（环境科学与工程专业论文）荧光粉表面包覆二氧化钛纳米薄膜的绿色过程研究.pdf

北京化t 大学硕十学位论文 过程和包膜效果的影响，确定了最佳的包覆条件；分析了不同钛酸丁酯 二乙醇胺比例制备的钛氨基醇配合物对水解过程的影响，推断其螯合产物 和反应方程式；对溶胶凝胶过程和包覆过程的机理进行初步探索，推断包 覆含钛胶体微粒和z n s 颗粒之间为物理吸附，以及包覆过程中钛氨基醇 配合物的不完全水解；通过s e m 、t e m 、x p s 、x i 、f t i r 等分析方法， 对二氧化钛包覆硫化锌荧光粉样品的微观结构、化学成分和光学性质进行 表征。 本实验中，以钛氨基醇配合物为前驱体，在水体系中进行包膜反应， 得到的二氧化钛纳米膜厚度为1 0 1 5i u l l ，均匀完整，对光致发光强度影 响较小，是在荧光粉表面包覆二氧化钛纳米薄膜的理想方法。 关键词：硫化锌荧光粉，二氧化钛，纳米薄膜，溶胶凝胶，钛氨基醇配 合物 a b s t r a c t f a b r i c a t i o no ft i t a n i ac o a t i n g so nz n s t y p e p h o s p h o r su s i n gt h et i t a n i u md i e t h a n o l a m i n e a st h ep r e c u r s o ri nt h e a q u e o u s s o l u t i o n a b s t r a c t r e c e n t l y ；f i e l de m i s s i o nd i s p l a y s ( f e d ) h a v eb e e nd e v e l o p e da st h e n e x t - g e n e r a t i o nf l a tp a n e ld i s p l a y s t o r e p l a c ec a t h o d e - r a yt u b e s ( c i 之- 1 s ) h o w e v e r ，d u et ot h el o wa c c e l e r a t i o nv 0 1 t a g e sa n dh i g hc u r r e n td e n s i t i e si na f e d ，m o s tc o n v e n t i o n a lc i 之tp h o s p h o r sa 1 en o ta p p r o p r i a t ef o r6 e l de m i t t e r a r r a y s ，e s p e c i a l l yt h ez n s t y p ep h o s p h o r s s u r f a c er e a c t i o n so c c u ro nt h ez n s s u r f a c ed u r i n gp r 0 1 0 n g e de l e c t r o nb o m b a r d m e n t t h ea g e i n gp e r f o m a n c ei s b e l i e v e dt ob ea s s o c i a t e dw i t ht h es u r f a c er e c o m b i n a t i o no f p h o s p h o r s i nt h i s s t u d y ，t i 0 2c o a t i n g sa r ee x p e c t e dt oi n h i b i tf a s td e g r a d a t i o no fz n sp h o s p h o r s a p p l i e di nf e d s d u et ot h e i rc h e m i c a l ，t h e 姗a 1s t a b i l i t ya n dw i d eb a n d g 印 ( 1 ) u s et i c l 4a st h ep r e c u r s o ri na na q u e o u ss o l u t i o n ，a n dk e 印t h e r e a c t i o ni na ni c eb a t h i n g ( 2 ) u s et i ( o b u ) 4a st h ep r e c u r s o ri na na l c o h o ls o l u t i o n t h ei n n u e n c eo f t h ew a t e rv 0 1 u m e ，s o l v e n tv o l u m e ，p hv a l u e ，t h ei n h i b i t o r ( h a c ) a n dt h e i i i 北京化t 大学硕上学位论文 a d d i n go r d e ro f t h em a t e r i a l sw e r es t u d i e ds e p a r a t e l y ( 3 ) u s e dt i t a n i