（机械设计及理论专业论文）几种具有共轭π键杂环母核化合物的摩擦学性能研究.pdf

硕士学位论文 i ii ab s t r a c t wi t h t h e r a p i d d e v e l o p m e n t o f m e c h a n i c a l i n d u s t ry a n d r e l a t i v e i n d u s t r y a n d t h e i n c r e a s i n g r e q u i re m e n t o f p r o t e c t i n g e n v i r o n m e n t , t h e l u b r i c a n t a d d i t i v e , w h i c h i s w i d e l y u s e d n o w , s u c h a s l i n c s a l t s o f 0 ,0 - d i u l k y l d i t k i o p h o s p h o r i c a c i d ( z d d p ) i s re s t r i c t e d t o u s e m o re a n d m o re . s o t h e n e w h i g h e f fi c i e n c y s u b s t i t u t e o f a d d i t i v e i s r e q u i r e d u r g e n t l y . t h e h e t e ro c y c li c c o m p o u n d s a n d t h e i r d e r i v a t i v e s w i t h t h e p ro p e rt y o f s u c h a s c o m p a c t m o l e c u l e s t r u c t u re, g o o d h e a t s t a b i li t y , e a s y t o i n t r o d u c e d i ff e re n t gr o u p s , w i t h t h e e s s e n t i a l a c t i v e e l e m e n t f o r a d d i t i v e a n d h a r m l e s s t o e n v i r o n m e n t , a n d s o o n , a re c o n s i d e r e d t o b e o n e o f t h e b e s t p o t e n t i a l l u b r i c a n t a d d i t i v e a n d h a v e a n e x t e n s i v e p r o s p e c t o f u t i li t y . a t p re s e n t , t h e s t u d y o n t h e re l a t i o n s h i p b e t w e e n h e t e r o c y c li c c o m p o u n d a d d i t i v e m o l e c u l a r s t r u c t u re a n d t h e i r l u b r i c a t in g , re d u c i n g fr i c ti o n a n d a n ti w a r p ro p e r t i e s , a s w e ll a s t h e p h y s i c a l a n d t r i b o c h e m i s try c h a n g e s o c c u r r e d d u r i n g s li d i n g i s o n e o f t h e m o s t i m p o r t a n t s u b j e c t i n t h e c ro s s fi e l d o f c h e m i s t ry , t ri b o l o g y , m a t e r i a l s , a n d m e c h a n i c s . t h e m a i n w o r k a n d c o n c l u s i o n s o f t h i s p a p e r as f o ll o w s : 1 . t h e e ff e c ti o n o n t h e i n t e n s i ty o f o i l f il m , d i a m e t e r o f w e a r t r a c k a n d c o e f fi c i e n t o f fr i c ti o n t h ro u g h a d d i n g fi v e h e t e r o c y c li c c o m p o u n d s o f f u r a n , p y r r o c e , th i o p h e n e , i n d o c , p y r i d i n i n t o d o d e c a n e . r e s u l t s h o w s t h a t t h e fi v e h e t e r o c y c li c c o m p o u n d s c a n e l e v a t e t h e i n t e n s ity o f o i l fi lm, a n d red u c e t h e we a r a n d f r i c ti o n o f l u b r i c a n t . 