（材料学专业论文）原油贮罐底板的腐蚀机理研究与防护措施.pdf

塑垩三些查兰奎堂堡圭兰篁笙苎二一 y 4 5 2 9 9 摘要 油贮罐底板的腐蚀是一直以来困扰我国石化企业的重大问题之一。原油本身并无 很强的腐蚀性问题主要来自原油中夹杂的水分及腐蚀性杂质，经过长期水沉油浮沉积 在油罐底部。沉积水中的成分复杂，还含有各种微生物；浮项油罐立柱的冲击和振动， 液体紊流现象，又使底板的腐蚀中添加了力学因素：浮顶油罐立柱下底板的严重腐蚀， 又与缝隙腐蚀有明显相关性。本论文对原油罐罐底水的腐蚀机理展开了系统、全面地研 究，具体如下： 采用电化学测试方法研究了c l 。、s 2 、温度、p h 值对a 3 钢极化行为的影响，并测 试了不同的碳钢材料在沉积水中的极化曲线。结果表明，碳钢在沉积水中处于活性溶解 状态；c l 。离子的存在不仅会加速碳钢的阳极溶解，还影响碳钢的阴极行为：s 。离子的 存在既可能起到保护作用，也可能会加速腐蚀，这与介质性质及生成硫化物的形态有着 紧密联系；中性、碱性介质中碳钢的腐蚀不大，而介质酸度及温度的升高都将加速腐蚀。 设计了模拟试验装置，研究在不同受力情况下，振动对碳钢腐蚀的影响，并进行了 缝隙腐蚀试验。结果显示，单纯的压力作用不会对碳钢产生严重腐蚀，但振动作用能加 速磨损腐蚀，磨屑及腐蚀产物的堆集，造成这一区域的不均匀分布，从而产生严重的局 部腐蚀。 单纯的含s r b ( 硫酸盐还原菌) 介质对碳钢的腐蚀作用并不明显。采用交流阻抗 研究发现，f e 2 + 离子的含量对碳钢s r b 腐蚀产生很大影响，当f e 2 + 离子的含量在2 2 0 m g l “时，碳钢表面主要腐蚀形式为孔蚀，在不含f e 2 + 离子或f e 2 + 离子浓度很高 ( 1 2 0 m g l 。1 ) 时，碳钢表面以均匀腐蚀为主，没有蚀孔产生。同时，还采用动态极化 曲线研究了细菌腐 一0 1 7 v ( 击破电位 起的作用，并发现当电位大于 通过腐蚀机理的研究，原油贮罐底板腐蚀穿孔主要是由磨损腐蚀引起的物理化学损 伤，其次是缝隙腐蚀和s r b 引起的细菌腐蚀的协同腐蚀作用。 在机理研究的基础上，对原油贮罐底板可采取的各种保护方案进行比较，认为涂料 + 牺牲阳极联合保护最合适，并且对联合保护中涂料的选择进行了进一步研究，发现导 浙江工业大学大学硕士学位论文 静电涂料的使用会加速牺牲阳极的溶解，影响保护效率，根据原油贮罐底板所处的特殊 环境，长期浸在沉积水中，因此可以考虑采用绝缘性涂料，这样可节约牺牲阳极的用量， 并取得良好的保护效果。 关键词：原油贮罐：底板；腐蚀机理；防护措施 浙江工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o r r o s i o ni nt h eb o s o mo fc r u d eo i l s t o r a g et a n ki s o n eo ft h em a j o r p r o b l e m sc o n f r o n t i n gt h ed e s i g n e ra n do p e r a t o ri nt h ep e t r o l e u mi n d u s t r y i ti s c l o s e l y a s s o c i a t e dw i t ht h e p r e s e n c e o fw a t e ra n dc o n t a m i n a t e sw h i c h a c c u m u l a t e si nt h eb o s o mo ft a n k s ，a n dc o n t a i n san u m b e ro f c o m p l e x c o m p o n e n t s ，i n c l u d i n gc h l o r i d e s ，s u l p h a t e s ，h 2 sa n dm i c r o o r g a n i s m sa sw e l l ， a l t h o u g h t h e p e t r o l e u mi t s e l fm a y n o tc o r r o d et a n k s i no t h e r h a n d ，t h ee f f e c t so f v i b r a t i o n ，c o l l i s i o n o ff l o a t i n gr o o ft a n ka n dt h et u r b u l e n c e o fo i lc o u l d a g g r a v a t et h ed e s t r u c t i o n ，s u c h a sc r e v i c ec o r r o s i o nf o rt h e s t o r a g et a n k s p a p e r , t h em e c h a n i s m so fc o r r o s i o nf o rs u c hs t o r a g et a n k sa r es t u d i e