（材料学专业论文）反应熔渗法制备sic陶瓷材料及其结构与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 r b s c 是由s i c 和岛( 某些情况下还含有少量的f c ) 组成的复相陶瓷。由于 s i 的熔点不高，化学稳定性较差，r b s c 陶瓷不能在超过s i 熔点的温度下使用， 材料的高温力学性能、耐腐蚀性能以及导电性等也不同程度地受到了影响。为 改善这些性能，必须有效控制材料中f s i 的含量和分布状态。本课题探索制备低 f s i 含量r b s c 材料的可能性，探讨影响材料结构和性能的各因素及其规律，并 总结材料显微结构和性能之间的关系。 本文用干压成型法分别制备出了密度为3 1 7g e m 3 和断裂强度为6 2 5 m p a 的 高密度r b s c 材料。讨论了各种工艺参数对素坯显微结构和材料烧结密度的影 响。 实验结果表明：平均孔径约为0 靴m 且具有双峰孔径分布的坯体有利于渗 硅的顺利进行；适当提高烧结温度有利于促进反应的彻底进行；对原料进行提 纯处理有利于材料断裂强度的提高。 研究发现，由于含氧量较高，过细s i c 粉作为原料时难以制得高力学性能 材料；并非r b s c 陶瓷的密度越高材料强度越大，烧结密度为3 1 0g c m 3 时，材 料断裂强度最大随着烧结密度的增加，r b s c 陶瓷材料的断裂强度先增加后降 低，在增加阶段，断裂强度与f s i 体积含量近似呈线性关系；岛越细小，分布越 均匀，材料断裂强度越高；通常晶粒尺寸越小r b s c 陶瓷材料断裂强度越高。 r b s c 陶瓷材料在常压下具有优良的抗氧化性能，氐含量越低，抗氧化性能 越好；岛含量相同时，材料晶粒越大，抗氧化性能越好 r b s c 陶瓷材料耐除l - i f 外其它酸的腐蚀能力较强，但材料耐h f 和强碱腐 蚀能力较差；高密度材料耐化学腐蚀性能显著优于中等密度材料；含少量屯的 高密度r b s c 陶瓷材料耐腐蚀性能优于同等密度致密材料，在酸中尤其显著。 r b s c 陶瓷材料中岛含量越高材料导电性越好，这可能与所用金属s i 的纯 度有关；材料晶粒越细小导电性越差。 研究证实，降低r b s c 陶瓷中f s i 含量或提高其在基体中分布的均匀性，以 及减少材料中的结构缺陷，均有利于改善材料的性能；高密度材料的腐蚀试验 结果显示，通过提高材料密度的途径来改善r b s c 陶瓷材料在s i 熔点以上温度 下的力学性能是不现实的。 关键词：反应烧结s i c ，显微结构与性能，断裂强度，抗氧化性，耐腐蚀性 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e a c t i o n - b o n d e ds i l i c o nc a r b i d e ( r b s c ) i sam u l t i p l ep h a s ec e r a m i cc o m p o s e d w i t hs i ca n df r e es i l i c o n , a n di ns o m es i t u a t i o ni tc o n t a i n sf r e ec a r b o na sw e l l t h e m e l t i n gp o i n to fs i l i c o ni sn o th i g ha n di t sc h e m i c a ls t a b i l i t yi sn o tw e l le i t h e r , s o r b s cc e r a m i c 啪n o tb eu s e da tt e m p e r a t u r ea b o v et h em e l t i n gp o i n to fs i l i c o n a n d p e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l s ，s u c ha sm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea th i g ht e m p e r a t u r e ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dr e s i s t i v i t y , h a sb e e na f f e c t e dt o o i no r d e rt oi m p r o v et h e s e p e r f o r m a n c e s , w em u s tc o n t r o lt h ec o n t e n ta n dd i s t r i b u t i o ne f f e c t i v e l y t h ep u r p o s e o ft h i ss u b j e c ts t u d yi st oe x p l o r et h ep o s s i b i l i t yt op r e p a r er b s cm a t e r i a l sw h o s e p e r f o r m a n c e sa r ed i f