（环境科学与工程专业论文）交流液相放电催化技术的研究.pdf

中文摘要 关键词：液相放电；钛铝合金电极；交流电源：放电催化机理；罗丹明b 降解 英文摘要 a b s t r a c t r e c e l l ty e a r s ，w i t l lt h er a p i dd e v e l o p m e n to f l m m a i li n d u s 仃y ，w a s t e w a t e re m i s s i o l l s a r ci n c r e a s i n gy c a rb yy e a r ，m em 瑚b e ro f p 0 1 l u t i o ns o u r c e sw i t l lo r g a l l i cw a s t e w a t c r i s 印谢n gm o r c 锄dm o r e ，w a t e rp o l l u t i o nt e i l dd i v e r s i f i c a t i o n h i g l lc o n c 叫吁a t i o no f r c 丘a c t o r yo r g a m cw 弱t e w a t e rh a sb r o u g h ts 耐o u sh 猢t oh l l m a i lh e a l t l l t r a d i t i o n a l w a t c r 协。咖e n tm “h o d sc a i le f f c c t i v e l y d e 黟a d a b l eo r g a l l i cw a s t e w a t e r ，b mt h e r e a r es t i l lm 锄yd e 6 c i 饥c i e s s o ，l i q u i dp h 弱ed i s c h 哪et e c h n o l o g y 如r 仃e a 仃n e n to f o r g a l l i c w a s t e w a t e rw i n lh i 曲仃e a t m e n te 瓶c i 锄c y ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o ne t c ， b e c o m e 血eh o ti s s u e si nt h es t u d yo fo 玛a i l i cw a s t e w a t e rt r e a 缸1 1 e n t i nt h i sm e s i s ，u s i i l ga c p o w t i t 锄i 啪a l u m i 删md e r o d e ，s o d i u ms i l i c a t e 嬲t h e e x p 翻m 锄t a ls 咖c t i 鹏，w eu s et l l ed i s c h a 唱ec a t a l 州cd e a l i n gw i mr h o d 锄i n eb s i i m l l a t e do 玛a 1 1 i cw a s t e w a t e r t l l i o l 培ht h es t l l d yo fm em a c r o s c o p i cl a wo ft i t a l l i u m a 1 砌i 删me l e c 仃o d ed e 粤a d a t i o no fr h o d 锄i n eb ，t h ea n a l y s i so fe l e ( ：b 0 d e 姗b i n a t i 蚴 o ft 1 1 ec h 嬲狐t 嘶s t i c so ft l l ce 仃e c to ft h ei m p a c to f 砌1 0 d a i i l i n eb ，t l l eo b s e r v a 廿o no f d i s c h 鹕ep h 即咖朗玛w ed i s c u s s e d 廿1 em e c h a i l i s ma b o u tt i t a l l i 啪a 1 啪i n l 】l nd e c 仃o d e d i s c h a r g ed e g r a d a t i o no fr h o d 锄i n eb t h em a i nc o n t e n to ft l l i sp a p e ri s 舔f o l l o w s ： 1 1 h o u 曲m es t i l d yo f 也em a c r o s c o p i cl a wo ft i t a n i u ma l u m i i i u l i l le l e c 仃o d e d 9 蓼a d a t i o no fd l o d 锄i n 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l i u ma l 啪i n 