da n d d i s c u s s e d e x t e n s i v e l y , a sf o l l o w s e f f e c t so f c 1 ，s 2 - ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u eo nc o r r o s i o nb e h a v i o ro f c a r b o n s t e e l ，a n dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tk i n d so fc a r b o ns t e e la r ei n v e s t i g a t e d b y e l e c t r o c h e m i c a lt e s t s e x p e r i m e n t ss h o wt h a tc a r b o ns t e e lh a s g r e a tt e n d e n c yt o b ed i s s o l v e di nt h ew a t e ro f b o t t o m ，c i 。w i l li n f l u e n c eb o t ha n o d i ca n dc a t h o d i c p o l a r i z a t i o nb e h a v i o r s 2 s e r v e sad u a lp u r p o s ei nt e r m so fm e d i aa n ds t r u c t u l o fi r o ns u l f i d ef i l m ，s o m e t i m e si tc o r r o d e sm i l d l yi nt h em e d i a o fn e u t r a la n d b a s e ，h o w e v e rc o r r o s i o nw i l lb ea c c e l e r a t e di nt h ec o n d i t i o no fa c i dm e d i a a n d h i g ht e m p e r a t u r e f i e l dt e s t ”w a sd e s i g n e da n de s t a b l i s h e di no r d e r t oo b s e r v et h ee f i r e c to f 塑垩三些查堂堡主兰垡坚 v i b r a t i o nu n d e rd i f f e r e n ts t r e s s e s t h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tt h ev i b r a t i o n m a y a c c e l e r a t ea b r a s i o na n da g g r a v a t et h el o c a l i z e dc o r r o s i o nd u e t ot h ef a c to f n o n h o m o g e n e o u s d i s t r i b u t i o no fc o r r o s i v e s a n dd e b r i sc r e a t e di na b o v e p r o c e s s 一 a c c o r d i n g t oc o r r o s i o nr a t eo fc a r b o ns t e e l ，n oo b v i o u sc h a n g ew a sf o u n d w i t ht h ei n c r e a s eo fs u l f u r r e d u c i n gb a c t e r i a ( s r b ) n u m b e r s w i t ha l t e r n a t i n g c u r r e n t ( a c ) i m p e d a n c e ，t h e e f f e c to ff e r r o u si o no nc o r r o s i o no fc a r b o ns t e e li n s r bm e d i aw a ss t u d i e d ，a n di th a ss h o w nt h a tt h ep i t t i n gw a se m e r g e do nt h e s u r f a c eo f s a m p l e a st h ef e 2 + e x i s t e di nt h es r bm e d i af r o m2 2 0 m g 一w h i l e i nm e d i aw i t h o u tf e 2 + o r c o n t a i n i n g12 0m g 1 1f e 2 + ，a v e r a g ec o r r o s i o n w a st h e m