n 吸附方程。 关键词：超声；协同效应；螯合树脂；氨基硫脲；微球 a b s t r a c t a b s t r a c t u l t r a s o n i c o z o n es y n e r g e t i ct e c h n i q u ea n dc h e l a t i n gr e s i n sh a v eap r o m i s i n gf u t u r ei n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i nt h i sw o r ku s 0 3s y n e r g e t i ct e c h n i q u ew a ss t u d i e df o rt r e a t i n gp h e n o l i cp o l l u t a n t s ， d y e s t u f fa n ds o l u t i o n si n c l u d e d s e v e r a li n g r e d i e n t s i n f l u e n c eo fg a sf l o wr a t e ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o na n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no nd e c o m p o s i t i o nw a sd i s c u s s e d s y n e r g e t i ce f f e c to f u s 0 3s y n e r g e t i ct e c h n o l o g yf o rs e v e r a lk i n d so fp o l l u t a n t sw a ss t u d i e d i ti sf o u n d e dt h a t u s 0 3s y n e r g e t i ct e c h n o l o g yf o rd y e s t u f fh a st h eb e s te f f e c t s e v e r a lc h e l a t i n gr e s i n sw e r ep r e p a r e db yt h er e a c t i o no ft h i o s e m i c a r b a z i d ea n d c e n o s p h e r e s i nd i f f e r e n t c o n d i t i o n ，a n d t h e c e n o s p h e r e s w e r e p r e p a r e db y s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n dm a l e i ca n h y d r i d e t h es t r u c t u r e so ft h ef i n a l p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n di n f r a r e ds p e c t r a t h e i ra d s o r p t i o n c a p a c i t i e st o w a r d sz n ( i i ) ，h g ( i i ) ，p b ( i i ) a n da g ( i ) w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，t h ea d s o r p t i o n o fc h e l a t i n gr e s i n st o w a r d sa g ( i ) a p p r o x i m a t e l yf i tt h eg e b o y de q u a t i o n s e v e r a lc h e l a t i n gr e s i n sw e r ep r e p a r e db yt h er e a c t i o no fc h l o r o m e t h y l t h i i r a n ea n d t h i o s e m i c a r b a z i d ei na l k a l i n ec o n d i t i o n ，a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i sa n di n f r a r e ds p e c t r a t h e i ra d s o r p t i o np r o p e r t i e