u md i e t h a n o l a m i n ec o m p l e xa st h ep r e c u r s o ri na na l c o h 0 1 s o l u t i o n t h ei n f l u e n c eo ft h et i t a n i u md i e t h a n 0 1 a m i n ec o m p l e xs o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h ei n h i b i t o r ( c t a b ) w e r e s m d i e ds e p a r a t e l yt oe n s u r et h eo p t i m a lc o a t i n gc o n d i t i o n ；t h et i t a n i u m d i e t h a n o l a m i n ec o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e dw i t ht h ed i 恐r e n tm o l a rr a t i oo f d e at ot i ( o b u ) 4 ，a n dt h ec h e a l a t i n gc o m p l e x e sa n dt h ep o s s i b l er e a c t i o n w e r ei n d u c e d ；t h ei n n e rm e c h a n i s mo ft h es o l g e la 1 1 dc o a t i n gp r o c e s sw e r e e x p l o r e d ；t h eu n c o a t e da n dt i t a n i ac o a t e dz n sp h o s p h o r sw e r ei n v e s t i g a t e d b yv a “e sm e t h o d s i no u rs t u d y ，t h et i 0 2n a n o c o a t i n g so nz n sp h o s p h o r sw e r es u c c e s s 如1 l y o b t a i n e db yt h es o l g e lp r o c e s si na na q u e o u ss o l u t i o nu s i n gt h et i t a n i u m d i e t h a n o l a m i n ec o m p l e xa st h ep r e c u r s o r t h en a n o c o a t i n g ss y n t h e s i z e db y t h i st e c h n i q u ew e r eu n i f 0 n 1 1a n dc o n t i n u o u sw i t hat h i c l ( i l e s so fa b o u t1o - 15 i u n ，a n dt h ep h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r as h o w e dt h a t n oo t h e r1 u m i n e s c e n t c e n t e rw a si n t r o d u c e d t h et i t a n i ac o a t i n g sw i t ha na p p r o p r i a t et h i c k n e s sw e r e e x p e c t e dt op r e v e n tt h ed e g i a d a t i o no f z n s p h o s p h o r si nf e d s k e yw o r d s ：z n sp h o s p h o r s ，t i 0 2n a n o c o a t i n g s ，s o l g e l ，t h et i t a n i u m d i e t h a n o l a m i n ec o m p l e x 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：邋i 鱼 一 日期：乙翌星：! ：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名：叠生篷鱼 日期： 导师签名：翔掸马纪2 日期： 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 进入2 1 世纪，人类社会步入信息化社会，而人类信息的获得绝大部分来于视觉， 因此，显示器件作为人与机器之间的媒介物，将各种信息通过视觉传递给人们，担负 着人与信息间的桥梁作用。在当今信息日益发达的现代社会中，其重要性日益凸显。 计算机技术与现实技术结合是显示技术发展过程中的鲜明标志。