（环境科学与工程专业论文）剩余污泥中重金属有机酸浸提与污泥产酸自净的方法研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：丕! ! 趋日期：至笙生年月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：圭趟：粒导师签名日期：迎阵月j 日 中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 剩余污泥中重金属a s 、c d 、p b 和z n 等含量较高，如何有效去除污 泥中重金属，是污泥资源化亟待解决的关键问题。本研究在调查研究长沙、 株洲、常德等地污水处理厂剩余污泥中重金属含量和环境活性等基础上， 通过摇瓶试验，考察了p h 值、浸出时间、固液比、有机酸浓度等对低分 子量有机酸浸出污泥中重金属的影响，为污泥产酸自净提供数据依据；开 展污泥产酸去除污泥中重金属的研究并对p h 值、接种量、c n 比、温度、 污泥浓度和抑制剂等影响污泥产酸因素进行优化，并考察了产酸对污泥中 重金属的去除效果。主要研究结果如下： 污泥中c d 含量为1 4 3 2 6 0m g k g ，部分污泥样品超过城镇污水处 理厂污染物排放标准( c b1 8 9 1 8 2 0 0 2 ) 标准限值，表现为以c d 为主的多 金属污染。所有污泥样品中a s 和p b 均主要以残渣态存在；c d 可还原态、 c u 可还原态和氧化态、n i 和z n 酸可溶态和可还原态比例很大，污泥中 重金属环境活性较高。以工业废水处理为主的污水处理厂污泥样品中中重 金属潜在生态风险指数值均大于1 2 0 0 ，具有严重生态风险，必须进行 无害化处理。 有机酸浸出污泥中重金属的试验结果表明，有机酸对污泥中重金属有 一定的浸出作用。当浓度2m o l l ，浸出时间4 8h ，固液比为1 ：2 0 时，柠 檬酸对污泥中a s 、c d 、n i 、p b 和z n 浸出率分别为2 0 8 、7 2 6 、8 2 o 、 9 3 8 和9 8 1 。正交试验结果表明，p h 值和固液比是影响污泥中a s 、 n i 和z n 浸出的主要因素，p x a 值是影响污泥在c d 浸出的主要因素。在 p h 值为1 ，固液比为1 ：3 0 ，浸出时间2 4h ，乙酸浓度1m o l l 的优化条件 下，乙酸对污泥中重金属a s 、n i 、p b 和z n 的浸出率分别为2 8 5 、6 6 6 、 1 7 1 和9 1 6 ，表明乙酸可有效浸出污泥中重金属。 通过污泥产酸摇瓶试验结果表明，初始p h 值为1o 时有机酸( v f a s ) 浓度高达0 0 8 7g g v s ( 挥发性固体) ；抑制剂c h c l 3 浓度为0 0 5m m o l l 时 1 a s 浓度达o 1 1 8g g v s ；f e 2 + 浓度为2m g l 时有机酸浓度达0 0 8 2 g g v s 。p l a c k e t t b u r m a n 试验表明初始p h 值对污泥产酸影响最明显，其 次为c n 比和接种量。根据响应面优化试验结果得出了产酸优化条件为 初始p h 值1 1 2 、接种量2 5 4 、c n 比9 3 5 ：1 。在此条件下，污泥所产 v f a s 浓度为0 1 8 4 g v s ，n i 和z n 浸出率分别为2 2 o 和3 2 o 。上述 中南大学硕士学位论文 摘要 结果表明，水解酸化净化污泥中重金属具一定的可行性，但需要进一步深 入研究和优化。 关键词：剩余污泥，重金属，有机酸浸提，厌氧产酸，污泥净化 l i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t s e w a g es l u d g ec o n t a i n ss o m em e t a le l e m e n t s ，s u c ha sa s ，c d ，p ba n dz n ， a n di ti sc r i t i c a lt or e m o v a lm e t a l sf r o ms e w a g es l u d g ei no r d e rt or e u s ei t i n t h i ss t u d y , t h ec o n t e n t sa n de n v i r o n m e n t a lb e h a v o i r so fh e a v ym e t a l si n s e w a g es l u d g ef r o mt h r e ec i t i e s ，s u c ha sc h a n g s h a ，z h u z h o ua n dc h a n g d ei n h u n a np r o v i n c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e nt h ee f f e c to fp h v a l u e ，l e a c h i n gt i m e a n ds o l i d - t o l i q u i dr a t i oo nl e a c h i n gh e a v ym e t a l sf r o ms e w a g es l u d g ew i t h t h el o wm o l e c u l a rw e i g h to r g a n i ca c i d sw a ss t u d i e dt h r o u g has e r i e so ff l a s k e x p e r i m e n t s ，p r o v i d i n gd a t ab a s i sf o rt h es l u d g ea c i ds e l f - p u r i f i c a t i o n a n dt h e p r o d u c t i o no fv o l a t i l ef a t t ya c i d s ( v f a s ) i na n a e r o b i cs y s t e mw a si n v e s t i g a t e d a n dt h ec o n d i t i o n s ，s u c ha sp h ，i n o c u l u m s ，c nr a t i o ，t e m p e r a t u r e ，s l u d g e c o n c e n t r a t i o na n di n h i b i t o rc h c l 3 ，w e r eo p t i m i z e d f i n a l l y , t h el e a c h i n gr a t e o fh e a v ym e t a l si ns e w a g es l u d g ew a ss t u d i e d t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ea s f o l l o w s ： t h et o t a lc o n t e n to fc di ns e w a g es l u d g er a n g e df r o m1 4 3t o2 6 0m g k g ， t h ec o n c e n t r a t i o n so fc di np a r ts l u d g es a m p l e sw e r eb e y o n dt h ep e r m i t t e d v a l u e so fd i s c h a r g es t a n d a r do fp o l l u t a n t sf o r m u n i c i p a lw a s t e w a t e r t r e a t m e n tp l a n t ( g b18 918 - 2 0 0 2 ) t h ec o n t a m i n a t i o no fs e w a g es l u d g ew a s m a i n l yb yc d t h es p e c i a t i o no fa sa n dp bi ns l u d g em a i n l ye x i s t e di n r e d u c i b l ef o r m ，w h i l et h a to fc dw a sm a i n l yi nr e d u c i b l ef o r m ，o fc uw a s m a i n l yi nr e d u c i b l ea n do x i d i z a b l ef o r m s ，o fn ia n dz nw a sm a i n l yi n a c i d s o l u b l ea n dr e d u c i b l ef o r m s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a th e a v y m e t a l si ns e w a g es l u d g ew e r ea c t i v e b a s e do nt h ep o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s