st o w a r d sz n ( i i ) ，h g ( i i ) ，p b ( i i ) a n d a g ( i ) w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fc h e l a t i n gr e s i n st o w a r d sa g ( i ) a p p r o x i m a t e l yf i tt h el a n g m u i re q u a t i o n s e v e r a lc e n o s p h e r et y p ec h e l a t i n gr e s i n sw e r ep r e p a r e db ys u s p e n s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n o f p p h e n y l e n ed i a m i n ea n dc h l o r o m e t h y l t h i i r a n e ，a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i sa n di n f r a r e ds p e c t r a t h e i ra d s o r p t i o np r o p e r t i e st o w a r d sa g ( i ) ，a u ( i i i ) ， z n ( i i ) ，c u ( i i ) ，h g ( i i ) ，p b ( i i ) w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l i tw a sf o u n dt h a tt h ec h e l a t i n g r e s i n sh a dh i g ha d s o r b i n gc a p a c i t i e sa n da d s o r b i n gs e l e c t i v e t yf o ra g ( i ) ，t h ea d s o r p t i o no f c h e l a t i n gr e s i n st o w a r d sa g ( i ) a p p r o x i m a t e l yf i tt h el a n g m u i re q u a t i o na n dt h el a g e r g r e n e q u a t i o n k e y w o r d s ：u l t r a s o n i c ；s y n e r g e t i ce f f e c t ；c h e l a t i n gr e s i n ；t h i o s e m i c a r b a z i d e ； c e n o s p h e r e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名：- 盛丰一日期：上虹出l 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：j 鸯虹导师签名： 日 期： ：，埘圮 i 潲、l 。坊 第一章绪论 第一章绪论 1 - 1 水污染现状及危害 随着工业的迅猛发展，地球生态环境已被人类活动严重破坏，尤其是水的污染更为 突出。水是地球上万物的命脉所在，水滋润万物、哺育生命、创造文明。但人类对水的 浪费和污染却是令人痛心的。据统计，全世界污水排放量已达到4 0 0 0 亿立方米，使5 5 万亿立方米水体受到污染，占全世界径流总量的1 4 以上。 1 9 8 4 年颁布的中华人民共和国水污染防治法中为“水污染”下了明确的定义，即水 体因某种物质的介入，而导致其化学、物理、生物或者放射性等方面特征的改变，从而 影响水的有效利用，危害人体健康或者破坏生态环境，造成水质恶化的现象称为水污染。 日趋加剧的水污染，已对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经济和社 会可持续发展的重大障碍。据世界权威机构调查，在发展中国家，各类疾病有8 是因 为饮用了不卫生的水而传播的，每年因饮用不卫生水至少造成全球2 0 0 0 万人死亡，因 此，水污染被称作“世界头号杀手”。 当水中的有害物质超出了水体的自净能力，这就会产生污染。这些有害物质包括农 药，重金属及其化合物等有毒物质，各种废气物和放射性物质等。常见的饮用水水质项 目对人体健康的影响： 铅：对肾脏、神经系统造成危害，对儿童具高毒性，致癌性已被证实； 镉：对。