（环境科学与工程专业论文）氯化咪唑fe基离子液脱硫剂的合成及构效关系研究.pdf

摘要 左右的高温，热稳定性随侧基( n l ，n 2 ) 链的增长而减弱，而黏度随之 增大。 本文还用循环伏安法测定了各铁基离子液体的氧化还原性， 结果表明，此类铁基离子液体具有可逆性，在脱硫的同时f e 3 + 可 以氧化再生循环利用。 关键词：咪唑，离子液体，氯化铁，热稳定性，循环伏安法 t h es t u d yo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sr e l a t i o n s h i po f f e b a s e di m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d sa sd e s u l f u r i z i n ga g e n t s a b s t r a c t w i t ht h ew i s ho fs a v i n ge n e r g ya n dr e d u c i n gm a t e r i a l sd e p l e t i n g ， t h ed i s a d v a n t a g eo fw e tf l u eg a sd e s u i f u r i z a t i o ni sc o m i n go u t i td o e sn o t o n l yw a s t et h eh e a te n e r g y ，b u ta l s o r e s u l tt h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n b e c a u s eo ft h ew a s t ew a t e rp r o d u c i n g s oi t st h er e s e a r c h e r s d u t yt of i n d an e wm e t h o do fd e s u i f u r i z a t i o nw h i c hs a v e sm o r ee n e r g ya n dd e p l e t e s l e s sm a t e r i a l r e c e n t l yan e wg r e e ns o l v e n t - - i o n i cl i q u i d s ( i l ) h a v e a t t r a c t e dm o r ea n dm o r ep e o p l e sa t t e n t i o n i li sac o m p o u n do fi o n st h a t e x h i b i tl o wm e l t i n gp o i n t s i th a se x t r e m e l yl o wm e l t i n gp r o p e r t i e s ，w i d e l i q u i dr a n g e ，g o o de l e c t r o l y t i cp r o p e r t i e s w i t h l a r g e e l e c t r o c h e m i c a l w i n d o w , u n f l a m m a b i l i t ya n ds t r o n g t h e r m a ls t a b l i l i t ya n da l s oc a l l d i s s o l v em a n yi n o r g a n i cs a l t sa n do r g a n i cc o m p o u n d s ，s oi ts h o w sa b r i g h t e rf u t u r eo fb e i n ga p p l i e di nt h ef i e l do fe l e c t r o c h e m i s t r ya n d c a t a l y z a t i o n a i m i n gt of i n dan e wl i q u i da sd e s u l f u r i z i n ga g e n tw o r k i n ga th i 曲 t e m p e r a t u r e ，w ep r e p a r e ds o m ed i f f e r e n ti r o n - b a s e di o n i cl i q u i d si nt h i s w o r k t h e i rc h a r a c t e r i s t i c so ft h e r m a ls t a b l ea n dr e d o xw e r ei n v e s t i g a t e d t oe x p l o r et h ef e a s i b i l i t yo fi r o n b a s e di o n i cl i q u i d su s e da sd e s u l f u r i z i n g a g e n t f i r s t ，w ep r e p