k i n d e x ( ) v a l u ef o rh e a v ym e t a l si ns e w a g es l u d g ef r o mi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r t r e a t m e n tp l a n t ，w h i c hi ti sh i g h e rt h a n12 0 0 ，t h ep o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s k sa r e s e r i o u sa n ds h o u l db ei n n o c u i t y t h er e s u l t so ft h eo r g a n i ca c i d sl e a c h i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h e l e a c h i n ge f f e c to fh e a v ym e t a l si ns e w a g es l u d g ei sa v a i l a b l e w i t hc o n d i t o n s ， i n c l u d i n g2m o l lc i t r i ca c i ds o l u t i o na n ds o l i d t o l i q u i dr a t i oo f1 ：2 0f o r4 8h ， t h ee x t r a c t i o np e r c e n t a g e so fa s ，c d ，n i ，p ba n dz nf r o ms l u d g er e a c h e d 2 0 8 ，7 2 6 ，8 2 0 ，9 3 8 a n d9 8 1 ，r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h ea c e t i c a c i do r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h el e a c h i n gp r e c e n t a g e so fa s ，n ia n dz ni n s l u d g ew e r em a i n l ya f f e c t e db yp h a n ds o l i d - t o l i q u i dr a t i o ，w h i l et h a to fc d t t t 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t w a sm a i n l ya f f e c t e db yp h u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n ，w h i c hi sp h1 ， s o l i d t o l i q u i dr a t i ol ：3 0 1 e a c h i n gt i m e2 4ha n da c e t i ca c i dc o n c e n t r a t i o n1 m o l ，t h el e a c h i n gp r e c e n t a g e so fa s ，n i ，p ba n dz nr e a c h e d2 8 5 ，6 6 6 ， 17 1 a n d91 6 ，r e s p e c t i v e l y , a n ds h o w e dt h a ta c e t i ca c i dc o u l de f f e c t i v e l y r e m o v a lt h eh e a v ym e t a l sf r o ms e w a g es l u d g e t h ee x p e r i m e n to fa c i d o g e n i cf e r m e n t a t i o ns h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n o fv o l a t i l ef a t t ya c i d s ( v f a s ) w a sa r r i v e dt o0 0 8 7g g v s ( v o l a f i l es o l i d ) a t i n t i a lp h10 0 ，0 1 18a n d0 0 8 2g g v sw a ss a v