（环境科学专业论文）sbr反应器中同步硝化反硝化影响因素研究.pdf

a b s t r a c t n i t r o g e ni s a l li m p o r t a n tp o l l u t a n tw h i c hr e s u l t si nw a t e re u t r o p h i c a t i o na n d e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s e w a g ed e n i t r o g e n a t i o nh a sb e e np a i dc o m p r e h e n s i v e a t t e n t i o nt oa l lo v e rt h ew o r l d t r a d i t i o n a lb i o d e n i t r i f i c a t i o nt e c h n i c sh a v es u c h c o m m o ns h o r t c o m i n g sa sl o n gp r o c e s sf l o w , b i gf l o o rs p a c e ，g r e a tc a p i t a lc o s te t c ，s o p e o p l ea t t a c h e dm u c hi m p o r t a n c et os t u d y n gn e wd e n i t r o g e n a t i o nt h e o r i e sa n d t e c h n i c s ，o n eo ft h e m ，s i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ( s n d ) ，i sw i d e l y f o c u s e do nb e c a u s eo fi t sv i r t u e so fe n e r g y - s a v i n g ，l e s ss l u d g ep r o d u c t i o na n ds m a l l f o o rs p a c ee t c al o to fp r o g r e s si ns n du n e rl a b s c a l eh a sb e e nm a k e nb ys c h o l a r si na n d a b r o a d ，b u ts n di ss t i l ln o tv e r yc l e a ri nm a n yw a y ss u c ha sc o n c e p t ，m e c h a n i c s ， o c c u r r e n c e ，i m p a c tf a c t o r s ，h o wt oi m p l e m e n ta n di t se n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o ne t c s n da san e wc o n c e p ta n dt h e o r y , an u m b e ro fs t u d i e ss h o u l db ed o n et ov a l i d a t ei t s c o r r e c t n e s si nt h e o r ya n df e a s i b i l i t yi na c t u a la p p l i c a t i o n u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ( f o re x a m p l ed o ，c o d n h 4 + 一na n dm l s s ) e f f e c t s o fs n dw e r ei n v e s t i g a t e di nas e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ( s b r ) w i t hs i n g l e - s t a g e a e r o b i ct r e a t m e n ti na r t i f i c i a ls a n i t a r yw a s t ei nt h i st h e s i s t h er u l eo fs n da n di t s f e a s i b i l i t yi ne n g i n e e r i n gw e r ed i s c u s s e da n dt h em e c h a n i c so fs n d w a sp r e l i m i n a r y s t u d i e d t h ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a ti n i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o