作为人机界面的图形 显示器，比电视应用有更高的要求，微型计算机的普及也使图形、文字显示器等的性 能提高，品种、数量增加。同时，平板显示技术也成为计算机显示更迫切的需要。电 子显示技术在其他非广播电视应用也是不容忽视的一个方面，检测、医学、军事、工 业监视、电子印刷等，他们涉及面广、要求独特，因此在显示发展历史中，也促进了 更多的器件被研制出来。随着电子技术和材料科学的迅猛发展，阴极射线显示( c i 玎) 由于其体积庞大、高工作电压、高功耗、安全性等问题，已经很难适应信息处理装置 的发展要求。因此，新型显示器件也需要向小型化、低电压驱动、低能耗、轻量化和 平板化的方向发展。目前，比较常见的平板显示器( f p d ) 种类如图1 1 所示【1 1 。 发光型显示器 真空中的电子射束i 气体放电 il固体中的电子 显像管( c r t )l 叫等离子体显示屏( p d p ) lh 电致发光显示器( e d ) 场发射显示器( f e d ) 发光显示管( v f d ) 非发光型显示器 发光二极管( l e d ) 液晶显示器( l c d ) il 电色显示器( e d ) ll 电泳影像显示器( e l d ) 图1 1 电子显示器的种类 f i g 1 - 1v h d e t yo ft h ef l a tp l a n e ld i s p l a y 场发射显示器即f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ( f e d ) ，是新发展的一种很有前途的平板 显示器，f e d 是c i 玎显示与平板显示的有机结合。因此和c i 汀相比，f e d 在亮度、 北京化t 人学硕：i 二学位论文 视角、响应时问、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势。 由于f e d 在较低的加速电压下工作，所以为了达到与液晶显示器( l c d ) 一样的亮 度，电流密度要比液晶显示器高至少1 0 倍。硫化物一过硫化物系列荧光粉荧光效率 高，广泛用于液晶显示器，但是，在场发射显示器中，高的电流密度导致了荧光粉的 迅速老化。因此，传统的硫化物一过硫化物系列荧光粉不能应用于场发射显示器。硫 化物一过硫化物系列荧光粉的老化是因为荧光粉表面的再复合而引起的活性点位的 减少。由于显示器真空室中痕量氧的存在，在工作过程中，表面被氧化，形成了氧化 物钝化层，因此荧光强度迅速下降。至今，全世界尚未研制成功新型、耐久、高效的 荧光粉。 一种有效的办法是在荧光粉表面包覆一层保护膜，以防止荧光粉的老化。目前， 已经有人制备了i i l 2 0 3 、m g o 、t a s i 2 、b a t i 0 3 、a 1 2 0 3 和聚磷酸钙( c p p ) 薄膜。但是， 上述薄膜都存在一定缺陷。例如，i n 2 0 3 薄膜只能在很低的电压范围内( p z c 时，胶粒表面带负电荷；反之， 则带正电荷。带电胶粒周围的溶剂中由等量的反电荷形成扩散层。相邻胶粒的扩散层 雨爵弓f 起的短程玻恩斥力。 出溶胶制备凝胶的具体方法有：( 1 ) 使水、醇等分解介质挥发或冷却凝胶，使之 成为过饱和液，而形成冻胶。( 2 ) 加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后， 即形成凝胶。( 3 ) 将适量的电解质加入胶粒亲水性较强( 尤其是形状不对称) 的憎液型 溶胶，即可形成凝胶( 例如：f e ( 0 h ) 3 在适量电解质作用下可形成凝胶) 。( 4 ) 利用化学 反应产生不溶物，并控制反应条件可得到凝胶。 2 6 2 溶胶一凝胶法的优缺点 s 0 1 g e l 法镀膜的基本步骤是先制备凝胶，然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将 溶胶液施于经清洁处理的基材表面，最后经干燥焙烧，即可在基材表面形成一层薄膜。 同其他方法相比，s 0 1 g e l 法主要具有以下优点【3 4 】： ( 1 ) 可通过简单的设备在大的、形状复杂的衬底表面形成涂层。 ( 2 ) 可获得高度均匀的多组分氧化物涂层和特定的组分不均匀涂层。 ( 3 ) 热处理过程所需的温度低。 ( 4 ) 可制备别的方法不能制备的材料，如有机一无机复合涂层。 ( 5 ) 可获得狭窄粒径分布、纳米级粒子尺寸的涂层。 ( 6 ) 很容易引入微量元素，化学计量准确。 ( 7 ) 可通过多种方法改变薄膜的表面结构和性能。 缺点【3 5 】： ( 1 ) 干燥过程中由于溶剂蒸发产生残余应力导致薄膜容易龟裂； ( 2 ) 焙烧时由于有机物的挥发及聚合物骨架的破坏也容易导致龟裂出现裂缝，甚至 脱落； ( 3 ) 由于薄膜的应力影响了薄膜的厚度； ( 4 ) 溶胶的粘度、温度、浓度、机体的波动，会影响制备的薄膜的质量； ( 5 ) 采用浸渍提拉法，在提拉出液面后会在底部形成液滴，并在液滴周围产生一定 的厚度梯度，薄膜厚度均匀性难以控制； ( 6 ) 由于机体比较光滑，薄膜与机体之间作用力较小，负载牢固性差。 