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原位增容p a 6 p o e 共混物的制备与表征 捅要 尼龙6 ( p a 6 ) 是一种应用广泛的热塑性塑料，容易成型加工，耐磨性和耐热性好。 但是其很差抗冲击性能和较大的吸水率限制了其在工程上的应用。为了提高其抗冲击性 能，本课题采用原位增容法制备出了p a 6 p o e 高韧性材料，采用扫描电子显微镜( s e m ) 、 毛细管流变仪、差示扫描量热仪( d s c ) 和偏光显微镜( p o m ) 等对p a 6 p o e 高韧性 材料的力学性能、形态结构、流变性能和结晶性能等方面进行了研究。 力学性能的研究结果表明，当材料的配比为p a 6 ，p o 肌1 0 1 m a h = 7 0 3 0 0 1 2 1 时， 材料的冲击性能达到最大值6 5 2 k j m 2 ，与纯p a 6 的冲击强度4 5 k j m 2 相比，抗冲击性 能提高了1 4 5 倍。s e m 分析显示，此时p o e 以很小的粒径分散于p a 6 基体树脂中，这 对冲击性能的提高起到了关键作用。 考察了p a 6 伊o e 共混物在加入l 1 0 1 后的流变行为。研究结果表明p a 6 p o e 高韧 性材料为假塑性流体，表现出切力变稀的现象。在给定剪切应力和剪切速率下，体系的 表观粘度随着l 1 0 1 含量的增加先升高后降低，在l 1 0 1 含量为o 1 2 时达到最大值；体 系的粘流活化能随着l 1 0 1 含量的增加整体上呈现下降的趋势，对温度的敏感性下降。 使用d s c 研究了p a 6 p o e 共混物材料在加入l 1 0 1 后的结晶动力学。等温结晶动 力学研究结果表明：a w a m i 方程很好的描述了p a 6 及p a 6 p o e 共混物材料的等温结晶 行为。p o e 、l 1 0 1 和马来酸酐的加入产生的p o e g m a h ，增大了p a 6 和p o e 两相的 界面作用，降低了p a 6 的结晶速率；l 1 0 1 的加入并未p a 6 p o e 共混物材料的晶体生长 方式和成核机理。h o f f m a n - w e e l c s 理论得出p a 6 p o e 共混物材料的平衡熔点比p a 6 的 低，说明p o e 、l 1 0 1 和马来酸酐的加入降低了p a 6 的结晶完善程度。 非等温结晶研究结果表明：修正的a w a m i 方程和m o 法能很好的处理非等温结晶 过程。p o e 、l 1 0 1 和马来酸酐的加入阻碍了晶体的生长，降低了结晶生长速率，但未改 变p a 6 的成核和晶体生长规律。 关键词：p a 6 p o e 高韧性材料，形态结构，流变行为，结晶动力学 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi ns i t uc o m p a t i b i l i z e dp a 6 p o eb l e n d s w a n g w e iw a n g b i a o b i n g a b s r t a c t p o l y a m i d e6 ( n y l o n6 ) i so n eo ft h em o s tu s e dt h e r m o p l a s t i cd u et oi t se a s yp r o c e s s i n g ， w e a rr e s i s t a n c e ，a n dh i g hm e l t i n gt e m p e r a t u r e t h eb r o a d e ra p p l i c a t i o no fp a6 ，h o w e v e r , i s l i m i t e db yi t sb r i t t l e n e s sa n dh i 【g hw a t e ra b s o r p t i o n i no r d e rt oi m p r o v ei t st o u g h n e s s ，p a 6 p o ec o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yi n - s i t u c o m p a t i b i l i z a t i o nt e c h n o l o g yi nt h ep r e s e n to fl 101a n dm a h ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， m o r p h o l o g ys t r u c t u r e ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n dc r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db y t e n s i l e i m p a c ts t r e n g t ht e