啪a l l o ye l e c t r o d eh 嬲c e r t a i na d v a i l t a g e si nb o m 廿l e e l e c t r o l y t e 3 o i lm e b a s i so fm ea b o v ec 0 n c l u s i o n so ft 1 1 es m d y ，t 1 1 et r e 咖e n te 腩c to fm e a l l o ya n da l m n i m l me l e c 蛳d ei ns o d i 啪s i l i c a t ee l e c 协d l y t eo 唱a n i cd y e i n gw a s t e w a t e r f o rm es i m u l a t i o no f r h o d 锄i n ebc l o s et 0t h e 骶a n n e n te 行融o f t l l e “1 0 ye l e 咖d e 4 t h r o u 曲n l es p e c 缸1 l m 锄a l y s i s ，a n dv 谢丘岱出et i t a l l i 啪a l u m i 舢吼e l e c 仃o d e d i s c h a 唱ed e g r a d a t i o no f r h o d a m i n ebc a t a l 如cm e c h 觚i s m f r o mt i l e m e n t i o n 酣a b o v e ，i ti sk n o w nm a tt h et i t a l l i u ma l l o ye l e c t r o d eh a s a d v a n t a g e si nac e n a i ne x t e n t i i lm i ss t u d y ，内r m e rr e s e a r c hi sn e e d e d ，t 0e x p l o r em o r e o fm e s em e c h a i l i s m s ，i no r d e rt ob ea p p l i e di nr e a lw a l s t e w a t e rt r e a n n e n t 重啪o r d ：l i q u i dd i s c h a r g e ； t i t a n i u ma j l l o ye i e c t r o d e ；t h ea cp o w e r ； d i s c h a r g ec a t a l y t i cm e c h a n i s m ；d e g r a d a t i o no f i m o d a m i n eb 交流电源液相放电催化技术的研究 引言 我国的水资源存在两大主要问题：水资源短缺、水污染严重。根据资料显示， 我国干旱缺水的情况十分严重。人均淡水资源占有量仅为世界平均水平的l 4 ，是 全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一。人均可利用水资源量仅约为9 0 0 立方米， 同时存在分布极不均衡的情况。截至到2 0 世纪末，我国城市中的4 0 0 多个城市面 临供水不足的问题，其中1 1 0 个城市严重缺水，全国城市缺水总量达到6 0 亿立方 米【。 数据显示，我国污染废水排放量由1 9 8 0 年的3 1 5 亿吨上涨到2 0 0 2 年的6 3 1 亿吨，仅全国河流的3 2 2 符合国家一级、二级水质标准，同时，还没有建成污 水处理厂的城市占全国的6 1 5 ，大部分城市也尚未成立污水处理收费制度，污水 的回收管网规划不合理。大多数城市的地下水受到相当一定程度的污染，并且污 染程度逐年加重。目前，我国还有3 亿多人在饮用不安全的地下水源，其中1 9 亿 人的饮用水中有害物质含量超标，农村人口中的6 3 0 0 万人饮用高氟水，3 8 0 0 多万 人引用苦咸水，2 0 0 多万人饮用高砷水，数据表明，我国公民的饮用水安全和健康 已经受到了严重的威胁。根据世界权威机构的研究调查结果表明，在发展中国家 的各类疾病约有百分之八是由于不卫生的饮用水导致，从而传播的，每年全球至 少2 0 0 0 万人的死亡是由于不卫生的饮用水造成的，因此，有关专家认为水污染是 “世界头号杀手 ，面对水污染这个严重问题，我们应改变我们自身的传统观念， 加强对工业废水的排放管理，提高水资源的利用率，减少工业废水的排放，进一 步研究废水处理工艺，从而提高废水处理的效率。 如今世界各国已经纷纷转向非传统水资源包括：空中水资源、雨水、海水以 及污染废水再生的开发。据了解，目前我国工业用水的重复利用率只有6 0 ，城 市废水的重复利用几乎为零。美国洛杉矶已经重复利用城市废水浇灌绿地，以色 列的城市废水利用已达到9 0 。城市废水的重复利用不仅仅降低了污染，还可以 缓解水资源紧张的矛盾。 