肾脏有急性之伤害； 汞：对人体的伤害极大，伤害主要器官为肾脏、中枢神经系统； 亚硝酸盐：造成心血管方面疾病，婴儿的影响最为明显( 蓝婴症) ，具致癌性； 三卤甲烷：以氯仿对健康的影响最大，致癌性方面最常发生的是膀光癌； 四氯化碳：对人体健康有广泛影响，具致癌性，对肝脏、肾脏功影响极大。 1 - 2 污水处理的常用方法 废水处理的目的就是对废水中的污染物以某种方法分离出来，或者将其分解转化为 无害稳定物质，从而使污水得到净化。一般要达到防止毒物和病菌的传染；避免有异嗅 和恶感的可见物，以满足不同用途的要求。废水处理方法的选择取决于废水中污染物的 性质、组成、状态及对水质的要求。一般废水的处理方法大致可分为物理法、化学法及 生物法三大类。污水处理的常用方法如下： 1 2 1 中和法 在含重金属离子的废水中，投人中和剂使之生成氢氧化物沉淀，再除去的方法。使 用中和法应知道最适宜的p h 值和处理后残品在溶液中的重金属离子浓度。中和法常用 的中和剂有生石灰、消石灰、碳酸钙、电石渣、苛性钠、碳酸钠等，其中消石灰最为常 用。中和法在实际应用中要考虑共沉现象和络合现象对金属沉淀的影响。 江南大学硕上学位论文 1 2 2 硫化法 在含金属离子废水中加硫化剂，使金属离子成为硫化物沉淀。由于重金属离子与 s 2 有着很强的亲合力，能生成溶度积很小的硫化物。因此，用硫化物排除废水中的金属 离子是一种较为有效的方法，金属离子对s 2 的亲合力顺序如 下：c d ( i i ) h g ( i i ) a g ( i ) c a ( i i ) b i ( i i i ) c u ( i i ) s b ( i i i ) s n ( i i ) p b ( i i ) z n ( i i ) n i ( i i ) c o ( i i ) f e ( i i i ) a s ( i i i ) t i ( i v ) m n ( i i ) ，前面的金属比后面的更易形成硫化物，其溶解 度也更小，处理起来更容易。 1 2 3 生物法 生物法回收和去除工业废水中的重金属是一种较新的技术。从广义上讲，生物法就是 用生物材料吸附水溶液中的金属或非金属离子。用适合的生物体作为吸附材料能够有效 地去除和回收废水中的重金属。r u c h h o f t 最早提出用生物法处理含重金属废水【i ，他研 究了用活性污泥除去水中的钚2 3 9 去除率高达9 6 。在进一步研究中人们逐渐认识到一 些生物材料可以作为积累水中重金属离子的生物吸附剂，如钍、铀的吸附量分别达到 1 7 0 m g g 和1 8 0 m g g 2 1 。 1 2 4 离子交换法 用离子交换树脂把溶存在废水中的离子交换到离子交换体中，除去或者回收重金属 的方法。它是在固相离子交换剂和液相电解质溶液间进行的。离子交换树脂一般以苯乙 烯、二乙烯基苯的聚合物为基体，其上附加离子交换基的粒状或膜状树脂。由于离子交 换树脂价格昂贵，再生费用也较高，因此，一般废水处理上很少使用，但它在处理少量， 毒性大，有回收价值的重金属时也是可行的。 1 2 5 吸附法 吸附法是一种传统的水处理方法，然而它一直是研究热点。1 9 5 6 年，瑞典矿物学家 c r o n s t e d 等发现了自然界中沸石的存在1 3 j 。但直到以美国u c c 公司为代表研究成功沸石 晶体的水热合成工艺之后，才开始广泛利用这种矿物。目前，它已被广泛应用于消除重金 属离子，效果较好。另外常用吸附剂是活性炭。有人用这种方法除汞，当废水含汞0 1 1 0 p p m 时，经活性炭吸附后可减少至0 0 1 0 0 5 p p m 。 1 2 6 膜处理技术 反渗透法是一种膜分离技术，该方法是依靠一种半透膜起作用。理想的半透膜能使 溶剂通过，而溶质不能通过。当废水一边施加压力超过废水渗透压时，废水中的水分子 就被压过膜而流到清水一边，这就是反渗透。通过反渗透，废水得到浓缩，而被压过膜 的水就得到了澄清。用它处理工业废水，即可回收水中有用物质，又可回收水供重复使 用。因此，它可以用作废水处理的一种高级手段。 工业上，废水处理常用的反渗透膜以醋酸纤维素膜为多，孔径为2 0 - - 5 0 埃，其大 小只能让水通过，该膜适用于p h 范围3 - - 8 。该方法的缺点是膜易被废水中的有机物和 污染物堵塞，导致水产量降低和膜寿命缩短。膜过滤技术具有低耗、高效、操作方便等 2 第一章绪论 优点，在重金属废水处理领域逐渐引起重视。 1 2 7 溶剂萃取法 溶剂萃取法是是利用互不相溶的二液相之间的物质分配作用来进行元素分离的。它 的实质是溶质在废水和溶剂中有不同的溶解度。溶质从水中转移到溶剂中是靠废水中实 际浓度与溶剂中平衡浓度之差，这个差值越大，萃取越容易。一般选择溶质在溶剂旱的 溶解度越大越好。这样可以减少溶剂的用量，使萃取获得满意结果。这种方法回收的金 属纯度高，但是，溶剂回收费用常常超过萃取费用。 