f e r e n tf r o mt h ec o m m o no n e s ，a n dt od i s c u s st h ei n f l u e n c i n g f a c t o r st ot h em i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fm a t e r i a l sa n dt h e r er e g u l a r i t y a n o t h e r p u r p o s eo ft h i ss t u d yi st og e n e r a l i z et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n m i c r o s t r u c t u r e a n d p e r f o r m a n c eo f t h er b s cc e r a m i cm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , t h er b s cc e r a m i c sh a db e e np r e p a r e db yd r yp r e s s i n g , w h i c h e x h i b i td e n s i t yo f3 1 7 酢m jo rf r a c t u r es t r e n g t ho f6 2 5 m p a 1 n h ei n f l u e n c eo f p r o c e s s i n gp a r a m e t e rt om i c r o s t m c t u r eo fg r e e nb o d ya n dd e n s i t yo ft h ec e r a m i c s w e r ed i s c u s s e d r e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ti n d i c a t et h a ts u i t a b l ed i s t r i b u t i o no fp o r es i z ew i t h d o u b l ep e a l 【o ft h eg r e e nb o d yi sg o o dt ot h ep r o c e s so fl i q u i ds i l i c o ni n f i l t r a t i o na n d i n c r e a s i n gt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ep r o p e r l yc a np r o m o t et h er e a c t i o nc o m p l e t e t h o r o u g h l y p u r i f i c a t i o nt ot h es t u f fi sg o o dt op r o m o t et h e 丘孤舭s t r e n g t ho f m a t e r i a l d u r i n gt h es t u d y , id i s c o v e r e dt h a t , d u et ot h ea n dh i g ho x y g e nc o n t e n t ，i ti s d i f f i c u l tf o ry o ut og e tr b s cc e r a m i c sw i t hh i g hm e c h a n i cp r o p e r t i e si ft h es t u f fi s t o ot h i n t h es t r e n g t hi sn o tu pt ot h ed e n s i t y ，a n dt h em a t e r i a lw h i c hd e n s i t yi s3 1 0 g c m 3h a st h eb i g g e s tf r a c t u r es t r e n g t h w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es i n t e r i n gd e n s i t i e s ， t h ef r a c t u r es t r e n g t ho fr b s cc e r a m i c si n c r e a s e sf i r s t l y ，t h e nd e c r e a s e s d u r i n gt h e i n c r e a s i n gp e r i o d , t h ef r a c t u r es t r e n g t hh a st h en e a r l yl i n e a r i t yr e l a t i o nw i t ht h e c a p a c i t yc o n t e n to ff r e es n i c o n t h et h i n n e rf r e e s i l i c o ni s ，t h em o r eu n i f o r m d i s t r i b u t i o ni s , t h eh i g h e rf r a c t u r es t r e n g t ho ft h em a t e r i a li s u s u a l l y ，t h es m a l l e rt h e g r a i ns i z ei s ，t h eh i 。