a i nc o r r o s i o nf o r mi n s t e a d i na d d i t i o n ，t h ep o t e n t i o d y n a m i cc u r v e sh a sa l s o p r o v e dp r e c i p i t a t eo f f e r r o u ss u l p h i d ec o r r o s i o np r o d u c t i o n p l a y e da ni m p o r t a n t r o l ei np i t si n i t i a t i o na n d p r o p a g a t i o n ，a n d t h es u r f a c ei si n a v o i d a b l ei nt h es t a t e o f p i t t i n g u n d e r p o t e n t i a l s - 0 1 7 v i ns u m m a r y , c o r r o s i o na n dp e r f o r a t i o ni nt h eb o t t o mo fc r u d eo i lt a n ki s 一 一 m a i n l y c a u s e d b ya b r a s i o n ，a n d t h e nt h ec r e v i c eo rs r bc o r r o s i o n m a y a g g r a v a t e i t b a s e do na b o v em e c h a n i c ss t u d y , s e v e r a lp r o t e c t i o nm e t h o d sa v a i l a b l e w e r ec o m p a r e d ，“c o a t i n g + c a t h o d i cp r o t e c t i o n ”i st h eb e s t ，a n df u r t h e rm o r e r e s e a r c ha p p r o v et h a tc o n d u c t i v ec o a t i n gm a ya c c e l e r a t ea n o d ed i s s o l v e ，r e d u c e p r o t e c t i o ne f f i c i e n c y d u et o t h ef a c tt h a tt h eb o t t o mi s a l w a y sa t t a c k e db y w a t e ri n s p e c i a l ，t h ei n s u l a t e dc o a t i n gc o u l db ec o n s i d e r e dt op u ti nu s e ，i n 浙江工业大学硕士学位论文 w h i c hr e d u c et h ea n o d ec o n s u m p t i o na n dg e tp e r f e c tp u r p o s e k e y w o r d s ：c r u d eo i lt a n k ；b o t t o mp l a t e ；c o r r o s i o nm e c h a n i s m s ； p r o t e c t i o nm e t h o d s 塑兰三些查堂堕主兰篁兰墨一 第一章文献综述 1 前言 原油贮罐是石油化工企业的龙头设备，它的j f 常运行对整个石化装置的“安、稳、 长、满、优”起着重要的作用。一座5 0 0 0 0 m 3 的原油油罐的造价在2 0 0 0 - - 3 0 0 0 万元之 间，一般使用七、八年就会出现严重腐蚀，此时不仅会造成巨大的经济损失和严重的环 境污染，甚至能酿成火灾和人员伤亡事故，还可能影响产品的质量，降低企业的经济效 益。 我国随着石油工业发展速度的加快，贮罐不断增加，大多数地面贮罐用钢铁制造， 罐底常由普通碳钢板搭接焊成，由于罐底长期滞留着一定量的沉积水，沉积水的成分复 杂，罐底内侧存在着严重的腐蚀，并有可能发生腐蚀穿孔，威胁着钢质贮罐的安全运行。 日本报导，一般在建罐七年后开始出现罐底腐蚀穿孔，而十至十血年穿孔次数急剧增多 q 国内大多数油罐的情况也大至如此。 另一方面，随着石油工业的发展，国内原油消费量的不断提高，国产原油已不能满 足国内市场的需要，许多企业开始进口国外原油。但国外原油，尤其是中东的原油，含 硫量大，酸值高，腐蚀性强，更加重了油罐内的腐蚀，因此，加强对原油贮罐腐蚀性的 研究，找出一种合理的防护方法，显得尤为重要，并且引起越来越多的石化企业关注。 2 原油贮罐底板腐蚀现状 长岭炼油化工总厂【2 1 油港处1 7 号原油罐，直径为4 6 m 的3 1 0 4 m 3 外浮顶油罐， 原设计罐底板辐板厚为6 r a m ，材质为a 3 俐；底板边缘板脬1 0 r a m ，材质为1 6 m n r 钢： 底圈壁板厚2 4 m m ，材质为1 6 m n r 钢。