对于工业废水的处理再利用问题，各国相关科技人员为了解决这些问题都在 积极寻找更加有效和合理经济的最佳水处理方法和途径。 第l 章综述 第1 章综述 1 1 印染废水概况 目前，我国的水资源现状令人堪忧，造成的水环境污染的主要污染源有三种， 分别是工业污染源、农业污染源和生活污染源。其中，具有面广、量大、毒性大、 成分复杂、不易净化、难处理等特点的工业废水已成为水域的主要污染源。由于 飞速发展的染料制造业和印染工业所生产的染料品种以及数量都在不同程度上有 很大增长，外加不合理的处理方法，导致了大量的染料废水向外界环境排放，直 接影响环境的同时也深深地影响着我们人类自身的健康。 1 1 1 印染废水来源及其特点 印染废水是由以下各阶段所排出废水共同组成的混合废水。印染是对纺织材 料进行预处理、染色、印花以及整理再加工的四个工序过程。在这四个工序的过 程中都会排放出污水，预处理阶段要排出退浆废水、煮炼废水、丝光废水以及漂 白废水；染色废水在染色阶段被排出；印花和皂液废水在印花阶段被排出；整理 废水在整理阶段被排出【2 1 。 印染工业中产生大量的印染废水，由于印染废水的有机物含有芳香基团，如 苯、蔡等，同时还含有显色基团，因此废水具有毒性高的特点；由于生产过程复 杂且副反应多，因此在含有染料和大量的浆料的废水中，还含有苯胺、硝基苯、 邻苯二甲酸类等有机污染物，所以废水中的有机物浓度高且成分复杂；随着印染 工业发展以及新技术的应用，新型染料助剂不断被开发使用，导致废水中的染料 成分复杂，废水中含有更多的难生化降解的有机物，因此处理难度不断提高，传 统水处理方法因其自身的局限性很难达到理想的处理效果。 1 1 2 染料特点及其分类 印染废水中所含有的染料分为天然和合成两类，染料能够使纤维染色，它具 有不易变色和不易脱落的特点【3 1 。 印染废水按应用可以被分为直接染料、反应性染料、还原染料、分散染料、 阳离子染料、酸性络合染料、硫化染料、冰染染料、氧化染料以及酸性染料。 印染废水按化学结构可以被分为偶氮染料、葸醌染料、硫化染料、三芳基甲 交流电源液相放电催化技术的研究 烷染料、靛系系染料、菁染料以及含有杂环结构的染料。 其中染料废水中主要含有的是偶氮染料以及蒽醌染料等。 1 1 3 印染废水研究的意义 在导致环境水质污染的各种污染源中，因印染废水的水质复杂且难处理，如今， 印染废水已经成为水质污染的重要污染源之一。 2 0 世纪9 0 年代以来，作为中国优势传统行业之一的纺织印染工业飞速发展， 其用水量和污水排放量逐年递增。根据国家环保总局对我国水环境污染现状的统 计与调查，我国的江河、湖泊及近海流域已因此受到不同程度的污染。据不完全 统计，我国日排放印染废水量为3 0 0 0 一4 0 0 0 k t ，占全国工业废水总排放量的3 5 ， 并以1 的速度逐年增长，印染工业已经成为各行业中的排污大户之一【4 】。 由于所排放的印染废水中不仅含有纤维原料的夹带物，还含有在加工过程中 所使用的浆料、染料、油剂和化学助剂等，导致印染废水具有b o d 值高、色度高、 p h 值高、难生物降解、多变化的特点。废水中即使含有浓度很低的染料组分，当 废水被排入水环境中时也会造成水体中水体透光率和气体溶解度的降低，同时影 响水环境中各种生命体的生殖和生长，最终将导致水环境生态系统的破坏。综上， 印染废水处理的加强可以有效缓解水资源匮乏的问题，对于保护环境、维持生态 系统平衡具有重要意义。 目前，国内外对于印染废水的治理方法以传统的生化方法为主，化学或物理 方法为辅。传统治理方法成本高，易产生二次污染，因此具有局限性，所以研究 开发高效、环保的废水处理技术具有重要的实际意义。 1 2 印染废水的传统处理方法 根据染料的特点，传统的治理方法主要包括物理法、化学法以及生物法。 1 2 1 物理法 吸附法和膜分离法是物理法的两种主要方式。 吸附法是利用多孔性固体或者粉末( 如活性炭、吸附树脂等) 与染料废水接触， 利用吸附剂表面活性与空隙，将染料废水中的有机物和有色离子吸附并浓集于其 表面，使燃料废水最终实现脱色。 第1 章综述 膜分离法是以选择性透过膜为分离介质，通过膜两侧存在的某种推动力( 如 浓度差、压力差、电位差等) ，使得原料组分选择性透过膜，以达到分离有害组 分、废水脱色的目的。反渗透技术和超滤技术主要应用于染料废水的处理。 1 2 2 化学法 化学混凝法和化学氧化法是两种主要的化学方法。 化学混凝法主要有沉淀法与气浮法，所采用的混凝剂多半以铝盐或铁盐为主。 混凝法具有操作管理方便、工艺流程简单、设备投资省、占地面积少、对疏水性 染料脱色效率高的优点；而泥渣量多、脱水困难、运行费用高、对亲水性染料处 理效果差是混凝法的缺点。近年来，随着工业技术的提高，在国外在采用混凝法 的工艺中，高分子混凝剂已经逐渐取代无机混凝剂，但在我国的工业中，由于高 分子混凝剂的高成本，所以这一方法还没有被广泛推广。 化学氧化法是通过0 3 、c l 及其含氧化合物将染料的共轭体系或发色基团破坏， 从而使其脱色。