g h e rt h ef r a c t u r es t r e n g t ho ft h er b s cm u l t i p h a s ec e r a m i c i s r b s cc e r a m i ch a sg o o do x i d a t i o nr e s i s t a n c ei nt h en o r m a la t m o s p h e r i cp r e s s u r e 武汉理工大学硕士学位论文 t h el o w e rc o n t e n to ff r e es i l i c o ni s , t h eb e t t e ro x i d a t i o nr e s i s t a n c em a t e r i a lg e t s w i t h t h es a m ec o n t e n to ff r e es i f i c o n , m a t e r i a lt h a th a sb i g g e rg r a i ns i z eh a sb e t t e r o x i d a t i o nr e s i s t a n c e r b s cc e r a m i ch a sg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa c i de x c e p tt h eh f , w h i l eh a s w e a kc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ei - i fa n da l k a l i t h ec h e m i c a lc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f h i g hd e n s i t ym a t e r i a li se v i d e n t l yb e t t e rt h a nt h eo n ew i t hm e d i u md c o s 蚵t h eh i g h d e n s i t yr b s cc e r a m i cw i t h m i n o rf r e ec a r b o nh a sb e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nt h e c o m p a c t m a t e r i a lw i t ht h es a m ed e n s i t y ，e s p e c i a l l yi nt h ea c i d r b s cc e r a m i ch a sb e t t e re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi fi tc o n t a i n sm o r ef r e es i l i c o n , w h i c hm a yh a sr e l a t i o n s h i pw i t ht h ep u r i t yo fs i l i c o nt h a tt h ee x p e r i m e n tu s e d a n d t h et h i m l e rg r a i ns i z et h em a t e r i a lh a s , t h ew o r s ce l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi th a s t h e s t u d yt e s t i f yt h a ty o uc a l li m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fr b s co e r a m i cb y d e c r e a s i n gt h ec o n t e n to ff r e es i l i c o ni nr b s cc e r a m i co ri m p r o v i n gi t sd i s t r i b u t i o n u n i f o r m i t y , a n dr e d u c i n gs t r u c t u r em a c u l ao ft h em a t e r i a l h o w e v e r , t h er c s l l l to f c o r r o s i o ne x p e r i m e n to nh i 【g hd e n s i t ym a t e r i a lm d i c a t 船t h a ti ti su n