s t i n g ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，c a p i l l a r yr h e o m e t e r ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n dp o l a r i z i n gm i c r o s c o p y ( p o m ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h et o u g h n e s so fp a6w e r ei m p r o v e d s i g n i f i c a n t l yb yi n - s i t ue o m p a t i b i l i z a t i o nt e c h n o l o g y w h e nt h ec o m p o s i t i o np a 卯o e l 1 0 1 m a hw a s7 0 3 0 0 1 2 1 ，i t g a v e6 5 2 k j i m 2o fi m p a c ts t r e n g t h ，w h i c hw a s i n c a e a s e db y14 5t i m e sa 8c o m p a r e dt ot h a to fn e a tp a 6 ( 4 5 k j m 2 ) s e ma n a l y s i ss h o w e d t h a tt h ep o ed i s p e r s e du n i f o r m l yi np a 6m a t r i xi nt h ef o r mo fs m a l l e rd i m e n s i o n , w h i c h p l a y e dak e yr o l ei nt h ei m p r o v e m e n to ft h et o u g h n e s s t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp a 6 p o ec o m p o s i t e sw i t hv a r i o u sl 1 0 1c o n t e n tw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp a 6 p o ec o m p o s i t e sw e r ep s e u d o - p l a s i t c i nt h ec a s eo f c o n s t a n ts h e a rs t r e s sa n ds h e a rr a t e ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e l i 0 1c o n c e n t r a t i o n ，a n dg a v et h em a x i m u mv a l u ei nt h ec a s eo f0 1 2 l 10 1l o a d i n g t h e a p p a r e n tv i s c o u sa c t i v a t i o ne n e r g yo ft h eb l e n d st e n d e dt od e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gl io1 c o n c e n t r a t i o n ， i tw a si n d i c a t e dt h a tt h eb l e n d d i s p l a y e ds l i g h tp r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e - s e n s i t i v i t y t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp a 6 p o eb l e n d sw i t hv a r i o u sl101c o n c e n t r a t i o nw a s i n v e s t i g a t e db yd s c a sd e m o n s t r a t e db yt h ea n a l y s i so ft h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s ，a v r a m ie q u a t i o nc a nd e s c r i b ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fp a 6a n di t sb l e n d sv e r y w e l l t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np a6a n