清罐时发现罐底在2 个出水口沿周边3 1 4 方向 以及浮船支撑处腐蚀严重。根据罐底上表面腐蚀情况，采用超声波数字测厚仪检测了罐 底厚度。检测结果显示，在油罐底板3 4 周边内最厚处为5m m ，最薄处仅存1m m ，平 均厚度为2 8m m ；穿孔处的钢板腐蚀般山钢板的上、下面向其中心腐蚀，最大穿孔 直径为1 6m m ，最小穿孔直径为5m m ，；浮盘支柱底板腐蚀特征都是焊缝区穿孔和上、 浙江工业大学硕士学位论文 下表面腐蚀穿孔。 中洛线首站有3 座1 0 ，0 0 0 m 3 浮顶原油贮罐，建j 二1 9 8 4 年，1 9 8 5 年投入使用， 1 9 8 9 1 9 9 1 年分别对3 座油罐进行了维修，对罐底板进行了测厚、修理和防腐处理p 1 。 1 9 9 3 年底，分别发现在两座油罐的测漏信号管问断性出水渗油。初步分析为油罐底板 失效造成渗漏。1 9 9 4 年对渗漏较严重的2 号油罐进行大修。在2 号罐液面降至1 5 m 时， 发现油罐底板与罐基础表面之阳j 有大量外泻原油。经处理，打开油罐清理发现，有7 根浮船的单盘支柱未落到座板上，而是落在座板n a j , i - 的罐底板上。检查罐底板，其防腐 层良好、质地坚硬、表面光滑、无损失和失效现象。在泄漏处害- , 1 r l ：罐底板检查分析，该 处腐蚀是从罐底板与罐基础接触的那一面丌始的。 安庆石油化工总厂炼油厂1 4 j 自1 9 7 6 年6 月投产以来，先后建成投用各种油罐9 5 座， 总容积约6 0 0 ，0 0 0 m 3 。大部分油罐投用前内壁用红丹漆进行防腐，效果一般不够理想。 自1 9 8 9 年以来有1 3 座油罐先后发生腐蚀穿孔，不得不进行大修，造成了一定的经济损 失。通过进罐调查发现，油罐气相部位的腐蚀一般为均匀腐蚀，而罐底则为不均匀腐蚀 一坑点腐蚀。原油罐罐底腐蚀率为0 2 0 3 m m a ，油相罐壁腐蚀率为o 1 m m a ，油水交 界处腐蚀率为o 2 0 3 m m a ，罐顶腐蚀率为0 小o 2 m m a 。 陈山码头1 ”码头贮油罐是一座容积为3 万m 3 的大型浮船式浮顶原油罐1 卦，罐高 2 0 m ，直径4 4 m ，油罐钢板材质底部及加强筋以l 部分为a 3 钢，其余均为1 6 m n 钢， 钢板底部厚度8 m m ，罐内储存温度为5 0 c 左右的原油，底部一般均有沉积水。油罐自 7 0 年代建成以来，罐内底部一直存在较为严重的腐蚀情况。1 9 9 7 年1 0 月第2 次进行检 修，打开后发现腐蚀情况较n a d i r 更为严重，油罐底部存在大面积的溃疡状点蚀坑，点蚀 坑深度大小不一，有五处已穿孔，其余的大多在3 5 4 m m 片右；底板f ：有大而积疏松 的片状腐蚀，腐蚀物可剥落，颜色呈亮黄色。 上海石油化工总厂油品储运厂 6 1 担负着整个总厂各种油品的储运和输转任务，目前 拥有各种油罐1 1 1 座，一期工程的油罐已使川】7 1 - ，：_ | l j j f g d 的汕罐使j j 了9 年，三 期工程的油罐使用了2 年。经过一定时期的使用，汕罐发生了不同程度的腐蚀，一、二 期工程中建成投用的油罐腐蚀情况严重。三期罐区因在设计中比较注重了防腐，自1 9 8 9 年投用至今，尚无明显腐蚀现象发生。该厂储存原油的1 0 ，0 0 0 m 3 t 1 0 2 罐，储存加氢 裂化原料油的1 0 ，0 0 0 m 3 t - 1 2 3 罐，储存减压渣油的5 ，0 0 0 m 3 t 2 0 5 罐，这些罐的罐底 ( 包括罐底和下层罐圈) 均产生了严重的点腐蚀、坑腐蚀和穿孔。 浙江：【业大学硕士学位论文 美国z a f o r o u l i s l 7 1 认为罐底腐蚀的因素包括罐底水( 盐水) 层、溶解的h 2 s 或c o z 以及硫酸盐还原菌的存在。为此他经过长期调查，得出了如f 贮罐腐蚀数据： 表1 1 储油罐罐底腐蚀数据 罐号 abc defgh 酸处理 钢板的预 未处理未处理朱处理术处理朱处理朱处理朱处理 处理 ( 涂红钳) 有无漏油穿孔穿孔轻微渗_ 2 l 5无无无无无 有无坑蚀有有有无有有有有 有无硫酸 有 污染严污染严 污染很有很严重 末作试验明显污染很少 盐还原凶 侧艘：不甬严重多e 菌污染 从表1 1 中看出，d 是这些罐中唯一的情况良好没有坑蚀现象的罐。其余罐底部有 严重的坑蚀，罐底水层样品中都查出硫酸盐还原菌的存在。 3 石油工业中腐蚀造成的经济损失 早在1 9 4 7 年f a r o h r m a n l 8 就报道了在化学及同类行业内，一年中腐蚀造成的 经济损失为2 3 亿美元，约消耗同年三分之一的钢铁产量，相当于产品年产值的5 - 1 5 。 这些估算数据可能还会偏低，因为最终的腐蚀费用是多方面因素的综合： ( 1 ) 设备及厂房更换赞川； ( 2 ) 由于停工造成的时间和产量的损失； ( 3 ) 监测及维护费用； ( 4 ) 保护措施所需的费用： ( 5 ) 产品及原料的损失； ( 6 ) 产品污染： ( 7 ) 断裂造成的损害； ( 8 ) 维持液体流动所附加的能量及热损失赞月j ： ( 9 ) 腐蚀研究费用等。 