（材料学专业论文）原位自生TiBlt2gt增强铸铝101的研究.pdf

中文摘要摘要：由于环保和节能的需要，车辆的轻量化已经成为世界交通运输发展的潮流。为了减轻结构件重量，在节约能源的同时提高运载能力，开发出能够替代传统铸铁材料的新型轻质高强材料具有重要的理论和实际意义。而颗粒增强铝基复合材料因其特有的重量轻、比强度与比模量高、耐磨及耐高温等优良性能，在汽车制造等行业中具有广阔的应用前景。本文采用混合盐法利用电磁机械复合搅拌装置制备了原位自生的t i b 2 颗粒增强铸铝1 0 1 复合材料，探讨了a i k b f 4 k 2 t i f 6 体系的热力学反应过程，明确了复合材料的增强机制，研究了反应温度、搅拌速度、冷却速度对复合材料增强颗粒分布及晶粒尺寸的影响，得出了合理的制备工艺参数。研究结果表明：1 在a 1 k b f 4 k 2 t i f 6 体系中，将k b f 4 、k 2 t i f 6 反应混合物中的t i b 比控制在1 ：2 2 时，可以抑制t i b 2 以外的有害相生成，从而在a l 熔体中获得单一、界面清晰、呈六边形且分布均匀的t i b 2 增强相，其最大尺寸在6 0 0 n m 左右，平均尺寸在3 0 0 n m 左右。2 采用混合盐反应法制备t i b 2 z l l 0 1 复合材料的合理技术参数为：反应温度为8 8 0 、搅拌速度为7 0 0 - - - 8 0 0 r p m 、冷却速度为7 5 9 0 s ，得到的铸态室温抗拉强度、弹性模量和屈服强度分别比基体合金的提高了2 4 6 、2 9 4 和2 4 6 ，其增强机制主要为：细晶强化、弥散强化、位错强化。关键词：复合材料；原位自生；混合盐法；增强机理分类号：a bs t r a c ta b s t r a c t ：d u et ot h en e e df o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n de n e r g y - s a v i n g ，l i g h t w e i g h tv e h i c l e sh a sb e c o m et h ew o r l dt r e n do fd e v e l o p m e n to fp u b l i ct r a n s p o r t i no r d e rt os a v ee n e r g ya n di m p r o v et h ec a r r y i n gc a p a c i t y , a l s or e d u c et h ew e i g h to ft h es t r u c t u r a lp a r t s ，i th a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et od e v e l o pan e wt y p em a t e r i a lw i t hh i g hs t r e n g t hi ns t e a do ft h et r a d i t i o n a lc a s ti r o n a n dp a r t i c l er e i n f o r c e da l u m i n u mm a t r i xc o m p o s i t e sp o s s e s ss e v e r a la d d i t i o n a la d v a n t a g e ss u c ha sl i g h tw e i g h t ,w e a l r e s i s t i n g ，h i 曲t e m p e r a t u r e - r e s i s t i n g , h i g hs p e c i f i cs t r e n g t ha n dm o d u l u s s ot h e ya r ew i d e l yu s e di nm o t o ri n d u s t r y t h ee l e c t r o m a g n e t i c m e c h a n i c a ls t i r r i n gd e v i c ew h i c hw a sa p p l i e dt op r e p a r ei ns i t ut i b 2p