臭氧在氧化染料分子的脱色反应中有两种途径，即直接反应和间 接反应。直接反应速度较慢，而且具有选择性；间接反应即臭氧分解产生氧化能 力更强的羟基自由基的反应，间接反应产生的羟基自由基能够迅速地与水中的染 料反应，不仅使染料分子的偶氮键断裂，从而脱色，而且还可能将其进一步降解 为水、二氧化碳和无机盐。大多数染料都能被臭氧氧化，从而达到令人满意的脱 色效果，但是对于不溶于水的染料氧化效果较差。 1 2 3 生物法 好氧法和厌氧法，利用活性污泥分解有机物质是生物处理法主要方法。 生物降解法具有运行成成本低，对环境污染少的特点，但是生物法存在着三 个自身无法解决的问题：在处理工业的实际应用中，单一的运用生物法己不能 满足实际情况的需要；处理剩余污泥的成本较高；废水可生化性的预处理 工艺，使得投资及运行成本增加。 1 3 高级氧化技术 由于工业的飞速发展所引起的水质污染问题，迫切需要高效的水处理方法缓 解水质污染问题，因此促进了高级氧化技术的研究与发展，高级氧化技术主要是 交流电源液相放电催化技术的研究 利用化学方法，将水中有机污染物迅速、彻底、高效的氧化成无机物的形式，从 而使得水质净化。目前，主要研究并应用的高级氧化技术包括湿式氧化法、臭氧 氧化法、光催化氧化法以及f e i l t o n 试剂氧化法。 1 3 1 湿式氧化法 湿式氧化法( w a o ) 是指在高温高压下，在液相中利用氧气或者空气作为氧化 剂氧化水中污染物的方法。湿式氧化法能够相当有效的氧化降解水中的有机污染 物，但是同时，湿式氧化法也有其自身的缺点：在高温高压条件下，对处理条 件和设备的要求较高，投资以及处理成本高。在对部分有机物处理的过程中会 产生有害的中间产物。为了克服以上所述缺点，7 0 年代后，为使该化学反应能在 较为平和的条件下进行，国外研究员在传统的湿式氧化法基础上发展了催化湿式 氧化法。我国在这方面也有显著的研究成果，杜鸿章等人f 5 吲研究了双活性组分催 化剂，含稀土元素和贵金属，并利用其对几种高浓度有机废水进进行处理，实验 结果表明，在气压8 o m p a 、温度2 8 0 的反应条件下，c o d 的去除率可以达到9 5 以上。 在我国现有的国情下，由于湿式氧化设备的高投资，要想使这种方法在工业 中广泛的应用还需要对其进一步的研究探讨和深入。 1 3 2 臭氧氧化法 臭氧作为强氧化剂可以氧化大部分的有机物。金腊华【7 】等的研究表明，采用臭 氧氧化法处理有机废水，可以将大部分有机物氧化降解，同时，提高了废水的可 生化性，在加入h 2 0 2 以后可以将处理效果大大提高。由于臭氧在氧化有机物的反 应中具有较高的选择性，且通常不能将有机物彻底地氧化成二氧化碳和水，因此 为了提高臭氧氧化的效率，人们必须采用一定措施手段促使臭氧分解产生活泼的 羟基自由基。目前采用得较为广泛的方法是紫外一臭氧法，紫外一臭氧氧化处理的 效果比单独采用臭氧氧化要好，而且能够将一些臭氧单独难以氧化的醇、醛、梭 酸等有机物迅速彻底地氧化成二氧化碳、水。 1 3 3 光催化氧化 光催化氧化技术因其符合人们对废水清洁处理的要求，已逐渐成为近年来备 第l 章综述 受关注的废水处理新技术。t i 0 2 是光催化氧化技术中被采用最多的催化剂。许多 国外专家在光催化氧化水中有机污染物方向做了较多的研究，根据李琳【8 】的研究报 道，国外研究者对于水中的烃类、卤代芳烃、卤代有机物、表面活性剂以及除草 剂等的光催化降解进行了研究，发现大部分有机物可以彻底被氧化降解成无机物。 国内的胡将军等人【9 1 利用光催化氧化技术降解有机废水，主要是油和洗涤剂，c o d 去除率达到5 0 以上。为了促进光催化氧化的效率，人们在光催化体系中引入了 其他的氧化剂，如0 3 、h 2 0 2 等，可以产生氧化性极强的自由基如o h ，将难降解 物质氧化成二氧化碳、水。吴合进【1 0 1 等采用电协助光催化的方法对有机物进行降 解，结果表明其作用优于单纯采用光催化或电解的加和。他们认为这种复合作用 是由于电解水提供光催化所需的高活性氧源以及且阳极偏压作用，减少了光催化 过程中光生载流子的复合所产生的。 虽然光催化具有适用性广，可使有机物完全分解，并且所使用的催化剂也有 廉价无毒的特点，但目前大多数的研究仍然停留在证实过程可行性的阶段，在实 际应用方面，还存在很多问题有待于进一步的研究。 1 3 4f e n t o n 试剂氧化法 f e n t o n ( f e 2 + + h 2 0 2 ) 试剂可以氧化各种简单或复杂的有机物【l l 】。f e n t o n 试剂 氧化法的主要原理是二价铁离子和过氧化氢之间通过链反应催化生成o h ，o h 能 有效地将有机物氧化为无机物。巩志坚等【1 2 1 设计了利用f 铷t o n 试剂处理焦化废水 的工艺路线，研究表明若同时用紫外光照射可以提高处理效果，这是因为紫外光 能促使h 2 0 分解产生o h 。张慧掣1 3 1 等使用f e i l t o n 试剂结合混凝沉淀的方法，对 有机成分复杂的废水进行处理，具有去除率高、设备简单易操作、不产生二次污 染的优点。 