塑坚三些奎兰堡主堂壁堡兰 4 度 下 4 1 石油工业中影响腐蚀的因素9 1 在腐蚀研究中产生的一些误解往往是由于没有了解各种有关因素的性质及影响程 这些因素通常是非常复杂的，按照会属的固有性质、介质、外部条件可将其分类如 金属本性 电动势。通常电极电位高的金属比电极电位低的金属酬蚀性好。 纯度。理论上，一种元素如果处于完美态，即不含杂质，并且晶体排列非常均 匀，那么它应该能抵制任何介质的腐蚀。但实际上，没有一种元素能够不含杂质或是晶 体排列非常均匀，也不可能制备这样的会属。一般，单金属纯度提高，腐蚀微电池减少， 其耐蚀性也会随之增加。换句话说，如果金属不含其它元素，并且绝对均匀，表面任意 两点之间没有电位差，那么电流就不可能流过，金属也彳i 会进入溶液。 杂质属性。金属中的杂质有两种，一利t 电位更汇，另一种电位更负。后者不会 增加金属的腐蚀，因为它们比基体金属更易溶解。 物理状态。金属的物理状态或杂质成分对它的电极电位和溶解速率有很大影响。 在金属表面施加压力或拉力的部位电极电位比未受力的部位有微小程度的负移，不论是 纯金属或是不纯的金属，都会有这种差别，并且有时可高达至1 j l 百毫伏。压力或拉力通 过三种方式施加给金属：( 一) 在退火点温度以下物理变化产生；( 二) 在退火点温度以 上快速淬火产生；( 三) 在高电流密度时电沉积产生。这三种情况的特征都是引起晶格 变化，在此过程中吸收能量。 通常金属试样的耐蚀性测试没有考虑它们的物理性质及状态，金属试样可能经过 锯、焊、锉、钻、抛光等工艺，每种操作都会给r 金属个张力，此处的| f 【i j 蚀性不刚 于基体金属。产生的结果必然是边缘处、孔周围的腐蚀更加明显，并且初始的溶解速率 会高于以后的溶解速率。金属表面周期性的压应力或拉应力作用不可忽视，在这种情况 下产生的失效案例也非常多。 当金属的晶格破裂，越来越多的可溶面暴露，金属的溶解速率会增大：当金属由大 的晶格结构转变成小的晶格结构，细小的边界处聚集了大量的杂质成分，成为局部腐蚀 点，从而也会加速金属的腐蚀。压应力或拉应力的存在很可能会产生微粒变形、细小的 晶格结构、更多可溶面暴露、杂质覆盖等现象，从而加速会属腐蚀。 氧化物或表面行为。大多数盒属在氧作用下，尤其是在高温下形成氧化物，有 - 塑坚三些奎堂堡主兰堡垒苎一 的氧化物是可溶的，也有的是不可溶的，如果金属的氧化物不可溶、结合力好、连续( 基 体金属暴露面积不超过总面积的1 1 0 0 0 ) ，那么金属将会受到氧化膜的保护而免受化学 浸蚀。 保护性氧化物可在空气、氧化剂( 如硝酸，铬酸、重铬酸等) 中形成，也有其它形 式的钝化膜，如磷化膜等。很难确定铁的氧化物的保护性能，在大多数情况下铁的氧化 物是没有保护性的，尤其是在水中、空气中。在强氧化性酸如浓硝酸或硝酸一硫酸的混 酸中，铁表面会形成一层有保护性的氧化膜 4 2 腐蚀介质 可溶性盐。当金属受到腐蚀性介质作用溶解，与介质中的离子结合，如果形成 可溶性物质，腐蚀将继续以稳定速率进行：如果形成的腐蚀物不可溶，且结合力好、无 孔，则成为保护性膜，阻碍腐蚀的进行；如果形成的腐蚀物不可溶，但不致密，腐蚀将 会继续。 阳离子性质及其浓度。9 5 的腐蚀是酸腐蚀的引起的，大多数情况下，随着酸浓 度的增加腐蚀性增加，但也有例外，如铁在浓硝酸中的耐蚀性高于稀硝酸，因为在浓硝 酸中促进了不溶性氧化膜的生成，增加了耐蚀性。在矿井水中金属的腐蚀非常复杂，因 为存在可置换金属或金属离子。 导电性。腐蚀是一种电化学现象，腐蚀介质的导电性直接影响着金属的溶解速 率，介质必须有导电性，否则局部反应停止。 扩散率和温度。浓度变化会改变电极电位，而浓度又受扩散率的影响。随着温 度或搅拌增加，扩散加快，同时温度的增加也会伴随着粘度的降低。 从n e r n s t 方程e = e o r t n f i n 【还原态 【氧化态】u 看 f j ，温度除了影响扩散率 外，还影响电极电位；另外，随着温度的增加，会属表面的氢过电位也会相应降低。 此外，温度增加，盐的溶解性增加，氧的溶解减少，这些使得温度变化对金属腐 蚀作用更加复杂。 阴离子的性质。能够形成保护性膜的金属在硫酸、硝酸及其它多数介质中溶解 缓慢，但腐蚀介质中含有少量氯离子、氟离子、溴离子时将会促使金属溶解加快。 腐蚀产物。按照物理性质及作用不同，可将腐蚀产物分为三类：( 一) 可溶：( 二) 能促进钝化膜的形成；( 三) 不可溶，但阻碍钝化膜的形成。 如果腐蚀产物微溶，能够粘附在金属表面，形成保护性膜，腐蚀将会受到阻碍。 塑垩三些奎兰堡主堂堡垒塞 4 1 3 外部影响 氧浓度。在研究氧对金属的腐蚀。1 1 ，主要考虑的因素是氧浓度。析氢型腐蚀中， 氧的作用很小，在氢极化及钝化膜能够形成时，氧浓度是重要的影i 榈因素。对于能形成 保护性氧化膜的金属而言，存在两种相反的趋势： 一，形成保护性氧化膜，阻止进一步 破坏；二，氧被极化氢消耗，腐蚀增加。对于不形成保护性氧化膜的金属，腐蚀与氧浓 度成正比。 光。大量研究发现金属的溶解速率和电位在有光照时增加，虽然由光电作用引 起的电位变化很小，但随着时间推移，对腐蚀的影响将会比较明显。波长也有一定的影 响作用，短波能量高，使腐蚀更加严重。 