1 3 超声在污水处理中的应用 1 3 1 超声处理污水概述 近年来，随着声化学的兴起，功率超声作为污水处理的一种新兴手段已经得到了应 用，其降解条件温和，降解速率快，适用范围广，可以单独或与其他水处理技术联合使 用，尤其是对工业废水中的有机物的降解非常显著，对有机物的处理更直接，能将水体 中有害有机物转变成c 0 2 、h 2 0 、无机离子或比原有机物毒性小易降解的有机物，且没有 二次污染【4 刊。 1 3 2 超声介入教术处理污水分类 1 3 2 1 超声波单独作用处理水中有机污染物 ( 1 ) 降解机理 声化学上利用的空化多为瞬态空化，即在较大的声强作用下，发生在一个声波周期 内的空化，此时在声波负压相内，空化泡迅速扩大，随之在声波正压相作用下，被迅速压 缩至崩溃，空化泡崩溃时，形成局部热点，其温度t m 双可达5 0 0 0k 以上，压力达5 0 0 a t m ， 持续数微秒以后，热点随之冷却，并有强大的冲击波( 对于均相液体媒质) 或时速高达4 0 0 k m 的射流( 对于非均相媒质) ，在这些极端条件下污水中的有机物在空化核内发生自由基 反应，化学键断裂或高温裂解反应等，从而时难降解高分子有机物转化为小分子的有机 物或相应的无机物 7 - 8 。通常易于挥发的有机物主要发生热解反应，极类似燃烧化学反 应，使其彻底降解，不宜或难挥发的有机物主要发生自由基反应，声空化反应时空化泡 崩溃的瞬间产生的高温高压使h 2 0 分解为h 和o h 自由基【9 1 。超声降解的机理主要是热解 反应和氧化反应两种类型。 ( 2 ) 降解效果 超声对脂肪类有机物、芳香族有机物及染料都有很好的降解作用。h n a k u i 等【2 0 l 研 究用2 0 0 k h z ，2 0 0 w 的超声波降解一定浓度的肼溶液，发现p h 是决定其降解的主要因素， 降解结果表明了氢氧自由基对其降解有重要作用。直接用4 0 k h z 超声波降解醋酸，随着 初始浓度的的降低，降解程度升高，此外，在降解过程中加入n a c i ，其浓度增大，降解 程度也变大【l l 】。h o n g w e ih a o ，m i n s h e n gw u 等1 2 1 利用频率为1 7 m h z 的超生装置成功降 解4 一氯苯酚，降解之后用核磁共振谱和质谱检测，没有发现中间产物和最终产物，由 此推断，主要降解机理为在超声形成气穴中高温分解有机物，而不是自由基氧化。l i m i n 3 江南大学硕十学位论文 w a n g 等【1 3 】在超声波降解含氮染料甲基橙时加入c c l 4 ，发现脱色速率常数主要取决于 c c l 4 浓度，p h 值和初始浓度，在适当条件下，加入c c l 4 可以使甲基橙的脱色速率增大1 0 0 倍以上。 c o l l i n sa p p a w 等【1 4 1 对不同化合物超声波降解的主要机理和中间产物进行了归纳( 表 l 1 1 。 表1 1 不同化合物的超声降解机理及中间产物 t a bl 一1u l t r a s o n i cd e g r a d a t i o nm e c h a n i s ma n di n t e r m e d i a t e so fd i f f e r e n tc o m p o u n d s 1 3 2 2u s 0 3 协同技术处理水中有机污染物 ( 1 ) 降解机理 在单独臭氧体系中，0 3 可通过环加成反应、亲核反应和亲电反应直接对污染物进行 降解，也可通过分解成o h 再对污染物进行间接反应。0 3 可由o h 一催化分解产生o h 等 自由基，其反应为链反应。 当臭氧体系中加入超声波时，臭氧分解不再是链式反应。在超声波作用下，不管空 化泡内的气体组成如何，臭氧均被迅速分解，并释放出o 自由基。臭氧热解产生的o 在 空化泡内与水蒸气反应产生o h 与此同时，水蒸气也在空化泡内热解产生o h ，上述产 生的o h 在空化泡气液界面相互结合成h 2 0 2 。 由此可以看出，在u s 0 3 氧化体系中，不管空化泡内的气体组成如何，臭氧均被 迅分解，且1t o o l0 3 可产生2m o l o h ，而在单独臭氧氧化体系中，1m o l0 3 只产生1 m o l o h 。因此，u s 0 3 氧化体系存在协同效应主要是由臭氧气体在空化泡中热解产生更 多的o h 引起的【1 5 - 1 引。 ( 2 ) 降解效果 u s 0 3 协同技术对有机污染物也有很好的降解作用。v o a b r a m o v 等利用超声协 同臭氧技术处理1 ，3 - 二硝基苯和2 ，4 二硝基甲苯的混合液，这些化合物在臭氧单独作 用下仍表现很稳定，但在超声协同臭氧下能够在较短时间内完全降解这种混合物。史惠 4 第一章绪论 祥，徐献文等研究发现u s 0 3 协同效应主要是由臭氧在空化泡内热解产生o h 引起 的。