2 . a d v a n c e p o s iti v e i o n m i d d l e s t a t e m o d e l , t h e m o re s t a b l e t h e p o s i ti v e i o n m i d d l e s t a t e , t h e b e tt e r t h e a n ti w e a r p ro p e r t y o f t h e c o m p o u n d w as. 硕士学位论文 r v 3 . a s t h e a d d i t i v e t o l u b r i c a n t , 山 e d i f f e r e n c e o f t h e a n t i w e a r p r o p e rt y a m o n g f u r a n , p y r r o c e a n d th i o p h e n e h a s b e e n s t u d i e d a n d t h e r e as o n s h a v e b e e n g i v e n . t h e a u t h o r t h i n k t h a t t h e d i ff e r e n c e i s re l a t i v e t o t h e a d d i t i v e s s t a b i l i t y o f th e p o s i t i v e i o n m i d d l e s t a t e w h i c h i s f o r m e d i n t h e c o u r s e o f f ri c t i o n . t h e m o r e s t a b l e t h e p o s i t i v e i o n m i d d l e s t a t e , t h e b e t t e r t h e a n t i w e a r p r o p e r ty o f t h e h e t e r o c y c li c c o m p o u n d w as . 4 . a s t h e a d d i t i v e t o l u b ri c a n t , t h e d i f f e r e n c e o f t h e a n t i w e a r p r o p e rt y a m o n g p y r r o c e , i n d o l a n d p y r i d i n , f i v e s o rt s o f h e t e r o c y c l i c c o m p o u n d s w h i c h w i t h o n e s a m e h e t e r o c y c li c a t o m h as b e e n s t u d i e d a n d i t s re l a t i o n w i t h th e s t a b i li ty o f t h e p o s i t i v e i o n m i d d l e s t a t e h as b e e n s t u d i e d t o o . t h e、 p o s i t i v e i o n m i d d l e s t a t e m o d e l i s p r o v e d t o b e p r o p e r t o o a c c o r d i n g t o s o m e re s u l t s o f s t u d y o f o t h e r s . s o m e c o m m o n fr i c t i o n p r o p e r t i e s o f h e t e r o c y c l i c c o m p o u n d s w e r e o b t a i n e d t h r o u g h a b o v e s t u d i e s . t h e s e re s u l t s c a n b e h e l p f u l t o c o m p o u n d n e w h e t e r o c y c li c c o m p o u n d s w i t h g o o d p r o p e r ty o f f r i c t i o n . k e