r e a l i s t i c 幻 i m p r o v et h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fr b s cc e r a m i ca tt e m p e r a t u r ea b o v et h e m e k m gp o i n to fs i l i c o nb yp r o m o t i n g t h em a t e r i a ld e n s i t y k e y w o r d s ：r e a c t i o n - b o n d e ds i l i c o nc a r b i d e ，m i e r n s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e , f r a c t u r e & 砖n g t h ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i l l 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 反应烧结s i c 基复相陶瓷材料的应用及研究现状 1 1 1 反应烧结s i c 基复相陶瓷材料的应用 碳化硅( s i c ) 是强共价键化合物，具有严格的化学计量成分：即摩尔含量 分别为5 0 s i 和5 0 c ，其误差不大于1 0 5 掰。s i c 结晶中具有呈四面体排列 的s p 3 杂化轨道键结构，这种键具有最大的强度，这种结构的特点决定了s i c 的 独特性能。 ， 在各种工艺方法制备的s i c 材料中，反应熔渗法制备的s i c - s i 陶瓷具有优 异的高温强度、耐腐蚀、抗高温热震和抗氧化等性能，尤其是此方法具有烧结 温度低、烧结时间短、材料易于致密化、易于制备大尺寸复杂形状构件和烧结 过程中尺寸变化接近零的特点，这大大降低了s i c 制品的制造成本，简化了产 品的后加工程序，因此，反应熔渗法是制备大尺寸、复杂形状s i c 制品的最有 效方法，这种方法制备的s i c 基复相陶瓷材料的应用范围也最广。 在较低使用温度下，利用其高模量、高强度、耐磨损、高热导率、低热膨 胀等特性，可作机械测量用量规、精密轴承、压缩机汽缸与活塞、静与动抗磨 密封件，特别是用于带有固体粒子冲刷的泵密封件，显示出比硬质合金材料更 大的优越性。 在高温条件下，其优越的高温性能可作为高温燃气轮的转子、喷嘴、燃料 器等。此外，还可用做高温气体的热交换部件、柴油发动机中的汽缸和活塞、 核反应堆材料及热核反应堆材料，在航空航天领域作为涡轮发动机叶片、火箭 燃烧室内衬及头部雷达天线罩、高能激光反射镜等材料。 1 1 2 反应烧结s i c 基复相陶瓷材料的制备原理 反应熔渗法制备的s i c 陶瓷材料主晶相是s i 和s i c ，通常称为反应烧结碳 化硅( r e a c t i o n - b o n d e ds i l i c o nc a r b i d e ，r b s c ) ，文中涉及的反应熔渗法制备的 s i s i c 材料如无特别说明，均为反应烧结s i c 。 s i c 材料的性能取决于其显微结构，而其显微结构又决定于素坯的制备工艺 和材料的烧结工艺。目前制备s i c 材料的方法很多，各种工艺都有其优缺点， 武汉理工大学硕士学位论文 常用的烧结方法及其优点如下表： 表1 - 1s i c 材料常用烧结工艺及其优点 工艺名称优点 热压烧结法烧结时间短，可获得接近理论密度的材料，材料性能高。 热等静压烧结法烧结时间短，烧结密度高，材料性能高，可制备形状较复 一 杂的制品 无压烧结法可在常压下制得材料，材料性能较好。 微波烧结法烧结时间短，加热效率高，制备成本低。 放电等离子烧结法升温速度快，烧结时间短，节能环保。 反应熔渗烧结法烧结时间短，制备温度低；易制备大尺寸、复杂形状制品； 易获得近净尺寸制品；不用外压可达到全致密以及烧结不 变形；工艺成本低。 热压烧结只能用于形状简单的s i c 部件，而且器件必须进行后续加工，生 产成本高，不利于商业化生产1 2 ；热等静压工艺虽然可以获得复杂形状的制件， 但必须对素坏进行包封，难以实现工业化生产；无压烧结工艺收缩率大，易使 制品扭曲龟裂，难于制备复杂形状制品【射微波烧结、放电等离子快速烧结对所 烧结的材料体系有一定要求，目前应用较少。 与其它方法相比，反应熔渗法具有优势，但由于材料中不可避免地存在游 离硅( f z e s i l i c o n , f s i ) ，使得材料力学性能和高温性能等受到限制，进而限制了 材料应用的推广，因此设计合适的素坯显微结构、改进制备工艺，以制备出显 微结构可控、结构缺陷较少、密度和性能尽可能高的r b s c 陶瓷材料是必要的。 反应熔渗法制备s i c 材料烧结时，在s i 熔点以上液s i 渗入坯体并与预先加 入坯体内的单质c 发生化学反应，反应方程式如下： c ( s ) + s i ( 1 ) s i c ( s ) 一q 当坯体中的c 转化为s i c 时会放出大量的热，同时伴随着1 8 7 2 3 4 的体积 膨胀。