nw a sa b o u t4 0 0 m g l ，i n i t i a l n h 4 + 一nc o n c e n t r a t i o nw a sa b o u t4 0 m g l ，m l s si nt h er e a t o rw a sm a i n t a i n e da t a r o u n d3 0 0 0 m g l ，d ow a sc o n t r o l l e da tt h ec o n c e n t r a t i o no f4 m g l ，2 m g la n d 0 5 m g lr e s p e c t i v e l yb ya d j u s t i n ga e r a t i o n t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yr e d u c e da l i t t l ea st h ed od e c r e a s e d ；t h en h 4 + 一nr e m o v a le f f i c i e n c yh a dab i g g e rr e d u c t i o na s t h ed od e c r e a s e d ，i tw a sc l o s e dt o10 0 w h e nd ow a s4 m g la n do n l ya b o u t9 0 w h e nd ow a s0 5 m g l ；d oh a da ni m p o r t a n ti n f l u e n c et ot o t a ln i t r o g e nr e m o v a l e f f i c i e n c y , t h el o w e rd ow a s ，t h el o w e re f f l u e n tt o t a ln i t r o g e nc o n c e n t r a t i o na n d t h e h i g h e rt h et o t a ln i t r o g e nr e m o v a le f f i c i e n c yw e r e ，w h e nd o w a so 5 m g l ，t h et o t a l n i t r o g e nr e m o v a le f f i c i e n c yw a sm a x i m u mt o7 5 u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a ti n i t i a ln i - h + 一nc o n c e n t r a t i o nw a sa b o u t3 0 m g l m l s si nt h er e a t o rw a sm a i n t a i n e da ta r o u n d3 0 0 0 m g la n dd ow a sc o n t r o l l e da ta h i g hc o n c e n t r a t i o no fm o r et h a n6 m g l t h ei n f l u e n tc o d n h 4 + 一nr a t i ow a s r e s p e c t i v e l yc o n t r o l l e da t2 ，5a n d10 ，t h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fi n f l u e n tc o d ，t h e m o r ea p p a r e n tw a st h ep h e n o m e n o no fs n da n dt h eh i g h e rt h et o t a ln i t r o g e nr e m o v a l e f f i c i e n c y c o n c l u s i o n sw a sd r a w nf r o mt h ee x p e r i m e n tt h a tt h e r em i g h tb ee x i s t h e t e r o t r o p h i cn i t r i f i e r sa n da e r o b i cd e n i t r i f i e r si na c t i v a t e ds l u d g e ，t h e yh a dal i t t l e c o n t r i b u t i o nt ot h ed e n i t r i f i c a t i o np r o c e s sb e c a u s eo ft h e i rs m a l la m o u n t u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a ti n i t i a ln h 4 + 一nc o n c e n t r a t i o nw a sa b