y w o r d : a d d i t iv e , p r o p e rt y o f f ri c t io n , m o le c u le s t r u c t u r e , h e t e r o c y c li c c o m p o u n d s 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 第一节摩擦学研究概述 一、摩擦学发展历史回顾 摩擦学是有关摩擦、磨损与润滑科学的总称，是研究在摩擦与 磨损过程中 两个相对运动表面之间相互作用、 变化及其理论与实践的 一门综合性边缘学科，它涉及流体力学、固体力学、化学、物理、材 料科学、数学和机械工程、石油化工等多学科领域。 摩擦、磨损和润滑是一种普遍存在的现象，它对人类的物质生 产和生活有着极其深刻的影响。人类很早就知道利用一些基本的摩 擦、 磨损和润滑方面的规律。 攫木取火原始人巧妙利用摩擦生热 而提高了生存的机会和生活质t; 以滚动摩擦代替滑动摩擦人们 从而可以长距离搬运重物.中国约在公元前2 6 0 。 年左右就有有关滑 动轴 承的 记载 古史 考 载有 ， “ 黄帝 作车 ” ; 关于滚动轴承润 滑， 诗经 小雅 4 何人斯有如下记载:“ 尔之亚行， 遥脂尔车?” ;关 于润滑剂， 早在 史记中就记有 “ 稀膏( 猪油) 棘轴， 所以为滑也” 的诗句。在国外，d u s o n发现欧洲最早的润滑剂出现在公元前 2 4 0 0 年;埃及古墓中 挖掘出一辆公元前 1 4 0 。 年前后的战车，车轴上还残 留有原来的润滑剂; 公元前 6 5 0 年左右， 古埃及人已经开始使用滑轮 和以滚动代替滑动来搬动重物川。 但是， 人们虽然很早就知道摩擦的 存在、 润滑剂的用途以及轴承表面存在覆盖膜的优点， 却在很长时间 里一直对这些现象缺乏科学的解释. 摩擦理论的真正创立始于十六世纪。公元 1 5 0 8年，意大利人 l . d a . v i n c i 提出摩擦第一、二定律，认为摩擦力与载荷成正比( 摩 硕 士 学 位 论 文签 - * :c a 些 笙一一一一一一一一一一一三 擦第一定律) ，而与名义接触面积无关 ( 摩擦第二定律) 。1 6 9 9年 a m o n t o n 在大量实验的基础上进一步证实了摩擦第一、二定律 ( 通常 被称为a m o n t o n 定律) e 1 7 8 0 年c o u l o m b 提出了 摩擦第三定律 亦称 c o u l o m b 定律) ， 认为 摩擦力与 速度无关。 到了”世 戈步和本世纪 初， 出现了粘着变形二元摩擦理论， 才莫定了现代摩搽理论的基础( 2 1 相对于摩擦理论，润滑理论的出现更晚一些，一直到十九世纪 末才逐渐展开对润滑学的系统研究。 十七世纪英国著名的科学家牛顿 ( n e w t o n ) 首次提出粘滞流动定律。 1 8 8 3 年， 英国的托尔( b . t o w e r ) 在对火车轮轴的滑动轴承进行实验研究时发现轴承中有流体动压现 象存在。同 年， 俄国的彼德洛夫发表了同心圆柱体间的摩擦及润滑问 题的 论文。1 8 8 6 年，英国的雷诺 ( o . r e y n o l d s ) 教授对 b . t o w e r实 验中出现的现象应用数学和流体力学的原理进行分析研究， 推导出雷 诺方程， 从而莫定了 流体润滑理论研究的墓础。 英国科学家h a r d y 在 1 9 1 9 - 1 9 3 3 年提出了 边界润 滑理论， 将润滑理论的 研究向 微观世界大 大推进了一步.1 9 4 9年苏联科学家格奋宾建立了弹性流体动力润滑 ( 简称弹流润滑理论) ，取得了润滑理论突破性的进展( ， ” 。 润滑的目的是用某种润滑材料构成的一层膜把作相对运动的两 个表面分开， 以不报坏这些表面， 并使润滑过程中表面间的摩擦阻力 尽可能地减小。德国学者斯特里贝克 ( s t r i b e c k ) 通过试验， 探讨了 运动速度、 法向载荷和润滑油粘度等参数之间的关系， 并描绘成一条 曲线( 一般称为s t r i b e c k曲线 “ ， ) 。人们参考这条曲线， 根据工作条 件和润滑状况， 将润滑分为三种类型，即流体润滑、 弹性流体润滑和 边界润滑( 3 ( 前 两种润滑靠润滑剂在运动条件下建立起来的润滑油膜 润滑，润滑剂的主体性能如粘度、 粘压性质起决定性作用。 流体润滑 是以液体摩擦代替固 体摩擦， 因而摩擦因素小， 理论上没有固体间的 接触，磨报很小.当负荷增大或速度降 低，则过渡到弹性流体润滑， 弹性流体润滑常常发生在集中接触的摩擦副上.由于集中 接触， 压力 峰值极高， 在载荷已 接触部分产生的弹性变形很大， 润滑油受到高压 硕士学位论文第一章 文献综述- 3 - 而粘度变大，当 液体层不能连续存在时， 就会发生摩擦副间固 体的接 触， 此时进入边界润滑. 这时如果固体表面能移形成表面膜也能起润 滑作用， 减小摩擦与磨损， 这种膜叫边界膜，它是有微小局部金属摩 擦面接触的一种极薄或不连续膜， 它不符合牛顿流体力学定律和雷诺 流体润滑方程式i 3 1/ / 虽然摩擦学提出的直接背景是6 0 年代中期开始出现的能源短缺 ( 据报道，全世界每年约有 1 / 3的能源消耗于摩擦) ，随着研究的深 入以及工程的实际需要， 摩擦学的研究已 经超越了节约能源的单一目 标。