（热能工程专业论文）添加剂对石灰石脱硫效率影响的实验.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 炉内干法脱硫具有系统简单、投资省、占地面积小、运行费用低等优点。石 灰石以其资源丰富、价格低廉而常被作为首选的固硫剂。但炉内干法脱硫效率较 低，尤其是在高温条件下，脱硫效果更差。即使在相当高的钙硫比条件下，吸收 剂与s 0 2 的反应也不完全。脱硫效率不高，吸收剂的利用率也低，限制了炉内干法 脱硫的应用。 本文根据炉内干法脱硫机理，针对含硫量为1 8 的煤矸石及含硫量为1 9 8 的 煤，选择n a c l 、m g c l 2 、c a c h 、k c l 、k 2 c 0 3 以及空气干燥后的象草，按一定比例 加入石灰石脱硫剂中作为脱硫添加剂。用定硫仪，进行脱硫实验。研究加入添加 剂后对脱硫效率的影响用热重分析仪及烟气分析仪，研究添加剂对煤及煤矸石 硫分析出规律的影响，得到添加剂脱硫反应的最佳条件，以及对脱硫率影响的规 律。 实验结果表明，对于煤矸石，添加剂在8 0 0 1 2 达到最高脱硫率，其最佳配比分 别为1 5 n a c i ，i k c i ，o 5 m g c h ，1 5 c a c h ，1 k 2 c 0 3 和2 0 象草。对于 煤，在8 0 0 各添加剂分别达到最佳脱硫率，最佳配比分别为2 n a c l ，1 5 k c i ， 0 5 m g c h ，1 5 c a c h ，1 k 2 c 0 3 和2 0 象革。添加剂通过影响石灰石脱硫剂的孔 结构来改变脱硫率的。受煤质、燃烧温度及升温速度等影响，不同添加剂有不同 的最佳配比，对脱硫率影响的机理也不同。 研究表明不同添加剂对煤燃烧硫分析出的影响不同。煤矸石燃烧时，添加n a c l 主要影响了黄铁矿、芳香族硫以及噻吩类有机硫的析出；添加m g c h 减少了芳香族 硫、嚓吩硫和黄铁矿的析出；添加k 2 c 0 3 主要抑制了芳香族、嚓吩类有机硫和黄铁 矿的燃烧释放；象草主要是减少芳香族、嚓吩类和黄铁矿的析出。煤燃烧时，添 加n a c i 主要影响了黄铁矿和噻吩类有机硫的析出；k c l 的加入能抑制噻吩类有机硫 的析出：k 2 c 0 3 抑制了芳香族、嚓吩类有机硫及黄铁矿的燃烧分解；象草主要是减 少芳香族、嚓吩类和黄铁矿硫的燃烧释放。 本文深入研究了添加剂对石灰石脱硫效率的影响，为炉内干法脱硫添加剂的 应用打下基础，为煤矸石和煤的清洁燃烧利用提供技术支撑，有重要的参考和应 用价值。 关键词：添加剂，脱硫效率，形态硫，煤矸石，干法脱硫 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t d f yd e s u l f u r i z a t i o nh a st h ea d v a n t a g e so f s i m p l es y s t e m , s a v i n gi n v e s l m e n t , s p a c e s m a l l ，a n dl o wo p e r a t i o nf a r e ，d c l i m e s t o n ei st h ep r e f e r r e dd e s l l l f u r i z i n gs o r b e n t b t x ? a 1 1 1 s eo fi t sr i c hl e s o u l c ea n dc h e a p n e s s b u tt h ed e s u l f u r i z a t i o ne 伍e i e n e yo ft h e l i m e s t o n ei sl o w , e s p e c i a l l ya th i g ht e m p e r a t u r e ，i tg e tw o i e v e nt l a o u g hw i t hh i g h c a s ，t h el e 蒯o l li sn o tc o m p l e t e l y ，t h u s ，t h ed e s u l f t t r i z a t i o ne f f i e i e n e ya n da b s o r b e n t u t i l i z a t i o ni sl o w ，w h i c hr e s t r i c tt h ep o p u l a r i t yo f t h i sm e t h o d b a s e do i lt h ep r i n c i p l eo fd r yd e s u l f u r i z a t i o n 。