a r t i c l er e i n f o r c e dc a s ta l u m i n u m101m a t r i xc o m p o s i t ew a sd e v e l o p e d ，a n dh a ss u c c e s s f u l l yu s e di nm i x e d s a l tt e c h n o l o g y t h e nt h ep a p e ri n v e s t i g a t e dt h er e a c t i v et h e r m o d y n a m i cp r o c e s s i o no fa i k b f 4 k 2 t i f 6a n dt h es t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s mo fi n s i t uc o m p o s i t e i na d d i t i o n , i ta l s or e s e a r c h e dt h a tw h a ti st h ee f f e c to ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gs p e e da n dc o o l i n gv e l o c i t yt ot h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no ft i b 2i nt h ec o m p o s i t ea n do b t a i n e dt h er e a s o n a b l et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r t h es t u d ys h o w st h a t ：1 i tc a nr e s t r a i ns o m es l a gb yc o n t r o l l i n gt h ea t o m i cp r o p o r t i o no ft ia n dba s1 ：2 2i nt h er e a c t i o ns y s t e mo fa i - k b f 4 一k 2 t i f 6a n dw i l lo b t a i np u r et i b 2r e i n f o r c ei nt h em e t a lm e t a l l i cm e l t u s i n gt h es c a n n i n ge l e c t r i c i t ym i c r o s c o p et oa n a l y z ei t sm i c r o s t r u c t u r e ，f i n a l l yi ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h et i b 2p a r t i c l e sa r eh e x a g o n a la n de x t r e m e l yt i n y , a l s oe v e n l yw e l l d i s t r i b u t e di nt h em a t r i xa n dt h e i ra v e r a g es i z ei sa b o u t3 0 0 n m 2 u s i n gt h el s mm i x e d - s a l tr e a c t i o nh a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h ei n s i t ut i b 2p a r t i c l er e i n f o r c e dc a s ta l u m i n u m10 1c o m p o s i t e a n dt h ep a p e rd e t e r m i n e dt h a tt h er e a s o n a b l er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o u t8 8 0 。