北京化t 人学硕士学位论文 2 6 3 溶胶一凝胶过程的主要反应【3 4 】 ( 1 ) 前驱体溶液的水解反应 水金属盐体系的水解反应 在形成溶胶过程中，伴随着金属阳离子的水解过程，如式( 2 1 ) 所示： m 肿+ 咒h 2 0 m ( o h ) 玎+ ，l h 十( 2 1 ) 醇金属盐体系的水解反应 金属醇盐m ( o r ) 。( n 为金属m 的原子价) 与水反应【可持续进行直至生成 m ( o h k ，如式( 2 2 ) 所示 m ( o r k + 坩2 0 m ( 0 h k ( o r k 吖+ 工r o h( 2 2 ) ( 2 ) 溶胶的缩聚反应 水金属盐体系的缩聚反应 溶胶的缩聚反应过程包括脱水凝胶化和碱性凝胶化两类过程。脱水凝胶化过程 中，胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化过程比 较复杂，反应式可用式( 2 3 ) 概括 n d ( 2 0 如升+ 夕o h + 口a 一m 。瓯( o h b 2 v ( h 2 0 k 屯( 冽m 卜+ 0 魄+ 口嘞) h 2 0 ( 2 3 ) 醇金属盐体系的缩聚反应 醇金属盐体系的缩聚反应通式可以表述如下 2 ( r 0 ) 。，m o h 一( r o ) 一，m o m ( 0 r ) 片，+ h 2 0( 2 - 4 ) ，z ( r o ) 。一2 m ( o h ) 2 一 m ( 0 r h o o 】+ m h 2 0( 2 - 5 ) ，l ( r 0 ) 。一，m ( 0 h ) 3 一 一0 一m ( o r ) 。一j 】+ ，z h 2 0 + 聊h ( 2 - 6 ) 此外，羟基与烷氧基之间也可以缩合 ( r o ) 疗 e t o p r 0 b u o 顺序下降。因此 乙醇比异丙醇的酯交换反应更为彻底，形成相对较小的聚合分子，相互之间的碰撞机 会减小，且联接于钛原子上的异丙醇基更易发生水解反应，生成的t i o h 基团较乙醇 为溶剂时多，固而乙醇作溶剂时的胶凝时间最长【3 8 】。 此外，在c h o ih 【3 9 】等人的的文献中，尝试在水环境中用t i c l 4 溶液作为前驱体对 s i 0 2 粒子包一层t i 0 2 膜。在此实验中，将t i c l 4 滴加到去离子水中时需要使用冰水浴， 并且不停地剧烈搅拌。 北京化t 人学硕士学位论文 在m a s u d ay 等人【4 0 】的文章中，使用 n h 4 】2 t i f 6 和h 3 8 0 3 分别在5 0 溶于去离子 水，并且保持1 2 小时。向h 3 8 0 3 添加适量的盐酸调节p h 值，然后将 n h 4 】2 t i f 6 溶液 加入，保持p h 为1 5 或者2 ，8 ，温度5 0 就可以沉淀出锐钛矿型的t i 0 2 。 加水量 加水量的多少直接影响到水解聚合产物的结构。制备溶胶有两种方法，聚合法和 粒子法。这两种方法之间的关键差别是加水量的多少，聚合凝胶是在各种水解的条件 下使水解的醇盐分子之间继续聚合形成，此时加水量很少。粒子溶胶则是在加入大量 水使醇盐充分水解的条件下形成。 加水量对醇盐水解聚合产物的结构有重要影响，加水量少，醇盐分子部分水解， 其聚合产物是低胶联的。反之，则易形成高胶联产物。 另外，过多的加水量可使t i 0 2 溶胶的凝胶时间大大缩短，有时会立即生成氧化 物沉淀。过多的水含量可降低t i 0 2 薄膜的表面面积和气孔体积，但水缺乏时，则倾 向于生成不连续的薄膜。 酸催化剂 当溶胶p h 值较低时。盐酸能与t i ( o b u “) 4 形成较稳定的络合物。t i ( o b u n ) 4 中钛 离子的正电性较大，而盐酸中的氯离子负电性较大，所以盐酸无需取代t i ( o b u n ) 4 中 的丁氧基而直接与钛离子结合，形成络合物。这种络合物的形成阻碍了水中的羟基对 t i ( o b u n ) 4 的亲核反应，使t i ( o b u n ) 4 的水解在一定程度上受到了抑制。随着盐酸的加 入量增多，凝胶时间增长。当加入量较少时，水解反应迅速，来不及缩聚就生成t i ( o h ) 4 沉淀；当加入量过多，胶粒发生团聚，因为盐酸作为一种电解质，当掺入量达到一定 值时，非但不会稳定溶胶，反而会造成胶体的聚沉【3 8 1 。 硝酸的加入量对凝胶时间的影响与盐酸相似，随着浓硝酸加入量增多，凝胶时间 增长。浓硝酸刚加入时，凝胶时间增加较缓慢；当浓硝酸的加入量达到某一值时，凝 胶时间发生突变，迅速增加；再继续增加浓硝酸的加入量，凝胶时间会延长至十几天。 溶胶体系中大量存在的h + 抑制了t i ( o b u n ) 4 的水解速度，使得溶液逐渐成为稳定的溶 胶。十几天后溶剂大量会挥发，浓度增大，溶胶才进步水解成十分细小的稳定胶粒， 带电荷互相排斥促使胶粒不聚合成凝胶核进一步老化聚沉，而是形成悬浊液至干【4 1 1 。 醋酸是常用的水解催化剂，在水解过程中具有重要的作用。一方面可以抑制水解 速度，另一方面，醋酸吸附在t i 0 2 粒子的表面，可以抑制离子间的团聚发生。d o e u f r 等【4 2 】向t i ( o b u n ) 4 中添加醋酸，可以缩短凝胶时间，并且在较低浓度的t i ( o b u n ) 4 中形 成单片凝胶。