摩擦学直接关系到机器设备的可靠性、 耐久性和能量利用率， 今 天， 汽车、飞机、宇宙飞船和电脑等人类文明进步的标志物无一不与 我们共同分享在摩擦学领域研究所取得的丰硕成果。据有关资料报 道， 有效利用摩擦学知识可能带来的经济效益可占国民经济总产值的 1 . 1 一1 . 8 % ,摩擦学领域的投资与可能取得的经济效益之比约为 1 : 3 0 一 1 : 7 6 ，平均为1 : 5 0 1 7 1 从历史发展来看，对与摩擦相关现象的观察、解释和应用始终 贯穿于人类生产实践，然而摩擦学一 这一涉及广泛领域的边缘学科 的 形成却只有三十多 年的历史。自1 9 6 6 年英国h . p . j o s t 在 “ 英国 教 育科研部关于摩擦学教育和研究的调查报告”中提出“ 摩擦学” 这个 工程技术的新概念之后， 摩擦学才真正作为一门独立的科学技术发展 起来( ， ， “ ， 。随后， 摩擦学研究在世界范围内 得到了 很大的发展， 几乎 所有工业化国家都有摩擦学的专业杂志、 独立的学会和研究会; 在各 国提供研究墓金的机构中摩擦学均已 得到承认和资助; 不少国家已制 定了 摩擦学发展规划; 在学术性学会中与摩搽学研究有关的人员数目 在不断 增加;， 许多 工业部门已 经认识到摩擦学的重 要性; 世界各国 在 摩擦学方面的交流也得到了加强 7 1 二、摩擦学当前研究现状 为了适应现代经济和科技发展的需要， 近十年来的摩擦学研究的 硕 士 学 位 论 文_ _翅 - 套 - 3 c 些 全 一一一一一一一一一一二竺 内容在不断深入， 研究范围日 益广泛，已 经取得了许多重要的科技成 果p 1 。 1 .摩擦磨损方面 近年来，研究人员已 经采用原子显微镜 ( a f m ) 观测相对运动的 固 体表面间 力以 研究摩擦的 起因 ;研究在高真空( 1 0 - p a ) 条件下粘 着和摩擦的化学效应，这些效应都能够导致一些过渡金属如t a . w . n b 等的粘着结合现象;研究磁流体、 磁粉和磁力一 空气摩擦理论与技 术及其产品; 开发出 利用电压控制摩擦力以 减少摩擦的新技术。 此外， 对摩擦热效应的研究也取得了一些进展， 如闪温的测量和预测， 以及 接触表面温度与平均体积温度之间的关系. 在摩擦学材料方面，已 开发出应用于高温的单片陶瓷、 填充( 干 润滑剂) 的高分子和高分子一 金属复合材料，以及可在高速和重载条 件下工作的自 润滑轴承材料和在汽车及飞机中应用的性能良 好且寿 命长的刹车材料. 此外， 还研制了 聚合物墓减摩和耐摩自 润滑材料等， 并研究了 这些材料的摩擦学特性及它们在摩擦学工程中的应用. 2 .润清与润淆剂方面 在润滑研究方面， 研究人员研究了牛顿流体和非流体中光滑表面 具有不同 尺寸比的线接触和点接触的弹性流体动压润滑， 并且对微弹 流体有了 更深入的了解， 从而可以判断在全流体膜和边界膜润滑之间 的混合区实现润滑的可行性1 9 1 。除此之外， 还进行了磁性存储器中非 常膜的空气膜的流体动压润滑机理的研究。 在研究方法上， 采用扫描 隧道显微镜 ( s t m ) 、原子显徽镜 ( a f m ) 和超薄膜干涉仪等先进仪器 设备对边界润滑和边界膜进行原位研究， 揭示几种不同的机理中 起作 用的油性 碑( o i l i n e s s f i l m s ) .近年来又发展了 纳米摩擦学 ( n a n o - t r i b o l o g y ) ， 其所研究 的是纳米尺度( 1 一 1 0二) 之超薄 膜的 摩擦与润滑性能. 纳米尺度是介于原子、 分子与宏观物体之间尚 未充 分认识的新领域。 在润滑剂的研究中， 应用计算机进行其分子动力学模拟也取得了 重要的进展。此外，还研制了适用于润滑剂、涂层和自润滑材料产生 硕士学位论文第一章文献综述 选择性转移的 “ 零磨损”效应的添加剂，并研究了它的摩擦学性能。 第二节润滑油添加剂研究综述 一、润滑油添加剂概述 了 / 减少机械的摩擦与磨损，防止胶合是润滑油的基本功能之一， 它 取决于润滑油的润滑性能。 为了 提高润滑油的润滑性能， 除改善影响 润滑油性能的各种理化指标外，更主要的是向润滑油中加入添加剂。 添加剂的种类很多，按其所起作用可分为两大类 3 : 1 、影响润滑油物理性质的添加剂.这些添加剂主要有降凝剂、 增粘剂、抗泡剂等。 z 、在润滑油中 起化学作用的添加剂。如清净分散剂、抗氧化腐 蚀剂、杭氧化防胶合剂、极压杭磨剂等。 但通常把可以 减少摩擦和磨损，防止胶合的各种添加剂， 统称为 “ 载荷添加剂”.载荷添加剂按其作用性能又可分为油性添加剂、 抗 磨损添加剂和极压添加剂。 为减少摩擦和磨损而在低负荷下使用的润滑油添加剂称为油性 添加剂。所谓 “ 油性”是指润滑油分子在摩擦表面的吸附力， 这些润 滑油分子是通过物理吸附牢固地吸附在摩擦表面上的。 油性是润滑油 的重要性质， 但它又同 粘性不同。 两种粘度相同的润滑油有可能其减 摩作用相差很大， 这就是由于油性不同即润滑油中 存在的极性化合物 不同的结果。 