dp o ew a si m p r o v e db yt h ei n s i t uf o r m a t i o no f p o e - g m a hd u r i n gt h ee x t r u s i o np r o c e s s s u c hs t r o n gi n t e r a c t i o nr e s t r i c t e dt h ec h a i n m o b i l i t yo fp a6a n dc o r r e s p o n d i n g l yh i n d e r e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp a6 h o w e v e r , t h e m e c h a n i s mo fn u c l e a t i o na n dg r o w t ho fp a 6 p o ec o m p o s i t e sw a sn o tc h a n g e db yt h e a d d i t i o no fl101 t h ee q u i l i b r i u mm e l t i n gt e m p e r a t u r e so fp a6 p o eb l e n d sd e t e r m i n e db y t h eh o f f m a n - w e e k st h e o r yw e r el o w e rt h a nt h a to ft h en e a tp a6 ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e i n - s i t uc o m p a t i b i l i z a t i o nt e c h n o l o g yd e c r e a s e dt h ep e r f e c t i o no fc r y s t a l s t h ea n a l y s i so fn o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o ns h o w e dt h a tt h em o d i f i e da v r a m ia n dm o e q u a t i o nt a k eg r e a ta d v a n t a g e so v e rt r e a t i n gt h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s t h e i n s i t uc o m p a t i b i l i z a t i o ni m p e d e dt h eg r o w t ho fc r y s t a l sa n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ew h i l ei t d i d n tc h a n g et h en u c l e a t i o na n dg r o w t hm o d e lo fp a6c r y s t a l s k e y w o r d s ：p a 6 p o eb l e n d ，m o r p h o l o g ys t r u c t u r e ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o r , c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s d s c 缱q 疋( r ) g 或乃，2 龃 x l 1 0 1 m a h p a 6 p o e p o m r s e m 差示扫描量热 粘流活化能 结晶活化能 结晶速率 结晶放热焓 结晶速率常数 2 ，5 二甲基双叔 丁基过氧己烷 马来酸酐 尼龙6 乙烯辛烯共聚物 偏光显微镜 气体常数 扫描电子显微镜 主要符号表 平衡熔点 结晶峰峰温 玻璃化转变温度 结晶绝对温度 结晶时间 相对结晶度 a v r a m i 指数 剪切速率 表观粘度 剪切应力 冷却速率 熔融温度 露 乃 巧 瓦 ， m 刀 九 仉 矽 乙 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：耋牡 i b l t t l ：群：么：皇 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 e ll ：丝塑：z ：主 e li ：鲨皇全：笙 中北大学学位论文 1 1 前言 第一章绪论 聚酰胺俗称尼龙，是一类主链上含有许多重复酰胺基团的高分子化合物。聚酰胺首 先是作为最重要的合成纤维原料而发展起来的，但是由于各种相互竞争的纤维开发，尼 龙纤维渐趋成熟。与此相反，发展较晚的塑料用途，因作为工程塑料具有优良的性质， 近年来迅速增长，且在塑料工业中占有很重要的地位，是优良的工程塑料之一。