a r e d t h ei r o n b a s e di o n i c l i q u i db ym i x i n g c h l o r i d e b a s e di m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i da n df e c l 3 6 h 2 0d i r e c t l yf o r2 4 h a ta t m o s p h e r e t h ep r o d u c to fi r o n - b a s e di o n i cl i q u i dp r e s e n t e dt h e c h e m i c a ls t m c u t u r ea st h er a t i oi o n i cl i q u i dt oi r o l lo f1 ：1 w i t h h y d r o p h o b i ca n do n l yt w og r o u p s ：f e c l 3a n df e c h t h es i d ec h a i n so fn lo rn 2w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t yr e l a t i o n s h i po ff e b a s e di m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h et h e r m a ls t a b l i l i t i e so ft h ei r o n b a s e di o n i c1 i q u i d sw o u l d b e c o m ew e a k e ra st h es i d e c h a i nb e c o m el o n g e r , a n da l lo ft h e mc o u l d s t a n du pa b o u t2 5 0 ，b u tt h e i rv i s c o s i t i e sw o u l di n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g u po ft h el e n g t ho ft h es i d ec h a i n s t h i sp a p e ra l s ou s ec y c l i cv o l t a m m e t e rt oe x p l o r et h er e d o xo ft h e s e i r o n b a s e di o n i cl i q u i d s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s ei r o n b a s e di o n i c l i q u i d sp r e s e n t sg o o dr e v e r s i b i l i t y o ft h em e t a li o n s p a i r s o f f e ( i i i ) f e ( i i ) ，w h i c hi m p l y st h a ta n dt h ef e j 十c o u l db er e g e n e r a t e db y o x i d a t i o na i d e ri tw a sr e d u c e db yh 2 s k e yw o r d s ：i m i d a z o l e ，i o n i cl i q u i d ，f e c l 3 ，t h e r m a ls t a b i l i t y , c y c l i c v o l t a m m e t e r 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盈! 邈日期：蒸1 呈：鱼：1 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在二年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：蓝建速e l 期：作者签名：盐整塑叁期： 导师签名： 2 , l o 厶l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 煤气化联合循环发电系统( i g c c ) 是目前世界上公认的最有效利用煤能源的 一个绿色工艺到目前为止据统计全球建成投运的i g c c 电站有3 0 余座，主要分布 在美国、日本、欧洲等少数国家和地区。此工艺之所以没在全球推广，除了造价 高以外，还有一个重要原因就是人们还没找到有效的方法来脱除煤气化产生的高 浓度硫化斟l 】【2 】。煤气化产生的硫化氢含量大，若处理效果不佳，则会进入大气中 形成s 0 2 从而造成酸雨，会对环境和人类的生活产生严重的影响，同时如果煤气中 硫含量超过一定的数值就会腐蚀设备，影响设备的使用周期，极有可能会造成管道 的破裂和爆炸，造成生产事故因此无论是环境治理还是生产过程都必须进行硫化 氢脱硫净化。 