在中 等负荷及中等速度摩擦条件下， 摩擦表面温度会达到1 5 0 0 c 左右， 使油性剂在摩擦表面的吸附发生脱附。 这时， 仅含油性剂的润 滑油不再能有效地降低摩擦与磨损， 要使用那些在较高温度下能与新 生金属表面作用生成能防止摩擦表面胶合的化学吸附膜的表面活性 物质. 这些表面活性物质称为抗磨损添加剂( a n t i w e a r a g e n t s ， 简 称 a w)。 .一 硕 士 学 位 论 文第 - 童 i a # 燮 一一一一一一一一一一二匕 在低速高负荷或高速冲击摩擦条件下，即在所谓极压条件下， 摩擦表面容易发生胶合， 抗磨报添加剂也无能为力。以防止胶合为目 的而使用的添加剂称为极压添加剂 ( e x t r e m e p r e s s u r e a g a n t s ，简 称 e p ) 。极压添加剂在摩擦表面与金属发生化学反应，生成剪切力 和熔点都比 原金属低的化合物， 构成极压固体润滑膜， 可以防止摩擦 表面间的烧结。 e p / a w 剂最基本的作用是在摩擦过程中， 为防止金属表面相互直 接接触而在摩擦表面形成保护膜， 这样可以大大地减少磨损和降低金 属疲劳。 一般来讲， 任何能够在摩擦过程中 在摩擦表面生成或沉积成 膜，防止或分开对偶表面直接接触的化学组分， 无论纯物质或不纯物 质， 有意或无意加入的， 都可以 认为是e p / a w 剂， 因此， 典型的e p / a w 添加剂是油溶性的， 能与金属表面反应生成可承受一定的压力和一定 剪切力的保护膜的物质. 其实，把载荷添加剂分为油性添加剂、抗磨损添加剂和极压添 加剂并不是很严格的， 三者之间很难明确区分， 杭磨损添加剂和极压 添加剂往往也具有一定的减摩作用， 抗磨损添加剂也能在一定程度上 起到极压添加剂的作用。 另外，在研究 e p / a w剂时，有些学者根据添加剂是否与金属表 面发生化学反应， 把添加剂分为两类: 即活性添加剂和非活性添加剂。 活性添加剂主要是指能与金属表面发生化学反应形成一层保护膜的 添加剂。 非活性添加剂主要是通过自 身或分解产物沉积在金属表面形 成保护膜的添加剂。 典型的活性添加剂化合物含有5 、 p 或卤素元素， 典型的非活性添加剂有硼化合物、 硅化合物( 如烷墓硅酸醋) 、铝化 合物( 如酚铝) 、 锡化合物( 如有机锡) 、 铅化合物( 如环烷酸铅h o t ) 典型的e p / a w型润滑油添加剂简介 近几十年来，润滑油添加剂的研究主要集中在抗磨剂和极压剂 典型的e p / a w 添加剂主要有: 二上 硕士学位论文 第一章 1 ,含硫添加剂 硫系添加剂可能是最早用作润滑油e p 剂的添加剂。对于含硫化 合物， 在施加一能量， 如热能的情况下都会发生分解， 这样硫就会与 金属结合形成保护膜。这些化合物包括二烷基单、双或聚硫化合物、 硫化脂肪和二硫化氨基甲酸醋。单硫化合物对热不敏感，很难分解， 因而不宜用作 e p剂。目 前，在工业中被广泛用作硫系添加剂的化合 物主要有硫化烯烃、 硫化脂肪酸或脂、 黄原酸醋和硫代氨墓甲酸醋等。 2 . 含磷添加剂 磷对于钢质摩擦副是一类很好的极压抗磨元素。对于含磷化合 物，烷墓或芳基磷酸醋， 硫代磷酸醋，磷酸，烷基或芳基磷酸醋，磷 酸胺都可用作极压抗磨添加剂， 因为五价磷或三价磷都可与金属表面 反应. 特别是在高扭矩， 低速条件下， 可防止被润滑的摩擦表面擦伤 的发生。 3 、 含氮添加荆 研究 工 发现许多含n化合物具有抗磨性能和承载能力。如苯并 三氮哇衍生物 1 2 1 烷墓硫甲基苯并三氮哇，1 , 3 , 4 - 崖二哇 1 3 。一 些希夫碱也显示抗磨性能。 4 、有机铜化合物添加荆 有机铜化合物作为润滑油抗氧剂的研究是非常活跃的， k l a u 。 等 人 1 4 , 1 5 ， 对于环烷酸铜在墓础油氧化过程中 形成的沉淀物的性能 进行 了 大量的研究， 研究结果表明在高浓度下环烷酸铜对于矿物油和合成 油具有良 好的 抗氧性能. k 幻d a s 等人 1 6 的 研究 发现8 - 径墓喳琳铜配 合物在高负 荷、 高速条件下， 对于发动机油具有良 好的润滑性能。 y a o 等人 1 7 的研究结果表明，油酸铜不仅具有抗磨性能，而且与有机硼 酸醋具有很好的 协同 作用。 c h e n 1 e 的 研究结果表明，二辛墓二 硫代 氮墓甲酸铜具有良好的减摩、抗磨和极压性能。 5 、含硼添加荆 相对于硫和磷，硼是新的抗磨元素.将硼引入磷的添加剂后 其效果非常突出。但硼类添加剂的局限性在于其水解稳定性较差。形 硕士学位论文第一章文献综述 成的氧化物或氮氧化物硬颗粒会造成擦伤， 损伤摩擦副， 并沉积在密 封处导致密封的磨蚀和漏油。 因此， 与其它一些极压杭磨添加荆相比， 硼类添加剂无竞争力。 6 .卤素添加剂 氯是最早在润滑工业中作抗磨和极压的元素之一。含氛添加剂 与含硫添加剂结合，目 前仍在切削液和相关金属加工润滑中应用。 碘 在铝加工过程中可用来减少磨损。 氟化合物可以降低磨损， 特别是能 够减少摩擦。许多含卤 极压添加剂对生态有害而禁用。因此，除了 切 削液工业，含氛添加剂不再作为现代润滑油的添加剂。 