ca n ds t i r r i n gs p e e di s7 0 0 - 8 0 0 r p m m e a n w h i l e ，t h ec o o l i n gr a t ei sa b o u t7 5 - 9 0 。c s c o m p a r e dw i t ht h em a t r i xa l l o y , t h et e n s i l es t r e n g t h e l a s t i cm o d u l u s ，y i e l ds t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t ei n c r e a s e sb y2 4 6 ，2 9 4 2 4 6 t h er e s u l t so ft h ea n a l y s i so ft h et e n s i l ef r a c t u r em o r p h o l o g yi n d i c a t et h a tt h er e i n f o r c e m e n tm e c h a n i s mo fi n s i t ut i b 2p a r t i c l e sr e i n f o r c e da l u m i n u mm a t r i xc o m p o s i t e sa se a s ti n c l u d e so r o w a ns t r e n g t h e n i n g ，g r a i n - r e f i n e ds t r e n g t h e n i n g d i s l o c a t i o ns t r e n g t h e n i n g k e y w o r d s ：c o m p o s i t e ；i n s i t - u ；m i x e d - s a l t ；r e i n f o r c e m e n tm e c h a n i s mc l a s s n 0 ：v独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：利云云签字日期刀矿厂年月2 。日6 1学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：刘丢1 7 - 签字日期：矽7 年月刀日导师签名：水三孽、签字日期i ，7 年6 月访同致谢本论文的工作是在我的导师杜云慧副教授的悉心指导下完成的，杜云慧副教授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来杜云慧老师对我的关心和指导。张鹏老师和烟台大学的张亦杰老师悉心指导我完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向张鹏老师和张亦杰老师表示衷心的谢意。刘汉武老师对于我的科研工作和论文提出了许多的宝贵意见，在此表示衷心的感谢。在实验室工作及撰写论文期间，张君、姚莎莎、余惠玲、严恺、吴昊等同学对我论文的撰写和研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。1 i 引言第一章综述随着科学技术的进步和现代航空航天以及汽车工业的飞速发展，人们对材料性能提出的要求越来越高，传统的单一材料已经不能满足这些要求。这就要求我们不断开发新材料，复合材料就是其中一个重要的发展方向，其发展必使材料科学发生重大变革。金属基复合材料( m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s ，简称m m c s ) 由于其优异的性能，得到了各国政府的重视，投入了大量人力物力进行研究和开发，并运用在航天、航空和汽车等领域。由于金属基复合材料是由不同的相组成，因此人们可以利用组分的选择搭配，来控制所得材料的性能。也可以根据对材料性能的要求，自由设计复合材料的组分和结构。通过对组分材料的优化设计，可以制成所需的具备增强、减摩、耐磨、耐热、耐蚀或减震等优异性能的金属基复合材料。金属基复合材料是一类具有生命力和发展潜力的现代化工程材料，目前它正朝着完善理论、突破禁区、改进工艺、降低成本、提高性能、扩大应用等方向发展。金属基复合材料按增强物类型可分为连续纤维增强金属基复合材料、非连续纤维增强金属基复合材料( 包括颗粒、短纤维及晶须增强金属基复合材料) 、自生增强金属基复合材料( 包括反应自生和定向自生) 、层板金属基复合材料。