o u t3 0 m g l i n i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o nw a sa b o u t3 0 0 m g l ，d ow a sm a i n t a i n e da t2 m g ld u r i n g a e r a t i o np r o c e s s ，m l s sw a sr e s p e c t i v e l ym a i n t a i n e da ta r o u n d 2 0 0 0 m g la n d 4 0 0 0 m g l ，t h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fm l s s ，t h em o r e a p p a r e n tw a st h e p h e n o m e n o no fs n d a n dt h eh i g h e rt h et o t a ln i t r o g e nr e m o v a le f f i c i e n c y k e y w o r d s ：s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ，s i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n 。 d o ，m l s s ，c o d n i - h + 一n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位做作者繇蒸跨签字只期：咔，月吵日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：乏糌 导师签名： 蝌妣唧年沙 撕飙 同 第一章引言 1 1 概述 1 1 1 氮污染状况 第一章引言 氮是自然界广泛存在的基本元素之一，一切生物的生长和生存都离不开它。 随着人类文明的进步和工农业生产的蓬勃发展，以及城市人口的大量增加，环境 负效应也随之而来，水资源的污染举世瞩目，其中以氮污染的普遍性和有机污染 的毒害性引人关注。氮污染包括硝酸盐、亚硝酸盐污染和氨氮污染。 我国水资源现状不容乐观，氮污染现象很普遍。需水量的急剧增加和水资源 污染使本来就已缺水的状况更雪上加霜，这些污染物中氮是相当普遍【l 】。在一些 地区，污染已十分严重，如长春市地下水中硝酸盐氮含量最高达3 9 2 m g l ，超标 面积为1 2 6 k m 2 ；西安市及市郊浅层地下水中最高含量达6 0 0 m g l ，平均达 1 8 9 m g l ，超标面积为1 6 8 k i n 2 ；北京市超标面积在2 0 0 k m 2 以上【2 】；成都市最高 的超标5 5 倍【3 j 。地表水体氮污染现象也十分严重。如东京的大阪湾、伊势湾等 内海水域、湖泊的富营养化；海湾地区河流和湖泊的富营养化；我国的太湖、巢 湖、微山湖、淮河等地表水体的氮污染也日趋严重。 近二、三十年来，氮的去除已成为废水处理中的热点，世界水污染控制协会 年会已将氮磷等营养物的去除列为主要的议题之一。 1 1 2 水体中的氮的来源 进入水体的氮主要有无机氮和有机氮两类。无机氮包括氨态氮( 简称氨氮) 和硝态氮。氨氮包括游离态氮( n h 3 - - n ) 和氨态氮( n h 4 + ) ，硝态氮包括硝酸 盐态氮( n 0 3 一- - n ) 和亚硝酸盐态氮( n 0 2 一一n ) ，亚硝酸盐态氮不稳定很易被 还原成氨氮或氧化为硝酸盐态氮。有机氮有氨基酸、蛋白质、核酸、尿素等含氮 有机物。水体中氮的来源是多方面，主要由城市生活污水、工业废水和农业退水 三方面带入。此外自然界的天然固氮也是一个方面，通过雷电固定大气中的氮占 天然固氮的1 5 。大气中的氮化物，通过降雨进入水体，水体本身尚有许多固 氮微生物如某些固氮菌和蓝绿菌，在光照充足的情况下能将大气中的氮固定下来 并进入水体l 州。 第一章引言 1 1 2 1 城市生活污水中的氮 生活污水中含有的有机氮和氨氮，来自于主要由厨房洗涤、厕所冲洗、淋浴、 洗衣等带入水中。新鲜生活污水中含有有机氮约6 0 ，氨氮约4 0 ，而硝态氮 仅微量或无。陈旧生活污水或在通往污水处理厂的管道中停滞时间过长，废水中 的细菌可将蛋白质分解和将尿素水解，使有机氮转化为氨氮从而使氨氮比例上 升。 1 1 2 2 工业废水中的氮 产生含氮废水的工厂主要分成两类，一类是含氮产品的生产厂，另一类是含 氮产品的使用厂。这些工厂主要有合成氨厂及氮肥厂、复合肥厂、硝酸生产厂、 炼焦厂、己内酞胺厂、玻璃及玻璃制品厂，半导体印刷电路板生产厂、石化厂、 炼油厂、屠宰厂、肉制品加工厂、酒厂等。 1 1 2 3 农田退水中的氮 农业生产过程的氮污染主要来自化肥的使用。目前我国化肥消费及需求数量 位居世界第一。而且随着集约化农业的发展，化肥的使用量以1 0 的速度增长。 每年农业生产需要大量的化肥，氮肥施入土壤以后并不是全部被植物所吸收，一 般认为当季作物所吸收的量不超过5 0 ：剩下残留于土壤之中，后季作物利用 的量达到2 5 - - 3 5 ；有相当一部分会随着雨水冲淋、农业排水进入河流，损失 到大气或水流的部分可达总量的2 0 以上。