目前来说，脱除硫化氢的方法主要有两大类：湿法脱硫和干法脱硫但是由于 干法脱硫只适用于精脱硫( 低浓度) ，而不适用于粗脱硫( 高浓度) ，所以广泛采 用的工艺是湿法脱硫但是此技术的一个主要过程是把高温煤气温度降低到常 温再实行脱硫，这不仅损失了煤气中的显热，热效率降低，而且还带来循环污水 等问题。相反高温煤气脱硫则省去了溶剂吸收所需的冷却与加热步骤，省去了热 交换装置，减少了对设备的投资，并可回收煤气中1 5 - 2 0 的显热，将发电效 率提高2 以上。但是就目前国内外的技术而言，湿法脱硫只适合常温，虽然有 高温干法脱硫，但是此技术只适用于含硫量小、气量少的气体，不适合以上涉及 的系统，并且干法脱硫时容易结块、再生困难、劳动强度大。所以目前世界上运 行的几套i g c c 装置中，都使用常温湿法脱硫，没有成功运行中高温脱硫的装置， 究其原因主要是因为高温脱硫剂技术没有过关。 目前工业上所用的湿法脱硫过程为：由碱性吸收液吸收硫化氢形成硫化物，然 后再在催化剂作用下，氧化成硫磺和水此类氧化剂的活性部分为：v 5 + 3 1 ，f e 3 仰e 2 + m 】但是由于反应均在水溶液中进行的，随脱硫反应的进行，需调 节溶液的p h 值，同时随着脱硫剂再生循环过程的进行，脱硫液易被生成的产物水 不断稀释，为了保持脱硫液的浓度必须定期补偿，因此总的来说工艺操作过程复 杂，并且大量废弃的脱硫液会造成环境的二次污染。所以，构建节能减排的湿法 脱硫工艺是非常有意义的。因此近年来一种新型绿色溶剂离子液体引起人们的 高度重视。 所谓离子液体是指全部由离子组成的液体，它们具有种类繁多、不可燃、液 北京化工大学硕士学位论文 态范围宽、耐热性好、及溶解性能独特等优点。随着研究的进一步深入，许多研 究者在原有离子液体的基础上加入不同的金属化合物，一系列金属基离子液体不 断的被合成，其在催化领域和电化学领域显示出一定的应用前景，最近阶段又有 学者利用其进行柴油、煤气脱硫的研究，相关领域的脱硫工艺研究正逐渐兴起， 新的绿色脱硫工艺正待研发。 1 2h ：s 的历史 h 2 s 是大气的主要污染物之一，是一种有毒有害气体，人们可耐受浓度为 1 5 0 m g m 3 ，当浓度达到1 0 0 0 1 5 0 0 i l l 咖3 时，会产生失神、致死等急性中毒现象； 且在有氧和湿热条件下，h 2 s 会引起设备和管路腐蚀、催化剂中毒【6 】。h 2 s 的来 源，主要由各种工业生产过程排放的，当然动植物体的腐烂过程也会排放h 2 s 。 工业的硫化氢排放主要是天然气脱硫、污水处理厂和造纸厂、甲醇装置再生气脱 硫、合成氨工业、煤气造气、含硫污水汽提等过程【7 1 。随着经济的发展和人们 对环保意识的增强，尾气的脱硫问题越来越受到关注，同时各国也制定了相应的 法律来严格限制h 2 s 排放【8 】。最古老的物理吸收法是加压水洗，但因其在水溶液 中溶解度太低，后来改用有机溶剂作吸收剂。工业上使用最早的吸收剂是甲醇， 称为r e e t i s o l 法( 低温甲醇洗) ，1 9 5 4 年，鲁奇公司在南非萨索尔( s a s 0 1 ) 合成液体燃 料厂建成世界上第一套低温甲醇洗工业装置。这方法在低温下操作( 约5 8 c ) ，工 艺流程复杂，但净化度高，净化后气体中c 0 2 和硫化氢含量能达到m g m 3 ( 标) 级 【9 】。接下来的脱硫方法是采用含砷的碱性溶液脱除，也就是最早的湿式氧化法。 洗液由k 2 c 0 3 或n a 2 c 0 3 和舡2 0 3 组成，以砷酸盐或硫代砷酸盐为硫氧化剂，主 要成分是n a 4 a s 2 s 5 0 2 【1 0 1 。近年来，国内外研究工作者对尾气脱硫问题进行了大 量研究，目前见报的脱硫方法很多，一般可分为干法和湿法脱硫，其中干法包括 铁系、锌系【l l 】、铜锰系脱硫剂，克劳斯法及活性炭法等f 1 2 】，湿法包括碳酸钠吸 收力口热再生、液相催化法、杂多化合物氧化法、醇胺吸收法及f r c 法脱硫脱氰 工掣1 3 1 ，还有近几年发展起来的生物脱硫法【1 4 】【1 5 1 。 1 3 湿法脱除硫化氢研究现状 湿法脱硫处理量大，操作连续，适用于高含硫天然气的处理，目前广泛用于 天然气和炼厂气的净化，但是其缺点是动力消耗大、设备体积大、运行费用高 2 第一章绪论 、条件严格。目前为止湿法脱硫分为液相氧化还原、化学吸收法、物理吸收法和 混合吸收法【1 6 1 。 1 3 1p o s 脱硫工艺 原先的砷碱法，由于含有大量的a s 2 0 3 ，存在毒物泄露危险，因此为了彻底 根除砷的危害，所以工业上淘汰了砷基工艺，改用p d s 法，其所含的脱硫剂系双 核金属酞箐类化合物，主要成分是双核酞箐钴磺酸铵，其h 2 s 脱除率能达到9 9 ， 且不受气体种类及气体中h 2 s ，有机硫和c 0 2 等因素的影响但是此脱硫剂的缺 点是合成p d s 脱硫剂成本太高。 1 3 2 钒基工艺 ( 1 ) 改i 曼a d a 法【l 引。国内6 0 年代初开发的改良a d a 法，是在洗液中加入酒石 酸钾或酒石酸钠阻止钒酸盐的生成；另外加少量三氯化铁，乙二胺四乙酸及螯合 剂起稳定溶液作用。随后又开发了蒽醌2 ，7 - - - 酸钠( a d a ) 和葸醌2 ，6 二酸钠 ( a d a ) ，但是前者的脱硫率要高于后者。