综合归纳金属基复合材料具有以下特点：( 1 ) 高比强度、高比模量由于在金属基复合材料中加入了适量的高强度、高模量、低密度的纤维、晶须、颗粒等增强物，明显提高了复合材料的比强度和比模量。( 2 ) 导热、导电性能金属基复合材料中金属基体占有很高的体积百分数，一般在6 0 以上，因此仍保持金属的良好的导热、导电性能。( 3 ) 热膨胀系数小，尺寸稳定性好金属基复合材料中所用的增强相碳纤维、碳化硅纤维、晶须、颗粒等均具有很小的热膨胀系数，又具有很高的模量，特别是超高模鼍的石器纤维具有负热膨胀系数，使的金属基复合材料的热膨胀系数小于基体金属材料。( 4 ) 良好的高温性能由于会属基体的高温性能比聚合物高很多，增强纤维、晶须、颗粒在高温下又都具有很好的高温强度和模量，因此金属基复合材料比基体金属有更高的高温性能。( 5 ) 耐磨性良好金属基复合材料，尤其是陶瓷纤维、晶须、颗粒增强金属基复合材料具有很好的耐磨性。这是因为在基体中加入了大量的陶瓷颗粒增强物，特别是细小的陶瓷颗粒。陶瓷颗粒硬度高，耐磨，化学性能稳定，用它们来增强金属不仅提高了材料的模量和硬度，也提高了复合材料的强度。( 6 ) 良好的疲劳性能和断裂韧性金属基复合材料的疲劳性能和断裂韧性取决于纤维等增强物与金属基体的界面结合状态，增强物在金属基体中的分布基于金属增强物本身的特性，特别是界面状态。最佳的界面结合状态能有效地传递载荷，又能阻止裂纹的扩展，提高材料的断裂韧性。( 7 ) 不吸潮、不老化，气密性好与聚合物相比，金属性质稳定，组织致密，不存在老化、分解、吸潮等问题，也不会有性能的自然退化，在空间使用不会分解出低分子物质污染仪器和环境。由于以上优点，金属基复合材料是航空、航天以及兵器和汽车制造等领域中理想的结构材料，具有广阔的应用前景，正日益受到国r q 夕j - 材料工作者的重视【1 3 】。颗粒增强的金属基复合材料与用晶须、短纤维和长纤维增强的金属基复合材料相比，制造工艺简单，成本较低，是金属基复合材料中应用潜力最大的新型材料。为了满足航空、汽车等领域在提高性能的同时又能减重、节能的要求，以铝及铝合金为基体的低密度金属基复合材料得到的各国的普遍重视。1 2 铝基复合材料概述1 2 1 铝基复合材料的应用前景由于铝及其合金材料具有熔点低、密度小、比强度高、制备工艺简单、加工成型性良好、高的回收再生性、储量丰富等一系列优点。因此，在工程领域内，铝一直被认为是“希望金属”，铝工业一直被认为是“朝阳工业”。铝材己广泛用于交通运输、建筑装饰、航空航天、机械电器、电子通讯、石油化工、能源动力等行业，成为发展国民经济与提高人民物质和文化生活的重要基础材料。在国防军工现代化、交通工具轻量化和国民经济高速持续发展中占有极为重要的地位，是许多国家和地区的重要支柱产业之一。特别是当今世界人类的生存和发展i f 面临着资源、能源、环保、安全等问题的严峻挑战，将“节约能源，轻量化”提上日程。随现代科学技术的发展，人们对材料的性能提出了越来越高的要求，铝及其合金刚度低、耐磨性差、高温强度不理想，因而在一定程度上限制了它的应用。传统的铝合金已不能满足其性能的需求，这就要求在不损害或较少损害铝合金优点的同时，使其具有t 高比强度、比模量、低热膨胀系数、良好的耐磨性、高温2力学性能、疲劳性能和断裂韧性等。目前，将颗粒铝基复合材料应用在汽车上，取代传统的铸铁材料，不仅可减轻汽车重量，而且能节油、减少排污和延长使用寿命。例如，与铸铁刹车盘相比，颗粒增强铝基复合材料制作的刹车盘可从铸铁盘的5 k g 重量降低到2 5 k g 。实践表明，复合材料刹车盘磨耗量小，能降低刹车噪音，并且可明显提高传热性能。活塞是发动机的主要零件之一，它在高温高压下工作，与活塞环、气缸壁不断摩擦，工作环境恶劣。日本丰田公司于1 9 8 3 年首次成功地用a 1 2 0 3 a 1 复合材料制备了发动机活塞，与原来铸铁发动机活塞相比，重量减轻了5 - - 1 0 ，导热性提高了4倍左右。在航空航天方面，北京航空材料研究院研制的颗粒铝基复合材料卫星相机零件，与原设计材料钛合金相比，不仅重量降低3 5 ，而且零件的传热性能提高1 0 倍，并且已经应用于我国的“资源二号 卫星上。此外，颗粒增强铝基复台材料已经用于高档体育用品，如自行车赛车支架等。