此外家禽的废弃物和排泄物也是农 业废水中氮的一个来源。 1 1 3 氮污染的危害性 过多的氮化物进入天然水体将降低水体质量、影响渔业生产、危害人体健康， 因此，水体中氮污染的问题已经受到人们的强烈关注。氮污染的主要危害为： 1 1 3 1 氨氮要消耗水体的溶解氧 氨氮随污水排入水体，可在硝化细菌作用下被氧化为亚硝酸盐或硝酸盐，完 全氧化l m g 氨氮需要消耗4 5 7 m g 溶解氧。黄浦江就是由于高的氨氮浓度引起水 体黑臭，对上海人民的赖以生存的饮水水源和生命健康构成了威胁。 1 1 3 2 氮化合物对人和生物有毒害作用 游离氨对于鱼类是有毒物质。鱼类对游离氨非常敏感，即使水体中游离氨的 含量很低，也会影响鱼鳃中氧的传递。浓度较高时，甚至使鱼类死亡。对多数鱼 2 第一章引言 类而言，水中游离氨的致死量为l m g l 。氨可转化为硝酸盐，饮用后会诱发婴儿 的高铁血红蛋白症，硝酸盐和亚硝酸盐有可能进一步转化为亚硝胺，而亚硝胺是 致癌、致畸物质，对人体有潜在的威胁n 因此，污水处理厂仅处理到硝化阶段 是不够的，还需进行反硝化处理。 1 1 3 3 增加水处理的成本 当含有较高氨氮浓度的水体作水源，或对含氨氮较高的污水厂出水进行消毒 时，要增加氯消耗量。如水中多存在l m g l 的氨氮，为了在“折点 后达到氯 化而形成较有效的自由氯，就需多增加7 1 0 m l 的氯。含有大量单细胞藻类的 源水，在脱色、除臭、除味时会使化学絮凝剂的用量成倍增加。 1 1 3 4 加速水体的“富营养化”过程 富营养化是在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖 泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体中溶解氧 量下降，水质恶化，鱼类和其他生物大量死亡的现象。人为排放含有营养物质的 工业废水和生活污水引起的水体富营养化现象，可以在短时期出现。在我国，渤 海湾以及广东、福建等海域屡屡发生大规模“赤潮现象，经济损失极为严重； 洱海、滇池、巢湖、太湖等处于人口密集地区的湖泊，亦因为污染物大大增加而 频频患上“富营养化”病【引。 1 2 生物脱氮方法原理 1 2 1 生物脱氦原理 关于脱氮原理的研究已有一百多年，w i n o g r a d s k y ( 1 8 9 0 ) 第一次发表了关 于氨氮氧化的报道，1 8 9 2 年b r e a l 发表了亚硝酸盐氧化的原理的文章，直n - 十 世纪初才有硝化( 1 9 2 6 年k l u y v e ra n dd o n k e y ) 和反硝化( 1 9 1 0 年b e i j e r i n c ka n d m i n k m a n ) 的概斜州1 1 。废水中的氮主要主要以有机氮( 胺基、氨基、硝基化合 物及其它有机含氮化合物) 和无机氮( 氨、亚硝酸盐、硝酸盐等) 两种形态存在。 废水生物脱氮即将废水中有机氮转化为氨氮，然后通过硝化作用将氨氮转化硝 氮；再通过反硝化反应将硝氮还原成气态形式的氮从水中逸出，从而达到从废水 中脱氮的目的。污水生物处理过程中氮的转化除氨化、硝化和反硝化作用外还包 括生物的同化作用，同化作用是指在生物处理过程中，污水的一部分氮( 氨氮或 有机氮) 被同化合成为微生物细胞的组成部分。氨化过程在生物处理过程中很容 易实现。生物脱氮过程主要由硝化和反硝化两个过程完成。下面分别讨论氨化、 第一章引言 硝化、反硝化和同化作用的原理。 1 2 1 1 氨化作用 废水中的有机氮化合物( 主要是蛋白质) 在微生物( 氨化菌) 的作用下，分 解产生氨的过程，称为氨化反应。蛋白质的氨化过程首先是在微生物产生的蛋白 酶作用下进行水解，生成多肽与二肽，然后在肽酶的作用下进一步水解生成氨基 酸，氨基酸在脱氨基酶的作用下产生脱氨基作用，生成相应的有机酸，并释放出 氨。氨基酸脱氨基的方式很多，有氧化脱氨基、水解脱氨基、还原脱氨基。脱氨 基后生成的有机酸可以进入三羧酸循环，参与各种合成代谢和分解代谢。例如， 天冬氨酸脱氨基后生成丁酮二酸和氨离子，丁酮二酸进入三羧酸循环。 此外，人和高等动物所排泄的尿液中含有尿素，尿素在尿素酶的作用下迅速 水解为碳酸铵，这是生活污水中氨的一个重要来源。污水中的蛋白质和氨基酸在 生物稳定处理过程中通过氨化作用转化为氨氮。氨化作用不论是在好氧条件还是 在厌氧条件下，中性、碱性还是酸性环境中都能进行，只是作用的微生物种类不 同，作用强弱不一。但当环境中存在一定浓度的酚，或木质素一蛋白质复合物时， 会阻碍氨化作用的进行。 1 2 1 2 硝化作用 匕哦一镰a t p 点b 咙( k 点) h 三i p j 2 2 c 灿羔2 ”卫i2 曼c ) 矿也( ， ir 2 厶 ：烹 i 。 ，f “。h ，一，2 州仍 硝化作用是指n h 3 氧化成n 0 2 一，然后再氧化成n 0 3 - 的过程，这个过程是 由两组自养型微生物在好氧条件下完成的【1 2 14 1 。