t h i sr c s c a r c l ai sf o c u s e d 彻t h e d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s so fc o a lr e s i d u ew i t hs u l f u ro f1 8 a n dc o a lw i t hs u l f u ro f 1 9 8 n a c i m g c l 2 、c a c l 2 、k c i 、k 2 c 0 3a n dp e n n i s e t u mw e l ec h o s e n 勰d e s u l f u r i z i n g a d d i t i v e s w h i c hw 骶a d di n t ol i m e s t o n e 谢t hd i f f e r e n tc o n t e n t , r e s p e e t i v e l y n e d e s u l f u r i z a t i o ne x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u tb ys u l f u r p i u r c ，i no r d e rt os t u d yt h ee f f e c t o ft h ea d d i t i v e s0 1 3 d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y at h e r m a l - g r a v i t yb a l a n c ea n dag a s a n a l y z e rw 啪u s e dt os t u d yt h ee f f e c to ft h ea d d i t i v e so i lt h ea l l o t t o p i es u l f u re m i s s i o n f r o mt h ec o a lr e s i d u ec o m b u s t i o n 。t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n so f t h ea d d i t i v e sa n dt h e e f f e c tf a c t o ro nd e s u l f u r i z a t i o ne m e i e n e yw 黜f o u n do u t me x p e r i m e n tr e s u l t sp r o v e t h ea d d i t i v e sc a l lp r o m o t et h ed e s u l f u r i z a d o ne f f i c i e n c y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i v e sh a v eb e s td e s u l f u r i z a t i o ne 伍e i e n e ya t8 0 0 1 2 f o rc o a lr e s i d u e a n dt h eo p t i m u mm i x t u r er a t i oa 地1 5 n a c l ，i k c l ，o 5 m g c l 2 ， 1 5 c a c l 2 。1 k 2 c 0 3a n d2 0 p e n n i s e t u m f o rc o a lc o m b u s t i o n , t h eo p t i m u m t e m p e r a t u r eo fa d d i t i v ei s8 0 0 1 2 a n dt h eo p t i m u mm i x t u r er a t i oa 2 n a c l ， 1 5 k c i ，0 5 m g c l 2 ，1 5 c a c l 2 ，1 k 2 c 0 3a n d2 0 p e n n i s e t u m 1 1 砖a d d i t i v e sa f f e c t t h ed e s u l f u r i z a t i o ne t t i e i e n e yo fl i m e s t o n eb yi n f l u e n c i n gt h es l l u e t u r eo fd e s u l f u r i z i n g a g e n tp o r ea p a c e a f f e c t e db yc o a lp r o p e r t y , t e m p e r a t u r eo f c o m b u s t i o na n dh e a t i n gr a t e ， t h ea d d i t i v e sh a v ed i f f e r e n to p t i m u mm i x 豳u er a t i oa n de f f e c tp r i n c i p l e 1 1 地r e s e a r c hr e s u l t so ft h e r m a l - g r a v i t yb a l a n c ee x p e r i m e n t ss h o wt h a td i f f e r e n t a d d