此法主要应用于焦炉气、煤气等脱硫，是 目前国内应用最多的脱硫方法之一。 ( 2 ) m s q 法。m s q 法的脱硫剂是由硫酸锰、对苯二酚和水杨酸按一定比例配 制而成。溶液组成为：水杨酸0 0 5 0 1 9 ln a 2 c 0 3 0 1 7 5 - - 0 2 m o l l 、n a v 0 3 1 9 l 、 硫酸锰0 0 0 2 - 0 0 1 9 l 。m s q 2 型脱硫剂是在m s q 基础上增加了2 种螯合剂l 及 l 。m s q 3 型脱硫剂在m s q 2 型的基础上增加了一种防腐剂。m s q 3 可以和 f e s 0 4 7 h 2 0 ，也可以和v 2 0 5 共同用于半水煤气及变换气的脱硫【1 9 】。 ( 3 ) 栲胶法( t v 法) 。栲胶法是我国特有的脱硫技术，是目前国内最常用的脱 硫方法之一。主要有碱性栲胶脱硫和氨法栲胶脱2 种。栲胶是由植物的果皮、叶 和干的水淬液熬制而成，主要成分是丹宁，是由化学结构复杂的多羟基芳烃化合 物组成，具有酚式或醌式结构。栲胶资源丰富，价格便宜，运行费用比改良a d a 法低；栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂，溶液组成比改良a d a 法简单并且栲胶 脱硫液腐蚀性小。2 0 世纪8 0 年代末，广西化工研究院研制了改良栲胶脱硫剂 k c a ，k c a 与栲胶相比使用更简单，活性更好，性能更稳定【2 0 1 。 以上三种湿法脱硫工艺虽然都比较常用，但是由于均含有钒金属，因此相对 环境来说是不环保的，必将随着环保法规而受到应用限制。因此，近几年来比较 北京化工大学硕士学位论文 有发展前途的工艺应该是铁基工艺。 1 3 3 铁基工艺 铁基工艺脱硫的主要过程是利用f e 3 + 氧化h 2 s ，使h 2 s 变成硫磺加工再利用， 而生成的f d + 再氧化生成f d + 循环使用，因此此方法很有应用前景。目前最有应 用前景的是络合铁法【2 。其中l o c a t t 艺是一个非常典型的铁基工艺，由美国 空气资源公司在7 0 年代开发，第一代l 0 c a t - e 艺采用水溶性铁离子进行脱硫的 瞄】，第二代是利用铁离子熬合剂进行脱硫。l o c a t 法的主要优点是：在常温条 件下操作，溶液无毒性，脱硫效率可达9 9 9 9 ，且可回收硫磺，空气量及压力不 大，洗液用量少，机械设计紧凑等，根据不同的酸气来源，此工艺目前有四种类 型：常规型，自循环型，水系催化型和l o - c a t i i 型，但是此工艺腐蚀问题严重， 只能常温脱硫，且脱硫液容易受到p h 值的干扰造成很大的局限性，开发新的铁基 工艺势在必行。 1 3 4 化学吸收法 化学吸收法通常是指醇胺法，它的脱硫原理是碱性醇胺溶液在常温下与h 2 s 和c 0 2 等酸性气体反应生产盐来进行脱硫。然后吸收富液再通过升温、降压、分 解盐来释放出h 2 s 和c 0 2 。常见的胺法脱硫剂有单乙醇胺( m e a ) 、二异丙醇胺 ( d i p a ) 、乙二醇胺( d e a ) 、- - 7 , 醇胺( t e a ) 和甲基二乙醇胺( m d e a ) 等瞄】。 其中在国内外得到大量运用的是m d e a 法，因为其腐蚀设备轻微，吸收剂不 易降解变质等优点。 1 3 5 物理吸收法 物理吸收法全部采用有机复合做吸收剂，其优点是再生容易，处理量大， 溶剂可以循环利用，且设备占地面积小，操作费用低等优点。其脱硫过程是一般 原料气从塔部进入，与塔顶流下的脱硫液逆流混合，脱除酸气，有机硫后，净化 气由塔顶流出，比较常用的脱硫液是多二乙醇二甲醚，低温甲醇，n 甲基吡咯烷 酮法【2 4 】 4 第章绪论 1 4 离子液体的发展 离子液体的发现起源1 9 1 4 年，当时w a l d e n 报道了( e t n h 3 ) n 0 3 的合成。 此种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但由于在空气中不稳定而极易发生爆炸，因 此在当时并没有引起人们的注意，这是最早的离子液体。 2 0 世纪4 0 年代末，h u r l e y 和w i a 一2 5 】等人报道了由溴化乙基吡啶和a 1 c 1 3 ( 摩 尔比为2 ：1 ) 形成的室温熔盐，并利用这种熔盐进行金属的电沉积实验。h u r l e y 还研究了由金属的硫酸盐和硝酸盐与溴化乙基吡啶形成的熔盐，此两种无色透明 的溶液应该是第一代离子液体的雏形，然而他们当时的研究成果并没有引起人们 的注意，因此也没人再继续研究下去。直到1 9 7 5 年，r a o s t e r y o u n g 等人，在 努力寻找有低熔点、无水和可以改变的酸碱性等特性的溶剂过程中，发现了1 9 5 1 年h u r l e y 报道的趾c 1 3 和溴化乙基吡啶形成的室温熔盐体系能满足他的要求，通 过实验证实了这一体系是很好的烷基化反应的介质。1 9 7 9 年j r o b i n s o n 和 r a o s t e r y o u n g 报道了由a 1 c 1 3 与氯化正丁基吡啶( 【b p y c i ) 形成的离子液体体 系，并对某些芳香碳氢化合物在该离子液体中的电化学性质和光谱学性质进行了 研究，结果表明这种室温离子液体是很好的电解质，能与有机物混溶、不含质子、 电化学窗口宽等特点。 