尼龙6 是继尼龙6 6 之后出现的第二个聚酰胺大品种，尼龙6 大分子结构为 h - n i - i ( c h 2 ) 5 c o n o h ，相对分子质量2 万3 万。1 9 3 9 年由德国法本( i g f a r b e n ) 公 司的s c h l a c k 研制成功，1 9 4 3 年投入生产。而后，美国联合化学( a l l i e db a d i s c h e ) 公 司于1 9 5 4 年开发成功新的生产工艺，称为a l l i e d 法并实现了工业化。美国道巴斯( d o w b a d i s e h e ) 公司和美国哥伦比亚尼普罗( c o l u m b i an i p r o ) 公司分别在1 9 6 2 年和1 9 6 6 年相继投产，但其很快就用作塑料，特别是单体浇铸尼龙6 出现后，由于成型加工简便， 在机械和电气等工业部门得到了广泛的应用【卜3 1 。 尼龙6 为半透明或不透明的乳白色结晶聚合物。它具有优异的耐磨性和自润滑性， 良好的耐热性和力学性能。低温性能在工程塑料中也比较突出，能自熄，耐化学药品， 尤其是耐油性突出。尼龙6 易着色，用玻璃纤维增强或其他无机物填充可显著改进其性 能【4 5 l 。它与尼龙6 6 相比，刚度小，熔融温度低、吸水率高，尺寸稳定性差，但加工成 型容易。尼龙6 的电性能也较好，适于制作较高温度下要求高机械强度的电气电子部件。 尼龙6 可用于注塑、挤出、压缩、滚塑、浇铸、烧结等方法成型加工，广泛应用于制作 各种轴承、圆柱齿轮、凸轮、锥齿轮，各种滚子、滚轴、滑轮、泵叶轮、风扇叶片、涡 轮、推进器、螺钉、螺母、垫片、高压密封圈、耐油密封垫片、冷冻设备部件、衬垫、 阀门座、泵和阀的零件、轴承保持架、汽车和拖拉机上各种输油管、高压油管、贮油容 器、活塞、衬套、被覆线、电缆护套等。在电子电气工业中，可做绝缘插座、支撑架外 壳等。在日用品上，可制成薄膜用作包装材料。 汽车行业和电子电器行业是尼龙6 的大市场，汽车工业是尼龙的最大用户，其次是 中北大学学位论文 电子电气工业。2 0 0 1 年西欧的尼龙工程塑料市场分配为：汽车3 1 ，电子电气2 1 ， 包装1 1 ，日用消费品1 1 ，机械7 ，建筑6 ，运动和休闲5 ，其他8 。2 0 0 1 年 日本的尼龙消费结构为：汽车等运输业3 7 ，电子电气2 3 ，t 业晶1 0 6 1 ，其它( 单 丝、薄膜、电线电缆、管材) 占3 0 。由于电器电子通讯设备朝小型化、轻量化、高性 能化发展，因此尼龙6 的性能要求也越来越高。 几十年来，尼龙已经成功取代金属用作汽车内饰件、外饰件、车体和机罩等部件。 为节能降耗，发达国家早就开始加快汽车轻量化、塑料化的步伐，并把每辆车用塑料量 作为汽车现代化和技术进步的标志，因而也可以说汽车工业是工程塑料工业发展的主要 推动力之一。尼龙兼有平衡的力学性能、良好的热性能和阻燃性，能承受电子电气器件 长期工作的需要，适用于制作各种开关、齿轮、家用电器部件、电子设施、大型汽车电 子接插件、接线头和手控电动工具部件等。尼龙单层膜及其与其它塑料的多层膜和容器， 可包装很多食品，能延长商品保质期【7 】。但是，尼龙6 存在低温和干态冲击性能差、吸 水率大等弱点，影响了在某些领域的应用，如铁路器材、汽车部件等在室外使用的场合。 尼龙经填充、增强、增韧、阻燃等改性后其性能进一步提高，被广泛用于汽车、电 子电气、包装、机械、家具、建材、运动和休闲、生活用品、玩具等行业。为适应发展 的需要，对尼龙进行共混改性的研究成为广泛关注的课题。近几年尼龙产品主要针对以 下几个方面进行了进一步的开发：改进加工性能；利用弹性体提高其冲击强度；采用新 的增强剂改进其机械性能；改善耐水解、耐热、耐候性能以及阻燃品的开发。基于尼龙 6 和尼龙6 6 挤出共混料吸水率低，可作为比尼龙l l 和尼龙1 2 更经济的替代物。韧性尼 龙6 主要用作油管夹、卡扣、车门、前后盖板、把手、门锁、安全带固定铰链、仪表、 冷却风扇、挡泥板、遮光板夹、集尘器等。铁路机车电气化为尼龙提供了广阔的市场。 近年来国内铁路开始推广使用增韧增强尼龙6 ，主要用于铁路轨枕垫、绝缘垫片、电路 接线柱等。此外，增韧尼龙6 在一般机械、日用品，特别是摩托滑雪车、滑雪靴类制品 等方面也获得广泛的应用【8 1 们。机械用工程塑料的优越性主要体现在机械的小型化、低 噪声、抗腐蚀、寿命长这四方面，对材料的要求是高强度、耐冲击、耐磨损，这些正是 增韧增强尼龙6 所具备的优点f l l 】。 1 2 增韧材料的制备方法 2 中北大学学位论文 近年来，增韧尼龙的方法大致可以分为四种：“壳核”共聚物增韧、聚烯烃弹性体增 韧、有机刚性粒子增韧以及无机非弹性体增韧。 1 2 1 “壳一核 共聚物增韧尼龙的研究进展 近年来，应用可在聚合时控制粒径的乳液“壳核”型共聚物改善各种聚合物冲击性能 的研究已经引起广泛的关注【1 2 】。美国r o h m & h a a s 公司在开发“壳核”型共聚物的领域中 有非常独到之处，他们采用乳液复聚法开发了牌号为p a r a l o i de x l 系列的“壳核”型共聚 物。