渗硅烧结时的这种膨胀效应一方面使坯体中的孔隙率减少，s i c 的含量增 加；另一方面，这种体积效应极易导致渗s i 通路的阻塞，使r b s o l 才料中出现烧 结缺陷，如残留碳( h c a r b o n ，f c ) 和气孔1 4 j 。 关于反应熔渗法制备s i c 陶瓷材料的烧结机理和烧结动力学研究，国内外 学者已做了很多工作，至今仍未停止。许多研究小组分别通过各自的途径对这 武汉理工大学硕士学位论文 种材料的烧结过程进行了研究，并分别给出了解释。但目前还没有一个统一的 结论，有代表性的烧结机理有以下几种： ( 1 ) 扩散控制机理 h z h o u 等人对玻璃c 与纯s i 和硅铝合金的反应进行了研究，结果表明， 在1 4 3 0 1 5 0 0 的温度区间，反应形成的s i c 在c 与s i ( 或硅合金) 的界面形成 一连续层，这层s i c 的厚度增加速度服从四次方规则【7 l 。z h o u 等从理论上计算 出在扩散机制控制下s i c 层生长速度与时间成正比。f i t z c r 等则通过c 和s i 在s i c 层中的扩散数据得出了s i c 生长速率与时间t 蠊成正比关系。 ( 2 ) 界面反应机理 h a s e 和s u z u k i 没有发现在c 颗粒和s i 界面上存在连续的反应产物层。他 们认为由于s i c 和c 之间的体积失配，二者界面上的反应产物层迅速崩裂，因 此他们认为r b s c 的烧结过程受c 和s i 之间界面反应的限制嗍。 ( 3 ) 溶解一沉淀机理 y m c h i a n g 等认为在r b s c 的烧结过程中，首先s i 和c 的反应在素坯中的 c 表面形成一个亚微米厚度的s i c 层，由于新形成的s i c 层与c 体积失配，这 一s i c 层迅速崩裂，液态s i 与固态c 相接触，细晶s i c 溶解并在较大的s i c 晶 体上析出，重复进行这一s i c 层的形成与崩裂过程，直到反应结剌习。 n e s s 和p a g c 【6 】则从另一个角度对r b s c 烧结过程的溶解机理进行了阐述。 他们认为反应烧结过程中s i c 生成的反应： 可以看成如下两个反应的加和反应： s i ( 1 ) + c ( g r a p h ) - - s i c ( s o h a ) s i c ( s o l n ) - - * s i c ( s ) ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) 热力学计算表明：对于反应( 1 - 2 ) 其反应热约为- - 1 2 0 k j m o l ，与c 的溶解热( 反 应( 1 3 ) ) 2 4 j - - 2 5 0 k j m o l 相差较大( 两个反应均在2 2 0 0 估算) ，这表明反应( 1 4 ) 是吸热的。 这样在c 的溶解区和s i c 的成核与生长区之间形成很大的温度梯度，这个 温度梯度会加速c 的溶解与s i c 的沉淀析出，但这一效应会因液s i 和s i c 的高 3 武汉理工大学硕士学位论文 热导率而降低，他们认为由于c 的溶解和s i c 的沉淀是高度局部化的( 1 0 i im ) ， 所以液s i 中c 的扩散不是反应烧结的控速步骤，反应烧结的控速步骤可能是c 的溶解或s i c 的沉淀。 本实验室认为，在c 粉足够细时，液s i 与c 接触后很快即反应完全，在生 成的s i c 层破裂前c 已反应消耗完；c 粉颗粒较大时，r b s c 材料的烧成为溶解 一沉淀机理。 1 1 3r b s c 基复相陶瓷材料的研究现状 1 1 3 1r b s c 陶瓷材料 上世纪5 0 年代只p o p p e r 等人用反应熔渗烧结法粘结s i c 粉制备s i c 材料 获得成功。其基本原理是：将s i c 粉、c 粉及有机结合剂按一定比例混合均匀， 成型，然后浸渍熔融s i ，熔融s i 在毛细管力的作用下沿着毛细管渗入生坯，s i 与c 反应生成二次s i c ，同时部分s i 填充毛细管和气孔，得到气孔率几乎为零 的致密烧结体。为了减少材料结构缺陷并提高材料性能，研究者通过不断改进 成型方式和原料等措施来改变素坯结构，使r b s c 的性能得到显著提高，断裂 强度最大可达到1 g p a 。s s u y 锄a 【7 l 认为，岛的尺寸和含量是决定r b s c 断裂强 度的主要因素，氏越细小，材料断裂强度越高，其制备的断裂强度为1 g p a 的 r b s c 材料中岛的直径小于l o o n m 。 h u k e 将三乙烯基乙二醇、二羟基乙烯基醚与糠醇树脂按一定比例混合，在 有机酸催化作用下，分离成富乙二醇相和富糠醇相，富糠醇相在加热过程中随 着乙二醇的挥发而逐渐固化，当温度进一步升高时，固化糠醇相发生热解，得 到多孔碳生坯。此法制备多孔碳坯的突出优点是：可以通过控制糠醇的分相条 件达到控制生坯孔隙率和孔径大小的目的，以获得高s i c 转化率的坯体。c h i a n g 等人对此法制碳坯进行系统研究后发现：当生坯中c 粒为杆状且大小为1 微米 时，渗硅后得到的r b s c 陶瓷材料断裂强度达5 0 0 - - 7 0 0 m p a 。现在有采用石油 焦为原料制备全c 质素坯，再经渗硅而制取反应生成s i d 鄹。此法所制备的材料 的性能不太高，且所得的s i c 均匀性不好。但是由于采用了价格低廉的石油焦 为原料，成本较低。 