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上海交通大学博士学位论文 反应加工制备聚合物p o s s 复合材料的结构与性能研究 摘要 有机无机纳米复合材料可充分结合有机高分子和无机材料的优点，从而引 起人们的广泛关注。多面齐聚倍半硅氧烷( p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ， p o s s ) 是一类重要的纳米尺度的笼型有机一无机杂化分子，其分子式为 ( r s i 0 1 5 ) n ，尺寸约为1 , - 一3n m ，被认为是“目前可能存在的最小的硅粒子”。由于 其特殊的结构与性能，p o s s ( 零维) 被认为是和蒙脱土( 二维) 、碳纳米管( 一 维) 一样最具前景的纳米材料之一，从而成为材料科学研究的热点之一。 目前，p o s s 己通过化学共聚和物理共混的方法被广泛引入聚合物中。本论 文采用反应加工的方法制备聚合物p o s s 复合材料，并研究聚合物p o s s 复合材 料的结构和性能。论文研究主要包括三部分：( 1 ) 环氧化环己基p o s s ( e p o x y - p o s s ) 扩链聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 的结构与性能研究；( 2 ) 反 应共混制备聚丙烯( p p ) 八乙烯基p o s s ( o v p o s s ) 复合材料的结构与性能研 究；( 3 ) 马来酸酐接枝p p ( m a g p p ) 反应增容p p 八氨基苯基p o s s ( o a p p o s s ) 复合材料的结构与性能研究。 ( 1 ) e p o x y p o s s 扩链p b t 的结构与性能研究 通过反应挤出的方法制备了e p o x y p o s s 扩链的p b t 。e p o x y p o s s 扩链后 p b t 的特性粘数增加，羧基含量降低，熔体流动指数( m f i ) 降低。当e p o x y p o s s 含量从o 增加到2 时，特性粘数从1 1d l 儋增加到1 7 d l g ，羧基含量从2 1 6 e q 1 0 6 9 降低到7 0e q 1 0 6 9 ，m f i 从3 0g 1 0 m i n 降低到7g 1 0 m i n 。并且机械性能 改善，加工热稳定性提高，吸水率降低，有利于p b t 的储存、加工和应用。 ( 2 ) 反应共混制备p p o v p o s s 复合材料的结构与性能研究 在过氧化二异丙苯( d c p ) 作用下通过反应共混的方法制备了p p o v p o s s 复合材料，并研究其结构与性能。随着d c p 或o v p o s s 含量增加，o v p o s s 接 枝率增加。采用x 射线衍射( x r d ) 、示差扫描量热法( d s c ) 、旋转流变等方法 研究了不同的加工方法( 物理共混和反应共混) 制各的p p o v p o s s 复合材料的 结构与性能。物理共混时o v p o s s 在含量低于2 时完全分散在p p 基体中，含 量超过2 时o v p o s s 开始聚集、结晶。以分子状态分散的o v p o s s 分子起到 p 即晶成核剂的作用，促进p 叩晶的形成。反应共混后o v p o s s 与p p 相容性提 高，分散更均匀，p p 的晶型消失。反应共混p p o v p o s s 复合材料机械性能比 物理共混的综合更好，在o v p o s s 含量为2 时机械性能最佳。d c p 用量o 1 ， o v p o s s 用量2 时，复合材料的弯曲模量和冲击强度比纯p p 分别提高约2 0 反应加工制各聚合物p o s s 复合材料的结构与性能研究 和5 0 。p p o v p o s s 复合材料的热分解温度低于纯p p ，但反应共混复合材料和 o v p o s s g p p 的热稳定性高于物理共混复合材料。o v p o s s 加入后材料热释放速 率和质量损失速率降低，提高材料阻燃性。 利用旋转流变、熔体流动指数等方法研究了p p o v p o s s 复合材料的流变行 为。结果表明物理共混p p o v p o s s 复合材料的粘度随o v p o s s 含量增加先降低后 增加。反应共混复合材料的粘度在低频区粘度随o v p o s s 含量增加而显著增加， 在o v p o s s 含量高于1 时表现出明显的凝胶行为。反应共混p p o v p o s s 复合材 料的h a n 图、c o l e c o l e 图和v a ng u r p p a l m e n 图也发生明显偏移。这一现象表明 o v p o s s 接枝到p p 链段上之后由于o v p o s s 与p p 之间强的粒子一基体相互作用， 抑s t p p 链段运动，出现明显的凝胶行为。而在物理共混时粒子一基体相互作用和 粒子一粒子相互作用都很弱，o v p o s s 含量为1 0 时也不出现凝胶现象。 利用d s c 研究了p p c i v p o s s 复合材料的等温和非等温结晶动力学。物理共 混时o v p o s s 对p p 非等温结晶时的结晶峰温度( 死) 影响不大；反应共混复合材 料和o v p o s s g p p 的乃显著提高，并且o v p o s s 含量对乃影响不大，表明复合 材料中聚集的o v p o s s 晶体对p p 成核作用并不明显，而少量o v p o s s 接枝到 p p 上就具有显著的成核作用，进一步增加接枝的o v p o s s 含量对p p 结晶行为影 响不大。a v r a m i 方程能够描述p p 和不同体系的p p o v p o s s 复合材料的等温结 晶动力学。o v p o s s 对p p 起到异相成核的作用，影响了p p 成核机理和成核过程， 促进p p 结晶，折叠链表面自由能昵降低。反应共混复合材料结晶速度更快， 更低。用o z a w a 方程、o z a w a 和a v r a m i 组合方程研究p p o v p o s s 复合材料的 非等温结晶动力学，结果发现o z a w a 方程不适合这个体系，而利用o z a w a 和 a v r a m i 组合方程则能很好的描述。