由于过氧化氢的成本太高，所以限制了f 铋t o n 试剂氧化法在工业上的实际应 用。 1 4 液相放电水处理技术的研究现状 放电水处理技术作为高级氧化技术中的一种，近2 0 年来高速发展，以其独特 的优点得到了众多研究者的一致青睐，被认为是今后处理难降解有机物的最佳方 交流电源液相放电催化技术的研究 法之一。 液相放电处理技术，是利用浸于水中的高电压( 3 0 5 0 k v ) 以及大电流( 数 十千安) 的脉冲放电所产生的高温等离子体，及高温等离子体通道刚性条件下迅 速膨胀产生的冲击波对有机化合物共同作用，打断有机物的链结构，最终产生c 0 2 、 h 2 0 等简单分子，降低了高分子有机废水对环境的危害，且无二次污染。 辉光放电、介质阻挡放电、高压脉冲放电是目前等离子体放电技术在水处理 方面的三种比较典型的放电等离子体水处理的工艺。下面分别介绍这三种放电水 处理技术： 1 4 1 辉光放电 辉光放电属于放电形式中比较强的一种，在充入低压( 约几毫米汞柱) 气体 或蒸气的玻璃管内置有板状电极，当两极间电压较高( 约l 0 0 0 v ) 时，电场内气 体中的残余正离子被加速到具有足够的动能，然后轰击阴极，产生二次电子以及 更多的带电粒子，从而使气体导电。 非法拉第特性是辉光放电最显著的特点，所谓非法拉第特性是指在辉光放电 等离子体电解的过程中，在可以得到常规电解所不能出现产物的同时，这些产物 的总生成量还可以超过法拉第定律的规定产量。辉光放电可以持续产生高活性粒 子，如o h 和h 2 0 2 等，而在普通的电化学电解反应中，o h 和h 2 0 2 几乎很难产 生。作为新兴的电化学高级氧化技术，辉光放电反应条件要求较低，尤其在处理 生物难降解有机废水的环境污染治理方面【l 舢1 6 1 。 国内对于辉光放电在水处理方面的研究主要集中在对染料废水的处理上，在 这方面比较前沿的有西北师范大学的高锦章【1 7 】等人，采用辉光放电等离子体技术 对降解茜红素，实验结果表明，当溶液显中性时，茜红素在6 0 r i l i n 内便可以完全 降解，并进一步分析了降解过程中吸光度、p h 值、c o d 等的变化。张志霞等人1 1 3 】 采用辉光放电等离子体技术降解二甲酚橙，实验结果表明，不添加催化剂的情况 下，在波长4 3 3 8 姗处，降解6 0 碰n ，降解率为6 1 4 3 ，在分别加入f e 2 + 和m i l 2 + 作为催化剂的情况下，降解率分别达到9 2 7 2 和8 0 6 9 。陆泉芳、高锦章等人【1 勉】 还研究了含有酸性黄、弱酸红、硝基苯、对氯硝基苯、伊红b 等有机废水的辉光 放电处理，都取得了很好的降解效果，充分证明了辉光放电处理水中难降解有机 第1 章综述 污染物高效的优越性。 国外研究员也在该方面取得了令人瞩目的成果，g o h e e n 【2 3 】等利用针板式反应 器，研究证明如亚甲基兰、孔雀石绿和新胭脂红等有机染料，通过辉光放电技术 可有效被降解，。g a ik e 【2 4 】等人在利用辉光放电等离子体降解跚锄i n e 的研究中， 也证明了辉光放电技术的高效性。 1 4 2 介质阻挡放电 介质阻挡放电的结构特征之一是至少一个或者两个电极电极表面被绝缘介质 覆盖，因此这种放电被称为介质阻挡放电或简称阻挡放电，因此，介质阻挡放电 只有在交变电场作用下，而不是直流电场才能形成放电。由于介质阻挡放电是在 大气压下形成，而且不会发出剧烈的声响，所以介质阻挡放电又被称为无声放电。 一般的放电形式很难实现在常温常压下放电，但是介质阻挡放电能够较容易 的在大气压或高于大气压的条件下获得低温等离子体，同时，对于实验设备的要 求也较低，不需要真空设备就能在较低的温度下获得化学反应所需的活性粒子， 如o h 和h 2 0 2 等。在放电空间中，电极被绝缘介质覆盖，当在放电电极上施加足 够高的交流电压时，即使在很高气压下，其电极间的气体也会被击穿，而形成细 丝状的介质阻挡放电放电，放电空间的气体压强通常可达1 0 5 p a 或以上【2 5 1 。 介质阻挡强电离放电反应的主要机理就是产生了高浓度的活性粒子，利用这 些高浓度的活性粒子实现了对污染物的降解。大连海事大学白希尧、白敏冬等人 在研究介质阻挡强电离放电方面取得了显著成果f 凇7 】。白希尧口8 1 采用介质阻挡强 电离放电技术，对胶州湾近岸的海上围隔杀灭赤潮生物的实验进行了研究，实验 结果表明，海水中羟基浓度在0 6 8 m l 时，大部分赤潮生物的杀灭率可达到9 9 以上。李锻【2 8 】等人在介质阻挡反应器中引入双极性高压，分别对氯苯和甲苯的降 解进行了特性实验研究，采用这种介质阻挡放电的形式可以瞬间注入高能，产生 大功率放电，并且生成高能活性粒子，从而实现对氯苯和甲苯的高效降解。 