尽管铝基复合材料在航天以及其它一些尖端技术、汽车零部件的制造中已经获得应用，但用量很小，没有被规模化应用，不足以推动其发展。近年来虽然努力在民用领域寻找机遇，但终因成本偏高，而缺乏与会属等其他传统材料竞争的优势，尤其是在大规模生产的汽车行业。鉴于复合材料的成型工艺占其成本的6 0 - - - 7 0 ，所以研究发展高效、省时、低能耗、设备简单、能实现近似无余量成型的工艺方法是当务之急1 4 j 。1 2 2 铝基复合材料的制备方法铝基复合材料的制备方法可分为外加法和原位生成法。其中外加法主要包括：粉末冶金复合法，铸造凝固成型法，喷射成形法，叠层复合法【3 5 】。1 粉末冶金复合法粉术冶金复合法基本原理与常规的粉末冶金法相同，包括烧结成形法、烧结制坯加塑法、加工成形法等。适合于分散强化型复合材料( 颗粒强化或纤维强化型复合材料) 的制备与成型。该方法在铝基复合材料的制备方面应用较广，但其主要缺点是基体金属与强化颗粒的组合受限制。粉末冶会复合法的工艺主要优点是：基体会属或合会的成分可白山选择，摹体金属与强化颗粒之问小易发生反应；可自由选择强化颗粒的种类、尺寸还可多种颗粒强化；颗粒添加量的范幽大；较容易实现颗粒均匀化。但缺点是：工艺复杂，成本高；制品形状、尺寸、受限制；微细强化颗粒的均匀分散困难；颗粒与基体的界面不如铸造复合材料等。2 铸造凝固成型法铸造凝固成型法是在基体金属处于熔融状态下进行复合。主要方法有搅拌铸3造法、液相渗和法和共喷射沉积法等。铸造凝固成型铸造复合材料具有工艺简单化、制品质量好等特点，工业应用较广泛。主要方法有：( 1 ) 搅拌铸造法搅拌铸造法也称掺和铸造法在熔化金属中加入陶瓷颗粒，经均匀搅拌后浇入铸模中，获得制品或二次加工坯料，此法易于实现能大批量生成，成本较低。该方法在铝基复合材料的制备方面应用较广，但其主要缺点是基体金属与强化颗粒的组合受限制。( 2 ) 半固态复合铸造法通常金属凝固时，初生晶以枝晶方式长大，固相率达0 2 左右时枝晶就形成连续网络骨架，失去宏观流动性。如果在液态金属从液相到固相冷却过程中，进行强烈搅拌则使树枝晶网络骨架被打碎而保留分散的颗粒状组织形态，悬浮于剩余液相，这种颗粒状非枝晶的微组织在固态相率达一定值时，仍具有一定的流变性，可以进行流变铸造；半固态浆液同时具有触变性，可将流变铸锭重新加热到固、液相变点软化，由于压铸时浇处及型壁的剪切作用，可恢复流变性而充满铸型。强化颗粒或短纤维强化材料加入到受强烈搅拌的半固态合金中，由于半固态浆液球状碎晶粒对添加颗粒的分散和捕捉作用，既防止颗粒的凝聚和偏析，又使颗粒在浆液中均匀分布，改善了润湿性并促进界面的结合。( 3 ) 含浸凝固法含浸凝固法是一种将预先制备的含有较高孔隙率的强化相成形体含浸于熔融基体金属之中，让基体金属浸透预成型体后，使其凝固以制备复合材料的方法。含浸法适合于强化相与熔融基体金属之间润湿性很差的复合材料的制备。强化相与熔融金属之间的反应得到抑止，不易产生偏折。但用颗粒作强化相时，预成形体的制备较困难，通常采用晶须、短纤维制备预成形体。熔体金属不易浸透至预成形体的内部，大尺寸复合材料的制各较困难。( 4 ) 离心铸造法广泛应用于空心件铸造成形的离心铸造法，可以通过两次铸造成型法成形双金属层状复合材料。此方法简单，具有成本低、铸件致密度高等优点，但是界面质量不易控制，难以形成连续长尺寸的复合材料。( 5 ) 加压凝固铸造法该法是将金属液浇注铸型后，加压使金属液在压力下凝固，得到致密铸件。此法最适合复杂的异型m m c s ，加压凝固铸造法可制备较复杂的m m c s 零件，亦可局部增强。基体和增强相结合十分牢固，可获得力学性能很高的零件。( 6 ) 热浸镀与反向凝固法热浸镀与反向凝固法都是用来制各连续长尺寸包覆材料的方法。热浸镀主要4用于线材的连续镀层，主要控制通过镀层区的长度和芯线通过该区的速度等。反向凝固法是利用薄带作为母带，以一定的拉速穿过反向凝固器，由于母带的速度远远低于熔融金属的速度，在母带的表面附近形成足够大的过冷度，熔融金属以母带表面开始凝固生长，配置在反向凝固器上方的一对轧辊，同时起到拉环平整和焊合的作用。( 7 ) 真空铸造法用此法是先将连续纤维缠绕在绕线机上，用聚甲丙烯酸等能分解的有机高分子化合物方法制成半固化带，把预成型体放入铸型中，加热到5 0 0 。c 使有机高分子分解。铸型的一端浸入基体金属液，另一端抽真空，将金属液吸入型腔浸透纤维。