该系列产品包括两种类型：一类为由p m m a 组成壳、聚丙烯酸丁酯组成核的丙烯 酸酯类“壳核”型共聚物，另一类为由p m m a 组成壳、交联聚丁二烯组成核的m b s 类“壳 核”型共聚物，它们的粒子直径基本控制在0 2 o 3 扯m 。但是，由于这两类“壳核”型共 聚物壳的成分都是p m m a ，与尼龙6 的界面相容性较差、单独作为尼龙6 的冲击改性 使用时增韧效果很差【1 3 1 4 1 。因此，如何提高t 壳核”型共聚物的壳与尼龙6 基体的相容 性，是能否获得理想增韧效果的关键。其中最有效的方法是通过引入带极性官能团( 如 羟基、羧基、环氧基等) 的增容剂，使之既能与“壳核”型共聚物的壳p m m a 产生物理相 互作用，同时又能与尼龙6 基体发生反应，从而显著提高“壳核”型共聚物与尼龙6 的界 面粘结性，并获得非常高的冲击强度。 d r p a u l 1 5 】采用“壳核”型m b s 共聚物和a b s 共聚物分别与尼龙6 共混，并以苯乙 烯- 马来酸酐共聚物( s m a ) 为增容剂，使制备的合金缺口冲击强度提高近1 0 倍，获得了超 韧性合金。北京化工大学的汪晓东等采用以p m m a 为壳，聚丙烯酸丁酯为核的“壳核” 型聚合物作为冲击改性剂，并以双酚a 型环氧树脂( d g e b a ) 为增容剂，通过反应挤出 法制备了尼龙6 “壳核”型聚合物共混合金。在合金中添加d g e b a 之后，d g e b a 与尼 龙6 中的官能团发生了反应，形成化学键，并通过氢键作用加强了基体与“壳核”型聚合 物间的相互作用，从而显著地改善了尼龙6 与“壳核”型聚合物的界面粘接性和相容性， 从而大幅度地提高了合金的缺口冲击强度，同时合金的断裂伸长率也显著提高。“壳核” 型共聚物可以通过d g e b a 的相界面反应增容作用来增韧所有带各类胺基官能团的聚合 物【悯。 3 中北大学学位论文 李齐方等【1 7 1 研究了尼龙l1 e x l 一2 6 9 1 “壳一核”冲击改性剂相容剂三元共混体系加入 环氧树脂的力学性能，并提出了其增韧机理。对于尼龙1 1 共混体系，主要影响其冲击 性能的是存在于无定形区的“壳核”冲击改性剂的分散相结构。如果未加相容剂，m b s 粒子与尼龙l1 基体之间，在界面层处两相间几乎无相互作用。当共混体系受到冲击时， m b s 粒子起到应力集中的作用，引发周围产生大量的银纹，而银纹由于未受界面作用 的约束，导致裂纹快速增长最终发展为裂缝断裂【1 8 】。 1 2 2 聚烯烃弹性体增韧尼龙的研究进展 聚烯烃类橡胶弹性体与尼龙共混，是改善尼龙冲击性能的另一种有效手段，为了获 得良好的增韧效果，在共混体系中，橡胶分散相与尼龙基体应具有良好的界面相容性， 并在基体中达到一定的分散程度，同时橡胶粒子直径应控制在o 2 0 3 1 m a 之间。但是， 由于尼龙带有极性较强的酰胺基团，与非极性的聚烯烃、橡胶或弱极性的聚烯烃共混时， 两者的相容性较差，相分离现象严重，导致合金冲击强度大幅度下降。因此，通常采用 接枝增容技术来制得增韧的共聚物，其中接枝物起反应性增容剂的作用。 岳阳石油化工总厂的彭小平等【1 9 1 ，研究了过氧化物引发剂、m a h 用量和聚乙烯弹 性体与p e 配比对相容剂的影响。研究发现：当引发剂用量为0 0 8 - - - 0 1 5 ，m a i l 用 量为1 5 时，所制得的相容剂增容效果明显；随着聚乙烯弹性体相对含量的增大，尼 龙合金的缺口冲击强度提高，在同样的条件下采用聚乙烯弹性体p e 复合接枝的效果比 p e 接枝m a i l 的效果好。k u d v a 等人【2 0 捌研究了p a 6 与马来酸酐接枝聚乙烯 ( p a 6 p e g m a h ) 的共混体系。随着p e g m a h 含量的增加，体系的冲击强度增大，含 量达到3 0 时，冲击强度达到最大，由未加p e g - m a i l 的5 0 j m 增加到8 9 5 j m ，此时 的脆韧转变温度下降了5 0 以上。p a 6 p e g m a h p e 三元体系中，固定p a 6 的量，提 高p e - g m a h 的量，能显著提高共混物的冲击强度。在p a 分子量为3 7 3 0 0 的体系中， 随着p e g m a h 含量的不断提高，冲击强度可从1 0 0 j m 提高到1 2 0 0 j m 以上。 d a v i d l 2 3 】等研究了p a 6 和e p d m g m a h 共混体系的力学性能、微观性能，并探讨 了m a h 的接枝率对共混体系性能的影响。当e p d m 的含量为1 5 ，m a h 的接枝率为 1 4 8 时，共混物的悬臂梁缺口冲击强度达到9 9 8 6 j m ：接枝率为0 3 5 的e p d m g m a i l 4 中北大学学位论文 与不同胺基含量的p a 6 共混后共混物的缺口冲击强度随接枝率的增大而提高。曾幸荣【2 1 i 等研究了e p d m 接枝马来酸酐( e p d m g m a h ) 用量对p a 6 性能的影响及p a 6 e p d m g - m a h 共混物的冲击断面形态。