1 4 3 高压脉冲放电 高压脉冲放电技术，作为复合的新型高级氧化技术，集高能电子辐射、化学 氧化剂氧化、超声氧化、冲击波空穴氧化、光化学氧化等高级氧化技术于一体， 在放电体系中不需要外部氧化剂的辅助，并且放电环境友好，无需在高压、高温 交流电源液相放电催化技术的研究 和外加光源等反应条件下进行【2 9 1 。 高压脉冲放电技术主要是利用电子在传输过程中所释放的能量，再加上放电 过程中所产生的等离子体，二者共同作用于难降解的污染物废水，特别是酚类、 苯类、有机染料等有机污染物。 高压脉冲放电降解有机污染物的机理是综合多种作用的共同处理形式，包括 高温降解、高能电子辐射、臭氧氧化、自由基、紫外光降解、超临界水氧化、液 电空化降解、高能电子、光化学氧化、激发态分子等多种作用，是集光、电、化 学氧化于一体的新型放电处理技术。 郭香会等人【3 0 】采用脉冲放电等离子体技术降解处理硝基苯废水，实验结果表 明，在2 4 k v 脉冲电压处理5 s 时，降解产物为毒性微弱的丙酮，处理效果明显。 陈银生等人在考虑了多种影响因素的影响的基础上，建立了采用高压脉冲放电等 离子体技术降解有机废水的数学模型，准确地预测了通过脉冲放电技术处理4 氯 酚的降解率及质量浓度的变化。王慧娟【3 1 】等人采用高压脉冲放电等离子体技术， 研究了对酸性橙i i 染料的脱色效果及实验体系的电源参数( 脉冲频率) 、电极参数 ( 电极间距) 以及溶液初始p h 和初始浓度等因素的影响，结果表明，脱色效果相 当明显，在合适的条件下，反应体系放电6 0 i i l i i l 时脱色率可达9 2 7 。 高压脉冲放电等离子体水处理技术可有效降解各种难处理有机污染物，如特 种有害、物质农药、工业有机废水等方面。由于高压脉冲放电水处理技术是典型 的综合交叉学科，横跨了环境、电工、微生物、化学、工程、物理等多门学科， 迄今为止，我们对该技术的实际应用与研究还有很多的不足之处，所以有待于进 一步的研究来弥补不足。 1 4 4 微弧氧化技术的概况及特点 微弧氧化又称等离子微弧氧化、微等离子体氧化，等离子体增强电化学表面 陶瓷化，是一种逐步发展起来新兴的表面改性技术，也是当今阳极氧化技术的多 样化和双阶段氧化、脉冲阳极氧化等发展并且实际应用的结果。微弧氧化技术是 通过采用专用的微弧氧化电源，在工件上施加合适的电压，使工件表面的金属与 电解质溶液相互作用，在工件表面形成微弧放电，使其在高温、电场等因素的共 同作用下，金属表面形成陶瓷膜，同时，它通过阳极反应直接降解有机物，或通过 第1 章综述 阳极反应产生羟基自由基、臭氧、双氧水一类的氧化剂降解有机物，从而达到印 染废水脱色降解的效果。微弧放电作为液相等离子体技术的一种重要形式，对印染 废水的降解处理己取得了明显的效果。 微弧氧化技术采用高压电源、大电流，金属表面在电解液中以放形式生成氧 化物陶瓷膜层。该技术具有以下特点【3 2 】： ( 1 ) 陶瓷层紧密，不易脱落 ( 2 ) 孔隙率低，膜层耐腐蚀性能良好 ( 3 ) 不需要真空或低温条件，操作简单 ( 4 ) 改变电解液成分与种类，可调整膜层结构及特征 ( 5 ) 在钛、铝、镁等多种金属及其合金表面可生长陶瓷膜层，材料选择性广 上世纪3 0 年代初期，g u n t e r s c h u l z e 和b e t z 首次研究发现，在高压条件下，电解 液中的金属表面将出现火花放电的现象，同时，金属表面所产生的火花会对在金 属表面所生成的陶瓷膜层产生破坏作用。之后，经研究发现利用此种现象在一定 条件下，金属表面可生成氧化膜层。微弧氧化技术最初采用直流输入模式，并将 其应用到铝、镁等可实现微弧放电的金属上，以达到使某种金属防腐蚀的目的， 如今，镁、铝合金火花放电阳极氧化技术仍在进一步的研究与开发之中。约从7 0 年代开始，美国伊利诺大学和德国卡尔马克思城工业大学等单位采用直流或单向 脉冲电源对灿、t i 等金属表面因火花放电所产生的沉积膜进行研究，以此分别将此 技术命名为阳极火花沉积和火花放电阳极氧化。俄罗斯科学院无机化学研究所的 研究人员于8 0 年代进行了关于钛合金微弧氧化的电解液配方的优化、氧化膜层的 成分结构以及性能的研究。俄罗斯研究人员采用了交流电压输入模式，使用电压 高于火花放电阳极氧化的电压，并首次命名为微弧氧化。进入9 0 年代后，国内国 外各国研究人员加快了对微弧氧化或火花放电阳极氧化技术的研究开发工作的步 伐。 1 4 5 微弧氧化技术的研究方向 对于电极表面膜层特征和成分的研究已经取得了很多成果：刘福等【3 3 】在甘油 磷酸钙和醋酸钙电解液中采用直流电源对纯t i 进行了微弧氧化。采用微弧氧化方 法所制备的氧化膜具有粗糙多孔的结构，且微孔直径随着电压的增加而增大。朱 交流电源液相放电催化技术的研究 瑞富【蚓等、戚元臣【3 5 】等以及聂蓉蓉掣3 6 1 ，通过微弧氧化技术所制各的相关钛氧化 物陶瓷膜层，呈均匀多孔状并凹凸不平。通过x 射线衍射分析膜层晶相组成，出 现了金红石与锐钛矿的衍射峰，但仍以锐钛矿型占主导地位。