（材料学专业论文）原油储罐的防腐研究.pdf

摘要 随着国民经济持续快速发展，我国对石油的依赖程度也急速提高，原油加 工能力的迅速增长加速了对大型油罐的需求。近年来，由于大量进口高硫重质原 油，也使原油储罐等设备的腐蚀日趋严重，因此，搞清原油储罐的腐蚀机理，制 定合理的防腐方案，对确保大型原油储罐安全长周期运行具有十分重要的意义。 论文以独山子石化新建1 0 0 0 万吨年炼油工程中的1 0 万m 3 原油浮顶罐的内 防腐结构为例，对各部位的防腐涂层进行了深入研究，分析了各部位的腐蚀机理、 防腐涂层的性能特点和涂层结构的合理性，着重分析了环氧聚氨酯导静电耐油防 腐涂料和水性环氧防腐涂料的研制，提出了防腐施工中存在的问题，并对鳞片基 水性富锌涂料和将来可能成为油罐内防腐主导产品的无溶剂环氧防腐涂料做了 研究分析。 合理的涂层结构和良好的施工对油罐的长期安全稳定运行是非常重要的。随 着涂料技术的不断进步，符合环保要求的水性涂料、高固体份涂料、无( 少) 溶 剂涂料将进一步提高涂层的防腐性能，为储罐提供更加持久可靠的防护。 关键词：原油储罐防腐涂层富锌底漆导静电涂料水性涂料无溶剂涂料 s u m m a r y w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h en a t i o n a le o o n a m i e ，c h i n ad e p e n d a n c eo i l c r u d eo i lh a sq u i c k l yi m p r o v e d , a n di n c r e a s i n go i lp r o c e s s i n ga b i l i t ya l s oa c c e l e r a t r e q u i r e m e n tf o rg r e a to i lt a n k r e c e n t l y , a sar e s u l to fi m p o r t i n gl a r g eq u a n t i t yh i g h s u l p h u rh e a v yc r u d eo i l ，t h ec o r o s s i o no fo i lt a n kt oh eo nt h er i s e c o n s e q u e n t l y r a v e l i n g o u tt h ec o r o s s i o nm e c h a n i s ma n de s t a b i l i s ha n t i - c o r o s s i o np r o j e c ta r es o s i g n i f i c a n tf o rh u g eo i lt a n ks a f ea n d1 0 n gp e r i o dr u n n i n g t h ep a p e rt a k et h ec a s eo fi n n e ra n r i - c o r o s s i o no f10 0t h o u s a n dm ? n o a t i n gr o o f o i lt a n ki nw h i c hd u s h a n z ip e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o nr e c e n t l yb u l i dap r o j e c to f10 m i l l i o nt o no i lr e f i n i n gp e ry e a r t h ep a p r ed e e p l yr e s e a r c ha l lp a r to ft h ea n t i - c o r o s s i o nc o a t i n g ，a n da n a l y s et h ec o r o s s i o nm e c h a n i s m , c o a t i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n d r a t i o n a l i t yo ft h ec o a t i n gs t r u c t u r e a tt h e & 驵玎et i m et h ep a p e re m p h a s i z i n gs t u d y a n t i s t a t i c e p o x yp o l y u r e t h a n ec o m i n ga n dw a t e r - b o r n ee p o x ya n t i - c o r