采用高效液相色谱( h p l c ) 、离子色谱( i c ) 、g c - - m s 等方法测定出对硝基苯酚降 解的主要中间产物有邻苯二酚、邻苯醌、对苯二酚、对苯醌、苯酚、反丁烯二酸、顺丁 烯二酸、草酸和甲酸等( 图1 - 1 ) 。 奄 h g ( i i ) p b ( i i ) z n ( i i ) 。 4 2 。2 。2 树脂对不同金属离子的吸附率 江南大学硕士学位论文 表4 - 5 树脂对不同金属离子的吸附率( ) t a b 4 - 5a d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fc h e l a t i n gr e s i n st o w a r d sm e t a li o n s 由表4 5 可以看出：树脂对p b ( i i ) 、a g ( i ) 和h g ( i i ) 的吸附率也氮、硫含量相关， 含量越大，吸附率越高。对于三种树脂来说，p b ( i i ) 的吸附率是几种离子中最小的，而 a g ( i ) 的吸附率最大。 4 2 2 3 树脂对a g ( i ) 吸附速率 三种树脂p s n l ，p s n 2 ，p s n 3 分别对a g ( i ) 吸附速率如图4 5 所示。 5 4 5 4 3 5 3 2 5 2 1 5 l o 5 0 曲线 曲线 曲线 【j5 ul u ul b uz u u 时间( m i n ) 图4 - 5 三种树脂对a g ( i ) 的吸附速率曲线 f i g 4 - 5a d s o r p t i o ns p e e do fc h e l a t i n gr e s i n st o w a r d sa 甄i ) 由图4 5 可以看出：树脂对a g ( i ) 的吸附速率在前5 0 m i n 很快，已接近吸附平衡容 量， 1 2 0 m i n 后树脂对a g ( i ) 的吸附容量趋于稳定。对贵金属的吸附性能优异原因就在 于引入氨基硫脲后带入的s 、n 原子，树脂除了胺基对a g ( i ) 的键合作用外，还存在带 s 原子的配位基团对带正电荷的a g ( i ) 的络合作用。 4 2 2 4 树脂对a g ( i ) 吸附等温线 吸附等温线是用来描述在某一温度下吸附容量与平衡浓度的关系的。l a n g m u i r 在 研究固体对气体的吸附时，曾提出了单分子层吸附模型，推导出一个吸附方程式。如果 将此方程运用到树脂对金属离子的吸附，可写为公式( 1 ) ： c 2 q = c 2 q 0 + 1 ( k i 奎q 0 ) ( 1 ) 式中q o 和q 分别是饱和吸附容量和浓度为c 2 时的吸附平衡容量，k 1 是l a n g m u i r 常数。 本文在2 5 。c 下，测得树脂p s n 2 对a g ( i ) 在不同浓度c 2 时的吸附平衡容量q ，以 c 2 q 对c 2 作图( 图4 - 6 ) 。 3 6 3hai占枷格精篷蓉 第阴章氨基硫脲型树脂的合成及吸附性能的研究 0 0 00 0 20 0 4 0 0 60 0 8o 1 0 c 2 ( m m 0 1 ) 图4 - 6 树脂p s n 2 对a g ( i ) 的吸附等温线 f i g 4 6a d s o r p t i o ni s o t h e r mo fc h e l a t i n gr e s i n sp s n 2t o w a r d sa g ( i1 由图4 - 6 可知：树脂对a g ( i ) 的吸附等温线为一条直线，斜率k = 0 2 0 3 2 8 ，相关度 r e 2 0 9 9 3 7 1 ，利用其求得饱和吸附容量q 0 = 4 9 1 9m m o l g 。由此可知：在稀溶液中树脂 对a g ( i ) 的吸附符合l a n g m u i r 单分子层吸附。 4 3 本章小结 利用环硫氯丙烷和氨基硫脲合成的螯合树脂，属于交联聚合物，不溶不熔，形态为 粉末状。用静态吸附法研究发现，该螯合树脂对金属a g ( i ) 和h g ( i i ) 的吸附性能较好； 对a g ( i ) 的吸附符合l a n g m u i r 单分子层吸附。 3 7 勉 倡 侣 似 侄 佃 宝 舛 吃 勉 啪 伽 m 眦 瞄 | 詈 似 薹 咖 o o o o o o o 0 a n n n 一1，口一a、o 江南大学硕j ：学位论文 第五章微球型巯基螯合树脂的合成及其吸附性能 螯合树脂由于其吸附容量高、成本低廉、操作容易，因此在回收浓缩贵金属和去除 水中的重金属离子有着重要的意义 7 6 - 7 7 j 。有关螯合树脂的研究报道很多，但目前大部分 产物为粉末等无定型状，使用都很不方便，如果把螯合树脂制成微球状，可以填充成柱 状吸附装置，大大增加使用的便利性。此类工作很少见文献报道。因此，制成微球型螯 合树脂在理论上和应用上都具有很大的意义。 