结果表明：e p d m g - m a h 分散相颗粒与p a 6 基体能形成牢固的结合，对p a 6 具有显著的增韧改性作用，共混物p a 6 e p d m g m a h ( 9 0 1 0 ) 的综合性能最理想，其常温( 2 5 ) 及低温( 2 0 ) 下的冲击强度分别比纯 p a 6 增大了6 4 8 1 0 6 6 ，而且具有良好的挤出和注射成型加工性能。 有人【2 4 】对马来酸酐接枝p e p o e 的产物进行了红外光谱表征，证实了马来酸酐在 p e p o e 主链上的接枝，同时研究t ( p e p o e ) - g m a h 增韧p a 6 的形态、机械性能及简 要的增韧机理。结果表明：p a 6 与( p e p o e ) g - m a h 有很好的相容性，共混体系的缺口 冲击强度比纯p a 6 有明显的提高，当( p e p o e ) g m a h 用量达到3 0 时，可获得超韧尼 龙。冯威等【2 5 】对p a 6 乙烯1 辛烯共聚物接枝马来酸酐共混体系的亚微观相态与性能进 行了研究，结果表明，p o e 与p a 6 是不相容体系，经马来酸酐接枝改性后的p o e 与p a 6 发生化学反应，生成的p o e g p a 6 共聚物起到了原位增容的作用，细化了分散相尺寸， 有效地改善了合金的力学性能，共混合金的缺口冲击强度是p a 6 的1 2 倍。 另外，采用聚烯烃接枝丙烯酸的方法是改善尼龙与聚烯烃弹性体相容性的另一种有 效途径【2 6 】。这是由于接枝丙烯酸共聚物所带的羟基官能团同样能与尼龙末端的胺基反应 形成化学键。虽然羟基的反应活性不如二酸酐，但是由于丙烯酸自身可以发生聚合，在 接枝过程中可形成较长的聚丙烯酸支链，因而可获得较高的接枝率；所制备的接枝共聚 物与尼龙产生的反应增容作用也很强烈，通过这一方法所获得的合金同样可以达到超韧 性。 1 2 3 有机刚性粒子增韧尼龙的研究进展 李海鹏等人【2 7 】采用聚苯乙烯作为有机刚性粒子来增韧尼龙1 0 1 0 。考虑到聚苯乙烯 与极性的尼龙1 0 1 0 相容性很差，导致刚性粒子在尼龙基体中分散尺寸过大且界面粘结 性差，不利于刚性粒子脆韧转变发生并易造成界面脱离。为此，加入磺化聚苯乙烯作为 界面相容剂，研究了在相容剂作用下共混物形态与性能的关系，发现磺化聚苯乙烯对尼 龙1 0 1 0 聚苯乙烯共混体系有很好的增容作用，实现了聚苯乙烯增韧尼龙1 0 1 0 的目标。 5 中北大学学位论文 采用扫描电镜和动态力学等方法研究了在磺化聚苯乙烯( h s p s ) 作用下，尼龙1 0 1 0 ( p a l 0 1 0 ) 聚苯乙烯( p s ) 共混物的形态及相容性。结果表明，h s p s 的加入明显改善 了p s 与p a l 0 1 0 的相容性，加强了界面粘结性，使共混物缺口冲击强度明显提高，实 现了p s 增韧p a l 0 1 0 的目标。偏光显微镜观察表明：h s p s 的加入对共混物中p a l 0 1 0 的结晶形态有明显影响，使p a l 0 1 0 球晶细化且不完善。 1 2 4 无机非弹性体增韧尼龙的研究进展 中科院长春应用化学研究所开发了一种以氧化铷为填充剂的无机刚性粒子增韧增 强p a 6 2 引。方海林【2 9 1 研究了玻璃微珠填充p a 6 ，结果表明，在p a 6 中加入玻璃微珠可提 高其拉伸强度和冲击强度。北京化工大学对凹凸棒土进行纯化和活化，制得了纳米级 p a 6 凹凸棒土复合材料，其力学性能优于p a 6 。吉林化学工业公司将处理的碳纤维( c f ) 增强p a 6 6 ，制得碳纤维增强p a 6 6 ，当c f 含量为2 0 ( 质量分数) 时，冲击强度提高 了2 倍。 1 3 超韧尼龙的研究进展 尼龙是产量最大的工程塑料，在西欧和日本，它的消费量占工程塑料总量的2 3 ， 在美国占1 3 。尼龙类工程塑料发展的重点是开发特种尼龙，特别是超韧尼龙的开发与 应用。目前，国外对尼龙6 的冲击改性主要采用聚烯烃，a 、肛不饱和羧酸或其酯，金 属盐衍生物进行共聚改性，乙丙橡胶接枝马来酸酐改性等。改性后的尼龙6 合金冲击强 度显著提高，运用领域更加广泛。1 9 7 6 年，杜邦公司通过接枝共混的方法推出的第一代 超韧尼龙z y t e rs t8 0 1 3 0 3 3 】是用富马酸或马来酸酐改性的乙丙橡胶与低聚合度尼龙在 2 2 5 - - 3 5 0 混炼接枝，将此接枝物再与尼龙6 6 或尼龙6 和聚乙烯共混。当分散相粒径 小于0 5 p m 时，这类尼龙的冲击强度为普通尼龙的1 5 ，- - - 2 0 倍。第二代超韧尼龙z y t e rs t 9 0 1 是结晶性树脂【3 4 】，虽然冲击强度与s t 8 0 1 相当，但模量提高了两倍，是一种高强度 高模量尼龙。继d up o n t 公司之后，联合化学公司用尼龙6 和尼龙6 6 粒料混合，经3 0 0 分解再重排制得共聚尼龙【3 5 】，其强度和柔韧性均比两种原料要好。