硝化过程可分为两个阶段，第 一步是由亚硝酸菌( n i t r o s o m o n a s ) 将氨氮氧化为亚硝酸盐；第二步是由硝酸菌 ( n i t r o b a c t e r ) 将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸划1 5 17 1 。生物硝化反应过程如图1 1 和图1 2 所示【1 8 】。 4 第一章引言 i t ：f a d 一致艇瞅：3 争：段l 释堑 图1 2 硝化过程 进行硝化作用的两类细菌都是革兰氏阴性无芽孢杆菌，并为严格好氧的专性 化能自养菌。亚硝酸菌包括亚硝酸盐单胞菌属和亚硝酸盐球菌属等，硝酸菌包括 硝酸盐杆菌属、螺旋菌属和球菌属等。亚硝酸菌和硝酸菌统称为硝化菌，这类菌 利用无机碳化合物如c 0 3 2 - 、h c 0 3 一、c 0 2 作碳源，通过氧化氨氮或者亚硝酸盐 获得能量，合成细胞有机物质。硝化细菌的性质见表l 。l 。 表1 1 硝酸细菌和亚硝酸细菌的特性f 1 4 - 1 5 1 微生物种类硝酸细菌亚硝酸细菌 细胞形状椭球或棒状椭球或棒状 细胞尺寸um 1 o 1 50 5 1 o 革兰氏染色阴性阴性 世代周期l l 8 3 61 2 5 9 自养性专性专性 需氧性严格好氧严格好氧 最大比生长速率l am a x ( h 一1 ) 0 0 4 0 0 80 0 2 0 0 6 产率系数y ( m g 细p f l m g 基质) 0 0 l o 1 30 0 2 o 0 7 饱和常数k s ( m g l ) 0 6 - - - 3 60 3 1 7 硝化过程的反应式可表示为： 0 9 8 2 n 0 2 一+ 1 0 3 6 h 2 0 + 1 8 9 h 2 c 0 3 + 0 0 1 8 c 5 h 7 0 2 n 第一章引言 n o ，一+ 0 4 8 8 0 ，+ 0 0 1 h ，c o ，+ 0 0 0 3 h c o ，一+ o 0 0 0 3 n h 。+ 堕墼n o ，一+ 6 0 0 8 3 h 。 ，。：o+0 0 0 3 ch t on 总反应式： n h 4 + + 1 8 6 0 ，+ 1 9 8 2 h c o ，一骂0 9 8 2 n o ，一 + 1 0 0 4 h ，o + 1 8 81h ，c o ，+ o 0 21c 。h ，o ，n 通过对上述反应过程的物料衡算知，在硝化反应过程中，将l g 氨氮氧化为 硝酸盐氮需耗氧4 5 7 9 ( 其中亚硝化反应耗氧3 4 3 9 ，硝化反应耗氧1 1 4 9 ) ，同时 约要消耗7 0 7 9 碱度( 以c a c 0 3 计) 。亚硝酸细菌和硝酸细菌的产率分别为 0 1 4 6 9 g n h 4 + 一n 和0 0 1 9 9 g n i - 1 4 + 一n 。但实验观测的产率系数一般低于理论值， 是因为硝化菌只能利用亚硝化和硝化反应能量的一部分来进行合成。 硝化作用过程要耗去大量的氧，从反应方程式中可以看出，使一分子n h 4 + 一n 完全氧化成n 0 3 - 需耗去2 个分子氧，一般建议反应中的溶解氧浓度大于 2 m g l 。此外，硝化反应的结果还生成强酸( h n 0 3 ) ，会使环境的酸性增强。在 活性污泥系统中，硝化菌占活性污泥微生物中的比例很小，约占5 左右，这是 因为与异养型细菌相比，硝化菌的产率低、比增长速率小，如果泥龄较短，将使 硝化菌来不及大量增殖，就从系统中排出。为使活性污泥系统达到良好的硝化效 果，就必须有较长的泥龄。硝化作用的程度往往是生物脱氮的关键。 1 2 1 3 反硝化作用 生物反硝化是指废水中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮在无氧或缺氧的条件下被 反硝化细菌还原为n z 的过程。在有氧存在的条件下，反硝化细菌利用氧进行呼 吸，氧化分解有机物。在无分子氧的条件下，如存在硝酸盐氮和亚硝酸盐氮时， 它们可用这些离子中的氧进行呼吸【1 4 】。在这个反应过程中必须有有机物的参与， 有机物在反应中作为电子供体被氧化而提供能量。由于反硝化细菌是一种兼性异 养型细菌，氧气的存在会抑制硝酸盐的还原。这是因为一方面氧的存在会抑制硝 酸盐还原酶的形成；另一方面氧可作为电子受体，阻碍硝酸盐的还原。因此，反 硝化反应必须在缺氧或无氧的条件下进行。生物反硝化过程如图1 3 所示【1 8 】。 以甲醇为碳源，包含细胞合成的反硝化反应式为： n 0 3 - + 1 0 8 c h ，o h + 0 2 4 h ，c o ，o0 0 5 6 c ；h ，o ，n + 0 4 7 n ，+ 1 6 8 h ，o + h c o ，一 n o r + 0 6 7 c h 3 0 h + 0 5 3 h 2 c 0 3o0 0 4 c 5 h 7 0 2 n + 0 4 8 n 2 + 1 2 3 h 2 0 + h c 0 3 一 反硝化过程中氮的转化是通过反硝化细菌的同化作用和异化作用来完成的， 其中异化作用去除的氮量约占总去除量的7 0 一7 5 。由式可知，每还原 l g n 0 2 一一n 可产生3 5 7 9 的碱度( 以c a c 0 3 计) ，消耗2 4 7 9 甲醇( 约为3 7 9 c o d ) 。 