胶体。胶体对腐蚀的影响主要是通过吸附在金属表面上或是增加溶液的粘性， 在前面一种情况，可能会形成保护性膜，在后种情况，阻碍离子的j 下常流动。但几乎任 何一种胶体的添加都能抑制腐蚀，这种添加剂也叫做抑制剂。 细菌。微生物腐蚀方式有：( 一) 通过改变氧浓度( 需氧型) ；( 二) 通过活性腐 蚀产物( 硫酸盐还原菌) ；( 三) 通过形成覆盖物。 介质中任何需氧生物都将降低介质中的氧浓度，影响金属的腐蚀；活性腐蚀产物的 形成，如腐殖酸、硫化物，又会反过来影日向腐蚀；其它一一些有机物可能聚集在金属界面 上形成覆盖物。这些膜将会影响氧浓度形成氧浓差电池。 阴极性金属。介质中，当贵金属与另一金属接触，贵会属的腐蚀将会减轻，代 价是消耗了与其相连的另一金属，就象局部腐蚀。两种不同金属相接解与局部腐蚀不同 之处在于电阻，介质的导电性决定了其作用大小。 杂散电流。腐蚀有时也会受到t 、肚中泄漏的阿流或交流电的影1 1 向。 在腐蚀研究中讨论单因素的作用是非常必要的，寸# 实上腐蚀现织的发生是由多种因 素共同作用的结果，因此必需认清主要因素及次要闭素。 5 腐蚀测试方法及防护措施【1 0 i 多种因素的作用常常使腐蚀问题非常复杂，一种材料在某种介质中测试有很好的耐 蚀性，而当应用于实践中，在类似条件下i u 能又得升i 到这种结果，导致人们对实验室结 果的现实性和实用性产生质疑。 堑竖三些奎堂堡兰堂垡笙苎 。，_ _ _ _ _ 一 一一 腐蚀测试方法可分为三类：“现场试验”、“模拟试验”、“加速试验”。“试误法”毫 无疑问是断判材料适用性最准确、可信的方法，但是为了减少浪费，可采用“模拟试验” 法，通过这种方法，将不同材料的试样置于服役条件f 几天、几星期或几个月，观察它 们的行为，这是一种合乎逻辑性、操作简单的测试方法，但是从时阳j 上考虑，也不是很 令人满意。“加速试验”是现在最常用的测试方法，将材料置于更加苛刻的条件下观察 其腐蚀行为，进而判断它在其它介质中的耐蚀性。常用的加速腐蚀试验有： 电化学测试。腐蚀是一种电化学现象，通过测试材料在介质中的电化学行为， 可断判它在介质中的耐蚀性，这种方法需具备一定的电化学专业知识。常用的电化学测 试方法有：动电位扫描、循环极化、交流阻抗等。 浸没试验。浸没试验有：全浸没试验、部分浸没试验、干湿试验。在试验前后 试样都需称重，然后换算成单位时间单位面积的失重量或单位时阳j 腐蚀深度。除去试验 表面的腐蚀产物，不仅仅是为了测试样的失重量，还可以观察其腐蚀程度。 浸没试验是操作最简单，但又最难证确地解释的测试方法。由于在试样表面的腐蚀 往往不是均匀的，会出现局部腐蚀，如果单以这种方法测得的数据去预计材料的寿命， 常常会产生错误。 定性分析与定量分析同样重要。表面应力、孔蚀和析氢、腐蚀介质的颜色、腐蚀产 物的形成，都是判断腐蚀的标准。在介质中浸泡一段时问后，试样表面会产生应力变化， 致使物理性能发生变化，当应力是材料在使用过程一p 的一个重要指标时，这方面的测试 就非常必要。 盐雾和酸雾试验。这是最令人满意的加速试验。喷雾室内控制一定的喷雾量及 温度，将试验置于喷雾室内规定的时问后取出，分析刑蚀级别。 色泽试验。色泽试验是通过观测产物、腐蚀反应、化学变化等水判断材料耐蚀 性的一种定性方法。 v e r n o n 简单地总结了腐蚀测试，“腐蚀性小址给定金属或介金的内存性质，它足特 定的腐蚀介质的作用，同时还受到外部各种因素的影响。” 腐蚀反应发生在金属和合金的表面上，因而在腐蚀防护中主要目标就是保护金属表 面，可采用的方法有： 表面合金化。通过表面合金化常常既可增加化学【州蚀性能，又可提高物理性能。 消除应力。在腐蚀中，应力是一个致命点。应力的存在会材料的耐蚀性大大降 塑垩三些查堂堕主兰竺堕兰一 低，这些应力力通过热处理、退火消除。 抛光。任何形式的抛光如果不产生表面应力，将会增加金属的耐蚀性能。一个 光滑的表面，缝隙很少，表面氧浓差电池也很少，最重要的是，光滑表面在腐蚀介质中 暴露的面积比粗糙表面小得多，这些都有利于减小腐蚀。 形成不溶性氧化膜。通过添加易钝化金属元素或是在一定温度下处理，可使铁 金属表面形成有保护性的不溶性氧化膜，即钝化膜。 形成不溶性磷化膜。铁在磷酸液中处理后，表| 由形成磷化膜，这层膜与基体结 合紧密，对基体有很好的保护作用。 电镀。在金属表面覆盖一层其它会属，保护基体不受腐蚀。镀覆余属有两种： 一种电位高于基体金属，称为阴极性镀层，这种情况下一旦镀层破坏，将会出现严重的 局部腐蚀；另一种是电位低予基体金属，称为阳极性镀层，此时即使镀层破坏，暴露处 的金属会受到镀层金属的牺牲阳极保护，阻止局部腐蚀的发展。 非电沉积金属涂层。除了屯化学方法外，还可采和浸镀、喷涂的方法在基体金 属表面沉积上其它金属。 非金属材料涂覆。覆盖层一般是各种有机或无机材料，如橡胶衬罩，漆、玻璃、 油、沥清、水泥等。 阴极保护。通过外加阴极电流或是与f u 位更负的金属联结，对基体金属进行阴 极保护，可以有效减小腐蚀。 腐蚀介质处理。对腐蚀介质的处理有：改变氢离子浓度、导电性、氧浓度等影 响因素。 6 国内外对原油贮罐底板腐蚀的研究 6 1 原油贮罐底板腐蚀的原因 原油贮罐内的腐蚀主要是由原油中央杂的水引起，这些水的混入，是由于原油来自 海上，油轮在空舱时都用海水压舱，而采油时。