1 9 8 2 年，h u s s e y 报道了由a i c l 3 与氯化1 乙基3 甲基咪唑( e m i m c 1 ) 合 成的新的室温熔盐，其可以溶解噻蒽、二茂铁、c u c l 2 、t i c k 等多种物质，也与 苯、甲苯、乙腈等溶剂混溶，因此在有机合成中开始应用，但当时这一体系虽然 有较优的物理化学性质，可存在着对水和空气敏感的缺点，且有较强的腐蚀性， 不利于操作。因此，探索对水和空气稳定的离子液体显得十分迫切。 九十年代初，w i l k e s t 2 6 】等首次合成出对水和空气稳定的离子液体 e m i m b f 4 。 不久人们又合成出许多新的离子液体，主要是通过混合一定的二烷基咪唑阳离子 ( 如：【e m i m + 、【b m i m + ) 和一些阴离子( 如：b f 4 。、p f 6 ) 而得到的。这些新 的离子液体的物理性质和电化学性质类似于a 1 c 1 3 室温熔盐，但不像a 1 c 1 3 那样 对水和空气敏感，因而被广泛地开发和应用。 到2 0 0 0 年前后，吡咯类、季铵盐类、季磷盐类、多铵类等被相继报道阴离 子种类更是繁多，迅速扩大的离子液体种类为离子液体的基础和应用研究的大规 模生产奠定了基础，这个时期是全球范围内研究离子液体的热潮。 进入2 l 世纪，离子液体研究进入一个新的阶段，研究的主要特征是从“耐水 体系 向“功能体系”发展，即根据某一应用需求，设计并合成出具有特定功能 北京化工大学硕士学位论文 的离子液体，如2 0 0 3 年世界上第一套基于离子液体的脱硫工艺在德国b a s f 实现 大规模工业应用，2 0 0 5 年，我国建立了离子液体的大规模制备装置，目前在大多 数国家，离子液体的多项应用技术进入了中试或工业化设计阶段。 1 5 离子液体的概念 离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的 盐，也称为低温熔融盐。它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，对于离子液体 的分类，目前根据阳离子可以分为四大类： 常见的离子液体分类如下图所示： 槲离子 影同】 【轵三】 烷基季铵离子，邮】+ 常见阴离子疏水性 p f ( ，( c f 3 s 0 2 ) 2 n ， b r i r e r 3 r 4 【x ：】 烷基季鳞离子 p r 4 + 亲水性 c h 3 c 0 2 ，c f 3 c 0 2 ，n 0 3 。， c f ，b r - ，1 但是仅仅由阴阳离子构成的离子液体，其在应用方面是有很大局限性的，真 正具有独特魅力的是以离子液体为载体往里引入过渡金属配合物。此过程可以分 为两类：一是过渡金属配合物溶解在离子液体中，二是过渡金属配合物与离子液 体反应生成络合物，即金属基离子液体。 1 5 1 金属基离子液体 金属基离子液体与通常所说的离子液体有一定的区别，其是在已制备的离子 液体基础上按一定比例加入过渡金属化合物形成的稳定络合物。目前所制得的金 属基离子液体以咪唑类为主，如下图所示各类金属基离子液体： 6 第一章绪论 【e m i m 2 m c l 4 】( m = c o 或n i ) ，f e m i m 2 v o c h ，【b m i m 2 f e c l 4 f e 2 c 1 7 ， 【r m i m z n x 2 y 2 ( r = m e ，e t , b e a a z y l ；x = y = c 1 ，b 0 1 5 2 离子液体热稳定性 离子液体的热稳定性较好，大部分离子液体的分解温度都在3 0 0 以上，因 此可以作为高温反应介质。离子液体热稳定性跟阳离子、阴离子结构有关，其中 起决定性因素的是其碳、氢与杂原子间的键合力。在所有离子液体中，由膦或胺 的质子化作用得到的离子液体热稳定性最差，在8 0 以下就会分解，吡啶类的离 子液体热分解温度在2 0 0 左右【2 7 】，热稳定性最高的是咪唑类离子液体，如 【e m i m b f 4 在3 0 0 。c 仍稳定存在，而 e m i m c f 3 s 0 3 和 e m i m 【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 的 热稳定性在4 0 0 以上【2 引。而对于咪唑类离子液体，决定其热稳定性的是阴离子： p f 6 】 【b e t i t f 2 n 】 【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】 【c f 3 s 0 3 】 b f 4 】 【m e i , b r , c i 4 1 1 5 3 金属基离子液体的特性 金属基离子液体的研究和发展，事实上是开辟了离子液体新的领域，其不但 继承了离子液体以下的优良性质： ( 1 ) 蒸汽压几乎为零、具有不可燃、不爆炸及低毒等特点，因而其在使用 过程中基本不会造成溶剂的损失和对环境污染； ( 2 ) 保持了离子液体溶解性能强的特点，可以较好的溶解多种有机物、无机 物和金属配合物，因此可以代替水作为化学反应的媒介，同时也避免了在反应中 使用多种溶剂； ( 3 ) 保持了离子液体具有较宽的稳定的液态温度范围，且大多数金属基离 子液体在3 0 0 。