6 第一章引言 而每还原l g n 0 3 - - - n 产生3 5 7 9 的碱度( 以c a c o ai t ) ，消耗1 5 3 9 甲醇( 约为 2 3 9 c o d ) 。反硝化反应一般以有机物为碳源和电子供体，但是，当反应体系中 缺乏有机物时，无机物如h 2 ，h 2 s 等也可作为反硝化反应的电子供体，微生物 还可以通过消耗自身细胞进行内源反硝化。 2 阶嘶挚2o 帐眦- 2o 。 - l l ，h 、 n i t ：o i ，t 洲， _ 甄一n 嘞 图1 3 反硝化过程 目前公认的反硝化菌将n 0 3 一还原为n 2 的过程由四步反应完成【1 9 】： n 0 3 一丽蠢丽一n 0 2 一两蒜耐n o 瓢最磊寸n 2 0 瓢盖耐n 2 每一步反应都是由酶催化完成的，部分反硝化细菌只含有其中的一种酶，整 个反硝化过程可以认为是在多种微生物的协同作用下完成的。 一般认为，反硝化只能在没有溶解氧或者溶解氧含量很低的情况下才能进 行。多项研究得出的抑制反硝化进行的溶解氧含量在0 1 一o 2 m g l 不等。温度 对反硝化速率有明显的影响，温度每增加1 0 度，反硝化速率提高l 一2 倍。在0 5 的低温下，反硝化亦可以发生。其最适宜的温度因菌种而异，一般在2 5 一3 0 。一般反硝化需在中性偏碱性下进行，p h 值为7 8 。 1 2 1 4 同化作用 在生物处理过程中，污水中的一部分氮( 氨氮或有机氮) 被同化成微生物细 胞的组成部分，按细胞干重计算，微生物细胞中氮的含量约为1 2 5 ，与硝化反 硝化作用相比，同化作用对氮的去除率很低。虽然微生物的内源呼吸和溶菌作用 会使一部分细胞中的氮又以有机氮和氨氮的形式回到污水中，但仍然有存在于微 生物细胞以及内源呼吸残留物中的氮可以在_ 二次沉淀池中以剩余活性污泥的形 式得以从污水中去除。 7 第一章引言 1 3 污水生物脱氮技术的新发展 最近的一些研究表明【2 4 1 ，在生物脱氮过程中发现了一些超出人们传统认 识的现象，如硝化过程不仅由自养菌完成，异养菌也可以参与硝化反应；反硝化 不只在厌氧条件下进行，某些细菌也可以在好氧条件下进行反硝化；在微生物学 研究方面认为，许多好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌，并能把氨氮氧化成亚硝 态氮后直接进行反硝化反应。这种新观念打破了传统理论中硝化细菌和反硝化细 菌的严格界限，认为严格的好氧自养硝化细菌在氧限制条件下能利用亚硝酸氮作 为电子受体而进行反硝化，生成氮气、氧化亚氮或氧化氮。这些现象的发现和实 验事实为水处理工作者提供了新的理论和研究思路。目前公认的生物脱氮技术的 新发展主要旮2 5 2 7 】短程硝化反硝化( s h o n c u tn i t r i f i c a t i o nd e n i t r i f i c a t i o n ) 、厌氧 氨氧化( a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n - - a n a m m o x ) 和同步硝化反硝化 ( s i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n - - s n d ) ，同时还有好氧反硝化、有 氧反硝化、低氧反硝化、好氧反氨化等新概念。 1 3 1 短程硝化反硝化 1 9 7 5 年，v o t e s 2 8 】等进行了n 0 2 一一n 途径处理高浓度氨氮废水的研究，发现 了硝化过程中n 0 2 一一n 积累的现象，并首次提出了短程硝化反硝化生物脱氮的 概念。1 9 8 6 年s u t h e r s o n 2 9 】等经小试研究证实了经n 0 2 一一n 途径进行生物脱氮 的可行性。同时，t u r k 和m a v i n i c 3 0 】对推流式前置反硝化活性污泥脱氮系统也进 行了经n 0 2 - 一n 途径生物脱氮的研究并取得了成功。耿艳楼、钱易【3 l 】等研究了 焦化废水的短程硝化反硝化，并获得了较高的氮去除率。周少奇【3 2 】从生化反应 电子流平衡原理出发，从计量学角度研究了以n 0 2 一一n 作为电子受体的反硝化 过程，并在研究高氨氮垃圾填埋场渗滤液的s n d 过程中发现，确实有部分氨氮 的去除式通过了短程硝化反硝化途径。 传统的脱氮工艺的原理： n h 4 + j ! l n 0 2 一二屿n 0 3 一( n 0 3 - ) 二墅n 0 2 一二墅n 2 、v - - - j 、- ，- 硝化反硝化 短程硝化反硝化的原理： 硝化反硝化 可以看出传统脱氮过程中硝化阶段的终产物和反硝化阶段的底物是n 0 3 一， 而短程硝化反硝化过程中硝化阶段的终产物和反硝化阶段的底物是n 0 2 一。短程 第一章引言 脱氮过程比传统脱氮过程少了两个步骤。在般情况下，硝化中间产物n 0 2 - 很 快地被氧化为n 0 3 一，因此传统生物脱氮的硝化产物以n 0 3 - 为主，n 0 2 - 含量一 般低于5 。