般又都进行注水处理，使进罐的原油夹 杂了大量的水分，加外空气中冷凝水也会进入原油中，经过长时间的深积，水沉油浮， 在原油罐底部逐渐形成一层沉积水，底板长期浸在沉积水中。沉积水中的杂质成分复杂， 其中含有溶解氧、氯、s 噬、h z s 等，都会造成底板的腐蚀。通常，原油贮罐都建在海边， 塑望三些查兰里主堂堡堡兰 一 一一 其中也含有硫酸盐还原菌等促进金属腐蚀的微生物。z a f o r o l s 、e q c a m p ”“认为 原油本身不会对油罐产生腐蚀，相反，由于油膜的存在，还会保护金属免遭腐蚀，如油 罐罐壁，腐蚀很小，而罐顶和罐底腐蚀较严重。 6 1 1 罐底盐水层 原油贮罐底部沉积盐水的强离子导电性足以维持腐蚀的进行，尤其是哉水中氯离子 的活性大、穿透性强。碳钢表面有一层天然的氧化膜，对基体有一定的保护作用。原油 罐底板浸没在沉积水中，表面层的金属处于不断的溶解与沉积的平衡状态，在c 1 一离子 存在下，破坏了这一动态平衡，使得表面某些氧化膜薄弱的区域溶解速度大于沉积速度， 出现局部点腐蚀坑。蚀坑内的f e ”、f e l + 等阳离子的水解，生成的氢氧化物等腐蚀产物 堵在孔口，活性极性大且体积小的c 1 一离子能进入到蚀孔内，在孔内大量自动富集；同 时由于孔内金属离子水解，使孔内的p h 值不断下降，从而加速了孔内金属的腐蚀。有 关资料指出“，碳钢、低合金钢在富c l 离子的能水中广泛存在着蚀孔的自催化效应， 主要腐蚀形态为不均匀的、较大、较深的腐蚀溃疡坑。 6 1 2 溶解的h 。s 、c o 。、o ： 空气中的c o 。、o 。很难经扩散到达油罐底部的盐水层，因而在罐底部它们的含量很 小，可以说罐底部是厌氧环境。 不同品种的原油含硫比例不一，但都以硫化氢、硫醇和其它硫化物等形式存在于原 油中。这些物质在原油内的水或乳化水形成的酸性环境下，与罐底表面接触，迅速扩散 到含碳钢板的晶界。硫元素对碳钢腐蚀作用比较复杂，随具体环境条件的不同而有很大 差异。 v e p o g u l y a i 等在实验室模拟研究了汕罐i ji l , s 腐蚀1 ，结果发现随着i j ! s 龠精增 加，碳钢的腐蚀速率增大，但当：s 的禽鲢增伞2 时，达到最l 岛点，此后再增加l ：s 的 含量，碳钢的腐蚀速率不再增大。 6 1 3 硫酸盐还原菌 硫酸盐还原菌( s r b ) 腐蚀的典型特征是孔蚀，在这些小i l 处除去腐蚀产物，常常 露出光亮的金属表面，对其腐蚀产物进行x 光衍射分析，含有大量硫铁化合物。硫酸赫 还原菌造成的孔蚀是非常严重的，它在破坏设备的同时，还会对油品造成污染，降低产 品质量。硫酸盐还原菌的形貌有短曲线型和长螺线型”“，如图1 1 1 2 ： 塑望三些查兰塑主兰竺笙墨一 图1 1 短曲线型硫酸盐还原菌形貌9 0 0 幽1 2k 螺线型硫酸盐还原曲形貌9 0 0 硫酸盐还原菌是最具有破坏性的环境有机物之 ，它的工业影响广泛。在石油生产 与精炼、冷却水系统、废水处理系统、纸浆生产等所有液相体系中，s r b 会造成金属腐 蚀以及应力腐蚀破裂。早在1 9 1 0 年人们就意识到s r b 造成地下管道的孔蚀。s r b 产生 硫化氢，这些硫化物有时被其它有机物利用产生硫酸，这些硫酸又会很快地破坏坚固的 焊缝系统，从而形成恶性循环。 人们对s r b 的腐蚀机理尚无统一认识，其中很早就提出、并为大家所普遍接受的观 点是v o nw o z o g e nk u e r 和v a nd e rv 1 u g t 提出的阴极去极化理论“，这可由下列反应 表示： 阳极的反应4 f e 一4 f e ”+ 8 e 水的离解8 b ：0 8 h + 十8 0 h 阴极反应8 h + + 8 e 一8 h 阴极去极化s q ”+ 8 h s 。+ 川：0( 仡s r i 作刖下) 腐蚀产物 f e ”+ s ”一f e s 3f e ”+ 6 0 1 i _ 一3 f e ( o h ) ! 总反应4f e + s 0 + 4 1j 1 0 3 f e ( 0 1 1 ) ? + f e s + 2 0 1 t 硫酸盐还原菌腐蚀机理的反应式表明，在铁的腐蚀过程中，氢膜在金属表面形成， 在厌氧条件下，由于细菌氢化酶的存在，将氢除去，从而发生去极化，s o 。”被s r b 还 原为s ，而在阳极的f e 2 + 离子与s ”和0 h 反应生成_ 二次腐蚀产物f e s 和f e ( o h ) 。 但是，s r b 引起的腐蚀是极其复杂的，它参预化学腐蚀和电化学腐蚀，也可能破坏 金属的保护膜而造成腐蚀。形成的局部腐蚀电池由f e 阴极、f e 阳极构成，还可能由f e 塑兰三些查堂堡主堂堡丝苎 一 阳极、f e s 阴极构成，就好象去极化是几种物质共同作用的结果一样。它的腐蚀可能是 由几种机理共同作用的结果。 另外影响s r b 生长、繁殖的因素也很多，对其腐蚀的研究不免要带来影响。如管野 照造的研究表明1 ，碳钢在含和不含s r b 的海泥中的腐蚀速度比为3 7 ：1 7 ，然而在实 验室作s r b 对钢铁腐蚀的影响研究时，却得不到有菌和无菌条件下有如此大的差别，有 时还出现碳钢在接种了s r b 的介质中腐蚀速度甚至小于未接种s r b 的“”。