因此，醋酸在这方面比其他的酸如盐酸和硝酸要更加有效。在李谦等【4 3 】 的文献中描述了通过改变醋酸的量，分别置备了由层状、针形和球形纳米粒子构成的 纳米t i 0 2 薄膜。当钛酸四丁酯醋酸摩尔比分别为l ：i 、l ：2 、l ：4 ，其他制备条件相同， 则分别形成扁平、针形、圆形粒子，而且t i 0 2 微粒的粒径依次减小。在实验中，尽 1 4 第二章文献综述 管其他试验条件相同，但针形粒子只能在特定的醋酸浓度下得到，可知造成样品微结 构差异的主要原因是醋酸的浓度不同。红外分析表明，醋酸与t i 原子形成稳定的螯 合物，并可以保存到水解反应完成而不被破坏。由于这些与t i 原子螫合的醋酸分子 可以限制t i ( o b u “) 4 的水、缩合反应，因而可以起到控制薄膜的微结构的作用。 碱催化剂 碱催化时溶胶的凝胶化时间比酸催化的短，在将要达到凝胶之前，粘度曲线上升 得也较陡峭，这是由于在碱性条件下，水解是由o h 取代引起的。由于阴离子o h 半 径小，它能够直接对钛原子核发动侵核进攻，并使t i 4 + 形成五配位的过渡态，o h 离 子的进攻使钛原子电子云向另一侧o r 基团偏转，致使钛原子带负电，导致该基团的 钛氧键削弱而最终断裂，从而完成水解反应。醇盐水解反应活性却随分子上的o r 基 团数量减小而增大，使所有4 个o r 基团很容易转变为o h 基团，这就使它的缩聚反 应速度大大加快 4 4 1 。 盐催化剂 酸催化剂比如盐酸、硝酸和醋酸，和碱性催化剂如氨水，都对水解有效，据我们 所知，现在还没有一种对缩聚有效的催化剂。不管是酸催化剂还是碱催化剂，对加速 全面的缩聚作用都不是很有效。脱水缩聚需要两个羟基基团的去离子化和其他的脱水 作用来形成m o m 和水。相似的，脱醇缩聚需要两个羟基基团的去离子化和烷氧基 团的脱醇来形成m o m 和相应的醇。去离子化可以通过碱催化剂加速，但是脱水和 脱醇的作用则是通过酸催化剂加速。因此，对于一个全面的缩聚作用，碱催化剂和酸 催化剂都是需要的。因此在m u 出锄iy 等【4 5 4 6 1 的实验中提出了一种新型的盐催化剂： 醋酸氨。他们指出，强酸和强碱混合时，它们会互相抑制，形成的盐不会像共轭酸碱 对催化剂那样起作用。但是，弱酸和弱碱形成的盐含有一个碱性阴离子和一个酸性阳 离子。例如： c h 3 c o o n h 4 n h 4 叶。+ c h 3 c o o ( 2 9 ) 铵根离子和羟基形成氨和水： n h 4 1 。+ o h 。 n h 3 + h 2 0( 2 1 0 ) 同时， c h 3 c o o + h + 一c h 3 c o o h( 2 1 1 ) 合成的氨和醋酸直接反应： n h 3 + c h 3 c o o h n h 4 十+ c h 3 c o o 。( 2 12 ) 如果加入缩聚催化剂，缩聚作用能够从水解反应中直接被加速，就可以从低浓度 的钛醇盐和水得到t i 0 2 。而且，甚至当水解被抑制的时候，也可以达到缩聚反应。这 样就可以解决水过多导致水解加速，产生过多的羟基基团从而使钛的氧化物分支增 多，得不到分支较少的纤维状或是平面的氧化物。 北京化t 大学硕上学位论文 络合物 由于钛原子具有相当低的电负性，它的四价氧化念小于它们在氧网络体中的配位 数，钛原子能与亲核反应介质迅速反应，以获得它们的最佳配位。因此，钛醇盐很容 易与水剧烈反应产生钛氧沉积物。为控制钛酸盐的水解聚合反应，除加入盐酸以外， 还可以加入络合物的方法。对钛醇盐而言，常用的络合反应物有乙酰丙酮、醋酸以及 二乙醇胺等。 乙酰丙酮( c h 3 c o c h 2 c o c h 3 ，简写成a c a c h ) 加到四异丙醇钛中时，两者可发生 如下反应( 2 1 3 ) ： t i ( o p r1 ) 4 + a c a c h - t i ( 0 p r1 ) 3 a c a c + p r1 0 h( 2 13 ) 乙酰丙酮以鳌合配合体的形式与钛配位，使钛原子的配位数由4 增加到5 。由于 钛可与o p r i 和a c a c 配位，包围钛原子的有机配位体不再等价，因此改善了水解反应。 在水解初期，( o p r1 ) 配位体首先被水移走，然而a c a c 配位可保持相当长的时间，甚 至大量的水不能去除，在水解反应最后，仍有少量的钛原子与a c a c h 键合，这些配 位体阻止了进一步的聚合，形成了稳定的胶体溶液【4 7 1 。 钛酸丁酯有两种( o b u n ) 配位体，一种在末端，一种在中间充当桥。当钛酸丁酯中 添加醋酸( 简写成a c o h ) 时，钛的配位数由5 增加到6 ，一个化学配比的反应( 2 1 4 ) 为： t i ( o b u n ) 4 + a c o h t i ( o b u n ) 3 a c + b u o o h( 2 1 4 ) 在新的前驱体t i ( o b u n ) 3 a c 中，醋酸配位体作为双配位基引起鳌合配位和桥接位， 使钛醇盐的反应活性降低，减慢了其水解和聚合反应过程。 