反应熔渗法制得的s i s i c ( r b s c ) 材料具有较多优点，尤其是其低的制备 成本和材料的高致密性，但目前这种材料仍存在很多缺陷，最主要的是材料中 的岛对材料性能的影响。r b s c 材料中f s i 的存在限制了其使用温度，材料不能 4 武汉理工大学硕士学位论文 在s i 熔点以上的高温环境中使用；由于s i 的力学性能比s i c 差，材料的强度难 以提高，市场上使用的r b s c 陶瓷材料的室温断裂强度一般约为3 0 0 m p a l 9 。1 1 l ； 另外，氏含量较高的低密度r b s c 陶瓷材料的耐化学腐蚀性能、抗氧化性能等 也难以改善。目前市场上的r b s c 制品密度通常在3 1 0 9 c m 3 以下，为降低氏 含量以提高材料性能，研究者已做了大量工作，但密度达到3 1 7 9 c m 3 的高密度 r b s c 的制备尚未见报道。主要是因为，当素坯碳密度较高时，必然要求其具有 较低气孔率和较细的毛细管结构，这样在渗硅烧结过程中极易发生渗硅通道的 堵塞，出现等结构缺陷或烧结开裂现象，甚至出现烧结夹生现象。 本实验室已用传统的制备r b s c 的方法制备出了高密度材料，虽然与其它 特殊工艺方法制备的s i c 材料相比，材料的性能仍存在不足，但这种方法没有 特殊工艺要求，没有提高制备成本，以传统方法为基础，容易实现工业化。 1 1 3 2 硅合金r b s c 材料 虽然提高r b s c 材料烧结密度能改善材料耐高温等性能，但这种改善是有 限的。为提高r b s c 材料的使用温度，常用硅合金作为浸渗剂，以制成由合金 和s i c 组成的复合材料在这种复合材料中，高熔点硅合金部分或全部取代了 r b s c 材料中的s i ，使材料性能得到了提高。使用最多的是s i m o 合金，其它还 有s i 帕合金、s i - t a 合金等。 ( 1 ) s i c m o s i 2 复合材料 s i c m o s i 2 复合材料用s i m o 合金作浸渗剂，对陶瓷先驱体进行反应浸渗， 可以获得含m o s i 2 高温相的复合材料。其中m o s i 2 的引入主要有三个作用【1 2 - 1 4 1 ： a ) 它作为分散的第二相，热膨胀系数大于s i c 的热膨胀系数，在常温下对材料 起强化作用；b 1 它在1 0 0 0 1 2 左右有一个脆性塑性转变，在很宽的温度范围内它 作为塑性相存在，高温下材料强度不会突然降低；c ) m o s i 2 的熔点很高( 2 0 4 7 1 2 ) ， 由于m o s i 2 部分或完全地取代了r b s c 材料中的s i ，这有助于提高材料耐高温 性能。使得材料的使用温度提高，甚至达到1 8 0 0 1 2 。 ( 2 ) s i c n b s i 2 复合材料 s i c n b s i 2 复合材料用s i n b 合金作为浸渗剂，使用与制备s i c m o s i 2 相似的 工艺，可以制得s i c n b s i 2 复合材料1 1 5 1 。n b s i 2 在这种材料中的作用也与m o s i 2 在s i c m o s i 2 中的作用相同。 ( 3 ) s i c t a s i 2 复合材料 s es i m m e r 等以s i 1 h 合金作为浸渗剂浸渗s i c c 素坯，获得了s i a t a s i 2 武汉理工大学硕士学位论文 复合材料，这种材料具有完全致密的显微结构。t a s i 2 的熔点为2 0 4 0 1 3 ，由于超 晶格位错的存在，在1 0 0 0 左右有一个脆性一塑性转变。t a s i 2 对r b s c 中氏 的取代使其高温性能也较s i c s i 陶瓷有明显提耐垌。 1 1 3 3 金属增韧r b s c 陶瓷材料 s i s i c 复相陶瓷材料的韧性比较差，引入韧性较好的合金材料作为第二相， 有利于提高r b s c 陶瓷材料的韧性。 ( 1 ) s i c - a i s i 复合材料 用s i - a i 合金作为浸渗剂对素坯进行浸渗，可以得到s i c - a i s i 复合材料， 值得一提的是，这种复合材料与传统的s i a a l 不同：从显微结构来看，传统的 s i c a i 复合材料中，金属m 形成连续的基体相，s i c 颗粒作为非连续相存在； 而在这种s i c 与a l 的复合材料中，s i c 颗粒和金属均是连续相，两者形成互穿 网络。在宏观性能上，后者具有较大的弹性模量0 7 - 2 。 ( 2 ) s i c - c u - s i 复合材料 用s i - c u 合金作为浸渗剂对素坯进行浸渗，可以得到s i c - c u - s i 复合材料， 其杨氏模量和维氏硬度与s i c s i 陶瓷大体相当，而断裂强度和断裂韧性则有不 同程度的提高 2 0 , 2 1 1 。 1 1 3 4 纤维增韧r b s c 基复合材料 连续纤维增韧陶瓷基复合材料具有类似金属材料的断裂行为，对裂纹不敏 感，不会发生灾难性损坏。由于s i c 材料的优良性能，其作为基体材料是研究 的热点，目前最实用和研究最多的是连续c 纤维和s i c 纤维增韧s i c 基复合材 料。 