i t i v eh a sd i f f e r e n te f f e c t a l l o u o p i es u l f u re m i s s i o ni nt h ep r o c e s so ft h er u e l c o m b u s t i o n f o rc o a lr e s i d u ec o m b u s t i o n , n a c lm a i n l ya f f e c t st h ep y r i t i cs u i f 珥 a r o m a t i cs u l f u ra n dt l a i o p h e n t i es u l f u r m g c l 2d e c r e a s e st h ea r o m a t i cs u l f u r , t h i o p h e n i e s u l f u ra n dp y r i t i cs u l f u r k 2 c 0 3d e c r e a s e st h ea r o m a t i cs i l l f u r , t h i o p h e n i es u l f u ra n d p y r i t i cs u l f u r p e n n i s e t u md e c r e a s e st h et h i o p h e n i es u l f u ra r o m a t i cs u l f u l a n dp y r i t i c s u i 缸f o rc o a lc o m b u s t i o n , n a c im a i n l ya f f e c t sr , j r i t i c 翻妇a n dt h i o p h e n i es u l f u r 重庆大学硕士学位论文英文摘要 k c la f f e c t st h i o p h e n i cs u l f u r k 2 c 0 3d e c r e a s e sa r o m a t i cs u l f u r , t h i o p h e n i cs u l f u ra n d p y r i t i cs u l f u r p e n n i s e t u md e c l l e a s e st h i o p h e n i cs u l f u ra n da r o m a t i cs u l f u ra n dp y r i t i c s u l f u r t h ee f f e c to fa d d i t i v e0 1 1l i m e s t o n ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yi sr e s e a r c h e dd e e p l y i nt h i sp a p e r t h er e s u l l so f f e rt h et e c h n i c a ls u p p o r tf o rc l e a nc o m b u s t i o no fc o a la n d c o a lr e s i d u e ；a n dl a yt h ef o u n d a t i o nf o ra p p l i c a t i o no fd r yd e s u l f 谢_ z a f i o na d d i t i v e t h e r e f o r et h i sr e s e a r c hi sw o r t ho f r e f e r e n c ea n da p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：a d d i t i v e ，d e s u l f u r i z a f i o ne f f i c i e n c y ， d r yd e s u l f u r i z a f i o n i n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重迭太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：矽， 签字日期：文而7 年f 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重鏖太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重麽太堂可以将学位论文的全部或鄙 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密() 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：层繁唐乙 签字日期：函订年 9 9 o ) ，空气干燥的象草。 表2 5 石灰石成分分析( ) ! ! ! ! ! ；：i 竺! 