e da tt h eo p t i m u mc o n t r a c t i o n o fi n h i b i t o r sc h c l 3o 0 5m m o l la n df e 什2m g l ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so f p l a c k e t t b u r m a nt e s td e e p l ys h o w e dt h a tp hh a dam o r es i g n i f i c a n te f f e c to n t h ea c i d o g e n e s i s ，f o l l o w e db yc nr a t i oa n dm a s so fi n o c u l u m s b a s e do nt h e b e h a l fo ft h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r s ，p h1 1 2 ，c nr a t i o9 3 5 ：1a n di n o c u l u m s 2 5 4 a c c o r d i n gt or e s p o n s es u r f a c ea n a l y s i s ，t h ec o n c e n t r a t i o no f a s w a s a r r i v e dt oo 18 4g g v s ，a n dt h el e a c h i n gp r e c e n t a g eo fn ia n dz nr e a c h e d 2 2 o a n d3 2 o ，r e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e ，t h eh e a v ym e t a l si ns e w a g es l u d g e w a sp r o v e dc o u l db er e m o v e dw i t ha n a e r o b i ca c i d i f i c a t i o n ，b u ti ts h o u l db e c a r e f u l l yo p t i m i z e di nf u t u r e k e yw o r d s ：s e w a g es l u d g e ，h e a wm e t a l s ，o r g a n i ca c i d sl e a c h i n g ， a n a e r o b i ca c i d i f i c a t i o n ，s e w a g es l u d g ec l e a n u p i v 中南大学硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述1 1 1 污泥来源和处置一l 1 1 1 污泥来源1 1 1 2 污泥中养分1 1 1 3 污泥的处置和利用2 1 2 污泥中重金属去除的研究进展一2 1 2 1 污泥中重金属的污染特征2 1 2 2 污泥中重金属的去除技术4 1 3 污泥产酸研究进展一8 1 3 1 污泥厌氧产酸原理及优势菌群8 1 3 2 污泥产酸发酵影响因素1 0 1 4 本研究目的和内容1 1 1 4 1 研究目的和意义11 1 4 2 研究内容1 2 1 4 3 技术路线1 2 第二章材料与方法1 3 2 1 试验材料13 2 1 1 污泥样品13 2 1 2 产酸菌种1 3 2 1 3 试验仪器13 2 2 试验设计1 4 2 2 1 低分子量有机酸浸提污泥中重金属试验1 4 2 2 2 污泥产酸重要影响因素评价及其优化1 4 2 3 分析和测试1 6 2 3 1 剩余污泥基本性质1 6 2 3 2 细菌生理生化特性1 7 2 3 3 主要仪器检测项目1 7 2 4 数据统计与分析1 8 2 4 1 重金属浸出率计算1 8 2 4 2 污泥中重金属污染风险评估18 2 4 3 污泥产酸计算方法19 中南大学硕士学位论文 目录 第三章剩余污泥中重金属的环境活性及潜在风险评估2 0 3 1 污泥中有机质和氮磷钾含量2 0 3 2 污泥中重金属的环境活性2 0 3 2 1 污泥中重金属含量，2 0 3 2 2 污泥中重金属的形态特征2 2 3 2 3 污泥中重金属的潜在生态风险2 4 3 3 污泥中重金属的浸出毒性分析2 5 3 4 小结，2 6 第四章低分子量有机酸对污泥中重金属浸出的影响2 7 4 1 浸提条件对污泥中重金属浸出的影响2 7 4 1 1 有机酸浓度2 7 4 1 2 浸出时间2 8 4 1 3 固液比3 0 4 2 乙酸对污泥中重金属的浸出3 2 4 3 小结3 5 第五章污泥产酸及条件优化研究3 6 5 1 污泥产酸微生物形态和生化特性3 6 5 。