r o s i o n c o a t i n g a n dt h a tp a p e rp o i to u tt h ep r o b l e m sa m o n gt h ec o a t i n gi m p l e m e n t t h e p a p e rr e s e a r c hs q u a m a w a t e r f i n ep r i m e ra n ds o l v e n t b e ee p o x yc o a t i n gw h i c h p r o b a b l yr e a c ht ol e a d i n gp r o d u c t i o nf o ro i lt a n ki n n e ra n t i - c o r o s s i o n r e a s o n a b l ee o a t i i l gs t r u c t u r ea n dw e l li m p l e m e n ta r ce v e r yi m p a r t a n tt oo i lt a n k s a f ea n dl o n gp e r i o dr u n n i n g w i t ht h ec o n t i n u a t ed e v e l o p m e n to ft h ec o a t i n g t e c h n o l o g y , w a t o rb a s e dc o m i n g s , h 讪s o l i dc o a t i n g sa n ds o l v e n t l e s sc o a t i n gw i l l i m p r o v et h ea n t i - c o r o s s i n ga b i l i t yw h i c hb r i n ga b o u tm o r ep e r m a n e n ta n dr e l i a b l e p r o t e c t i o nf o ro i lt a n k k e yw o r d s ：c r u d eo i lt a n k a n t i - c o r o s s i o nc o a t i n gz i n cr i c hp r i m e r a n t i s t a t i cc o a t i n gw a t e rb a s e dc o a t i n g ss o l v e n t l e s sc o a t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 签字日期：d 哆年7 月，。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼三些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云望王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签 签字日期：乒年，月，日 导师签名： 签字醐：年，肌棚 学位论文的主要创新点 一、环氧聚氨酯导静电耐油防腐涂料的制备与性能研究 采用高相对分子质量的双酚a 型环氧树脂与固化剂t d i n 仰制 成环氧聚氨酯导电耐油防腐涂料。该涂料既具有环氧树脂的高附着 力、高强度、低收缩率、耐化学品性和防腐性；又具有聚氨酯优良的 柔韧性、耐磨、耐油、耐老化性能、耐热性、高丰满度和成膜性能； 且导电性能优异，耐蚀性比常用的多元胺固化的环氧涂料的防腐性能 提高了一个等级。 二、水性环氧防腐涂料的制备与性能研究 以自乳化水性环氧树脂和改性胺水性固化剂的反应产物为成膜 物，研制的水性环氧防腐涂料基本达到了溶剂型环氧涂料的防腐性 能；而且挥发性有机物含量低，无气味、无污染、不燃不爆，达到了 环保要求。 三、鳞片基水性无机富锌涂料的制备与性能研究 制备了鳞片基水性富锌涂料，通过实验和分析，其防腐性能超过 了当前的球基富锌防腐涂料。 四、无溶剂环氧防腐涂料的制备与性能研究 研制了涂层光滑坚硬、柔韧性好、耐磨性、耐冲击性、耐化学品 性能优异的无溶剂环氧防腐涂料和无溶剂环氧导电防腐涂料，能满足 油罐防腐发展的需求。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 随着国民经济的持续快速发展，我国对石油的依赖程度也急速提高，中国的 石油需求增长占世界石油需求增长的三分之一，成为仅次于美国的世界第二大石 油消费国。