竺型曼! 坐坐堕些! 塑! 墅塑 曼签垒丛匹垒坠垒叁! ! 垒 墨堡曼基丝 9 0 2 83 5 1 0 4 33 0 51 0 71 6 6 按c a s = 2 ，称取石灰石和煤矸石，按添加剂与脱硫剂的质量比加入添加剂。 混合脱硫剂与添加剂，加入煤矸石，在磨煤机中制成粒度为1 2 0 目的实验样品。放 入干燥箱，设定1 0 5 c 干燥后待用。用同样方法制备煤的实验样品。添加剂配比如 表2 3 表2 3 添加剂与脱硫剂的配比 ! 生! 丝：j 盥! ! 堡j 垒! ! ! 型g 坚塑! 生墅! 添加剂1 号2 号3号4号5 号6 号 n a c l 0 5 1 1 5 2 2 5 3 k c l 0 5 1 1 5 2 2 5 3 m g c l 2 o 5 i 1 5 2 2 5 3 c a c l 2 0 5 1 1 5 2 2 5 3 k 2 c o s 0 5 1 4 象草2 0 3 0 重庆大学硕士学位论文2 实验装置与系统 2 3 实验内容 2 3 1 实验参数的选择 实际循环流化床为达到较高脱硫率，c a s 一般为1 5 - 2 5 ，实验中选择c a s = 2 。 根据循环流化床炉内燃烧的实际温度范围以及实际工况，实验温度控制范围设定 为：8 0 0 、8 5 0 、9 0 0 、9 5 0 、1 0 0 0 1 2 ；定硫仪升温速度：2 0 ，分；每次实 验取样品5 0 毫克，置于刚玉舟内。定硫仪预先加热到实验温度，实验时由自动控 制机构将刚玉舟送入定硫仪，低温区停留4 5 秒，高温区脱硫4 分4 5 秒。热重分 析仪温度范围设置为室温- - 9 5 0 ，升温速度2 5 c r a i n ，空气流量8 ( k n l m i n 。 2 3 2 主要实验内容 用磨煤机把煤矸石及煤制成粒度为1 2 0 目的实验样品。放入干燥箱，设定1 0 5 干燥后待用。按c a s = 2 ，称取石灰石和煤矸石，再按添加剂与脱硫剂的质量比 加入添加剂。混合脱硫剂与添加剂，再加入煤矸石，制成实验样品待用。 快速智能定硫仪，设定温度为8 0 0 。在分析天平中称取5 0 m g 左右实验样品， 置于瓷舟，在控制器面板上输入实验样品重量，启动电炉，试样送入炉内，燃烧5 分3 0 秒。燃烧结束，电炉停止。燃烧后的样品自动送出，控制器显示屏上读出样 品分解出的硫含量，每个样品各进行5 次实验，求得平均值后算出脱硫效率。再 依次设定温度为8 5 0 、9 0 0 、9 5 0 及1 0 0 0 1 2 ，重复以上实验内容。 选取定硫仪实验结果中效果较明显的几组配比，利用热重分析仪和烟气分析 仪，测出不同温度下s 0 2 的析出浓度，从而得到s 0 2 的析出规律曲线。实验样品 配制同上。每次实验取9 m g 样品，置于专用坩埚内燃烧。同一种配比进行相同实 验五次，结果取平均值。用热重分析仪对样品燃烧控制温度，烟气分析仪对燃烧 尾气监测，直接读出s 0 2 的浓度，绘制s 0 2 析出量与温度的关系图。证明添加剂 对煤中硫分的影响；对比不同添加剂影响方式的区别；温度对添加剂脱硫率的影 响。 重庆大学硕士学位论文 3 添加剂对石灰石固硫影响的实验 3 添加剂对石灰石固硫影响的实验 国内外对煤脱硫添加剂的研究较多，但针对煤矸石的流化床干法脱硫研究较 少。本课题研究无机物以及生物质对石灰石脱硫效率的影响，选择n a c l 、k c i 、 m g c h 、c a c h 、k 2 c 0 3 以及象草作为添加剂。通过添加添加剂后的脱硫实验，研 究添加剂对石灰石脱硫效率及含硫气体析出的影响，得到添加剂对石灰石脱硫的 影响规律。对比煤与煤矸石的脱硫率，研究煤矸石脱硫添加剂的配比、脱硫机理 和最佳反应温度等。研究结果可以为煤矸石的燃烧利用提供技术支撑。 3 1 添加剂对脱硫效率的影晌规律 3 1 1n a c l 对脱硫效率的影响 煤矸石添加n a c i 后的脱硫效果如图3 1 ( a ) 所示。六种配 ：i ：n a c l 的加入都使石灰 石脱硫率有所提高，随温度升高脱硫率降低。实验结果表明一定量的n a c i 对于煤 矸石脱硫效果有促进作用。其中1 5 的配比在8 0 0 c 时达到最佳脱硫效果，脱硫率 为8 5 。2 。使石灰石脱硫率提高了1 4 9 。温度高于9 0 0 时，脱硫效率下降较快。 1 0 0 0 时，1 5 的脱硫率为5 7 1 ，提高了6 7 ，影响效果仍然明显。0 5 n a c i 是六种配比中对煤矸石脱硫效果影响最小的一组。在1 0 0 0 时，脱硫率为5 2 3 ， 比石灰石脱硫率仅提高了1 9 e , 6 。脱硫率的提高与n a c i 含量不成正比。1 5 配比之 后，随着添加剂含量增加，脱硫效率降低。脱硫率受到n a c l 的含量及燃烧温度的 影响。 煤添加n a c l 后的脱硫效果如图3 1 所示。六种配比的添加剂都增加了石灰石 脱硫效率，脱硫率随温度升高而降低。在此n a c l 对于煤的脱硫效果有一定的促进 作用。