二乙醇胺是极性比醋酸更大的络合剂，而且它还具有双齿结构，络合度和空阻效 应都很大，钛醇盐中引入二乙醇胺，即使体系的p h 值大于7 ，也不会发生白色沉淀， 而且得到的透明溶液的凝胶化时间十分明显的延长【4 8 】。此体系特别是用在不耐酸的基 材上涂膜。其机理如式( 2 15 ) 下： t i ( o c 4 h 9 ) 4 + n h o c 2 h 4 n h c 2 h 4 0 h t i ( o c 4 h 9 ) 4 n ( o c 2 h 4 n h c 2 h 4 0 h ) n ( 2 15 ) 由于o c 2 h 4 n h c 2 h 4 0 h 基团的空间位阻效应大于o c 4 h 9 基团的空间位阻效应，所 以阻碍了水对钛的亲核进攻，使水解速率下降，从而容易生成稳定的溶胶或凝胶。但 是，如果加入的二乙醇胺过多，水解反应速度太慢【4 9 】。 添加剂 在t i 0 2 薄膜的s o l 唱e 1 制备过程中，还常加入少量的聚乙烯乙二醇( p e g ) 作为添加 剂。通过改变p e g 的分子重量和引入量，可在较宽的范围内很方便的控制薄膜的表 面形态和结构。p e g 的加入主要通过改变溶胶的聚合反应以及溶剂混合物与通过氢键 和p e g 分子吸附的聚合物间的相分离反应的速度来控制t i 0 2 薄膜的表面结构。如增 1 6 第二章文献综述 加p e g 含量，可降低溶胶的聚合反应，增加引入的p e g 分子重量，可促进溶液的相 分离。而当聚和反应比相分离反应快时，由于紧密胶联的凝胶网络在微孔结构形成前 形成，可得到较光滑的薄膜结构，而当相分离反应与凝胶反应同时或更快时，则易形 成微孔的或微裂纹的膜表面结构，通过改善t i 0 2 薄膜表面的气孔结构，增大其表面 面积，可提高其光催化性能【5 0 ，”】。 ( 2 ) 涂覆方式的影响 采用s 0 1 g e l 法制膜主要方法有提拉法、旋转法、溅射法等。浸渍提拉法是从溶液 中均匀提升浸渍进片的方法，膜厚由溶液浓度、提拉速度和提拉次数控制。旋转法是 将溶胶铺展在水平基片上的成膜方法，膜随旋转速度的增加而增加。超声波制膜法是 将醇盐溶液超声雾化，制成干凝胶后，由载流气体将气凝胶运到基片上成膜的方法。 膜厚可由溶液稀释度、超声激发能、载流气体流速及沉淀时间等参数决定【5 2 1 。 ( 3 ) 焙烧温度的影响 在基材上进行包覆后，要对干燥的凝胶膜进行热处理。因为t i 0 2 是一种半导体， 分别具有锐钛矿、金红石和板钛矿三种结晶结构，其中只有锐钛矿结构具有光触媒特 性，因此掌握好退火温度是很重要的。在硅基材上膜的结构特性表明t i 0 2 在4 0 0 下 加热2 h 可以形成锐钛矿。金红石的出现取决于基材的使用。例如，干凝胶中金红石 相在7 0 0 的出现，但是当基材是硅的时候，退火温度需要达到8 0 0 。退火温度对 颗粒大小的影响也很显著。当4 0 0 的时候膜的厚度是4 i m ，在8 0 0 的时候就是4 0 1 1 i l l 左右【5 3 】。 ( 4 ) 载体的选择 一般来说，好的载体应该具备以下条件：不会严重影响薄膜对光的吸收；t i 0 2 与 载体应有较强的物理或化学键合作用，而且这种作用不会消除光催化活性；可提供较 高的比表面积；对降解物有较好的吸附；有固定的物理形状易于分离；自身稳定性高， 化学惰性不会被氧化或还原。人们对许多载体进行了研究，这些载体多数是以s i 0 2 为原料。玻璃是制备负载型t i 0 2 薄膜的常见载体。这是因为玻璃价格低廉，透光性 好，易于加工成形，更重要的是通过高温焙烧薄膜与载体之间发生键合，提高负载的 牢固性【5 4 】。 1 7 北京化工大学硕- 上学位论文 3 1 实验内容 第三章材料与方法 本研究是北京化工大学自然科学基金项目“荧光粉表面包覆二氧化钛纳米薄膜 的绿色过程研究 的一部分，主要研究在水溶液中二氧化钛纳米薄膜的制备方法及影 响制备过程的各种因素。 实验内容主要分为以下三个阶段： 1 以四氯化钛为前驱体制备二氧化钛纳米薄膜 2 以钛酸丁酯为前驱体制备二氧化钛纳米薄膜 3 以钛氨基醇配合物为前驱体制备二氧化钛纳米薄膜 3 2 以四氯化钛为前驱体制备二氧化钛纳米薄膜 3 2 1 实验原料 试剂名称化学分子式规格生产厂家 硫化锌荧光粉 z n s ：a & c l 蓝粉北京化工厂 四氯化钛t i c l 4分析纯北京化学试剂公司 氢氧化铵 n h d o h 分析纯北京化工厂 盐酸 h c l 分析纯北京化工厂 3 2 2 实验仪器 实验仪器为分析天平、磁力搅拌器、烧杯、锥形瓶、抽滤瓶、移液管、量筒、酸 度计、布式漏斗、磁坩埚等。 3 2 3 实验流程 反应物的配比为：水四氯化钛为4 5 1 8 2 ( 质量比) 、水硫化锌为4 0 ( 质量比) 、 氨水和盐酸的量通过测p h 值确定。 实验操作：天平称量2g 硫化锌荧光粉粉末，加入锥形瓶中，向锥形瓶中加入8 0 m l 的去离子水充分搅拌并加热到8 0 左右，用盐酸调节p h 值到3 左右，形成2 5 叭 第三章材料和方法 的硫化锌分散溶液；另取一烧杯量取一定量的水，冰水浴并搅拌，量取0 5 5m l 的四 氯化钛，逐滴加入冰水浴中的去离子水中并搅拌1 0m i n ，形成四氯化钛溶液( 向冰水 浴中的去离子水中加入四氯化钛时要慢慢滴加，否则会出现沉淀) ；将四氯化钛溶液 缓慢滴入硫化锌分散溶液中并搅拌；调节混合溶液的p h 值到7 左右；搅拌5h 左右 抽滤，1 0 0 干燥2 4h ，5 0 0 煅烧4h 。 