近几年，炼油工业改扩建工程逐年增多，大连石化、镇海炼化已具备 2 0 0 0 万吨年的原油加工能力，广州石化将实现原油加工能力1 3 0 0 万吨年，独 山子石化新建1 0 0 0 万吨年炼油工程即将竣工，大港石化正筹建新建1 0 0 0 万吨， 年炼油能力，茂名石化9 0 0 0 万吨，年炼油改扩建工程已获得国家发改委批准立项 建设。今年，中石油、中石化及中海油三大石油公司共有7 个新建及扩建炼 厂项目可以完成，预计新增原油加工能力5 4 5 0 万吨左右。根据炼油工业中长 期发展专项规划，到2 0 1 0 年，我国炼油工业新增原油加工能力9 0 0 0 多万吨， 将形成2 0 多个具有较强市场竞争力的千万吨级原油加工基地。另外，随着我国 经济的发展，石油短缺是对我国经济安全和能源安全韵重大挑战，建立战略石油 储备体系已经成为保障我国安全的必然选择。 原油加工能力韵迅速增长加速了对大型贮油罐韵需求，据介绍，全球每一分 半钟就有l t 钢腐蚀成铁锈。我国每年因腐蚀造成的经济损失占国民经济生产总 值的3 5 ，同时造成对环境的严重污染。长期以来，人们采用多种技术对 金属加以保护，防止腐蚀的发生。其中最有效、最常用的方法之一是在金属表面 涂覆防腐蚀涂料，以隔绝腐蚀介质与金属基体。应用现代防腐蚀技术，改善材料 防腐性能，延长装置使用寿命，就可以降低腐蚀损失2 5 3 0 。石油与天然 气行业每年由腐蚀造成的损失约1 0 0 亿元，近年来，由于大量进口原油，特别是 高硫重质原油，酸值大，重金属铅含量高，腐蚀性强，使原油储罐等设备的腐蚀 日趋严重。因此，搞清原油储罐的腐蚀机理，制定合理的防腐结构及施工方案， 对确保大型原油储罐安全长周期运行具有十分重要的意义。 1 2 有关油罐用涂料的标准规范分析 1 2 1 液体石油产品导静电安全规程的分析 1 9 9 2 年1 月1 2 日国家技术监督局发布了强制性标准g b1 3 3 4 8 9 2 液体石 油产品导静电安全规程，该标准由中华人民共和国劳动部提出、石油化工科学 研究院起草，丁1 9 9 2 年l o 月1 日实施。该标准5 i 2 条规定油罐内壁应使用防 静电防腐涂料，涂料体积电阻率应小于1 0 8q m 。 第一章绪论 1 2 2 石油与石油设施雷电安全规范的分析 1 9 9 5 年6 月1 2 目国家技术监督局发布了强制性标准g b1 5 5 9 9 - 1 9 9 5 石油 与石油设施雷电安全规范，该标准由中华人民共和国劳动部提出、石油化工科 学研究院起草，于1 9 9 6 年2 月l 口实施。该标准3 5 条规定石油容器内壁应使 用导静电防腐涂料，涂料面电阻率应低于1 0 9q 。 1 2 3 石油罐导静电涂料电阻率测定法的分析 1 9 9 7 年7 月2 日，国家技术监督局发布了强制性标准g b1 6 9 0 6 - 1 9 9 7 石油 罐导静电涂料电阻率测定法，该标准由中华人民共和国劳动部提出、中国石油 化工总公司石油化工科技中心等部门起草，于1 9 9 8 年3 月1 日实施。该标准是 为了确保导静电涂料安全性能指标测试的一致性和准确性而制定，规定了测定石 油罐导静电涂料电阻率的方法。 1 2 4 石油储罐导静电防腐蚀涂料涂装与验收规范的分析 2 0 0 6 年4 月2 吕，中国涂料工业协会首次发布了推荐性行业规范c n ；c i a 啷t 0 0 1 - 2 0 0 6 ，该标准由中国涂料工业协会提出、中国涂料工业协会专家委员会等部 门起草，于2 0 0 6 年l o 月l 口实施。该标准是为了更好的贯彻实施g b1 3 3 4 8 液 体石油产品导静电安全规程、g b1 5 5 9 9 石油与石油设旌雷电安全规范、g b 1 6 9 0 6 石油罐导静电涂料电阻率测定法和g b6 9 5 0 轻质油品安全静止电导 率等强制性国家标准的要求及有关行业标准，加强石油储罐的防腐蚀管理，确 保石油储罐系统长周期韵安全运行而制定。 该规范规定原油罐内底板及罐内壁下部沉积水部位可采用表面电阻率不小 于l o o q 的绝缘防腐涂料，可选用高固体份厚浆型环氧玻璃鳞片涂料、聚氨酯等 类底面配套耐油、耐水绝缘防腐涂料。罐内壁除上述部位外要求具有导静电防腐 功能的配套涂料，表面电阻率为1 0 7q 1 0 9q ，选用环氧、环氧酚醛、聚氨酯、 漆酚改性等底面配套导静电防腐涂料。浮顶罐内壁顶部和浮顶表面( 内壁上部 1 5 m 一- , 3 o m ) 采用环氧( 富锌、云铁) 聚氨酯等类绝缘防腐涂料。 1 2 5 钢质石油储罐防腐蚀工程技术规范的分析 2 0 0 8 年王胃1 4 口，中华人民共程国建设部和中华人民共和国国家质量监督 检验检疫总局联合发布了g b5 0 3 9 3 - 2 0 0 8 钢质石油储罐防腐蚀工程技术规范， 该标准足由中华人民共和国建设部提出、中国石化集团洛阳石化化工工程公司起 草，于2 0 0 8 年7 月1 日实旌。