其中2 的配比在8 0 0 时，达到最高脱硫率8 9 1 ，使原脱硫剂的脱硫率提 高了8 3 ；在1 0 0 0 时脱硫率6 5 7 ，提高了1 1 7 ，脱硫率的提高最大；在9 0 0 时脱硫率为7 8 8 ，提高了1 1 6 可见n a c l 在高温区对煤的脱硫率提高效果明 显。0 5 n a c i 在几种配比中对煤脱硫率的提高影响最小。在8 5 0 时，脱硫率为 7 4 4 ，脱硫剂脱硫率仅提高了1 2 ，是提高程度最小的一组。脱硫率与n a c i 含量 不成正比。2 哆撕c l 之后，随着n a c l 含量的增加，脱硫率降低。 对比煤矸石与煤添加n a c i 后的的脱硫效果，六种不同配比n a c l 都使两种煤质 的脱硫率得到了一定的提高两者存在不同的最佳配比，煤矸石是1 5 n a c i ，煤 是2 n a c i ，都是在8 0 0 c 达到最大脱硫率。其中n a c i 对煤矸石脱硫率最大提高了 1 4 9 ，煤最大提高了1 1 7 。可见实验中最佳配比的n a c i 对于煤矸石脱硫率的促 进作用大于对煤的作用在8 0 0 、8 5 0 的低温区煤矸石脱硫率的提高程度大于 重庆大学硕士学位论文 3 添加剂对石灰石固硫影响的实验 煤，9 0 0 c 之后，煤的脱硫率提高程度大于煤矸石。无添加剂时，煤矸石中石灰石 脱硫率随温度下降的趋势比煤中的小，加入n a c i 后，煤矸石中1 5 的配比随温度 下降趋势大于煤加入2 n a c l 后的下降趋势。燃烧温度，添加剂的配比都会对添加 剂脱硫效果产生影响。可知，n a c i 对煤矸石脱硫率的促进作用大于对煤脱硫率的 影响。 1 0 0 8 0 v * 较柏 2 0 o 7 翮8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 1 0 温度( ) ( a ) 煤矸石 1 0 0 8 0 ；6 0 u 丹 餐4 0 2 0 o 3 1n a c l 对脱硫效率的影响 f i g 3 1n a c le f f e c to nd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y 3 1 2k c l 对脱硫效率的影响 k c i 对煤矸石脱硫效果的影响如图3 2 ( a ) 所示。六种配比k c i 的加入增强了脱硫 剂的脱硫效果。脱硫效率随温度升高而下降。l 的k c l 在8 0 0 1 2 时脱硫效果最佳， 脱硫效率达到7 7 2 ，提高了6 9 个百分点。温度高于9 0 0 1 2 时，脱硫率下降趋势较 大。在9 5 0 时，各个配比添加剂对石灰石脱硫率提高都不大，特别是2 ，2 5 及3 三种配比，接近石灰石本身的脱硫率。1 0 0 0 时，1 的配比脱硫率为6 0 ， 脱硫率提高了9 6 ，是几种配比中对脱硫率提高最大的一组。可见1 k c l 在高温 区对煤矸石脱硫率的活化促进作用仍比较大3 k c i 在9 5 0 c 时脱硫率为5 7 5 ， 提高脱硫率0 4 ，对脱硫率提高最小。与添力i i n a c i 相比，k c l 对石灰石脱硫的促进 作用较小，随温度的升高脱硫率下降趋势较缓。 煤添加k c l 后的脱硫效率如图3 2 所示。六种不同配比的添加剂都增加了石 灰石脱硫效率，随着温度升高脱硫率降低。最佳反应温度为8 0 0 c ，1 5 k c i 的脱 硫率最高为8 5 8 ；1 0 0 0 c 时，脱硫率为5 9 6 ，提高了5 6 个百分点。1 5 k c l 在 8 5 0 1 2 时脱硫率为8 0 1 ，提高了6 9 ，脱硫率上升最大。o 5 和1 的配比对石灰 啪善|。 煤 暑：研 ” 剐 0 啪置 啪珊 重庆大学硕士学位论文 3 添加剂对石灰石固硫影响的实验 石固硫率的影响都较小。0 5 k c i 在1 0 0 0 ( 2 时，脱硫率为5 4 3 ，提高了0 3 。 l 舯 拿 n - 较蛐 2 0 o 7 5 08 0 0 8 5 09 0 0 9 5 01 0 0 0 温度( ) ( a ) 煤矸石 l 8 0 ；印 * 艇帅 2 0 0 7 曲0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 溢度( ) ( b ) 煤 3 2k c i 对脱硫效率的影响 f i g 3 2k c i e f f e c to i ld e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y 煤矸石与煤的脱硫效果相比，k c i 添加到煤矸石中，脱硫率最大提高量在1 0 0 0 时，提高了9 6 影响最小在9 5 0 ，提高了0 4 。k c l 在煤中最大提高量在8 5 0 ，提高了6 9 。1 0 0 0 时，提高最小o 3 。可见k c i 对煤矸石脱硫率的影响程度 大于煤。高温区k c l 对煤矸石的脱硫率提高较明显，对煤脱硫率的影响很小。在8 0 0 到9 0 0 之间，1 0 0 0 c 时煤矸石脱硫率的提高都大于煤。添加1 5 配比的煤随温 度下降的趋势大于添加1 配比的煤矸石。k c l 在煤矸石的最佳配比为1 ，煤的最 佳配比为1 5 ，两者的最佳反