国内外已有很多学者对c 纤维增韧s i c 材料的制备工艺和性能表征作了研 究1 2 2 n 5 1 ，其断裂韧性达到了1 6 5 m p a m 啦，且在断裂过程中表现出典型的复合材 料断裂特征。这种材料能在极高的温度下使用，但增韧相的抗氧化性较差，难 以在高温氧化性气氛下长期使用，用陶瓷纤维，如s i c 纤维作增强相可改善s i c 基复合材料的抗氧化性，国内外也有很多学者用不同方法制备了这种材料l 篮- 2 s l ， 材料的断裂韧性达到3 1 7m p a m ”2 。 化学气相浸渗法( c h e m i c a lv a p o ri n f i l t r a t i o n ，c v l ) 是应用较多的制备纤维增 强s i c 基复合材料的方法，但该方法制备周期长，成本较高，且难以得到致密 材料，这些缺点限制了其使用。反应熔渗法工艺简单，成本较低，可制备致密 6 武汉理工大学硕士学位论文 材料，是制备s i c 基复合材料的有效方法。用s i c 纤维部分或全部取代s i c 粉， 成坯后s i c 纤维具有一定捧布形态，烧结体就成为一种连续纤维增韧r b s c 复 相陶瓷材料。但烧结过程中增韧相在熔融s i 中的溶解或与熔融s i 的化学反应对 增韧相产生极大的损坏，为了防止在复合材料制备过程中s i c 纤维与高温熔融 s i 之间的化学反应，使纤维与基体之间产生弱界面结合，增加断裂过程中纤维 的脱粘、滑移、裂纹偏转、裂纹桥接及纤维拔出等韧化机制例，通常在s i c 纤 维表面涂覆保护层或过渡层。这种涂层必须致密，在制备和使用温度下都不与 基体或增韧相发生反应，且不能溶解于液s i 中，另外，涂层与基体和增韧相都 应该具有合适的结合强度，涂层材料研究最多的是b n 。kll u t h r a 等人用这种 工艺制备了s i c 纤维增强r b s c 复相陶瓷材料【3 0 】研究表明，传统r b s c 为典 型的脆性断裂，而连续s i c 纤维增韧的r b s c 复合材料表现为韧性复合材料的 断裂特征。 1 2 本课题的提出 1 2 1 本课题研究的目的和意义 反应熔渗法制备的s i c 可以在相对较底的温度( 14 5 0 - 17 0 0 ) 下烧成，而 且材料烧结时没有或只有很少量的收缩，即可实现净尺寸制造，因此就生产和 制造成本来说，它具有特殊的优势。这种方法得到的s i c 材料结构致密，主要 相为s i c 和少量均匀分布的，不合适的工艺导致可能存在少量岛和气孑乙。材 料中除基体s i c 外其它相的存在均不利于材料力学性能和高温性能等的提高， 尤其是坛和气孔的存在，对材料性能影响极大。少量均匀分布的氏能少许改善 材料高温下的脆性，但s i c s i 界面和脆性的氏是裂纹优先扩展的途径，同时s i 的熔点相对较低，因此岛的存在会降低材料的强度，限制了s i c 材料的最高使 用温度。不同的制备工艺和不同原料的选用也会使素坯结构发生变化，进而影 响材料的性能。 陶瓷材料力学性能主要由两种因素影响和决定。第一是物质化学键的性质 和晶体结构，它决定了材料的理论强度，即完整晶体的强度。第二是显微结构， 包括相组成和分布、晶粒尺寸和形状、气孔大小和分布、增强相种类和含量、 杂质、缺陷及晶界等。力学性质是显微结构的敏感函数，实际材料的强度仅为 理论强度的1 1 0 - 1 1 0 0 。显微结构受制备工艺的制约，研究者的任务就是通过工 艺的优化控制显微结构对陶瓷材料力学性能的影响，使其尽可能接近材料的理 7 武汉理工大学硕士学位论文 论强度。 本研究课题将探索用反应熔渗法制备出性能不同于常见材料的r b s c 陶瓷 材料的可能性，探讨影响材料结构和性能的各因素及其规律，如原料种类、制 备工艺、烧结制度等，并总结材料显微结构和性能之间的关系。本研究在如何 铝4 备结构可控的r b s c 陶瓷材料，以及提高材料性能等方面都有重要意义。 1 2 2 主要研究内容和拟解决的关键问题 本课题主要研究内容如下： ( 1 ) 选用不同原料、不同工艺制备微观结构可控的素坯，同时优化烧结制 度，并制备出结构缺陷较少的r b s c 陶瓷材料； ( 2 ) 分别制备高密度和高性能r b s c 陶瓷材料： ( 3 ) 对材料的显微结构和性能进行表征； ( 4 ) 归纳材料性能的影响因素，总结素坯和烧结体的显微结构与材料性能 的相关性。 本课题拟解决的关键问题如下： ( 1 ) 制备孔径分布及孔形貌可控并有利于渗硅反应进行的素坯； ( 2 ) 表征素坯显微结构、烧结体中的f s i 、龟和其它结构缺陷，对材料微观 结构作定性及定量研究； ( 3 ) 制备结构缺陷较少的高密度和高性能r b s c 陶瓷材料 1 3 本章小结 r b s c 材料凭借其优良的性能和制备工艺上的优势，应用越来越广泛。本章 概述了此种材料的研究现状及应用状况，并简要介绍了材料的致密化工艺与烧 结机理。目前，r b s c 由于含较多的f s i 和s i 分布的不均匀性，材料性能有待进 一步提高。 8 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验原料 第2 章实验与测试 本课题实验所用主要原料为炭黑、s i 粉、o - s i c 粉等，部分原料纯度较低， 必要时对其进行了提纯等处理。实验中其它原料见表2 - 1 。 