c 时仍然能保持液态而不分解； ( 4 ) 铁基离子液体具有较宽的电化学稳定电位窗和良好的导电性，多数离子 液体的电化学稳定电位窗为4 v 左右，这与传统的溶剂相比是比较宽的( 例如在 碱性条件下，水的电化学稳定电位窗为0 4 v ，在酸性条件下为1 3 v ) ，加之其良 好的导电性，使离子液体在电化学研究中有着广泛的用途； 而且金属基离子液体有其独特的性质，就是离子液体的酸碱性，离子液体的 结构、离子液体的催化性可以进行调解。例如，把弱碱毗咯或n ，n 二甲基苯胺 加入到中性1 丁基3 甲基咪唑四氯铝酸盐( b m i m a 1 c 1 4 ) 中，离子液体表现出 7 北京化工大学硕士学位论文 很强的潜酸性；把无机酸溶于上述酸性离子液体中时可观察到离子液体的超强酸 性 2 9 1 。再如，将l e w i s 酸( 如a 1 c 1 3 ) 加入到离子液体氯化1 丁基3 甲基咪唑中 后，当a 1 c 1 3 的摩尔分数x ( a l c l 3 ) 0 5 时，随着a 1 c 1 3 的加入会有a 1 2 c l t - 和a i a c l l o - 等阴离子存在；同 时也有研究发现，把c u c l 加入到f e c l 3 - b m i m c l 离子液体中，会提高其催化活性 和反应选择性【3 0 1 。 1 6 离子液体的制备 离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同摩尔比，可以设计合成出成 千上万的离子液体。离子液体的合成大体上有两种基本方法：一步合成法和两步 合成法。 1 6 1 一步合成法 一步合成法包括亲核试剂叔胺( 包括吡啶，咪唑和吡咯) 与卤代烃或酯类物 质( 羧酸酯，硫酸酯或磷酸酯) 发生亲核加成反应或利用叔胺的碱性与酸发生中 和反应而一步生成目标离子液体的方法。 1 ) 亲核加成反应 ( 1 ) 叔胺与卤代烃反应。叔胺与卤代烷发生亲和加成反应生成季铵卤化物型离 子液体，同时它也是合成非卤化物型离子液体的前体，以n 烷基咪唑( r i m ) 为例，其反应为 r i m + r y x _ r r y i m x ( 2 ) 叔磷与卤代烃反应。季膦卤化物类离子液体 r y p r a + x - 由叔瞵与卤代烃发 生亲核加成反应制备，反应式如下： p l b + r y x + r y p r a + x ( 3 ) 叔胺与酯反应。烷基咪唑与硫酸，磷酸，乙酸等的烷基酯发生烷基化反应， 一步合成离子液体。 2 ) 中和反应 就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没 有副产物，产品易纯化。例如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和 反应制掣3 1 1 。具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，其中为了确保 8 第一章绪论 离子液体的纯净，先将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，然后用活性炭处 理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。h i r a o 等用2 1 种叔胺与h b f 4 反 应合成了2 1 种氟硼酸盐离子液体【3 2 1 。另外通过季铵化反应也可以一步制备出多 种离子液体，如1 一丁基一3 一甲基咪唑纷盐 b m i m 、【c f 3 s 0 3 】、 b m i m c 1 等。 1 6 2 两步合成法 如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法( 合成路线如图 1 1 所示) 。第一步：首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐，生成的烷 基咪唑卤化物本身就是离子液体，其溶于水，但由于其对于热、空气不是很稳定， 所以常常作为离子交换的前躯体。第二步：然后用目标阴离子y 。置换出x - 离子 或加入l e w i s 酸m x y 来得到目标离子液体。 r x - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - 。 、 r ( 第一步) i 愚x r 。r 或离子交换树雕 l e w i s 酸m x y ( 第二步) 图1 - 1 两步法合成离子液体路线 f i g 1 - 1t h et w os t e p sf o r m a t i o no fi o n i cl i q u i d s 1 6 3 微波及超声辅助合成 r 氓： ，i 鼠【m 1 1 u r 一r 传统水浴加热法制取离子液体的缺点是需使用大量有机溶剂，且耗时较多， 微波加热与传统方法相比，可使反应速率大大加快，微波对物质的作用很复杂， 总的来说，它是靠介质的偶极子转向极化和界面极化在微波场中的介电耗损而引 起的体内加热。