三、润滑油添加剂抗磨减摩机理研究 润滑油添加剂种类繁多，其性能各异，因而为了了解不同添加 剂性能差异的原因， 并指导合成新型高效添加剂， 就必须对添加剂在 摩擦表面与摩擦副的作用机理进行研究。 一般认为， 添加剂分子在摩 擦表面是以物理吸附、 化学吸附、 化学反应等方式形成润滑膜而发挥 作用。许多国内外学者进行了大量的研究， 取得了一些具有普遍意义 的认识， 他们认为添加剂起初是吸附在金属表面， 通常是吸附在金属 表面的 氧化物上。 在其它 极性化合 物存在时也可通过竞争吸附而降 低 添加剂的吸附。 分子或极性墓团的极性越大，与极性基团相连的碳链 越长，则吸附能力越强，抗磨极压作用越高 1 9 , 2 0 吸附于金属表面的抗磨或极压添加荆在摩擦过程中会发生分解 并与金属表面反应， 当金属表面的氧化层被磨掉后， 添加剂与新生金 属表面反应生成一层抗磨或极压膜， 反应是在摩擦时产生的摩擦热和 机械能活化作用下进行的。 油的温度、 摩擦时间、 金属性质和添加剂 的化学性质都能影响润滑膜的厚度. 一般说来，添加剂的性能依赖于金属摩擦副的摩擦条件 ( 负荷、 速度和温度) 、运动方式 ( 滑动或滚动) 、金属性质、表面粗糙度、以 及测试方式 2 1 ，最主要的是添加剂的反应活性。下面仅就常见的硫 硕士学位论文 第一章文献综述 系、 磷系、氯系、 硼系、 有机金属化合物的作用机理等作一些简单的 介绍。 1 . 硫系添加荆 硫系添加剂具有极其优越的极压性能，能降低磨损率，而且使 表面光滑。 对硫系添加剂的作用机理， 普遍的观点是: 硫系添加剂在 边界润滑的条件下， 受到摩擦、 热、 外逸电子、 过度金属的 催化作用， 与摩擦表面发生化学反应，生成含硫的无机膜，这种含硫的无机膜 ( c u 2 s除外) 具有较 好的 抗擦伤和抗烧结作用2 2 。 在高负 荷、 高浓 度活性硫条件下， 生成的极压膜中的硫含量也较高川 . 最近的研究表 明， 二苯基二硫醚在空气中的热分解产物有:硫， 单硫醚，以 及由硫 醚和单硫氧化后生成的 氧化物2 4 ，在铁的 摩擦表面f e s , f e s 0 4 的生 成是含硫添加剂具有良好抗磨减摩性能的主要原因. 2 . 磷系添加剂 磷系添加剂的主要特点是具有良 好的抗磨损性能和减摩性能， 但不能使表面光滑.对其作用机理有多种假说，如 “ 化学抛光说” 、 “ 小平台假说” 、“ 表面盐假说” 、“ 腐蚀磨损一 摩擦聚合物假说”等 2 5 .目 前较为普遍的观点是认为磷系添加剂在摩擦表面生成含磷酸 盐 ( 如磷酸铁)的化学反应膜。 3 . 叙系添加荆 氛系添加剂作用机理的研究始于四十年代，至本世纪七十年代 已 基本趋于完善. 一般认为含氛添加剂与铁作用生成氛化铁或氯化亚 铁， 同时摩擦表面还有部分吸附的含氛添加剂存在。 但对氛化铁的形 成方式有两种不同观点: 一种认为含氛添加剂通过摩擦、 热或极少量 潮湿水汽作用而 产生h c 1 , h c 1 与f e 反应生成f e c 1 3 ; 另一种观点认为 含氛添加剂在摩擦过程中产生原子氛，原子氛与铁反应生成 f e c 1 3 2 6 . 4 .翻系添加荆 硼系添加剂主要有硼酸盐和硼酸醋两类。对硼酸盐的作用机理 主要有以下两种观点: 沉积成膜观点，即硼酸盐微粒通过电泳运动 硕士学位论文 第一章文献综述 而在摩擦表面生成硼酸盐沉积膜而起减摩抗磨作用; 渗硼观点， 即 认为硼在金属表面形成硼的间隙化合物a x b y ( a 为金属原子，下同)， 间隙化合物本身还能溶解它的组成元素硼而形成以间隙化合物为溶 剂的固 溶 体， 最后在摩擦表面 上形成一复杂层( b / a x b y / a x o y ) 起到 减 摩杭磨作用。 对于硼酸酣的抗磨作用机理尚存在较大分歧， 主要有以 下的三种观点( 2 7 , 2 8 1 : 硼酸醋在钢摩擦副表面形成以f e 2 b , f e b 形式 存在的抗磨渗透层， 从而起到抗磨作用; 生成了 低熔点、易剪切的 b 2 0 3 氧化膜从而起到减摩抗磨作用; 以降解的硼酸醋形式吸附于摩 擦表面从而起到减摩作用。 5 、有机金属化合物添加剂 用作极压抗磨添加剂的有机金属化合物主要是有机铂和有机 锌。 对有机铂的作用机理， 普遍的观点是认为在摩擦过程中， 有机铂 与表面微突体凸峰反应， 反应产物聚集到表面微观凹谷中， 从而使表 面光滑， 改变润滑效果; 此外， 含铂添加剂可以在表面生成金属与铂 的低熔点共熔合金， 使金属易发生塑性变形。 有机锌化合物中 使用和 研究得最多的是二烷塞二硫代磷酸锌， 但对它的作用机理仍未取得完 全一致的观点，一般认为 z d d p的杭磨作用与热分解有关。二烷基磷 酸醋在 8 0 一 1 0 0 0 c 生成膜，z d d p 在无摩擦条件下于1 5 0 0 c 生成膜， 但在摩擦条件下于5 0 0 c 便可生成膜。 对于z d d p 来讲， 无摩擦时在低 于8 0 0 c 形成的膜是物理吸附膜， 而在8 0 0 c以上形成的膜是化学吸附 膜 2 9 。良 好的抗磨性能意味着膜的生成速度快于被磨去的速度.添 加剂的浓度是一个至关重要的因素。 活性硫的浓度越高， 膜的极压特 性越好，但对于抗磨性能影响不大。