n 膘2 1 实验中使用的主要原料 原料名称 炭黑 o - s i c 粉 淀粉 酚醛 羊毛脂 s i 粉 n p - 1 0 四甲基氢氧化铵 k 3 0 2 2 素坯的制备 通过计算将各种原料 和外加剂组份设计好后，按 需称量备用。将炭黑及其减 水剂、润湿剂和适量水于行 星式球磨机中球磨一定时间 至c 粉被粉碎到要求细度。 再将其它原料和外加剂加入 球磨罐，球磨约3 0 m i n 至原 料充分混匀。将料浆置于烘 箱中6 0 0 下干燥，粉碎过筛 备用。 m o 世 一m 2 d 0 纯度 9 9 8 9 8 6 化学纯 9 7 j 化学纯 粥6 化学纯 化学纯 化学纯 作用 提供坯体中的碳 填充剂 造孔剂 高温粘接剂 润滑剂 浸渗剂 润湿剂 减水剂 减水剂 0斯j 0 00 0 0s i oi 枷 时向，- i n 图2 1 排焦升温曲线 9 武汉理工大学硕士学位论文 实验中还采取了干混的方式混料， 后加入其它原料和外加剂，继续球磨。 比湿混长得多。 在球磨炭黑后，即干燥并粉碎过筛，然 由于干混效率较低，这一步持续时间要 造粒并干燥后，在液压制样机上以单向压方式制出高5 m m ，直径5 0 m m 的 圆片，在烘箱中8 0 ( 2 充分干燥。 为防止烧结时有机物热解排气使坯体产生裂纹、气孔等缺陷，将其于马弗 炉中在n 2 保护下缓慢升温至8 0 0 1 2 使坯体排胶，排焦升温曲线如图2 - 1 。 2 3 素坯性质测试与结构表征 采用a r c h i m e d e a n 法在煤油中测定素坯的体积密度和气孔率；采用美国 q u a n t a c h r o m e 公司p o r e m a s t e r 3 0 型压汞仪测试素坯的孔径分布。 2 4 材料的烧成 素坯的烧成在真空石墨电阻炉中进行，炉内真空度最高1 3 p a 。烧结时将素 坯放入s i c 坩埚中采用理论需s i 量2 5 倍的s i 粉掩埋，升温到s i 熔点以上保温 一定时间，然后随炉冷却。采用上海自动仪表三厂生产的h d i r i c 型光学高温 计测试烧结炉内的温度。 2 5 材料的加工 用金刚石砂轮将材料打磨至所需形状。特殊用途材料，例如制各金相试样， 需用较细金刚石砂轮打磨，然后用粒度为w 0 5 的金刚石研磨膏抛光。 2 6 材料各种性能的测试与评价 2 6 1 断裂强度测试 采用型号为m t s 一8 1 0 陶瓷材料力学性能测试系统，以三点抗弯法测定材料 的断裂强度，试样尺寸为3 4 3 6 r a m ，跨距3 0 m m ，加载速率为0 5 m m m i n 。 2 6 2 抗氧化性能测试 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 将试样表面磨光，在马弗炉中2 0 0 1 2 下衡重处理后，测量试样表面积，并用 最小读数为0 1 m g 的半自动电光分析天平称重。在硅碳棒炉中1 0 0 0 【2 下空气中 氧化试样，起始阶段每3 0 r a i n 取出称重，以后每次称量间隔时间逐渐延长。以 试样单位面积重量的变化表征材料的抗氧化性能。 2 6 3 耐化学腐蚀性能测试 用质量百分浓度均为2 0 的h a 、h 2 s 0 4 、i - i f 、i - i n 鸥、王水和n a o h 在室 温( 1 0 2 5 ) 下腐蚀试样，每隔2 4 h 取出试样清洗烘干后用分析天平称重， 为加快腐蚀速率，每1 2 0 h 更换一次新鲜腐蚀液。试验材料分别在混酸5 w t h f s w t h n 0 3 和1 0 叭n a o h 中的耐腐蚀性能，试验条件为9 8 水浴，每l h 取出清洗烘干称重，每5 h 更换一次腐蚀液。以试样表面积计，腐蚀液用量均为 5 m l c m 2 ；上述试样称重前均在超声波中用水清洗3 0 r a i n 并干燥。以单位表面积 重量的变化表征材料的耐腐蚀性能。 2 6 4 电性能测试 采用四探针法测定试样的电阻率，材料表面用5 9 m 金刚石砂轮抛光并清洗 表面。 2 7 材料显微结构的表征 烧结体金相显微结构用4 x a 型金相显微镜观察；采用型号为j s m 5 6 1 0 l v 的日产扫描电镜观察烧结体断口形貌、腐蚀试样腐蚀界面形貌及腐蚀层结构。 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章高密度与高性能r b s c 陶瓷材料的制备 3 1 高密度r b s c 陶瓷材料的制备 3 1 1 成型压力对素坯密度和烧结密度的影响 实验中加入“1 陬m s i c 粉、8 高温粘结剂、2 8 炭黑粉。图3 _ 1 给出了 成型压力与素坯密度的对应关系。 o瑚-柚 成型压力l e a 图3 - 1 成型压力对r b s c 素坯密度的影响 。“ 襄 柚柚啦 成型压力，a 图3 - 2r b s c 烧结密度与成型压力的关系 由图3 - 1 可见，随着成型压力的增加，素坯气孔率迅速降低，素坯密度随 之迅速上升，当成型压力达到大约7 0 m p a 后，素坯密度增加速率开始降低，达 到约1 4 0 m p a 时素坯密度基本不再增大。可将此过程分为三个阶段：第一阶段， 随着成型压力增大，粉体颗粒迅速靠拢，坯体密度迅速增大；第二阶段，当压 力达到7 0 m p a 时，造粒形成的颗粒达到紧密堆积，压力再增大，造粒形成的颗 粒被压垮，坯体密度缓慢增加；第三阶段，约1 4 0 m p