最先开始研究微波加热法的是v a r m a 等研究人员。其在变频家 用微波炉中研究了卤代烷与甲基咪唑合成 r m i m x 的实验，结果发现生成的 r m i m x 加速了微波的吸收，在微波场中反应可以缩短至几分钟，与油浴8 0 条件下的收率相当或更高【3 3 】；随后用 g m i m x 与n h 4 b f 4 在无溶剂的条件下微波 合成 r m i m d f 4 时，反应时间缩短至几分钟且产率明显提耐川。王双平【3 5 j 等用 未改装的微波装置研究了卤代烷与甲基咪唑、十二烷基咪唑、十六烷基咪唑的反 应，咪唑类反应时间只要几分钟。但是事物往往是两面性的，微波辅助法虽然能 缩短反应时间，但却容易发生副反应，l e a d b e a t c r 3 6 】研究 g m i m x 生成r o h 的 反应中发现 r m i m x 在长时间微波作用下容易分解为r i m 和m e x 。王平等也用 9 北京化工大学硕士学位论文 微波研究- j h m i m b r 的合成，实验过程发现，微波合成只需15 0 s ，产率就能达 到9 6 2 9 ，但是超过1 5 0 s 由于微波的加热效应会导致产物的分解【3 7 1 。所以微波 辅助合成离子液体的优点是不需要溶剂、反应时间短，但缺点是反应不容易控制、 有副反应发生、微波反应器价格昂贵，只能限制在实验室小规模合成上，难于大 规模工业化生产离子液体【3 8 】。 1 7 离子液体的应用 1 7 1 化学反应中的应用 离子液体作为反应溶剂可以有以下几种相态的反应系统： ( 1 )催化剂和反应基质溶解于离子液体中形成单相反应系统；既作为 溶剂又作为催化剂的单相反应系统； ( 2 )催化剂溶解于离子液体、反应基质和产物在另一相中的两相反应 系统；离子液体的负离子作为均相催化的配体而形成的单相或两 相反应系统； ( 3 )由离子液体、水、有机溶剂组成的三相系统；固定化离子液体催 化技术。 因为离子液体本身能够形成多种反应体系，因此具有广阔应用前景。近年应 用离子液体作为反应溶剂研究的反应很多，所用a 1 c 1 3 型离子液体 e m i m c 1 a 1 c 1 3 ，【b m i m c l - f e c l 3 应用最多，原因是2 位上的氢会游离出来，使离子液体具 有较强的酸性，这种酸性属于l e w i s 酸，这对烷基化反应具有一定的催化功能， 因而可以代替h 2 s 0 4 、a i c l 3 或其它酸性催化剂。且此类离子液体可以作为双重功 能的催化溶剂体系，既作为溶剂也作为催化剂，目前研究较多的就是作为苯和乙 烯反应的催化剂【3 9 1 。非a i c l 3 型离子液体中应用最多的为( b m i m ) p f 6 、( b m i m ) b f 4 、( e m i m ) b f 4 等。张红燕等人研究了以离子液体为溶剂的自由基聚合，研究 结果发现产物在离子液体中更容易提纯且残留催化剂也容易分离删。朱英杰【3 8 】 等利用离子液体为载体，制各出t e 、z n o 、p b c r 0 4 、p b 2 c r 0 5 、c u o 等一维纳米 材料。 1 7 2 萃取分离的应用 由于离子液体挥发性低，不易燃，对热稳定，这就避免了以往挥发性有机溶 剂( v o c ) 对环境所造成的污染。因此它被看成是一种绿色溶剂，可以用来替 1 0 第一章绪论 代原有的有机溶剂作为反应和分离介质。顾颜龙【4 l 】等研究了【b l i l i m 】c l 对牛磺酸 和硫酸钠混合物的萃取分离，结果表明牛磺酸的纯度超过9 9 1 5 。赵地顺【4 2 】等 研究 h n m p b f 4 对含有噻吩的模拟油和f c c 汽油进行萃取氧化脱硫研究，结 果表明汽油的脱硫率达到8 2 7 1 7 3 电化学方面的应用 电化学是离子液体最先应用的领域。离子液体体系均是由离子构成的，因此 具有很高的导电性，且电化学电位视窗宽( 4 v 左右) ，所以离子液体是电沉积方 法制备纳米材料的良好溶剂。徐加民掣4 3 l 以 b m i m b f 4 为电解液，研究了金属铁 的电沉积工艺，发现铁镀层结晶取向性好，与水溶液相比，晶粒更细，表面更均 匀。魏学军等】用1 丁基3 甲基咪唑氟硼酸盐和1 丁基3 甲基咪唑氯化物组成 的混合电解液，研究了锌的电沉积实验。 1 8 研究目的和意义 在我国，煤炭占能源消费的7 6 ，煤炭发电又占据主导地位。在世界范围内， 燃煤发电效率低且污染排放严重的问题一直是人们关注的焦点，因此世界各国竞 相开发洁净高效的燃煤技术，以显著提高发电效率并降低废物排放量。整体煤气 化联合循环( i g c c ) 发电技术是煤炭高效、低污染转化电能的有效洁净煤技术之 一，其以大于4 0 的发电效率和优越的环保性能在众多发电技术中倍受注目。但 是，煤气化过程将产生9 0 以上的h 2 s 和h c n 及h o l 等组分气体。这些组分气 体在高温进入燃气轮机内时，会腐蚀叶片，降低燃气轮机寿命，排放气也会污染 环境。虽然煤气的常温净化已是一项成熟的技术，但在较高温度下直接净化煤气 能使整体发电效率提高2 3 ，这在工业化装置中效益是相当显著的，同时与 常温净化过程相比还可简化净化系统，降低设备造价，并减少污染水的处理负担。 