关于分解产物，b r a z i e r和 e l l i o t t 认为最初分解 产物是烯 烃、 硫醚、多 硫代磷酸盐等， 尔后， 热分解的产物在金属表面上吸附和反应起抗磨作用. 6 、摩擦副材料的影响 润滑添加剂的润滑作用与对偶表面的材料组成特性关系密切， 如硫系添加剂在铁摩擦副表面生成的f e s 具有较好的减摩特性， 而在 铜摩擦副表面生成的c u 2 s 则因韧性较差，对减摩有负作用。c h e n 等 硕 士 学 位 论 文第 一 章 文 越 夔 述 - 一二止 人 1 8 认为 c u ( i i ) 在摩擦过程中 发生了 还原反应而在摩擦表面上形成 单质铜膜， 从而具有抗磨性能。 此外， 某些添加剂的协同效应对表面 也有选择性， 这不但说明润滑添加剂减摩抗磨作用具有选择性， 也说 明 研究润滑添加剂与金属相互作用具有重要意义。 在该领域， 国内学 者进行了 很多有益的研究: 周春红1 3 d 用f a l e x 试验机考察了 含s , p , b , s - p 的 极压剂在磷锡青铜一 铸铁，钢一 铸铁等摩擦副 上的 摩擦特性， 研究表明s 剂对摩擦副有选择性， 而其他几类添加剂则表现出较好的 通用性;马雁声、刘家浚等 3 1 1 研究了 表面处理与润滑油交互作用效 果与机理， 发现在液体石蜡中分别加入硫化烯烃与磷酸三甲 酚a， 在 氧化、 硫化、 氮化三种化学热处理表面摩擦形成的边界润滑膜主要成 分为氧化铁，而s , p添加剂均可促进氧化铁的形成，其中离子渗氮 摩擦副与硫化烯烃和磷酸三甲 酚醋复配， 不仅在提高承载能力方面有 明显的协同效应.而且在减少摩擦磨损方面也有较好的协同增效作 用。 他们认为交互作用的实质可能是材料表面的强化，以及以氧化铁 为主的边界膜的形成， 而润滑油添加荆可不断促进氧化膜的形成; 刘 维民等人 3 2 , 3 3 对铝合金的润滑进行了 研究，发现添加荆分子中p 或 s 的活性越高，铝的磨报越严重， 这两类添加剂对铝产生腐蚀磨损作 用; 用稀土配合物润滑铝合金时，由于在摩擦表面上形成富含稀土氧 化物的边界润滑膜而具有优良的减摩抗磨作用。 第三节 杂环化合物添加剂的研究进展 一、概述 杂环化合物的种类很多，自 然界存在的杂环体系极为庞大， 再加 上合成的环系几乎是无穷无尽的， 因此杂环化合物是有机化合物中数 目 最庞大的一类.到 1 9 7 1 年，已知的数百万种有机化合物中，有一 半以上是杂环化合物13 4 1 硕 士 学 位 论 文第 - 童 立w t 一一一一一一一一二兰 杂环化合物及其衍生物作为润滑油添加剂具有如下优点【 3 ” ， : 1 、分子结构紧凑; z 、有良 好的热稳定性; 3 、含有添加剂必须具备的活性元素; 4 、易于将不同官能团集于同一个分子中; 5 、一般不会对环境造成危害。 国内外学者在这方面公布的大量研究结果表明， 含有活性元素的 杂环化合物及其衍生物具有优异的抗磨极压性能、 抗氧化性能、防锈 性能及杭腐蚀性能。 正是基于以上因素考虑， 杂环化合物及其衍生物 作为润滑油添加剂自 然而然受到了 各国学者的重视. 杂环化合物及其 衍生物作为取代 z d d p的新型润滑油添加剂的研究已经成为添加剂研 究 的 热 点 课 题 之 一 3 6 二、杂环化合物添加剂分类及其摩擦磨损机理研究简介 到目 前为止， 研究认为能用作润滑油添加齐 i 的杂环化合物及其衍 生物种类繁多，根据杂环母核的结构可以归纳为以下几类 3 5 , ( 1 ) 鹰二哇及其衍生物; ( 2 ) 唾哇及其衍生物; ( 3 ) 恶哇及其衍生物; ( 4 ) 咪哇及其衍生物; ( 5 ) 苯并三氮哇及其衍生物; ( 6 ) 咄吮、二嗓和均三嗓及其衍生物. 这些 衍生物多 数具有良 好的 极压、 抗磨、 减摩， 抗氧化及抗腐蚀 的性能，下面就其中的三类作简单介绍: 1 .室二哇及其衍生物 常见的邃二哇及其衍生物分子结构及用途见表一。 这些鹰二哇及 其衍生物可用作润滑油的抗氧化荆、抗磨剂、极压剂和防锈剂。 五十年代初，研究人员发现2 , 5 一 二琉基鹰二哇 ( d m t d ) 是铜、 硕士学位论文 第一章文献综述 铅轴承合金有效的 杭氧化防 腐剂， 并能防 止银合金受h z s 及其活 性的 腐 蚀， 另外， 这类化合物 还具有良 好的 抗磨性能3 7 。 尽管d m t d 的 油 溶性较差， 但其衍生物大多具有良 好的油溶性。 在杂环化合物添加剂 表一常见的邃二哇及其衍生物分子结构及用途 添加剂分子 结构用途 n - 一 一 一 一n hncus火 一少 “q” 极压荆 抗磨荆 极压荆 抗磨荆 s c h c o o v 一 c h , 0 0 0 h 极压剂 杭氧化剂 抗磨荆 极压剂 抗氧化剂 杭磨剂 防锈剂 -n|厂s-日少 |人.一卜|以 贩-初 中，对d m t d 衍生物的研究最为广泛. n o y e s l . a v e r y ( 3 8 1 等人报道了 一种具有优异抗磨性能的d m t d 衍生物， 这种化合物是由聚异丁烯氮、 甲 醛与d m t d 制得的。 