丁军等人p 7 j 通过在 氢氧化钾电解液中添加适量的钨酸钠，采用s e m 、x i m 、s 、硬度分析和球盘 摩擦试验等手段，证实了在镁合金氧化膜层中，由于适量的钨元素进入膜层，所 形成的氧化膜层中含有氧化钨成分，此种成分的加入使得所制备的镁合金氧化膜 层更加致密、击穿电压降低、硬度和耐磨性提高。 电源特性和参数同样是影响微弧氧化技术的重要指标：杨威【3 8 】等对微弧氧化 电源特性和参数进行了总结。从电源的脉冲形式、电流密度、频率、占空比等方 面对微弧氧化膜层的影响进行了详细的论述。 ( 一) 脉冲形式： 采用正负双向脉冲的电源形式，金属表面所生成的膜层致密度好、硬度高以及 耐磨蚀性能更强。负脉冲作用时可以使阴离子扩散到阳极附近，使得正脉冲作用时 间增长，从而氧化反应更加充分，因此，膜层厚度虽然减小，但氧化膜层表面趋子 光滑平整，同时耐腐蚀性能提高，且随着负脉冲个数的增多，膜层厚度逐渐减小， 表面更加平滑。兰州理工大学姚建洮等人【3 1 】在双极性脉冲、单极性脉冲、带放 电回路的脉冲形式下分别对镁合金进行微弧氧化试验，实验研究表明，带放电回 路的脉冲形式能消除负载电容的影响，使其微弧氧化过程更加稳定、放电弧点更 加均匀、孔洞分布均匀、膜层表面光滑，非常有效地提高了微弧氧化膜层的成膜效 率。 ( 二) 电流密度： 电流密度是影响微弧氧化过程能否形成、膜层性能以及质量的重要因素。随 着电流密度增大，放电能量增大，放电过程中产生的熔融物增多，放电微孔孔径增 大，因此，氧化膜层的生长速率也同时增大，膜层的厚度也同时提高，但是，膜层的 粗糙度也随之增大，同时，伴随着电流密度的增大，氧化膜层中的致密层的生长速 率也随之加快。由于电流密度有一最佳值，即极值，并且随着电极所采用的不同 金属基体、不同的电解液种类，电流密度的最佳值也不同。徐桂东【4 2 】等采用微弧 氧化技术，对于在碱性电解液体系中制备镁合金微弧氧化膜层进行了研究，分别 第l 章综述 考察了不同电流密度对生成的氧化膜层厚度、硬度以及耐腐蚀性能的影响规律， 实验研究表明，电流密度的大小是影响膜层厚度、硬度、耐腐蚀性能的直接因素， 并且呈线性关系。 ( 三) 频率： 当频率较大时，放电时间短、次数增多，微孔的密度增加、微孔孔径减小，同 时膜层的粗糙度也相应降低；当频率较小时，微弧放电的持续时间变长，单脉冲 的放电能量增大，导致膜层表面微孔孔径变大，膜层表面粗糙度增加，膜层易脱落。 当脉冲频率大于4 k h z 时，氧化膜层的生长速率几乎与频率无关。李全军4 3 1 采用微 弧氧化技术，以纯钛金属作为氧化电极，在n a 2 c 0 3 - n a 2 s i 0 3 电解液中制备了氧化 膜，在5 0 0 8 0 0 0 h z 的不同脉冲频率下，验证了上述频率对氧化膜层生长、相组成 以及表面特征的影响。 ( 四) 占空比： 微弧氧化脉冲电源的占空比是影响基体表面特征的重要因素之一，而且在脉 冲频率一定的条件下，脉冲占空比决定了单脉冲的放电时间。随着占空比增大， 单脉冲的放电时间增加，生长速率变快，微孔孔径增大，膜层表面粗糙度也随之 增加，但是，当占空比过大时，膜层增长速度逐渐减缓，同时，由于单脉冲能量 过大的原因，膜层容易产生烧蚀的现象。胡宗纯脚1 等人分别采用恒电压和恒电流 两种方式对钛合金进行了微弧氧化研究，实验研究表明，随着占空比的增大，氧 化膜的生长速率增加且膜层表面粗糙度提高。占空比是微弧氧化膜层的生长速率 和表面特征质量的重要影响因素，尤其在恒电压条件下，占空比的决定性会更加 明显。 迄今为止，由于液相放电工程中反应复杂，国内外的研究人员尚不能对液相 放电机理有所定论，因此，这一方面的研究工作还仅仅停留在猜想阶段，目前， 液相放电的击穿机理主要分为电击穿理论和气泡击穿理论两大理论。_ 是电击穿 理论【4 靶认为，放电机理是以电子碰撞水分子产生电离为前提的，二是气泡击穿理 论【4 8 1 认为电子碰撞水分子产生气泡，由气泡放电而引起液体介质击穿。l ( r a t e l s 【4 钆删通过对两个点电极的等离子通道中电流、温度、通道半径和粒子密度的测量， 建立了约- a t d s 模型。 交流电源液相放电催化技术的研究 同样，微弧放电技术作为液相放电的其中一种技术，在放电机理方面也仍然 存在上述两大理论。 李建峰等【5 l 】认为在微弧氧化过程中，硫沉淀只在硫代硫酸钠溶液中生成并有 助于二氧化钛薄膜的形成，这也是这两种溶液最大的不同。此外，硫沉淀造成了 表面损坏，促进了介质击穿和膜的生成。 陈宏【5 2 1 等人在研究微弧氧化的基本过程和机理的实验中，采用自行设计的气 体介质电极击穿放电试验装置，对微弧氧化过程中阴极和阳极之间的距离与最低 击穿电压之间的关系曲线进行了研究与分析，建立了微弧氧化阳极气泡击穿理论 模型和阳极等效电路。 b a y a t i 等【5 3 5 8 1 通过不同电压下的微弧氧化合成( w 0 3 ) x - ( t i 0 2 ) l _ x 化合物，首次 提出了在微弧氧化过程中w 0 3 _ t i 0 2 层形成机制。随着反应进行，阴阳两极产生 大量的h 2 和0 2 。