3 喷射成形法喷射成形又称喷射沉积，是用惰性气体将金属雾化成微小的液滴，并使之向一定方向喷射，在喷射途中，与另一路惰性气体送出的增强微细颗粒会合，共同喷射沉积在有水冷衬底的平台上，凝固成复合材料。这种方法的优点是工艺快速，金属大范围偏析和晶粒粗化可以得到抑制，避免复合材料发生界面反应，增强体分布均匀。缺点：凝固的过程比较复杂是出现原材料被气流带走和沉积在效应器壁上等现象而损失较大，还有复合材料气孔率以及容易出现的疏松。4 叠层复合法叠层复合法是先将不同金属板用扩散结合方法复合，然后采用离子溅射或分子束外延方法交替地将不同金属或金属与陶瓷薄层叠合在一起构成金属基复合材料。这种复合材料性能很好，但工艺复杂难以实用化。5 原位生成复合法金属基复合材料的原位生成法是指借助化学反应，在一定条件下在基体金属内原位生成一种或几种热力学稳定的增强相的一种复合方法。这种增强相一般为具有高硬度、高弹性模量和高温强度的陶瓷颗粒，即氧化物、碳化物、氯化物、硼化物、甚至硅化物，它们往往与传统的金属材料，金属问化合物复合，从而得到具有优良性能的结构材料或功能材料。原生铸造复合法( 也称液相接触反应合成技术l i q u i dc o n t a c tr e a c t i o nl c r ) 是原位生成法之一，该法是将生产强化颗粒的原料加到熔融基体金属中，利用高温下的化学反应强化相，然后通过浇铸成形。这种工艺的特点是颗粒与基体材料之问的结合状态良好，颗粒细小( 0 2 5 1 5 p m ) 均匀弥散，含量可高达4 0 ，故能获得高性能复合材料。常用的元素粉末有钛、碳、硼等，化合物粉末有a 1 2 0 3 、t i 0 2 、b 2 0 3 等。该方法可用于制备a 1 基、m g 基、c u 基、t i 基、f e 基、n i 基复合材料。强化相可以是硼化物、碳化物、氮化物等。金属基复合材料的原位复合工艺技术能够克服其它工艺中，常出现的一系列问题，如：基体与增强体浸润不良、界面反应产生脆性相、增强体分布不均匀、对微小的，亚微米和纳米级增强体极难进行复合等。它作为一种具有突破性的新工艺方法而受到普遍的重视。因此，原位合成法具有广阔的发展前景。1 3 原位自生技术1 3 1 原位自生技术原理2 0 世纪8 0 年代末期出现了一系列新的复合材料制备技术，其中原位反应合成技术因其工艺简单，材料性能优异、产品成本低、可近终成型等而成为当今复合材料研究领域的前沿课题之一。该技术的原理是根据材料设计的要求，选择适当的反应剂( 气相、液相或粉末固相) ，在适当的温度，借助于基体金属或合金和它们之间的化学反应，在金属基体内原位生成一种或几种高硬度、高弹性模量的陶瓷增强相，从而达到强化金属基体的目的【5 】。原位生成的增强相尺寸十分细小，分布均匀。合成的增强相包括氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、甚至硅化物等颗粒。这些原位生成的增强相粒子与基体间的界面无杂质污染，两者之问有理想的原位匹配，界面结合非常好，增强相粒子热力学稳定。1 3 1 1 原位增强相的选择原位铝基复合材料的增强体是通过适当的反应剂，在适宜的温度下，借助于基体金属和它们之间的化学反应而得到的，因而增强体的选择的基本原则是【6 1 ( 1 )考虑制备反应过程的热力学上有无可能，且在动力学上能否实现，生成相在热力学上是否稳定。( 2 ) 要考虑颗粒的形状、尺寸、各项力学性能( 弹性模量、拉伸强度)和物理性能( 密度、熔点、热膨胀系数) 。( 3 ) n 备成本。( 4 j 增强相与基体材料的相容性等。相比于外加的增强体，原位自生颗粒的可选择种类较少，以粒子形态的增强相为主，主要是各种碳化物、氧化物、氮化物以及c 、s i 、石墨等晶体颗粒。可分为三大类：单一陶瓷类增强相、单一会属i 日j 化合物增强体以及陶瓷会属| 日j 化合物复合增强体。( 1 ) 单一陶瓷类增强相目前原位铝基复合材料的增强相大多是自生陶瓷粒子，通过置换反应或分解反应生成的陶瓷粒子比外加的陶瓷粒子有更好的基体亲合性，分布均匀性可以做得更好，并可有效地减少团聚、偏析现象。如工艺使用得当，可以将生成的增强6相的大小控制在几微米甚至更小的尺寸。当前研究中原位合成的陶瓷粒子主要有t i c 、t i b 2 、a 1 2 0 3 、s i c 和a 1 n 等。几种常见的内生增强体的性能见表1 1 【刀。