2 厌氧产酸条件对污泥产酸的影响3 7 5 2 1 初始p h 值3 7 5 2 2 抑制剂c h c l 3 、，3 8 5 2 3f e 2 + 浓度3 8 5 2 4 污泥来源，3 9 5 3 污泥产酸p b 试验和响应面优化4 0 5 3 1 厌氧产酸p b 试验4 0 5 3 2 响应面优化试验，4 i 5 4 污泥产酸优化条件验证及其重金属的去除效率4 5 5 4 1 污泥产酸优化条件验证一4 5 5 4 2 污泥产酸优化条件下对污泥中重金属的去除4 6 5 5 小结一，4 7 第六章结论与建议一一4 9 6 1 结论，4 9 6 2 建议。4 9 参考文献一5 1 致谢一一一一6 2 中南大学硕士学位论文 目录 攻读硕士学位期间主要的研究成果6 3 攻读硕士学位期间发表论文情况6 3 攻读硕士学位期间获奖情况6 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 污泥来源和处置 1 1 1 污泥来源 第一章文献综述 为防止水域污染、改善生态环境，全世界城镇污水处理率不断提高。根据我国 2 0 0 7 年城市建设统计年鉴【l 】，2 0 0 7 年我国和各个地区污水和污泥处理现状统计数 据如表1 1 所示。2 0 0 7 年我国污水处理率达4 3 6 ，全年干污泥量达5 4 1 万t 。根据 国家环境保护部发布的中国环境状况公报，2 0 1 0 年我国污水处理能力已超过1 2 5 亿t d 2 ，污泥产生量一般占污水体积0 0 2 【3 1 ，也就是说，我国污泥产生量已达2 5 万 们，大量污泥急需处理和处置。2 0 0 7 年湖南省污水处理量为3 2 5 亿m 3 ，产生干污泥 量8 5 7 万t 。根据湖南省环保厅发布的湖南省环境状况公报，2 0 1 0 年湖南省污废 水排放总量已达2 6 8 亿t ，其中工业废水排放量9 6 亿t ，占总量3 5 8 ，生活污水 排放量1 7 2 亿t ，占总量6 4 2 1 4 1 ，产生的污泥量高达3 4 4 万t ，且工业污泥比例较 大。此外，污泥处理费用占整个污水过程总操作成本的6 0 以上【5 j 。因此，对剩余污 泥进行经济有效的处理和处置迫在眉睫。 表1 12 0 0 7 年中国污水排放和污泥产生情况 t a b l el - 1t h ea m o u n to f d i s c h a r g es e w a g ea n ds l u d g eo f c h i n ai n2 0 0 7 1 1 2 污泥中养分 污泥中含有大量植物生长所必需的养分( 氮、磷、钾) 、微量元素及土壤改良剂( 有 机腐殖质) 。据我国2 9 个污泥的调查分析表明，污泥( 不包括工业污泥) 中有机质、全 n 、全p 和全k 含量平均值分别为3 8 4 、2 7 、1 4 3 和7e c k g ，具有较大的资源利用潜 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 力【6 1 。以一座年处理量2 0 万吨的污水处理厂为例，每年产生的污泥中，含硫酸铵4 6 2 3 2 吨、过磷酸钙3 0 1 5 0 吨、硫酸钾4 8 2 4 吨，有机质含量4 0 一6 0 ，相当于1 0 0 4 0 0 多吨标准肥和大量有机肥【7 1 。从养分的角度考虑，剩余污泥资源化利用具有一定的价 值和潜在的优势。 1 1 3 污泥的处置和利用 城市污泥处理方法主要有浓缩、稳定、干化等，处置途径主要有投海、填埋、焚 烧、土地利用等，其中欧盟国家污泥农业应用、土地复垦和恢复、焚烧等处置利用最 为广泛【8 1 。此外，污泥利用有些新的途径，包括用于湿地处理【9 1 ，提取污泥中细菌蛋 白原用于产氨基酸微量元素螯合物肥料【】0 1 ，作为混合燃料用于水泥窑f l l 】等方法。目前 污泥处置和利用方法的选择主要取决于该国家或地区的文化、历史、地理和经济等综 合条件【引，而从污泥资源利用的角度出发，污泥中含有丰富的有机物和氮、磷和钾等 营养元素，具有土地利用，实现资源化的可能性。 污泥的土地利用主要包括农田利用、林地利用和园林绿地利用等。有研究将污泥 直接施用于砂姜黑土、褐土、潮土和棕壤中，玉米、小麦平均增产1 0 1 ；施用于花 卉、树木和草皮及高速公路绿化带时，植物生长均优于施用化肥 l 烈。污泥直接施用于 水稻土中，可改善土壤理化性质并提高水稻生物量【1 3 1 ，污泥制成有机复合肥施用于水 稻土中，能使水稻增产1 8 - 1 9 1 4 】。