将这种化合物以2 0 % 的浓度加入到2 0 0 s u s 液体 石蜡中， 用四 球机在转速为1 8 0 0 r p m ， 载荷为4 0 k g ， 加载时间为3 0 m i n , 温度为9 3 的条件下进行评定， 结果表明 使用这种加有d m t d 衍生物 的液体石蜡时，试球的磨损体积大大下降，仅为原来的1 / 5 0 , 2 .味哇及其衍生物 邃哇及其衍生物可用作润滑油的抗氧化剂、 抗磨剂、 极压剂和防 锈剂。常见的塞哇衍生物及其用途见表二所示。 硕士学位论第一章文献综述 印度a . b h a t t a c h a r g a 4 3 , 4 4 等人研究认为苯环上含有不同取代墓 ( c l - , m e 0 - , c h 3 - ) 的 苯并唾哇衍生物是潜在的多功能极压添加剂; 韦淡平等人研究认为 表二 ， 将不同基因引入苯并唾吐环后， 对其摩擦磨损 常见的邃哇衍生物分子结构及用途 添 加 剂 分子 结 构 用 途参考 文 献 份一 ii 毛尸 入 户 r - d u -r nlk 乙 极 压剂 杭 磨剂 4 6 1 ro -f il 、 / /oh 卜 极 压剂 抗磨荆 4 7 1 i j i- ii 二 才内 % -c h v r 口 极 压荆 抗磨剂 抗氧 化 荆 减 摩荆 4 8 1 石- n r 廿川 _ 二 i仗 少从少- 5 h l iv w x b 极 压剂 高温 抗 磨剂 4 9 1 性能有不同 程度的影响;万勇 4 s 等人将2 - ( n , n 一 二辛胺甲 基) 硫代 苯并塞哇以1 . 0 % 的浓度加入到液体石蜡中，测得磨斑直径由0 . 6 3 mm 下降 到。 . 4 8 mm， 说明了2 - 琉墓苯并邃吐衍生物，有抗磨作用;李俊 杰等人研究了 2 - 琉苯并哇硫代乙 酸醋的最大无卡咬负荷值，结果表 明此类衍生物具有很好的极压性. 3 、苯并三氮哇及其衍生物 苯并三氮哇及其衍生物是很好的铜的缓蚀荆、防变色剂， 对钢铁 也有一定的防锈作用。常见的苯并三氮哇及衍生物及其用途见表三。 任天辉等人 5 0 1 研究了一系列苯并三氮哇衍生物的抗磨极压性能， 结果表明， 为苯并三氮哇衍生物作为润滑油添加剂， 具有良 好的承载 能力， 抗磨减摩性能， 抗氧化杭腐蚀性能， 是很好的多功能添加剂 。 在摩擦过程中， 苯并三氮哇可与硫元素协同作用， 提高承载能力，降 硕 士 学 位 论 文第 一 二 叁 宝 鱼 鱼红一一一一一一一一一二生 低摩擦和磨损，并抑制硫元素的腐蚀磨损。 r u d s t o n 和m i l l e r 6 0 6 1 ， 在研究啥琳和蔡的摩擦磨损行为时发现， 尽管二者结构相似， 但啥琳的摩擦磨损行为和蔡不同， 不受空气中氧 的影响。 表三常见的苯并三氮哇及衍生物及其用途 添加剂分子结构用途渗 考 文 献 v n wr 极压剂 杭磨剂 4 9 娜 nhia ,+ so 杭磨剂 降摩剂 5 0 i3m ile 屁 抗氧化荆 多功能剂 5 1 娜 o 瑞 o o , $ s 极压剂 抗磨剂 5 2 韦淡平 6 2 研究了 喳琳和8 - 经基喳琳的成膜机理，认为在摩擦过 程中啥琳氧化分解并与金属表面生成皂，而 8 - 经墓喳琳则在摩擦产 生的新生表面金属的催化作用下生成分子it较高的化合物， 从而比喳 琳有更好的减摩效果。 第四节本文研究内容 通过以 上文献介绍可以看出，杂环化合物及其衍生物作为润滑油 添加荆具有广泛的应用前景.但目 前国内外的研究人员对杂环化合物 的研究主要集中在杂环化合物衍生物的摩擦磨损机理及其与杂环化合物 硕士学位论文第一章文献综述 分子结构的关联性上，而对简单结构的一元杂环化合物研究很少，本文 选择几种典型的只含有一个杂原子的一 元杂环化合物母核吠喃、唾吩、 咄咯、1 3 1 噪和毗p) 进行研究，本文主要研究内 容: 1 、研究吠喃、邃吩、毗咯、1 3 1 噪和毗咤五种添加剂加入基础油 前后润滑油的油膜强度、摩擦因 素和磨斑直径的变化，并研究添加剂添 加浓 度、载荷对其油 膜强 度、摩擦因 素和磨斑直径等的 影响。 2 、通过对摩擦表面所进行的表面分析( x p s 分析) ，分析吠喃、 鹰吩、 咄咯、1 3 1 噪、咄咤五种添加剂中的活性元素摩擦前后在摩擦表 面的化学状态。进而进一步研究吠喃、墓吩、咄咯、咧 3 ,咄咤的 摩 擦磨损机理。 3 、 通过对吠喃、塞吩和毗咯三种添加剂的摩擦磨损性能的比较 研究， 分析其抗磨损性能差异与吠喃、 塞吩和叱咯三种添加剂中 各杂 原子的物理、化学特性的关联性。 4 、通过咄咯、13 1 噪和咄咤三种添加剂的比较研究，分析咄咯、 13 1 噪和咄吮三种添加荆抗磨损性能差异与其分子结构的不同的关联 性。 5 、通过以上研究工作，希望得出以下结果: a )吠喃、塞吩、咄咯、1 3 1 噪和咄咤摩擦磨损性能; b ) 杂环母核化合物添加剂分子结构及其活性元素与添加剂抗磨 性能之间关系的规律或理论。 硕士学位论文 及方案设计 第二章 选题依据及方案设计 第一节 选题依据 关于润滑添加剂分子中的活性元素及分子结构与其摩擦学性能的 关系，国内 外已 有一些报道和结果。s a k a r a i t . 等人 5 4 研究了 添加剂分 子的化学活性与 平均赫兹负荷的关系， 结果表明， 含硫、 磷和氛的 极压剂， 其耐负 荷能 力都与 极压剂的化学 反应