有文献报道用环硫氯丙烷与对苯二胺在溶液中反应，制备的树脂含有氨基和巯基等 基团，但为粉末状，使用不便。本工作将环硫氯丙烷与对苯二胺悬浮在水中进行缩聚反 应，合成了颗粒均匀、形态规整、性能优异的的微球型螯合树脂。研究表明：树脂对于 某些金属离子有较好的吸附性能，同时使用便利。 5 1 实验部分 5 1 - 1 试剂及仪器 表5 1 实验试剂 t a b 5 - 1c h e m i c a lr e a g e n t s 表5 2 实验仪器 t a b 5 - 2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t s 仪器名称生产商 7 8 一l 型磁力加热搅拌器 $ 7 4 0 1 型定时电动搅拌器 s h z 8 8 台式水浴恒温振荡器 红外光谱仪( f t - i rs p e c t r o m e t e r n i c o l e tn e x u s4 7 0 ) 元素分析仪( r a p d oe li i i ，a n a l y s e n s y s t e m e ，g e r m a n y ) 原子吸收光谱仪( t a s 9 9 0 ) 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 山东华鲁仪器公司 江苏太仓市实验仪器厂 美国a b b 公司 德国元素分析系统公司 北京普析通用公司 5 1 2 微球型螯合树脂的合成 5 1 2 1 环硫氯丙烷的合成 第五章微球型巯基螯合树脂的合成及其吸附性能 2 5 0 m l 水和9 2 5 9 环氧氯丙烷冰浴冷却( o - - - 5 c ) ，再一次性加入l1 4 9 硫脲，机械搅 拌，冰浴温度下反应2 h ，再室温反应2 h ，倒入分液漏斗，分出下层产物，用氯化钙干 燥数小时，减压蒸馏( 6 9 - - - 7 1 。c 6 8 m m h g ) ，得产物环硫氯丙烷( 折光率n - - - 1 5 2 2 0 ) 。 5 1 2 2 微球型树脂的合成 将水8 0 m l 、对苯二胺4 0 9 ( o 0 3 7 m 0 1 ) 、氯化钠2 o g ，一起置入2 5 0 m l 反应烧瓶内， 磁力搅拌2 4 h ，其后加入2 o g ( o 0 1 9 m 0 1 ) 环硫氯丙烷，2 0 m l 聚乙烯醇溶液( 2 0 9 l ) ，开始 在室温下一起机械搅拌，4 0 m i n 后升温到7 0 c ，6 h 后停止反应，得微球树脂。把制得 微球树脂依次通过酸性和碱性溶液浸泡，再用丙酮抽提2 4 小时后，再依次用水、乙醇 洗涤，真空恒温干燥。 5 1 3 树脂吸附性能的测定 测定方法按照第三章3 1 3 吸附性能的测定方法。 5 2 结果与讨论 5 2 1 微球型树脂的合成及表征 5 2 1 1 合成路线： 环硫氯丙烷与对苯二胺开环聚合及自身缩合，生成线性聚合物，环硫氯丙烷再与此 线性聚合物经过开环和缩合反应，生成交联聚合物，反应过程如下： a 环硫氯丙烷与对苯二胺开环聚合及自身缩合，生成线性聚合物a 孓芗卜c h 2 c l + 酬 皿c - c h p 刚 m 筹酬。眦心f 峨洲q ： 七哪口眦岬。h c 2 k r n b 环硫氯丙烷与上述线性聚合物经过开环和缩合反应，生成交联聚合物b 呲f h c h 2 一 呲h z f 吼一 s h f f 1 1 4 + c n 。2 一9 伽q 嗜一f o 呲f h c h 2 一一q 峨一 本实验利用环硫氯丙烷和对苯二胺悬浮聚合制备微球，由对苯二胺提供碱性环境， 加入氯化钠抑制环硫氯丙烷的水解，通过改变对苯二胺与环硫氯丙烷的比例，合成f _ - 种不同的螯合树脂，命名为p a c l ，p a c 2 ，p a c 3 。 5 2 1 2 微球型树脂的元素分析 3 9 江南大学硕十学位论文 表5 3 微球型树脂的各元素含量 t a b 5 - 3e l e m e n t a la n a l y s i so fc e n o s p h e r et y p ec h e l a t i n gr e s i n s 微球型螯合树脂的分析见表1 。表中数据表明：随着环硫氯丙烷组分的增大，最终 产物的硫的含量明显增大。当环硫氯丙烷较对苯二胺过量一倍时，最终产物为无规则物， 这可能由于产物中环硫氯丙烷含量增加，对苯二胺含量少，导致树脂的机械强度不够。 5 2 1 3 红外谱图 分别做对苯二胺、环硫氯丙烷、微球型树脂p a c 2 的红外谱图。 一 一y 朋m w 门广一 一 b n c1 30oo25002 00015001000 500 波数( cm 。