此外，污泥可增加土壤中养分特别是有机质含 量，提高生物量【1 5 】。但污泥中含有大量重金属，对土壤中投加污泥，也相应提高了土 壤和作物籽粒中的重金属含量，造成食物链富集【1 3 ，1 5 】。此外，消化污泥、热处理污泥 具有短期植物毒性效应【l 引，会对生态环境和人体健康产生潜在的危害风险。为合理有 效利用污泥，我国农用污泥中污染物控制标准( g b4 2 8 4 8 4 ) 、城市污水处理厂污 水污泥排放标准( c j3 0 2 5 9 3 ) 和城镇污水处理厂污染物排放标准( g b18 9 18 2 0 0 2 ) 都对污泥中重金属含量做了限制。因此，污泥资源化利用必须解决其重金属的去除问 题。 1 ，2 污泥中重金属去除的研究进展 1 2 1 污泥中重金属的污染特征 剩余污泥中重金属含量研究一直倍受重视。污泥中重金属含量主要受处理污水来 源影响【1 7 ，18 1 。污泥中c d 、c r 、h g 和n i 主要来源于工业废水，c u 、z n 主要来源于生 活污水，p b 则二者均有【1 9 1 。 在欧美国家，污泥中c d 、c r 、c u 、n i 、p b 和z n 等含量范围分别为2 1 5 4 、5 0 8 1 1 0 、 1 8 0 2 3 0 0 、1 9 2 9 3 、2 6 4 6 5 和3 5 4 3 8 0 9m g k g 2 。我国污泥中z n 含量最高( 2 0 0 ! 年、 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 2 0 0 6 年均值分别为1 4 5 0 和1 0 5 8m g k g ) ，其次为c u ( 分别为4 8 6 和2 1 9m g k g ) ，再次 是c r ( 分别为1 8 5 和9 3 1m g k g ) 1 7 1 8 1 , 而毒性较大的元素a s 、c d 、h g 含量较低。我 国污泥中重金属除a s 外，c d 、c r 、c u 、h g 、n i 、p b 和z n 等含量呈下降趋势( 表1 2 ) ， 但依据城镇污水处理厂污染物排放标准b18 9 18 2 0 0 2 ) ，c d 、c u 、n i 和z n 的 超标率仍较高，分别为6 5 、6 5 、6 5 和1 1 2 。有研究发现长沙市污泥中除c d 外重金属含量较低，株洲某工业区污水厂重金属含量较高，其中p b 达到1 2 7 0 2m g k g ， 具有较大环境风险1 2 。 袁l 一2 中国剩余污泥中重金属含量( m g k g ) t a b l e1 - 2c o n t e n t so fh e a v ym e t a l si ns e w a g es l u d g ef r o mc h i n a ( m g k g ) 污泥中重金属活性与其含量、种类和存在形态有很大关系。不同地区、时间和季 节不同污水厂剩余污泥的重金属含量和化学形态分布不同，除c d 外，大部分重金属 流动性较弱，生物可利用性不高 2 2 1 。根据t e s s i e r 连续提取结果，污泥中c d 、n i 主要 以碳酸盐结合态和残渣态存在，c u 、c r 、p b 主要以残渣态与有机结合态存在，m n 、 z n 主要以有机结合态存在【2 3 ，2 4 。此外，原始污泥、好氧消化污泥、厌氧消化污泥和 稳定塘污泥中c d 、c u 、c r 和p b 主要为有机结合态和残留态( 分别9 5 、9 5 、8 0 和7 0 以上) ，厌氧消化污泥和原始污泥中c d 碳酸盐交换态分别达1 3 和1 5 。原始 污泥中n i 碳酸盐交换态和铁锰氧化物结合态达4 0 ，厌氧消化污泥中碳酸盐结合态 可达2 7 ，其余主要为残留态( 5 8 和6 3 ) ，z n 在原始污泥和好氧消化污泥中碳酸盐 交换态分别为2 5 和2 8 ，其余主要为残留态( 5 5 和7 4 ) 1 2 5 】。 b c r 连续提取结果表明，非碱性和高氧化还原条件可以降低污泥中a s 的溶解性 和流动性f 2 6 】。污泥中n i 、z n 含量主要为酸可溶态和可还原态【2 7 ，2 3 1 ，c u 和c r 含量主 要以氧化态为主1 2 5 , 2 7 , 2 9 1 。特别是厌氧消化污泥中c u 氧化态比例可达9 0 1 2 9 l ，表明其 环境活性相对较小。此外，研究发现，污泥可还原态c u 、酸可溶态z n 含量与p h 值 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 呈显著负相关1 2 7 1 ，酸性污泥中重金属可交换态比例高于中性污泥的相应比例口8 1 。城市 污泥中c d 形态主要为残渣态，而工业污泥中c d 酸可溶态和可还原态比例较高，环 境风险较大。