并利用k i s s i n g e r 和t a k h o r 方程计算非等温结 晶过程活化能( 业) ，发现物理共混和反应共混p p o v p o s s 复合材料的肚值略 高于p p 。 ( 3 ) m a g p p 反应增容p p o a p p o s s 复合材料的结构与性能研究 制备了o a p p o s s ，以m a g p p 为增容剂，研究o a p p o s s 填充p p 的结构与 性能。m a g p p 可以与o a p p o s s 中氨基反应，m a g p p 加入到p p o a p p o s s 复 合材料中可提高p p 与o a p p o s s 的相容性，o a p p o s s 粒子粒径明显降低，材料 机械性能改善。对p p o a p p o s s 复合材料，乃随着o a p p o s s 含量增加而降低。 然而对于p p m a g p p o a p p o s s 复合材料，乃随着o a p p o s s 含量增加而增加， 表明o a p p o s s 加入抑制p p 成核，而加入m a g p p 后成核作用大于抑制作用， 促进了p p 结晶。p p o a p p o s s 的叩高于纯p p 并且随着o a p p o s s 含量增加而增 加，然而p p m a g p p o a p p o s s 的瑁木在o a p p o s s 含量为5 时达到最大值并 且低于相同o a p p o s s 含量时p p o a p p o s s 体系。这可能是由于m a - g - p p 与 o a p p o s s 反应后包覆在o a p p o s s 表面，降低了o a p p o s s 的粒子粒子相互作用， i i 上海交通大学博士学位论文 同时粒子间滑移更容易，导致粘度降低。 本论文的主要创新之处： 目前p o s s 主要通过化学共聚或物理共混的方法引入聚合物基体中，采用反 应加工的方法制备聚合物p o s s 复合材料的研究较少，本论文主要采用反应加工 的方法将p o s s 引入聚合物基体中，改善聚合物的性能。与物理共混方法相比， 反应共混后材料的机械性能改善，流变性能、热性能等均有所改变。 ( 1 ) 研究了一种环氧化环己基p o s s 通过反应挤出来扩链p b t 的方法。该 方法扩链p b t 的熔体粘度显著增加，凝胶含量低，热稳定性好，吸水性低，更 利于p b t 的储存、加工及应用。 ( 2 ) 首次采用反应共混的方法制备了o v p o s s 接枝p p ，研究了物理共混 和反应共混这两种不同加工方法对p p o v p o s s 复合材料的结构与性能的影响。 反应共混方法制备p p o v p o s s 复合材料中o v p o s s 与p p 的相容性改善，o v p o s s 粒子的对p p 结晶的成核作用更显著，并且材料机械性能优于物理共混复合材料。 反应共混方法工艺简单、生产周期短、无需复杂的分离提纯和溶剂回收等后处理 过程，为制备聚合物p o s s 复合材料提供了一种新的方法。 ( 3 ) 对比研究了反应共混和物理共混法制备p p o v p o s s 复合材料的动态 流变行为，进一步探讨了复合材料内部结构一性能之间的相互关系。反应共混复 合材料在o v p o s s 含量高于1 时在低频区出现明显的凝胶行为，而物理共混复 合材料在o v p o s s 含量为1 0 时也不出现凝胶行为。通过比较p o s s 与聚合物 之间相互作用解释了这两种不同加工方法时材料流变行为的差异，可以为研究其 他聚合物填料复合材料结构一性能之间的相互关系提供参考。 ( 4 ) 采用m a g p p 反应增容了p p o a p p o s s 复合材料。m a g p p 可与 o a p p o s s 中氨基反应，增加了p p 与o a p p o s s 的相容性，改善了复合材料的机 械性能。为选择合适的p o s s 填充聚合物、改善聚合物性能提供了一种新方法。 关键词：多面齐聚倍半硅氧烷、p o s s 、反应加工、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚 丙烯 i i i 反应加工制备聚合物p o s s 复合材料的结构与性能研究 s t u d yo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp o l y m e r p o s sc o m p o s i t e s b yr e a c t i v ep r o c e s s i n g a b s t r a c t o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e sh a v ed r a w ng r e a ta t t e n t i o nd u et ot h e i re x c e l c o m b i n a t i o no fp r o p e r t i e so f o r g a n i cp o l y m e r sa n dw i t hi n o r g a n i cs y s t e m s p o l y h e d r a l o l i g e r m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ( p o s s ) i sak i i l do fi m p o r t a n to r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d m o l e c u l a rw i t l laf o r m u l ao f ( r s i o , 5 ) n n a n o s t r u c t u r e dp o s sm o l e c u l a r , w i t ht h e d i a m e t e ro f1 3n l t i ，i st h o u g h ta s t h es m a l l e s tp o s s i b l ep a r t i c l e so fs i l i c a d u et oi t s s p e c i