但研究结果表明f 19 】：硝化反应的两个步骤是分别由硝酸菌和亚硝酸 菌完成的；而且硝酸菌和亚硝菌的适宜生长条件和动力学参数上存在差异( 见表 1 1 ) ，因此硝化的两个步骤可以分离开；此外，n 0 2 一和n 0 3 - 均可以作为反硝化 的基质。这些研究为短程脱氮提供了理论依据。 短程硝化反硝化是利用硝酸菌和亚硝酸菌的差异，控制硝化反应只进行到 n 0 2 - 阶段，也就是造成n 0 2 一的大量积累，然后就进行反硝化反应。短程硝化反 硝化的标志是硝化产物n 0 2 - 持续稳定的积累，要求n 0 2 一( n 0 2 - + n 0 3 一) 值至 少大于5 0 。与传统的硝化反硝化相比，短程硝化反硝化具有以下优点：( 1 ) 减 少了硝化所需氧气的量；( 2 ) 减少了反硝化的碳源；( 3 ) 提高了脱氮效率；( 4 ) 更低 的生物量，减少了剩余污泥的处理量。 实现短程硝化反硝化的关键在于将n i - h + 一n 氧化控制在n 0 2 一一n 阶段，而 阻止后者的迸一步氧化，然后直接进行反硝化。因此，如何持续稳定地维持较高 浓度n 0 2 一一n 的积累及影响n 0 2 - 一n 积累的因素也便成为研究的重点和热点所 在。硝化反应的控制在一定程度上取决于对两种硝化细菌的控制，亚硝酸细菌和 硝酸细菌在生理机制和动力学特征上存在固有的差异，导致某些因素对其存在不 同程度的抑制作用，从而影响硝化形式。由此看来，实现短程硝化反硝化生物脱 氮的途径即是控制那些对硝酸菌和亚硝酸菌两种细菌产生不同影响的因素。一般 来讲，影响n 0 2 - 一n 积累的主要因素有温度、p h 、游离氨( f a ) 、溶解氧( d o ) 、 游离羟氨( f h ) 以及水力负荷、有害物质和污泥泥龄等，国内外一些学者在这 些方面做过很好的研究。短程生物脱氮成功应用的报道中，比较有代表性的工艺 为s h a r o n 。s h a r o n ( s i n g l er e a c t o rf o rh i 曲a c t i v i t ya m m o n i ar e m o v a lo v e r n i t r i t e ) 是由荷兰d e l f t 技术大学于1 9 9 7 年开发的【3 3 1 。该工艺采用c s t r ( c o m p e t e s t i r r e dt a n kr e a c t o r ) 反应器，适合处理高浓度含氮( 大于0 s g n l ) 废水，其成 功之处在于巧妙地利用了不同温度下硝酸菌和亚硝酸菌的不同生长速率，通过系 统的水力停留时间( h i 玎) ，使其介于硝酸菌和亚硝酸菌最小停留时间之间，淘 汰掉硝酸菌，使反应器中的亚硝酸菌占绝对优势，从而使氨氧化控制在亚硝酸盐 阶段，并通过间歇曝气便可达到反硝化的目的。该工艺是在较高的温度下实现短 程硝化反硝化，这对大多数废水的处理不是很现实，尤其是冬季和寒冷的地区。 当然，对本身温度较高的高氨氮废水的生物脱氮处理，还是可行的。 1 3 2 厌氧氨氧化理论和工艺 厌氧氨氧化( a n a m m o x ) 是指在厌氧条件下，微生物直接以n h 。+ 一n 为 9 第一章引言 电子供体，以n 0 3 - 一n 或n 0 2 - 一n 为电子受体，将n h 4 + 一n ，n 0 3 - 一n 或 n 0 2 一一n 转变成n 2 的生物氧化过程【3 6 】。 早在1 9 7 7 年，b r o d a 3 7 】就作出了自然界应该存在反硝化氨氧化菌( d e n i t r i f y i n g a m m o n i ao x i d i z e r s ) 的预言；1 9 9 5 年，m u l d e r 和v a n d e g r a a t f 3 8 , 3 9 等用流化床反应 器研究生物反硝化时，发现氨氮的厌氧生物氧化现象，从而证实了b r o d a 的预言； 1 9 9 4 年，k u e n e n 4 0 】等发现某些细菌在硝化反硝化反应中能利用n 0 2 - 一n 或n 0 3 一一n 作电子受体将n h 4 + 一n 氧化成n 2 和气态氮化物；s t r a o u s 4 1 】等用生物固定 床和生物流化床反应器研究了a n a m m o x 污泥的特性，结果表明氨氮和硝酸盐 氮的去除率可分别高达8 2 和9 9 ；j e t t e n 4 2 】等对a n a m m o x 的进一步研究发 现：在缺氧条件下，氨氧化菌可以利用n h 4 + 一n 或n h 2 0 n 作电子供体将n 0 3 一 一n 或n 0 2 - 一n 还原，n i - 1 2 0 h ，n h 2 n h 2 ，n o 和n 2 0 等为重要的中间产物， 并提出了其可能的两种酶系反应途径。我国学者郑平 4 3 - - 4 5 1 等对厌氧氨氧化菌的 基质特性、厌氧氨氧化的电子受体及流化床反应器的性能等进行了较深入的研 究。周少奇【3 2 】从生化反应电子流守衡原理出发推导了厌氧氨氧化反应的生化反 应计量方程式。m u l d e r t 3 8 】等人发现脱氮的流化床反应器出水铵离子也可以在厌氧 条件下消失，氨氮消失总和硝酸盐氮的消耗同时发生并成一定的比例，伴随此过 程有气体的产生。