1 ) 图5 1 环硫氯丙烷( a ) 、微球型树脂p a c 2 ( b ) 、对苯二胺( c ) 的红外谱图 f i g 5 1i n f r a r e ds p e c t r u mo f c h l o r o m e t h y l t h i i r a n e ( a ) 、c h e l a t i n gr e s i np a c 2 ( b ) a n d p - p h e n y l e n e d i a m i n e ( c ) 图5 1 中曲线a 、b 、c 分别是环硫氯丙烷，微球型树脂p a c 2 、对苯二胺的红外谱 图。对于曲线b ，在1 6 1 1c m 一，1 5 1 1c m - 1 处有苯环的的骨架吸收峰，在7 7 1c m 、7 0 0 c m 1 处的谱带为苯环上c h 的弯曲振动吸收峰；在1 2 8 0 c m ，9 0 0c m - 1 处出现的谱峰是 c s 伸缩振动吸收峰；1 4 8 0c m 。1 为c - n 伸缩振动吸收峰；1 6 0 0c m j 为n h 键弯曲振动 吸收峰；这就印证了微球型树脂中同时含有两种单体组分。 5 2 1 4 微球型树脂p a c 2 的数码照片 第五章微球型巯耩螫台树脂的台成驶j # 吸附性能 ， 图5 - 2 微球型树腊p a c 2 的数码照h f i g 5 2f i g u r eo f c h e l a t l n gr e s i n sp a c 2b yd i g i t a lc a r l l c r a 由图5 2 可以看出制得的树脂为颗粒均匀的微球。 52l5 微球型树 自p a c 2 的光学显微镜图 ， 矗k - r l 一 图5 - 3 ( “b x c ) 微球型树脂p a c 2 光学显徽镜照片 f i g 5 3f i g u r e o f c h e l a t i n gr e s i n sp a c 2 时o p t i c m i c r o s c o p e 图5 - 3 ( a ) ( b ) 是把微球放大4 0 倍的光学显微镜照片，( c ) 是把微球放大1 0 0 倍的光学 显微镜照片，由图可以看到微球型树脂p a c 2 是由颗粒比较均匀微球的组成，达到实验 预期。 52 16 微球型树脂p a c 2 的物理参数 52 16 1 树脂颗粒大小的测定 有效粒度是指颗粒总量的1 0 通过，9 0 保留的筛孔孔径。均匀系数是指通过6 0 球粒的筛孔孔径与通过1 0 球粒的筛孔孔径的比值。均匀系数值反映树脂粒度的分佰 情况，其值越小表示粒度分布越均匀。 本文利用一套标准筛对微球型树脂的颗粒大小进行测定【“i ，测得有效粒度为6 0 目 即颗粒粒径为02 5 0 m m ，通过6 0 球粒的筛孔孔径为4 0 目，印o4 2 0 n m l ，因此均匀系 数为05 9 5 ，说明树脂颗粒粒度分柿较均匀。 5216 2 树脂的表观密度和骨架密度 树脂的表观密度p 。是指单位表观体积树脂( 包括颗粒内部的微孔，中孔和大孔的体 积在内) 的重量，单位为g m l 。树脂的骨架密度pt ，办称真密度，是指树脂骨架本身的 密度。 醚灞瓣瓣 江南人学硕j ：学位论文 本文分别利用汞比重瓶法和环己烷比重瓶法测定微球型树脂的表观密度和骨架密 度，测得微球型树脂的表观密度p 。- - 0 9 5 8 9 m l ，骨架密度pt = 1 0 0 5 9 m l 。 5 2 1 6 3 树脂的孔度和孔容 孔度和孔容对多孔树脂是具有重要实际意义的性能指标。孔度是指树脂内部空隙的 总体积占树脂本身真实容积的百分数。孔容是指单位重量干树脂内部孔的体积数，以 m l g 为单位7 8 1 。孔度和孔容分别由公式( 1 ) ( 2 ) 计算得到 p 孔度= 1 一pa pt ( 1 ) p 孔容= 1 pa 一1 pt ( 2 ) 本文微球型树脂的孔度和孔容经过上述公式计算可得，p 孔度= 4 6 8 ，p 孔容= 0 0 4 9 m l g 。 5 2 1 7 微球型树脂在不同溶剂中的溶解性 把制得微球分别放在水、乙醇、丙酮、1 0n 的盐酸溶液和1 0n 的氢氧化钠溶液中， 2 4 小时后，除了有不同程度的溶胀外，微球并不溶解，说明生成了结构稳定的交联聚合 物，符合设计目标。 5 2 2 微球型树脂的吸附性能 5 2 2 1 树脂对单一金属离子的吸附容量及吸附率 本文运用静态吸附法研究了微球型螯合树脂对某些会属离子的吸附容量。结果见表 5 4 ： 表5 4 微球型树脂对不同金属离子的吸附容量( m m o l g ) t a b 5 - 4a d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fc h e l a t i n gr e s i n st o w a r d sm e t a li o n s 幸1 n = l m o l l 表5 4 数据表明：微球型树脂p a c 2 对a g ( i1 和a u ( i i i ) 有较高的吸附容量，每克树 脂的最大吸附容量分别达到7 9 0 9m m o la g ( i ) 和6 1 2 4m m o la u ( i i i ) ；对c u ( i i ) 、h g ( i i ) 吸附中等；而对p b ( i i ) 、z n ( i i ) 吸附很弱。