p b 主要存在于残渣态或氧化态中，较为稳定，环境风险较, 氐t 2 1 , 2 7 , 2 9 l 。 污泥中重金属尤其是c d 、n i 和z n 等的潜在活性比较高，对污泥重金属进行去除和稳 定化处理是非常必要的。 1 2 2 污泥中重金属的去除技术 污泥中重金属的去除技术主要有化学浸出技术、微生物技术和物理化学技术、植 物修复技术等。 ( 1 ) 化学浸出技术 化学浸出是指采用化学试剂将重金属从污泥中提取出来，降低污泥中重金属含量 的处理过程。主要影响因素为浸出剂种类、p h 值、重金属性质和浸出时间等【3 0 】。常 用的化学试剂有无机酸、有机酸、螯合剂以及一些无机盐试剂等。研究发现，无机酸 h c i 对污泥中z n 和c d 浸出率可达1 0 0 和9 2 5 【2 3 】；h 2 s 0 4 对c u 、z n 、c d 、c r 、 n i 、f e 的浸出率均大于9 9 9 t 3 1 】；h n 0 3 对c u 和n i 浸出率分别为9 1 和9 2 e 3 2 1 。有 机酸可在相对较高的p h 值下得到较好的浸出效果，如p h 为3 时，柠檬酸对c u 、z n 和n i 的浸出率均大于9 0 1 3 3 】。螯合剂对污泥中重金属浸出率相对较低，如e d t a 对 污泥中z n 、c r 、p b 和c u 的浸出率均在5 0 以下 2 3 , 3 4 1 ，n i 的浸出率略高为5 3 t 3 4 1 。 p e s a 和e d d s 对污泥中重金属的浸出率受螯合剂浓度和p h 值影响，p e s a 对c d 最 高浸出率为7 8 t 3 5 】；e d d s 对c u 浸出率高于7 0 3 6 1 ，最佳浸出条件为浸出时间2 4h ， 中性p h 值，螯合剂与污泥重金属浓度之比大于1 【3 7 1 。 有机酸能在相对较温和的酸性条件下达到较高的重金属浸出率，具有较好的发展 前景，因此本文重点对有机酸浸出污泥中重金属的研究进展进行了阐述。 有机酸浸出污泥中重金属，指有机酸通过络合作用，使污泥中难溶态的重金属化 合物转变为可溶解的金属络合物，反应方程式为【2 3 】： 污泥m + h + _ 矿污泥+ m + 污泥一金属+ 有机酸_ 污泥+ 金属配合物 常用的有机酸主要有柠檬酸、天冬氨酸、酒石酸、草酸和乙酸等，对重金属的提 取作用受有机酸种类和浓度、p h 值和电解质等影响。吸附解吸是影响重金属行为的 最重要因素，影响其生物有效性和潜在毒性。 有机酸浓度增加有利于重金属解吸【3 8 】，低浓度柠檬酸抑制c d 、低浓度酒石酸抑制 了对c d 、c u 和h g ( ) 的解吸【3 8 ，3 9 1 ，较高浓度则起促进作用1 4 0 ，但增幅与有机酸的种 类有关【4 1 1 ，这可能是因为柠檬酸和酒石酸与c d ( i i ) 形成络合物的稳定常数较小4 刁及 低浓度有机酸易被有机质吸附【4 3 1 。但较高浓度和p h 下，柠檬酸对c u ( i i ) 和p b ( i i ) 的 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 吸附表现出一定程度的抑制作用【4 2 】。柠檬酸对z n 的浸出能力随浓度的升高和p h 值 的降低而增加【删，强酸条件下可使z n 溶解8 0 【4 5 1 。p h 值为3 1 苹果酸和乙酸对重金 属解吸要小于p h 值7 时柠檬酸【4 6 1 ，说明p h 值不是决定因素。电解质可以促进有机 酸对重金属的解吸 4 0 , 4 7 】，电解质对重金属的解吸随p h 值升高而降低。此外，停留时 间越长，重金属解吸作用减弱 4 6 1 。 上述可知，有机酸与重金属络合能力的大小与重金属本身的性质有关【4 引，受p h 值和电解质影响，主要决定因素为有机配体有机酸和重金属形成的可溶复合物1 4 9 5 0 j ， 其中，柠檬酸显著增加重金属活性，这和有机酸官能团如羧基和羟基的数量等有关， 有机酸官能团与重金属结合，形成络合物【5 1 ，5 2 1 ，且柠檬酸可减弱重金属离子的专性吸 附，也可减弱重金属离子的电性吸附4 2 ，4 4 ，5 3 1 ，从而更容易浸出重金属。此外，低分子 量有机酸对重金属的浸出可能与其分子量和结构特征有关【4 7 ，5 4 1 ，柠檬酸具有更多的负 电荷和表面积，可络合更多重金属，其去除效果更明显。但柠檬酸生物降解较快，只 有在物化非平衡性条件下，柠檬酸作用显著【4 9 j 。 表1 3 为不同有机酸对污泥中重金属的浸出率。p h 值为3 - 4 时，柠檬酸对c u 、 n i 和z n 的浸出率均大于9 0 t 3 3 j ；较低p h 值时，天冬氨酸对污泥中c u 、n i 和z n 的 最高浸出率大于8 5 【5 5 】；草酸对p b 和z n 的去除率相对较高，对其它重金属浸出率 较低；乙酸对c u 、n i 浸出率可分别达7 9 、7 0 t 3 2 】。