并假定反应式为： 5 n h 4 + + 3 n 0 3 一一4 n 2 + 9 h 2 0 + 2 h + g = - 2 9 7 k j m o l n h 4 + v a n d eg r a a f 等人用1 5 n h 4 + 和1 4 n 0 3 一进行实验进一步证实厌氧氨氧化是一个 微生物反应，其中羟氨为最可能的电子受体，而羟氨本身则是由亚硝酸盐产生的； 当反应系统中有过量的羟氨和氨时，将发生暂时的n 2 h 4 的积累；反应最终产物 是氮气，并认为氨氮在厌氧条件下氧化不可能是已知氨氧化细菌的活性，即它是 一个新的微生物反应；实验还表明n 2 h 4 也可以作为n 0 2 一一电子受体，其机理如 图1 4 所示。反应式如下： n h 4 + + n 0 2 一_ n 2 + 2 h 2 0 g - 3 5 8 对m o n 唧4 + 与传统硝化反硝化技术相比，厌氧氨氧化技术有如下优点： ( 1 ) 由于氨可直接用作反硝化反应的电子受体，因此不再需要外加有机物作 电子供体，既可节省费用，也可防止污染。 ( 2 ) 可以节省用氧量，从而降低能耗，较少运行费用。这是因为在硝化反应 中： n h 4 + + 2 0 2j n 0 3 - + 2 h + + h 2 0 每氧化l m o l n h 4 + 需消耗2 m 0 1 0 2 。而厌氧氨氧化反应中： 1 0 第一章引言 8 n h 4 + + 6 0 2 4 n 2 + 8 h + + 1 2 h 2 0 5 n h 4 + + 3 n 0 3 一一4 n 2 + 2 h + + 9 h 2 0 总反应式： 8 n h + + 6 0 ， 4 n ，+ 8 h + + 1 2 h ，o 1 每氧化l m o l n h 4 + 一n 需消耗0 7 5 m o l 0 2 ，耗氧量下降了6 2 5 。 n 2+ 图1 - 4a n a m m o x 工艺中氮的转化途径 ( 3 ) 由于厌氧氨氧化一步完成，产酸量大大下降，产碱量降至为零，因此 可节省可观的中和试剂。硝化反应过程中每氧化l m o l n h 4 + 一n 产生2 m o l h + ，而 在厌氧氨氧化中只产生l m o l h 一。此外，在反硝化中，每还原l m o l n 0 3 - 一n 或 n 0 2 一一n 都将产生l m o l o h 一，而在厌氧氨氧化中则不产生o h 一。 1 4 同步硝化反硝化( s n d ) 理论 1 4 1s n d 机理研究 传统生物脱氮方法包括硝化和反硝化两个阶段，这两个过程一般不能同时发 生，而只能序列式进行，根据传统的脱氮理论，硝化反应在好氧下完成，反硝化 反应在缺氧下完成。硝化和反硝化是在两个独立的或分隔的具有不同浓度的反应 器中进行，或者是同一个反应器在时间或空间上造成交替好氧和缺氧环境中完 成。然而，最近几年国内外不少的实验和报道证明有同步硝化反硝化现象，尤其 第一章引言 是有氧条件下的反硝化现象确实存在于各种不同的生物处理系统中【4 6 4 9 1 。这些 发现突破了传统的认识，提出好氧反硝化和异养硝化的概念，这些奠定s n d 的 生物脱氮理论的基础。目前对s n d 的机理的解释有： ( 1 ) 微环境和宏观环境理论 微环境理论和宏观环境理论认为同步硝化反硝化的存在仅仅是一种物理现 象，是由于系统中存在适合于s n d 的环境( 微观与宏观环境) 而导致了s n d 现 象的发生。 宏观环境理论：实际生物反应器内混合不均匀可在反应器中形成好氧、缺 氧环境，此为生物反应器的宏观环境。由于好氧和缺氧的同时存在，使得s n d 能够部分进行。例如，在生物膜反应器中，生物膜内可以存在缺氧区，硝化在有 氧的膜上发生，反硝化同时在缺氧的膜上发生。类似的如r b c ，s b r 反应器及 氧化沟等【5 0 1 。事实上，在生产规模的生物反应器中，整个反应器均处于完全均 匀混合状态的情况并不存在，故s n d 也就有可能发生。 微观环境理论： 该理论认为由于微生物个体形态非常微小，一般属微米级，影响微生物的生 存环境也是微小的。事实上，由于微生物种群结构、基分布代谢活动和生物化学 反应的不均匀性，以及物质传递的变化等因素的相互作用，在活性污泥菌胶团和 生物膜内部会存在多种多样的微环境类型。即使在好氧性微环境占主导地位的活 性污泥系统中，也常常同时存在少量的微氧、缺氧、厌氧等微环境。由于氧的限 制性扩散，使得在微生物絮体内产生d o 梯度，即从外向内，溶解氧浓度逐渐下 降。在微生物絮体的外表面，溶解氧浓度较高，等于反应器内混合液的溶解氧浓 度，外表面主要以好氧硝化菌为主。进入絮体内部，氧传递受阻，并且由于絮体 外部氧的大量消耗，使得在微生物絮体内产生缺氧区，此区内反硝化菌占优势。 因此，微生物絮体内的缺氧环境是形成同步硝化反硝化的主要原因，而缺氧环境 的形成又依赖于水中溶解氧浓度的大小及生物絮体的结构。因此，控制反应器内 溶解氧浓度及微生物的絮体结构对能否进行同步硝化反硝化及其发生的程度至 关重要。 ( 2 ) 好氧反硝化菌理论 2 0 世纪8 0 年代后期以来，人们曾多次观察到在没有明显缺氧段的活性污泥 法中存在脱氮现象。研究表明：反硝化在好氧条件下也能发生，同样，硝化反应 在氧浓度较