因此，高温煤气净化技术成为i o o c 工程的关键技术，其研究任务重要、繁重而 又迫切。 实现高温湿法氧化脱硫的前提是获得理想的功能化高温液体材料，新兴绿色 溶剂离子液体的出现和研究结果为发展高温湿法氧化煤气脱硫技术提供了必要 的前提条件。本课题基于湿法脱硫的优点，依托离子液体的特殊物化性能，提出 高温湿法氧化煤气脱硫技术，解决高温湿法脱硫的关键问题，开发高温湿法氧化 煤气脱硫新工艺，为整体煤气化联合循环( i g c c ) 发电技术的发展提供新的技术和 理论支持。 但是要实现此工艺的前提是需要构建新型湿法反应体系，不仅能够适应高温 反应，而且在通常情况下能够发生相分离作用，避免反应产物水对催化体系的稀 北京化工大学硕士学位论文 释，减少催化剂的流失。实现离子液体湿法催化酸性气体需要两个前提：离子液 体的催化氧化还原功能以及酸性气体在离子液体中的强化吸收性能，即必须赋 予离子液体对酸性气体的吸收和催化两个反应活性中心。两个反应活性中心之间 的耦合效应将有效提高湿法催化反应的效率和速率。 由此，利用离子液体结构多变的特点，构造特殊性能的金属基离子液体，研 究其高热稳定性、亲水一疏水转化规律及氧化还原能力规律是本课题的重点，为 实现高效快捷的酸性气体绿色净化与资源化的整体目标提供数据参考是本研究 的基本内容。 1 9 研究内容 在众多的常温湿法脱硫工艺中，比较经典的是由美国空气资源公司在7 0 年 代开发的l o c a t - r _ 艺，即用乙二胺四乙酸( e d t a ) 与多聚糖复合成双组分络合剂， 并加a r i 3 0 1 催化剂( 含f e 3 + ) ，利用f e 3 + 去氧化硫化氢，而自身还原为f e 2 + ，最 后通过通入空气使f e 2 + 氧化为f e 3 + ，但是此类工艺有两个缺点：第一，由于此催 化剂是以水为溶剂的，这就造成脱硫温度必须在室温下操作，第二，随着反应的 进行，产物水会不断的稀释脱硫液，因此除了补加脱硫剂外，还得抽出多余的水 分，这又造成了二次污染，第三，脱硫过程中f e 3 + 还原为f c 2 + 相对比较容易，反 应较快，但是在再生过程中f d + 氧化为f e 3 + 却极不容易，速度极慢。 为了弥补以上三点的不足，本课题组在现有文献报道的基础上，尝试用铁基 离子液体进行中高温的脱硫。 因此本课题的主要研究内容为：以咪唑离子液体为原料，通过改变咪唑环上 n l ，n 2 侧基链来获得不同种类的铁基离子液体，然后考察其热稳定性，为中高 温脱硫剂的研发提供耐热数据；其次，用循环伏安法对各铁基离子液体的氧化还 原性进行研究，探索其可逆性；最后，研究铁含量的增加对铁基离子液体的结构 有何影响，以期寻找出低黏度、耐热性好、疏水性强、氧化还原可逆性好的铁基 离子液体。 1 2 第二章铁基离子液体的合成 第二章铁基离子液体的合成 2 1 前言 a 1 c 1 3 型离子液体是研究最多的离子液体，合成过程是直接把卤化烷基铵盐 与卤化铝按一定比例混合而成，但是此离子液体的制备过程条件是非常苛刻的， 需要在真空或惰性气氛下制备和处理。为了克服上述离子液体容易水解和污染环 境的缺点，真正实现离子液体工业化的应用，必须制备出对水和空气稳定的新型 离子液体。在2 0 世纪9 0 年代末，人们开发了稳定的中性离子液体的简便合成方法， 其中最常用的离子液体是以卜甲基- 3 - 丁基( 或3 一乙基) 咪唑为阳离子，以p f 6 或 b f 4 为阴离子的离子液体，但是此类非卤化物离子液体都是以卤化物型离子液体 为前驱体的，而查阅相关的文献，人们在合成铁基离子液体的时候，仿造铝基离 子液体，在无水和惰性气氛条件下合成，直至u 2 0 0 4 年【4 5 】日本的科学家报道了应 用含结晶水的三氯化铁与氯化烷基咪唑直接混合即可得到疏水性的铁基离子液 体，在空气及水溶液中均稳定存在，因此本课题组参考其合成路线制取各种铁基 离子液体，为下阶段进一步分析做准备。 2 2 实验 2 2 1 试剂 表2 - 1 实验试剂 t a b l e2 - 1c h e m i c a lr e a g e n t s 北京化工大学硕士学位论文 循环水式多用真空泵 旋转蒸发器 t u 1 9 0 1 双光束紫外可见分光光度计 n i c o l e t8 7 0 0 傅立叶变换红外光谱仪 r f s l 0 0 型拉曼仪器 差热扫描量热分析( t g d s c ) 仪 旋转式黏度计 水浴恒温槽 f a 2 1 0 4 n 电子天平 t d l - 4 0 b 离心机 郑州长城科工贸有限公司 上海亚荣生化仪器厂 北京普析通用仪器有限责任公司 德国b r o k e r 公司 德国b r u k e r 公司 上海精密科学仪器有限公司 上海恒平科学仪器有限公司 上海市实验仪器厂有限公司 上海民桥精密科学仪器有限公司 上海安亭科学仪器厂 2 2 3 仪器分析 红外光谱图采用n i c o l e t8 7 0 0 傅立叶变换红外光谱仪测定，光谱范围为 4 0 0 0 - 4 0 0 吼- 1 ，分辨率为4t i n - 1 ，一扫描次数3 2 次，液体涂于氟化钡进行扫描； 紫外可见光谱采用t u 1 9 0 1 双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪 器有限责任公司，波长