随着外加电压的升高，阳极表面的气泡破裂并且释放大量的能量 以及低温等离子体。高能等离子体加速化学反应并促进微弧氧化过程。 1 4 6 微弧氧化技术中二氧化钛的放电催化作用 0 2 是属于一种n 型半导体的材料，其禁带宽度为3 2 e v ，当二氧化钛受到 波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光即紫外光照射时，价带的电子就会获得光子的能量 而跃迁至导带，从而形成光生电子e ，而在价带中则相应地形成光生空穴h + ，如 图1 1 所示。 rj r ， 鬃薷 k 2 科 图1 1t 0 2 光电效应示意图 f i g 1 1s c h 锄撕cd i a 舯mo f t h ep h o t i l e c t r i ce 矗b to f t i 0 2 第1 章综述 在电场的作用下，电子与空穴发生分离并迁移到粒子表面的不同位置，此时， 空穴与水、电子与溶解氧反应，分别产生羟基自由基和氧自由基等。由于羟基自 由基和氧自由基都具有强氧化性，所以它们把大多数吸附在t i 0 2 表面的有机污染 物降解为二氧化碳和水，把无机污染物氧化或还原为无害物质。 二氧化钛等离子体放电催化作用是根据二氧化钛的光催化特性，并结合等离 子体放电的特点形成的，与光催化相比而言，等离子体放电催化可以产生更多的 羟基自由基和氧自由基，这是因为激发电子使其跃迁的不仅仅是光的作用，同时 还具有大量等离子体、强活性电子冲击基团，以及强电场和电晕放电中所产生的 紫外线辐射等综合因素的协同作用。大连理工大学李杰等人【5 9 1 利用脉冲放电流光 和纳米级颗粒的二氧化钛结合，对酸性橙染料溶液进行脱色效果的实验研究，结 果表明，脉冲放电流光( 放电辐射的紫外光) 可以诱导二氧化钛发生光催化活性， 在脉冲放电等离子体处理效果的基础上，提高处理效果。清华大学夏天【6 0 捌】等人 提出了纳米二氧化钛等离子体放电催化的原理，并对杀灭芽孢杆菌的实验进行了 研究与分析，实验结果表明，二氧化钛等离子体放电催化具有高效的杀菌能力。 西北师范大学张文皓【6 2 】等人分别对在日光条件下亚甲基蓝在薄膜上的光催化降 解，以及在二氧化钛协同接触辉光放电条件下的降解实验中进行了研究，张文皓 指出，接触辉光放电中产生的紫外光不仅有利于提高二氧化钛的催化活性，而且 在二者的协同作用下，大大提高了体系中过氧自由基、羟基自由基等活性粒子的 产量。 前期工作的重点是将等离子体与催化剂结合，充分发挥放电过程中所产生的 高能环境、高能粒子的作用，呈现出反应的协同性，同时，与在液相放电中加入 溶解态的或沉积态的催化剂相比，放电电极上原位生成的催化剂会更有利于等离 子体与催化剂的结合【6 3 删。 在前期采用直流稳压单极脉冲电源形成微弧氧化放电的实验中，采用钛为阳 极的微等离子弧放电技术，研究电极表面特征及宏观特性，并提出了n 0 2 膜层在模 拟废水( 甲基橙、罗丹明b 、艳红b ) 处理中的放电催化效应及其机理，发现该技 术对以上模拟废水种类都具很有好的放电催化处理效果。该体系是在放电条件下， 电极表面上原位生成的催化剂进行放电催化，这种自然集成的微协同体系在空间 交流电源液相放电催化技术的研究 上更集中、更密集。在电解模拟印染废水的实验中，通过在电极表面涂覆t i 0 2 膜 层进行降解研究发现催化效果明显，同时验证了t i 0 2 电催化作用。以上实验研究 为今后优化实验装置结构，形成新的放电形式，提高电能利用率，增强处理效果 奠定了坚实的基础。在本论文的实验设计中，就是以t i 电极原位生成t i 0 2 并利用 其放电催化特性为基础，采用钛铝合金为电极，通过改进实验装置最终达到降低 放电条件，低能耗，高效率的目的。 1 5 课题研究目标、研究内容和拟解决的关键性问题 本论文采用交流电源，选择以钛铝合金( 5 0 ：5 0 、7 0 ：3 0 、8 0 ：2 0 ) 为电极， 结合电极原位生成的二氧化钛，形成放电催化协同体系，在这个基础上探索液相 放电中电极表面高能的产生、辐射、转化以及其反应的研究体系，同时对等离子 放电机理和钛铝合金电极水处理技术的研究进行探索。 实验中使用罗丹明b 模拟有机印染废水，其结构图如图1 2 ，罗丹明b 属氧杂 葸酸性染料，是印染工业及纺织业中常用的染料，主要用于丝、毛以及绵纶的染 色。罗丹明b 染色的特点是色泽鲜艳，均匀性好，而且p h 不受外界影响，在实验 室中模拟染料废水是较为理想的的染料。 图1 2 罗丹明b 的结构示意图 f i g 1 2l h e 酬b n l c t u r es c h e m a t i cd i a g r 锄o f r h o d a m i n eb 1 5 1 研究目标 依据前期实验成果，改进实验装置结构，包括采用何种电源，电极的配合组 成，电解液成分所起到的作用。考察钛铝合金电极宏观规律特性，降低放电条件 第1 章综述 即增强放电，减少电极腐蚀，提升能量利用效率，提高降解罗丹明b 模拟的有机 印染废水的