西欧、日本也开发了 6 中北大学学位论文 各种牌号的超韧尼龙合金，其中具有代表性的有h o e c h s t c e l a n s e s 的n y l o n 6 0 0 0 系列， d e x t e r 公司的d e x l o n 6 0 2 、6 0 3 ，b a s f 公司的u l t r a m i d 【k r 4 2 0 9 ，h o e c h s t 公司的f o s t a l6 9 3 、 1 7 2 2 ，b a y e r 公司的d u r e t h a nk u 2 3 1 1 ，i c f l n p 公司的m a r a n y lt a 5 1 0 ，日本尤尼契卡 公司的e x 1 0 3 0 ，三菱化成公司的n a r a m i ds t 系列产品，宇部兴产的u b e l 0 8 1 l ，东丽 的u t n - x o l 以及w i l s o nf i b e r f i l 国际公司的n y l a k i l 系列等超韧化尼龙。这些产品的常 温i z o d 缺口冲击强度值一般为8 0 0 1 0 0 0 j m ，- 4 0 c 时为常温下纯尼龙6 的三倍，且具有 低吸水率的特点。目前市场上出售的超韧尼龙牌号见表1 1 。 表1 1 市售超韧尼龙 另外，国内很多学者也对超韧尼龙进行了一系列的研究。岳阳石油化工总厂的刘秩 良等制备了一种刚性耐低温超韧尼龙，他们以p a 6 、p a 6 6 为基料，以e v a p e g - m a i l 作复合相容剂，通过与e a a 、e v a 、p e 等增韧剂共混来生产尼龙合金【3 6 1 。此方法中使 用了e a a 、e v a 、h d p e 等增韧剂来提高材料性能，并且制备了相容剂( e v a p e g m a l l ) ， 制备的合金材料与尼龙6 相比冲击强度提高了5 倍多。上海交通大学的王忠健、张祥福 和张隐西等制备了一种用酚醛树脂动态硫化的超韧尼龙a b s 材料1 3 7 ，通过动态硫化技 术，使a b s 中的橡胶相发生交联，并将s a n 相包裹，均匀地分布在尼龙连续相中，并 1 中北大学学位论文 且利用酚醛树脂与尼龙发生的反应，改善了共混体系的相容性，制得的共混物合金缺口 冲击强度最高达到8 1 8 j m ，但其尼龙含量仅为5 0 。株洲时代新材料科技股份有限公司 的肖鹏、石建江等制备了一种抗紫外光老化的高强超韧尼龙合金【3 8 】。他们在尼龙树脂中 添加适量的带高反应性官能团的聚烯烃接枝物或乙丙橡胶接枝物为主增韧剂、带环氧官 能团的环氧化聚合物为副增韧剂，同时加入复合型抗紫外光助剂和抗氧剂来改善尼龙树 脂的综合性能。另外，刘欣、黄华等【3 9 】通过动态硫化马来酸酐接枝聚烯烃弹性体来制备 尼茼聚烯烃弹性体超韧尼龙。在一定温度下，通过交联剂将马来酸酐接枝聚烯烃弹性体 交联，然后在双螺杆挤出机强烈的剪切力作用下，将交联的马来酸酐接枝聚烯烃颗粒分 散于尼龙连续相中，从而得到高性能的尼龙马来酸酐接枝聚烯烃弹性体超韧尼龙材料， 缺口冲击强度最高达到9 9 0 j m 。 1 4 共混改性塑料的增容技术及其研究进展 为了获得具有优良性能或新颍结构特征的塑料合金，常常需要将结构和性能相差较 大或分子结构相似但反应热力学上不相容的树脂进行共混。这种不相容的行为是由于共 混物相之间缺乏有利的相互作用力，而共混物熔融时存在较大的表面张力，使其在混合 过程及加工过程中相与相不能相容。要想获得性能优良的共混物，需要共混物组分之间 的物理性能有较大的差异，且它们有较好的相容性，形成宏观上不分离，而在微观上又 是非均相结构的多相体系【绚 4 1 1 。为了提高组分的相容性，必须利用增容技术，即加, k - - 种适用的增容剂，在一定的制备条件下通过与树脂直接键合，有效降低树脂间的表面能 差，改变树脂分子间临界缠绕长度，以及改善界面粘合力等方式来提高组分间的相容性。 通过增容可使材料内部形成全新的多相结构，具有这样结构的材料通常才能实现高分子 材料的高性能化。因此，增容技术是目前高分子材料最常用的改性手段之一，也是人们 获取新材料的一种重要途径。 1 4 1 共混改性塑料的增容技术的分类 从增容的机理来看，增容作用可以分为两类 8 中北大学学位论文 ( 1 ) 非反应增容常用嵌段共聚物、接枝共聚物等作为增容剂，一段组分与共混物 中的一种组分相容，另一段组分与共混物另一组分相容。根据增容剂的微相分离行为的 差别，所用的增容剂分为微相分离型增容剂和均相型增容剂。前者以嵌段共聚物和接枝 共聚物为代表，后者包括无规共聚物官能团化聚合物和均聚物。 ( 2 ) 反应型增容有外加反应型增容剂增容，以及组分间直接反应增容。反应型增 容作用是在高聚物混合过程中“就地”产生的。参与共混的组分中至少有两种组分是带有 反应性官能团的高聚物。反应型增容的共混物应具有以下特点：共混物应具有足够的 分散度。两种组分所带官能团间的反应速度足够大。 反应型增容的实现由两个过程组成。以s m a 增容p s p a 为例：首先反应性官能团 m a 和n h 2 向界面区域扩散、聚集，反应性基团彼此反应，“就地”生成的接枝共聚物 s m a g p a ；随着反应性基团在界面区域的增加，“就地”生成的接枝共聚物浓度增加。 生成的接枝共聚物s m a g p a 对p s p a 产生增容作用【4 2 1 。 1 4 2 共混改性塑料的增容技术的研究进展 目前，最常用的制备方法是反应性“就地增容”热机熔体共混技术。