重金属在不同类型污泥中的存 在状态不同，因此污泥的种类和特性会影响金属的去除效果。消化污泥中重金属更容 易溶解，其重金属和污泥之间的络合力较小【3 4 】。污泥的固体质量分数和颗粒大小也影 响其中重金属的浸出效果。污泥固体质量分数越低，越易酸化( p h 值q 5 ) ，重金属的 去除率越高【3 0 l 。本研究在前人研究基础上，对有机酸浸出污泥中重金属的影响因素进 行试验和分析，探讨乙酸等有机酸浸出的可行性。 表1 3 污泥中重金属有机酸浸出率 t a b l e1 - 3e x t r a c t i o nr a t eo fh e a v ym e t a l si ns e w a g es l u d g eb yo r g a n i ca c i d ( 2 ) 物理化学技术 处理污泥中重金属的物理化学技术主要有动电技术和超临界流体萃取技术。 动电技术即重金属在电场作用下，通过离子迁移和电渗定向迁移出污泥，从而去 除重金属，主要受反应时间、体系p h 值、电压梯度等因素影响。据报道，污泥经动 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 电作用5d 后，对c d 和z n 全量的去除率分别为6 4 5 和6 5 0 【5 6 】，对其生物可利用 态去除率分别高达6 8 6 、7 5 7 ，酸化至p h2 后，污泥a s 、c u 、c r 、n i 、p b 和z n 的去除率分别为3 1 、9 6 、6 8 、9 0 、1 9 和9 5 i ，7 1 。投加e d t a 和柠檬酸可改 变动电过程，采用e d t a 为洗涤液，对污泥中c r 、p b 和z n 最高去除率分别为3 4 、 2 7 和2 0 哈5 3 1 ；e d t a 和柠檬酸可增强c d 转化为可提取态，提高了去除率1 5 9 。电压 梯度影响污泥中重金属的去除率，如电压梯度为o 5 、1 0 和1 5v c m 时，污泥中p b 去除率相应为1 8 2 、2 7 4 和2 8 3 【6 0 1 。动电技术日益成熟，延长动电反应时间， 增大污泥浓度【6 ，或采用逼近阳极法【6 2 1 亦可有助于提高重金属的去除率且降低能量消 耗【6 1 】。 超临界流体萃取法主要选用具有最合适临界条件( t 。= 3 0 4 1 k ，p 。= 7 3 7 m p a ) 的 c 0 2 ( s c c 0 2 ) 作为萃取流体，分为静态萃取和动态萃取。静态萃取是s c c 0 2 静态萃取过 量配合剂后，含有配合剂的临界流体再萃取重金属离子。动态萃取则先使重金属离子 与过量配合剂完全配合后，再用s c c 0 2 流体动态萃取【6 3 】。影响因素主要包括配合剂、 s c c 0 2 密度、萃取体系压力、萃取时间、溶液p h 值等晔l 。 物理化学技术是绿色化学使用的重要手段之一，为环境友好的发展趋势。但该技 术基础研究还不成熟，且对设备材质要求较高。 ( 3 ) 微生物技术 微生物技术主要包括微生物浸出和堆肥浸出污泥中重金属。其中微生物浸出污泥 中重金属的菌种主要是铁氧化菌( zf e r r o o x i d a n s ，t f 菌) 和氧化硫硫杆菌( t h i o b a c i l l u s t h i o o x i d a n s ，t t 菌) 【2 0 】，影响因素包括p h 值、氧化还原电位( o r p ) 、微生物种类、底 物种类、浸出时间等。 较高的o r p 值和较低的p h 值可提高重金属的浸出率，其中c u 的浸出同时受p h 下降和o r t 上升的双重影响，而n i 、p b 和z n 的浸出则主要受p h 影响1 6 5 , 6 6 ，c u 浸 出过程主要为直接浸出作用，p b 为直接和间接作用结合，z n 为间接作用【6 7 ，6 8 1 。t f 菌对重金属的浸出速度相对t t 菌更快，且在浸出开始时对底物的需求量比t t 菌大 2 0 ，但t f 菌对重金属的浸出率较低【6 9 】。t f 菌接种量越大，浸出速率越快【6 5 】，而有 研究发现，硫杆菌接种量为2 时，4 - 6d 后，c u 、p b 和z n 浸出率和高接种量时相同 【6 8 】。生物浸出中主要采用s 、亚铁化合物以及二者混合作为底物基质。当s 浓度为3g l 时，t f 菌对重金属浸出率分别为c u9 7 9 9 、m n6 2 6 8 、n i7 3 8 7 、p b3 1 5 0 和z n9 6 一9 8 7 0 ；f e s 2 为底物，t