该标准附录a 中a 2 节规定绝缘型防腐蚀涂料主 2 第一章绪论 要适用于原油储罐1 5 m 以下的罐板内表面和底板内表面等部位，表面电阻率不 小于1 0 9q ；a 3 节规定导静电型防腐蚀涂料主要适用于成品油储罐，表面电阻 率为1 0 8 q - - 1 0 1 1 q ，对原油罐没有特别指出。 规范4 1 5 条规定：a 原油储罐底板内表面和油水分界线以下的壁板内表面 应采用绝缘型防腐蚀涂料；底漆宜采用环氧类涂料，中问漆可采用厚浆型环氧玻 璃鳞片、厚浆型环氧云母类等防腐蚀涂料，面漆应采用耐酸碱、耐盐水、耐硫化 物、耐油和耐温的防腐蚀涂料；涂层干膜厚度应依据涂层配套体系而定，且不宣 低于3 5 0 1 t m 。b 浮顶罐钢制浮项底板外表面和浮顶侧板外表面应采用耐油的导 静电防腐蚀涂料，涂层干膜厚度不宜低于2 5 0 1 u n 。c 浮顶罐内壁上部和浮顶外表 面应采用耐水耐候性防腐蚀涂料，底漆宜采用富锌类防腐蚀涂料，面漆可采用氟 碳类、丙烯酸一聚氨酯等耐候性防腐蚀涂料，涂层干膜厚度应依据涂层配套体系 而定，且不宜低于2 0 0 1 u n ；内壁上部的涂装高度宜为1 5m 3 o m 。 1 3 国内外油罐导静电涂料的电阻率指标汇总+ 表1 - 1 国内外油罐导静电涂料的电阻率指标汇总 序号国家标准指标 l 美国 d o d _ i b k 一2 6 3 1 0 5 q p s 1 0 9 q 2 美国 m i l - s t d - 8 8 3 b 融 1 0 8 q m 3 中国 g b1 3 3 4 8 一1 9 9 2 p s 1 0 9 q ，伽 1 0 8 0 m 4 中国 g b6 9 5 0 - 2 0 0 1 1 0 5 q p s 1 0 9 q 5中国 g b1 5 5 9 9 1 9 9 5 风l 矿q 6 中国c n c i a 一 砺t0 01 2 0 0 6 1 0 5 q 1 r o 拍 l 1 0 9 l5 l 妒l9 1 0 5 3 l o sl 王1 0 5 电阻率( q ) llil 4 3 2 4 4 颜填料的选择 选用的颜填料应对钢铁表面有钝化作用，阻隔腐蚀介质，减缓腐蚀速度， 增厚涂膜，有良好的封闭性和耐温性，价格适中且无毒性。 因为石墨为黑色，故加入一定量的钛自粉以获得深灰色的涂层。另外，加 入防腐性能优异且吸油值低的功能性填料硫酸钡及复合铁钛粉，利用颜填料优异 的舫腐性能和复合铁钛粉中引入的超( 微) 细粉体产生的小尺寸效应和表面效应 2 5 1 ，提高了漆膜的致密性，极大地降低了可渗透性，有效地阻隔了介质对基体的 侵蚀。 第四章浮顶底板下表面的防腐研究 4 3 2 4 5 助剂的选择 为使导电材料和颜填料表面张力下降，增加润湿效果，得到分散良好的均 匀的体系，在涂料中加入分散剂等表面活性剂，为了进一步提高涂料界面性质， 提高粘接性及涂膜的耐热性、耐水性、耐化学介质性等，还需添加硅烷偶联剂等 一系列助剂嘲。 4 4 防腐结构合理性分析 从腐蚀环境考虑，浮顶底板下表面采用环氧富锌底漆加环氧导静电面漆的 防腐结构是合理的。但值得注意的是：在h g t3 6 6 8 富锌底漆中没有规定 环氧富锌底漆的表面电阻率指标，实际生产的环氧富锌底漆表面电阻率往往大于 1 0 9q ，所以复合涂层的表面电阻率不能符合国家标准要求，油罐使用过程中将 存在安全隐患。如果通过加入导电填料来降低富锌底漆的表面电阻率，使其符合 安全要求，涂料中的锌含量将会有所降低。另外，富锌漆为阴极保护涂料，在使 用过程中，随着锌粉的消耗，涂层的表面电阻率将会升高，超过安全l 隘界值时， 油罐的安全运行将受到威胁。 环氧聚氨酯导静电底漆除表面电阻率符合要求外，还具有优异的附着力和 防锈性能，与面漆配合使用，具有优异的防腐蚀性及持久的导静电性能。所以， 浮顶底板下表面的防腐结构若采用环氧聚氨酯导静电底漆加环氧聚氨酯导静电 面漆的复合涂层，将会给油罐的安全运行带来更持久的保障。 第五章浮顶浮舱内表面的防腐研究 第五章浮顶浮舱内表面的防腐研究 5 1浮顶浮舱内表面的腐蚀机理 浮顶浮舱内表面的腐蚀为一般大气腐蚀，为轻度腐蚀环境。腐蚀原因是大 气中的污染物如h 2 s 、s 如、c 倪等酸性腐蚀性气体和水蒸气冷却形成的水膜对基体 的腐蚀。 5 2 涂层防腐结构 5 2 1 对防腐涂层的要求 由于浮舱在焊接成型及安装后是几乎密闭的环境，每个舱室只有一个人 孔，无法进行自然通风，考虑到安全及施工人员的健康问题，应该采用水性涂料 或无溶剂涂料。 5 2 2 设计涂层结构 浮顶浮舱内表面的舫腐涂层结构为水性无机富锌底漆和水性环氧面漆，底 漆干膜厚度不小于7 0 9 m ，面漆干膜厚度不小于1 0 0 肛m ，涂层总厚度小于1 7 0 p r o 。 5 3 防腐涂料分析 5 3 1水性无机富锌防腐