树脂对金属离子的吸附容量与树脂的s 、n 含量密切相关，树脂的s 、n 含量越高，其吸附容量也就愈高。 表5 - 5 树脂对不同金属离子的吸附率( ) t a b 5 - 5a d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fc h e l a t i n gr e s i n st o w a r d sm e t a li o n s 4 2 第五章微球型巯摹螯合树脂的合成及j e 吸附性能 由表5 5 可以看出：树脂对a u ( i i i ) 、a g ( i ) 和h g ( ) 的吸附率与氮、硫含量相关， 含量越大，吸附率越高。对于三种树脂来说，h g ( i i ) 的吸附率是几种离子中最小的，而 a u ( i i i ) 和a g ( i ) 的吸附率最高达到1 0 0 。 5 2 2 2 树脂对a g ( i ) 的吸附速率及吸附动力学 以微球型树脂p a c 2 吸附a g ( i ) 为例考察吸附时间对吸附容量的影响( 表5 6 ) ，树脂对 a g ( i ) 的吸附速率起始时较快，在2 h 内基本达到平衡。 表5 6 树脂p a c 2 在不同时间对a g ( i ) 的吸附量 t a b 5 6a d s o r p t i o na m o u n t so f c h e l a t i n gr e s i n sp a c 2t o w a r d sa g ( i1i nd i f f e r e n tt i m e t m i n 1 02 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 03 2 0 l a g e r g r e n 吸附方程： 厂l 矿、 l o g ( q o q ) = i o g q o i 羔卜 二j u j ( 3 ) 公式( 3 ) 中q 、q o 分别为时间t 时的吸附量和平衡吸附量( m m o l g ) ，t 为吸附时间( m i n ) ， k a d 。( s d ) 为吸附速率常数。 将表3 中的吸附数据用l a g e r g r e n 吸附方程进行拟合，发现l o g ( q o q ) 与t 呈良好的线 性关系，相关系数分别为0 9 9 5 ，表明吸附过程可以很好的用一级吸附动力学方程描述， 对a g ( i ) 吸附速率常数为o 0 2 9 6 s 。1 ( 见图4 4 ) 。 02 04 06 d8 0 1 0 0 时自j ( m i n ) 图5 4 微球型树i 旨p a c 2 对a g ( i ) 的l a g e r g r e n 吸附方程线性拟合 f i g 5 4l i n e a rs i m u l a t i o no na d s o r p t i o ns p e e do fc h e l a t i n gr e s i n sp a c 2t o w a r d sa 甙i ) 5 2 2 3 树脂对a g ( i ) 的吸附等温线 吸附等温线是用来描述在某一温度下吸附容量与平衡浓度的关系的。l a n g m u i r 在 研究固体对气体的吸附时，曾提出了单分子层吸附模型，推导出一个吸附方程式 9 1 。如果 将此方程运用到树脂对金属离子的吸附，可写为公式( 4 ) ： c 2 q 2 c 2 q o + 1 ( k 1 幸q 0 )( 4 ) 4 3 0 8 6 4 2 0 2 4 6 ， 0 0 0 0 0 毋 m 一口分罾一 江南人学硕+ l ：学位论文 式中q o 和q 分别是饱和吸附容量和浓度为c 2 时的吸附平衡容量，k l 是l a n g m u i r 常数。 本文在2 5 ( 2 下，测得微球型树脂p a c 2 对a g ( i ) 在不同浓度c 2 时的吸附平衡容量 q ，以c 2 q 对c 2 作图( 图4 5 ) 。 0 0 0 2 0 0 0 0 o 0 0 0 o z0 u 40 0 6u u u 1 0 c 2 ( m m o l l ) 图5 - 5 微球型树脂p a c 2 对a 颤i ) 的吸附等温线 f i g 5 - 5a d s o r p t i o ni s o t h e r mo fc h e l a t i n gr e s i n sp a c 2t o w a r d sa g ( i1 由图5 5 可知：树脂对a g ( i ) 的吸附等温线为一条直线，斜率k = 0 1 2 4 2 6