以上过程可用图3 1 表示为： 图3 1 制备二氧化钛包覆硫化锌荧光粉的流程图 f i g 3 - 1f l o w c h a no fm ep r e p a r a t i o no ft i 0 2c o a t e dz n sp h o s p h o 塔 3 2 4 样品表征 实验采用高分辨透射电子显微镜( h i 玎e m ，j e o l 一3 0 1 0 ，j e o l ) 进行表征。 3 3 以钛酸丁酯为前驱体制备二氧化钛纳米薄膜 3 3 1 实验原料 试剂名称化学分子式规格生产厂家 硫化锌荧光粉 z n s ：a g ，c 1 蓝粉 北京化工厂 钛酸丁酯 t i ( o c 4 h 9 ) 4 化学纯北京化学试剂三厂 无水乙醇 c h 3 c h 2 0 h 分析纯北京化工厂 1 9 北京化工大学硕，l ：学位论文 冰醋酸 c h 3 c o o h 分析纯北京化工厂 盐酸h c l分析纯北京化工厂 3 3 2 实验仪器 实验仪器为天平、磁力搅拌器、1 0 0m l 烧杯若干、抽滤瓶、移液管、酸度计、布 式漏斗、瓷坩锅等。 3 3 3 实验流程 反应物的配比( 摩尔比) ：醇钛酸丁酯为1 0 2 0 ，水钛酸丁酯为3 4 ，冰醋酸 钛酸丁酯为1 3 ，水醇为0 3 0 4 ，硫化锌粉末钛酸丁酯为5 。每次实验取硫化锌粉 末2 9 计。 实验操作：以冰醋酸为螯合剂，浓盐酸为稳定剂和催化剂( 盐酸的量通过测p h 值来控制) ，无水乙醇作为溶剂。取钛酸丁酯与2 3 体积的无水乙醇均匀混合，充分 搅拌，再加入冰醋酸，形成了a 溶液；再将去离子水与剩余l 3 体积的无水乙醇进行 充分的混合均匀，制成b 溶液；在一定温度下，将b 溶液用滴管滴加到a 溶液中， 同时并不断搅拌，使其反应充分；分析天平称量2g 硫化锌荧光粉，加入2 0m 1 的无 水乙醇，同时充分搅拌使硫化锌粉末分散均匀，形成硫化锌分散液；按硫化锌与钛酸 丁酯的比例适量取a 溶液逐滴加入到硫化锌分散液中，同时不断搅拌，使其混合均匀。 搅拌至a 溶液完全混浊后抽滤得到包覆了二氧化钛前驱体的硫化锌荧光粉，1 0 0 干 燥2 4h 后放入马福炉中5 0 0 煅烧4h 得到包覆二氧化钛薄膜的硫化锌荧光粉。 以上过程可用图3 2 表示为： 2 0 第三章材料和方法 图3 2 制备二氧化钛包覆硫化锌荧光粉的流程图 f i g 3 2r o w c h a no ft l l ep r 印a r a t i o no ft i 0 2c o a t e dz i l sp h o s p h o r s 3 3 4 样品表征 实验采用高分辨透射电子显微镜( h r t e m ，j e o l 3 0 1 0 ，j e o l ) 进行表征。 3 4 以钛氨基醇配合物为前驱体制备二氧化钛纳米薄膜 3 4 1 实验原料 试剂名称化学分子式规格生产厂家 硫化锌荧光粉 z n s ：a g ，c l 蓝粉北京化工厂 钛酸丁酯 t i ( 0 c 4 h 9 ) 4 化学纯北京化学试剂三厂 二乙醇胺h n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2分析纯北京化工厂 c t a b c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n b r 分析纯北京化工厂 3 4 2 实验仪器 2 l 北京化t 人学硕j ：学位论文 实验仪器为天平、磁力搅拌器、2 5 0m l 锥形瓶若干、1 0 0m l 烧杯若干、注射器、 温度计、抽滤瓶、布式漏斗、瓷坩锅、烘箱、马弗炉等。 3 4 3 实验流程 钛氨基醇配合物合成方法：2 1 9 二乙醇胺和3 4m 1 钛酸丁酯在强烈搅拌下完全 混合，加热到1 2 0 以上，持续搅拌，保持温度在1 1 0 1 2 0 ，随着副产物丁醇的不 断挥发，混合物逐渐变稠。反应结束后，温度降到常温，生成透明的无色或黄色透明 晶体状固体。钛氨基醇配合物性质稳定，能在室温下保持较长的时间。 将以上方法得到的钛氨基醇配合物溶于5 0 m l 去离子水中，得到钛氨基醇配合物 溶液。将1 6g 硫化锌荧光粉与2 0 0m l 去离子水混合，添加0 0 7gc t a b ，在磁力搅 拌下使其分散均匀然后用针管取1 0m l 钛氨基醇配合物溶液，以大约1 滴s 的速度 缓慢滴加到硫化锌分散液中( t i 0 2 z n s 为l o 叭) 。在持续搅拌和室温的条件下，反 应时间为1 2h 。最后，用布式漏斗抽滤，并用去离子水清洗若干遍，最后，将得到的 荧光粉颗粒在1 0 0 下干燥2 4h ，然后用马弗炉在5 0 0 煅烧4h ，得到最终的t i 0 2 包覆的样品颗粒。 