有实验“”发现 在3 6 。c 时，a 3 钢在含s r b 的介质中的腐蚀速度为未接种s r b 的3 2 倍，而在6 0 。c 时， a 3 钢在含s r b 的介质中的腐蚀速度反而小于不含s r b 的介质。许立铭”，w l e ea n d w g c h a r a c k i i s “o 等人通过实验发现当介质中含有火量f e ? + 时，会大大促进s r b 对碳钢 的腐蚀；也有人发现在金属表面有一层生物膜会引影响碳钢的腐蚀速率“2 “。 6 1 4 影响原油贮罐底板腐蚀的其它因素 由于在油罐中经常要进油和出油，造成液态的油和水的大幅流动，罐底流体会出现 紊流现象，而罐底又是由多块钢板焊接而成的，所以，钢板会产生起伏波动，造成钢板 上的涂料受到大幅的磨损和挠弯，普通涂料的i 刚磨性和柔韧性都不太好，所以很容易损 坏，因此会出现油罐在检修时涂料都消失殆尽了“1 。 温度是影响腐蚀的又一个因素，当温度升高时，腐蚀介质的电阻降低，导电性增加， 各种腐蚀性离子的活度增加，会加速腐蚀反应。 6 2 国内外对原油贮罐底板采用的防护措施及应用效果 油罐的腐蚀是一个普遍性的问题，对于油罐的内保护，国内外都采用了各种不同的 防腐方法。 6 2 1 涂料保护 对于油罐内壁防腐，国内外都采用涂料进行防腐，要求涂料小仅具有良好的耐蚀性、 机械性能，还应具有良好的抗静电性能，因为汕品屈于非极性介质，在贮存的过程中， 由于磨擦往往会产生静电，引起着火和爆炸。w 此采川的防腐涂料- 。| 】往往j u 入导静电填 料，如石墨粉、金属粉、有机纤维粉等，使涂料的体积电阻率低于1 0 8q m 。 国外非常重视油罐防腐工作，通过油罐防腐调查”3 1 ，环氧涂料、环氧焦油涂料、玻 璃鳞片涂料用于油罐防腐占7 8 9 0 ，使用寿命7 l o 年。涂层厚度一般为0 7 m m ，环氧涂 料最小厚度为0 1 8 唧。已烯酯和聚酯玻璃鳞片占6 6 5 ，环氧涂料占2 7 1 ，富锌粉涂 料占6 4 。 塑兰三些奎堂堡兰兰堕兰苎一 国内常用的防腐涂料有： s y 一9 2 型防腐防静电油罐涂料。s y 一9 2 型防腐防静电油罐涂料是锦州石化公司 设备研究所研制成功的一种耐油导静电涂料，它的附着力强，漆膜咯硬光滑，抗冲击耐 磨，导电、耐各种油、海水、污水、耐酸碱盐溶液，满足油罐防腐需要，在2 0 多种不 同类型油罐防腐上应用获得成功，并取得满意效果。 定型环氧油罐防腐涂料。h 5 33 环氧红丹防锈漆和h 0 4 5 白色环氧磁漆是国内 标准油罐防腐涂料。 h 9 9 1 耐油抗静电防腐涂料。h 9 9 1 删油抗静电防腐涂料是浙江工业大学与镇 海炼化联合研制成功的一种新型的、以复合树脂为基料的酬油导静电涂料，它是双组分 涂料，已成功地应用在石油工业油罐防腐工程上。 环氧富锌涂料。h 0 6 4 型环氧富锌涂料是双组分组成，施工时现配，它耐油、 水、及溶剂，具有导热导电性能，作为底漆和其它涂料配合使用，为长效防腐涂料。 t h - 4 硅酸锌耐油防腐涂料。t i 一4 硅酸锌删油防腐涂料是水玻璃与锌组成的无 机富锌涂料，具有优良的耐油耐水性能，常温固化，对钢铁附着力强。已有炼油厂采用 此种涂料对内壁防腐，取得良好效果。目前国内油漆厂有生产，是定型产品。 环氧呋哺防腐涂料。此种防腐涂料耐酸、碱、盐溶液，耐溶剂、耐原油、汽 油、柴油，耐水性能好，附着力强，耐温可达1 2 0 。c 以上，常温固化，施工方便。环氧 呋喃防腐涂料在石油化工中作为重防腐涂料应用，已成功应用于某炼油厂油罐和换热 器。 环氧酚醛防腐涂料。此涂料具有耐酸碱、l 利溶剂、| | | i j 原油、汽油、煤油、柴 油、水的腐蚀，耐温可达1 2 0 c 以上，附着力慢，漆膜硬度高，常温嘲化施工方便。某 炼油厂采用此涂料，使用6 年以上，效果良好。锦州石化公司用此涂料作碳钢换热器防 腐，几年使用效果良好，不生垢不腐蚀，不影响换热效果。 聚氨酯油罐防腐涂料。埘汕川的聚氨j i i l ”峻酯烛羟丛刚化型的( i ； l j 聚酯聚异 氰酸酯型) ，它具有优良的耐酸碱及耐油耐溶剂性，耐酸碱耐热性能比乙烯漆好，耐水 耐酸性能比环氧漆好，耐溶剂耐碱和环氧漆相等，漆膜举硬耐磨超过环氧漆，漆膜光亮 丰满，附着力好，近于环氧漆。 环氧聚硫橡胶涂料。环氧聚硫橡胶是种优良的耐油涂料，特点是耐油性能 好，与金属附着力强，具有弹性，抗冲击抗磨损，i 酊4 水性好，气密性强，但不耐紫外线。 塑些些奎兰堡主堂竺堡苎 一一一 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ 这种涂料可常温固化，施工方便，使用温度小于8 0 。c 。锦西炼油厂在大型油罐内防腐 应用，涂层厚度约0 5 m ，黑色和灰色交替刷四道，使用几年无变化。 漆酚和环氧性漆酚涂料。漆酚和环氧性漆酚涂料是一种优良的防腐涂料，耐 酸碱耐油耐水耐溶剂，附着力强，常温固化旌工方便，删油性能良好，可作为汽油、航 煤油、柴油、润滑油罐的防腐涂料。如茂名炼油j 厂2 0 0 0