a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，p o s s ( 0 一d ) c a l lb et h o u g h t 勰o n eo ft h em o s t p r o m i s i n gn a n o f i l l e r sw h i c hi n c l u d i n gc l a yl a y e r e ds i l i c a t e s ( 2 - d ) ，s i n g l e a n d m u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( 1 - d ) ，a n dh a sd r a w ng r e a ti n t e r e s t r e c e n t l y , p o s sh a sb e e nw i d e l y i n t r o d u c e di n t op o l y m e r s b yc h e m i c a l c o p o l y m e r i z a t i o no rp h y s i c a lb l e n d i n g i nt h i ss t u d y , p o l y m e r p o s sc o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e dt h r o u g hr e a c t i v ep r o c e s s i n gm e t h o da n dt h e i rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d t h e r ea r et h r e ep a r t si nt h i ss t u d y ：( 1 ) t h es t u d yo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o f e p o x y c y c l o h e x y lp o s s ( e p o x y - - p o s s ) c h a i n - e x t e n d e dp o l y ( b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p b t ) ，( 2 ) t h es t u d yo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fo c t a v i n y lp o s s ( o v p o s s ) g r a f t e d p o l y p r o p y l e n e ( p p ) b yr e a c t i v eb l e n d i n g ，( 3 ) t h es t u d yo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f m a l e i ca n h y d r i d e - - g r a f t e dp p ( m a - g - p p ) r e a c t i v ec o m p a t i b i l i z e dp p o c t a a m i n o p h e n y l p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ( o a p p o s s ) c o m p o s i t e s ( 1 ) t h es t u d yo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fe p o x y - p o s sc h a i n - e x t e n d e dp b t e p o x y - p o s sc h a i n - e x t e n d e dp b tw a sp r e p a r e db yr e a c t i v ee x t r u s i o n t h e e p o x y p o s sc h a i n - e x t e n d e dp b th a sh i g h e ri n t r i n s i cv i s c o s i t y , l o w e rc a r b o x y l c o n t e n ta n dm e l tf l o wi n d e x ( m f i ) t h a np b t p b th a da ni n t r i n s i cv i s c o s i t yo f1 1 d l g ，c a r b o x y l c o n t e n to f2 1 6e q l o o ga n dm f io f3 0 1 0 m i n ，b u tt h ep b t c h a i n - e x t e n d e dw i t l l2w t e p o x y - p o s sh a da ni n t r i n s i cv i s c o s i t yo f1 7d l g ， c a r b o x y lc o n t e n tl e s st h a n7e q lo 。ga n dm f io f7 10 m i n 1 1 1 ec h a i n - e x t e n d e dp b t h a sa l s oi m p r o v e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，i n d i c a t i n gi t i s f a v o r a b l ef o rs t o r a g e ，p r o c e s s i n ga n da p p l i c a t i o n ( 2 ) t h es t u d yo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fo v p o s sg r a f t e dp pb yr e a c t i v e b l e n d i n g t h eo v p o s sg r a f t e dp