以上过程可用图3 3 表示为： 图3 - 3 制备二氧化钛包覆硫化锌荧光粉的流程图 f i g 3 - 3f l o w c h a no fm ep r 印狮t i o no f t i 0 2c o a t e dz i l sp h o s p h o f s 3 4 4 样品表征 第三章材料和方法 采用傅立叶红外( f t i r n e x u s8 7 0 0 ，t 1 1 e 肿oe l e c t r o nc o 印o r a t i o n ) 分析各种配 比制得的钛氨基醇配合物。 处理前后的z n s 荧光粉的表面特征用高分辨透射电镜( h r t e m ，j e o l 3 0 1 0 ，j e o l ) 和场发射扫描电镜( f e s e m ，s 4 7 0 0 ，h i t a c h i ) 分析。并在高分辨透射的同时采用选区电 子衍射( s a e d ，j e o l 3 0 10 ，j e o l ) 分析t i 0 2 包覆层。 采用x 射线光电子能谱( x p s ，e s c a l a b 2 5 0 ，t h 锄oe l e c t r o nc o 印o r a t i o n ) 分析包 覆颗粒的表面元素构成，证明t i 0 2 纳米薄膜包覆层。 采用x 射线衍射( ，d m a ) 【2 5 0 0v b 2 + 伊c ，r i g a k u ) 对包覆颗粒进行成分分析。 采用荧光光谱仪( f 4 5 0 0 ，h i t a c l l i ) 分析包覆颗粒光致发光性能的变化。 采用傅立叶红外光谱( f t i r ，n e x u s8 7 0 0 ，t h e m oe 1 e c t r o nc o 印o r a t i o n ) 分析t i 0 2 粉末煅烧前后的组成。 北京化工人学硕上学位论文 第四章结果与讨论 4 1 以四氯化钛为前驱体包覆硫化锌荧光粉 本实验是通过控制钛盐的水解速率来制备t i 0 2 薄膜的，其反应原理如下： 水解反应： t i c l 4 + h 2 0 _ t i ( o h ) c 1 4 1 + h c l( 4 1 ) t i ( o h ) c 1 n 1 + h 2 0 t i ( o h ) 2 c l n 2 + h c l( 4 2 ) 反应可持续进行，直至生成t i ( o h ) 4 缩聚反应： 一t i o h + h o t i _ 一t i 一0 一t i + h 2 0( 4 - 3 ) 一t i o r + h o t i 一叶一t i o t i + r o h ( 4 4 ) 最后获得的氧化物的结构合形态依赖于反应式( 4 1 ) 至反应式( 4 4 ) 的相对反应 程度。当金属一氧桥一聚合物达到一定宏观尺寸时，金属一氧桥一聚合物就形成 网状结构，即形成凝胶。 4 1 1 温度对反应的影响 在反应物其他配比不变( 即2g 硫化锌粉末+ 8 0m l 的去离子水+ p h 值为3 、 0 5 5m l 的四氯化钛+ 1 0 0m l 去离子水、混合后p h 值为7 ) 时，当反应温度为8 0 时，硫化锌粉末在水中分散得较均匀，使反应得以继续进行；在常温下，硫化 锌粉末在水中不能较好的分散，给实验的继续进行带来了困难。 4 1 2 四氯化钛溶液浓度对反应的影响 在反应物其他配比不变( 即2g 硫化锌粉末+ 8 0m l 的去离子水+ p h 值为3 、 混合后p h 值为7 ) 时，o 5 5m 1 四氯化钛加入1 0 0 5 0 2 5n 1 1 去离子水中配制成 o 0 5 o i o 2m 的四氯化钛溶液。实验证明，四氯化钛溶液的浓度越大，反应体 系的凝胶化速率就越快。这是因为四氯化钛溶液的浓度越高，单位体积溶液中含 四氯化钛的数量就越多，水解速率就越快；四氯化钛溶液浓度低时，单位体积溶 液中含四氯化钛的数量少，溶液稀，水解速率相对较慢。 4 1 3 溶液p h 值对反应的影响 在反应物其他配比不变( 即2g 硫化锌粉末+ 8 0m l 的去离子水+ p h 值为3 、 2 4 第u 章 f i 果i j 论 o 5 5m l 的四氯化钛+ 1 0 0m 1 去离子水) ，混合后调= 1 3 - p h 值分别为3 、5 、7 、8 时， 发现p h 值对反应有较大的影响。当p h 为3 时，混和液有强烈的臭鸡蛋气味；当 p h 为8 时，混和液中有絮状沉淀出现；当p h 为5 和7 时无明显现象。 在酸性p h g 的条件下，硫化锌会水解为硫化氢释放到空气中，从而导致硫 化锌变质，其反应式如f ： z n s + 2 h + _ z n 2 + + h 2 s ( 4 5 ) 而在碱性p h 8 的条件f ，四氯化钛会迅速水解沉淀，其反应式如下： t i c l 4 + 4 0 h _ t i ( o h ) 4 + 4 c l -( 4 6 ) 由于硫化锌的等电点为p h = 7 ，而二氧化钛的等电点为p h = 4 ，当硫化锌与二 氧化钛带不同电荷时，二氧化钛才可能吸附到硫化锌表面，从而包覆成膜。故当 p h = 5 时有利于反应的进行。 4 1 4 以四氯化钛为前驱体包覆硫化锌荧光粉的表征 图4 - 1 ( a ) 所示的是未包覆二氧化钛薄膜的硫化锌荧光粉微粒的t e m 照片， 图4 1 ( b ) 所示的是以四氯化钛为前驱体制备二氧化钛薄膜包覆硫化