该方法可使树脂 与增容剂在强烈的机械剪切力场或热能作用下均匀分散，从而制得宏观均匀的亚微观上 可能为多相的合金材料。在材料微观结构内的增容剂与基体树脂相界面定位而产生增 容，或与基体树脂发生链劈裂、接枝、交联形成离子键而产生增容，同时少量高分子断 链所形成的大分子自由基也形成少量的接枝物或共聚物，从而进一步增加了各组分的相 容性。最典型的例子就是h i p s ( 高抗冲击强度聚苯乙烯) ，其冲击强度之所以比p s ( 聚 苯乙烯) 提高了约1 0 倍，就是因为在共混过程中，p s 在p b 上形成了接枝高聚物。又 如为了改善e p d m m m a ( 三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯) 共混体系的相容性，往往 是在其共混时加入有机过氧化物以及m m a ，在双螺杆混合挤出机的混合作用下，m m a 就能在三元乙丙橡胶的大分子上发生接枝共聚反应，生成接枝共聚物e p d m g - m m a 。 此时乙丙橡胶与聚甲基丙烯酸甲酯的共混体系成为e p d m p m m e p d m g - m m a 的三 元体系，e p d m g m m a 即为体系的增容剂【4 3 1 。s c o t t t 4 4 l 等研究了在引发剂存在下，用就 地生成共聚物来提高p e p s 和p e p v c 的共混强度；j e o n 等利用原位形成的接枝共聚物 9 中北大学学位论文 p g m a 作增容剂来提高p b t 和p s d e 的相容性。p i l l o n 和u t r a c k 阐述了通过引入酯胺交 换剂来提高聚酯和聚胺的相容性，他们发现在双螺杆挤出机的作用下酯与胺的交换作用 及相容作用能够顺利完成。又如杜邦公司的x e n o y 和m o b a ym a k r o b l e n d 认为聚酯和聚 碳酸酯相容性提高部分的部分原因是因为酯和碳酸发生了交换而生成一种增容剂。近年 来p o r t e r 等发表了若干关于聚酯相互作用的论文。c o r a n 系统地研究了利用增容方法制 备【4 5 】n b r f p p 共混型热塑性弹性体，其方法之一是将p p 用m a 接枝改性，并将一部分 n b r 用a t b n 替代，使其在共混过程中生成p p g - n b r 增容剂。方法二是先将p p 用二 羟甲基苯酚改性，然后与n b r 及少量的a t b n 进行共混，在共混过程中形成了橡胶树 脂型嵌段共聚物而得到增容。可见，只要有少量的这种接枝物或嵌段物生成，共混物的 相容性就能显著的提高】。 1 5 反应挤出的研究进展 反应挤出是指在聚合物或可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反应的操 作过程。聚合物反应挤出将聚合物的合成与加工成型融为一体，赋予传统聚合物加工设 备“出机以反应器的功能。单体、催化剂、及其他助剂或需要进行化学改性的聚合 物从挤出机加料口进入，在挤出机中进行化学反应制备聚合物或完成对聚合物的化学改 性。此外，在挤出机上装备相应的挤出机头，即可直接成型所需的制品。反应挤出是2 0 世纪6 0 年代后才兴起的一种新技术，因其能使聚合物性能多样化、功能化、生产连续 化、工艺操作简单经济而越来越受到重视 4 7 1 。1 9 6 5 年d o w 公司发表了聚乙烯( p e ) 与 丙烯酸( a a ) 反应挤出的专利。1 9 6 6 年英国人用单螺杆挤出机反应挤出得到降解p p 。 1 9 6 6 年1 9 8 3 年间有1 5 0 个公司报道了有关反应挤出的专利达6 0 0 多项。b a s f 、d o w 、 i c i 、m o n s a n t o 、d u p o n t 等多家公司对反应挤出的研究非常重视，每年都发表大量的专 利。相比之下，我国反应挤出的研究起步较晚与国外先进技术还有一定的差距，但我国 学者从2 0 世纪8 0 年代至今已取得了一定成果。其中，中科院长春应用化学研究所、华 东理工大学、天津大学、四川大学和清华大学等在反应挤出研究方面处于先进行列。 与传统的通过反应釜或其他合成反应器来进行化学改性相比，反应挤出具有如下优 点。 1 0 中北大学学位论文 ( 1 ) 挤出生产线的成本较之传统的反应釜或其他合成反应器低，而且建设周期短。 ( 2 ) 可以实现反应过程的精确控制。如改变螺杆转速、加料量及加工温度，可以控制 反应的开始和停止时间。 ( 3 ) 物料在挤出机中的停留时间短，可以避免物料长期处于高温下而导致的分解。通 过调整操作条件和螺杆几何结构，可以控制物料在加工设备中的停留时间和停留时间分 布。 ( 4 ) 可以实现一些在常规反应器中不能进行的反应过程。 ( 5 ) 反应挤出既能控制化学结构又能控制物理形态，可制得具有特殊性能的新型聚合 物。 ( 6 ) 可以根据不同的物料体系而对螺杆结构和挤出工艺进行调整，具有很大的灵活性。 ( 7 ) 可以使用少量的溶剂，甚至可在无溶剂的条件下进行反应，从而降低了溶剂消耗， 有时反应后还无需进行溶剂回收，减小环境污