pw a sp r e p a r e db yr e a c t i v eb l e n d i n gi nt h ep r e s e n c eo f i v 上海交通大学博士学位论文 d i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) ，a n dt h es t r u c 呲a n dp r o p e r t i e so fp p o v p o s sc o m p o s i t e s w e r es t u d i e d t h e 伊mr a t i oo fo v p o s si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fd c po r o v p o s sc o n t e n t t 1 1 es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp p o v p o s sc o m p o s i t e sp r e p a r e db y t w od i f f e r e n tp r o c e s s i n gm e t h o d s ( p h y s i c a lb l e n d i n ga n dr e a c t i v eb l e n d i n g ) w e r e s t u d i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n d r h e o l o g i c a lt e s t ，r e s p e c t i v e l y f o rt h ep h y s i c a lb l e n d i n gc o m p o s i t e s ，p o s sm o l e c u l e s c a nc o m p l e t e l yd i s s o l v ei np pm a t r i xa to v p o s sc o n t e n tl o w e rt h a n2 a n d a g g r e g a t et oc r y s t a l 、析廿lf u r t h e ri n c r e a s i n go v p o s sc o n t e n t a n dt h ed i s s o l v e d o v p o s sm o l e c u l e sc a na c ta se - f o r mc r y s t a l l i n en u c l e a t i n ga g e n t s w h i l ef o rt h e r e a c t i v eb l e n d i n gc o m p o s i t e s ，o v p o s sh a dg o o dc o m p a t i b i l i t ya n dd i s p e r s i o ni np p m a t r i x t h e 伊f o r mc r y s t a ld i s a p p e a r e d t h er e a c t i v eb l e n d i n gc o m p o s i t e sh a v eb e t t e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a nt h ep h y s i c a lb l e n d i n go n e s ，a n dh a v et h eb e s tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa t2 o v p o s sc o n t e n t t h ei m p a c ts t r e n g t ha n df l e x u r a lm o d u l u so f p p f i l l e d 晰m2 p o s sa n d0 1 d c pa r ea b o u t5 0 a n d2 0 h i g h e rt h a nt h a to f p u r ep p , r e s p e c t i v e l y p p o v p o s sc o m p o s i t e sh a v el o w e rd e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e t h a np p ，a n dt h er e a c t i v eb l e n d i n gc o m p o s i t e sh a v eb e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a nt h a t o ft h ep h y s i c a lb l e n d i n go n e s t h eh e a tr e l e a s er a t ea n dm a s sl o s sr a t ed e c r e a s e dw h e n o v p o s sw a sa d d e d t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp h y r s i c a la n dr e a c t i v eb l e n d i n gc o m p o s i t e sw a s c o m p a r e db yu s i n go s c i l l a t o r yr h e o l o g i c a lm e a s u r e m e n t sa n dm e l tf l o wi n d e x i tw a s f o u n dt h a tt h ev i s c o s i t yo fp h y s i c a lb l e n d i n gc o m p o s i t e sd r o p sa tl o w e ro v p o s s c o n t e n t ( o 5 - 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