表1 1 陶瓷增强相的特性t a b 1 1t h ec h a r a c t e r i s t i c so f s o m ec e r a m i cs t r e n g t h e n i n gp h a s e竺竺竺! 竺：鲎翌羔鲎篁t i c4 9 37 6 05 5 01 0 0 。c )2 6 9 ( 11 0 0 。c )t i b 2a 1 2 0 3s i ca l n4 53 9 83 2 03 2 68 2 87 9 23 4 03 3 02 2 1 ( 1 1 0 0 )5 6 5 ( 2 5 )3 2 9 ( 1 1 0 0 )4 5 0 ( 2 5 )3 4 5 ( 2 5 )普通的反应合成，往往产生两种陶瓷粒子，产生复合增强效果。在制备t i b ，强化铝基复合材料试验中，利用t i 0 2 与b 2 0 3 反应，在反应产物中就会出现a 1 2 0 3陶瓷相【8 1 。若加入m g 元素，既促进l i b 2 的反应和增加其在基体中的含量，又能生成另一陶瓷m g a l 2 0 4 。新的陶瓷相将使材料机械性能进一步提高，耐磨性和高温性能也得到改善。原位自生粒子是通过二元或多元反应所得，在这类增强物的生成过程中，往往会伴生其它的有害化合物，如a 1 4 c 3 ，f e 3 c 等，会影响基体的疲劳断裂性能，需要加以克服。严格控制反应的气氛和条件，或者采用适当的工艺手段，可使这类增强物增强的铝基复合材料获得高性能。( 2 ) 单一金属问化合物类增强相利用纯金属粉加入铝熔体中与铝反应生成a 1 m 金属间化合物分散相，从而增强铝基复合材料的研究，正成为原位铝基复合材料的新热点。金属间化合物是一种高温结构材料，弹性模量、熔点和高温强度高。其微粒子具有陶瓷粒子的性能，并且在某一较高温度区间，热强度随温度上升而增加，强化相与基体的界面也较特殊。l e w i s 【9 】研究表明，用x d t m 工艺制造的金属间化合物颗粒强化铝基复合材料具有稳定而清晰的界面，属于半共格界面，增强体和基体相的晶格失配伴有位错网的产生。目前应用最多的金属问化合物类增强粒子主要是f e a l 系、n i a l 系和t i a l 系，其中，以a 1 3 m 形态出现的会属间化合物大多为稳定相，是最普通的合成增强体。( 3 ) 陶瓷金属问化合物复合增强相在研究金属间化合物增强铝基复合材料中，采用的金属氧化物粉末代替纯金7属粉与a 1 熔体反应，会生成陶瓷( a 1 2 0 3 ) 和金属问化合物复合增强体。如f e 2 0 3粉末与a 1 m g 合金液反应，获得了细小的a 1 f e 相和a 1 2 0 3 分布于铝基体上的复合材料【l o 】。彭华新则【l l 】利用n i 2 0 3 与a l 反应，挤压铸造获得a l3 n i a 1 2 0 3 a 1 复合材料，并对反应机理进行了研究和分析。研究发现：可通过控制预制块中n i 2 0 3的体积百分数( 添加纯a 1 粉) ，可以获得不同基体组织和增强相含量不同的复合材料。而利用反应：1 3 a i + 3 t i 0 2 3 a 1 3 t i + 2 a 1 2 0 3制得的z l l 0 1 原位铝基复合材料，金属间化合物增强相a l3 t i 均匀分布于基体，而陶瓷相a 1 2 0 3 颗粒相当细小，弥散分布于基体和a 1 3 t i 上，不但使材料强度、硬度和弹性模量得到了提高，延伸率也提高了1 4 。这类由陶瓷相和金属间化合物相复合强化的铝基复合材料由于工艺简便、原材料价廉易得等优点，将成为传统工艺强有力的竞争者。综上所述，综合考察铝基体中常见的几种陶瓷增强材料，如：t i c 、s i c 、a 1 2 0 3 、t i b 2 等。其中s i c 易于获得并且成本低廉，有关s i c 增强铝基复合材料的研究相对较多，然而s i c 增强铝基复合材料的增强相，在高温时容易脱落，基体会与增强相反应，难以成形复杂零件，并且成形后加工费昂贵和复合材料难于重复利用。而t i b 2 增强相具有以下特性【5 1 2 】0 ) t i b 2 是一种六方晶系的化合物，它的晶格常数d = 3 0 2 8 a 。，c = 3 2 2 8 a 。，密度为4 5 9 e m 3 ，具有很高的熔点( 2 7 9 0 。c ) 、硬度( 9 6 0 h v ) 和弹性模量( 5 3 0 x1 0 3 g p a ) 。( 2 ) 很好的抗腐蚀性能、高温下的抗塑性、超级抗磨损、良好的导电性和导热性、高的热膨胀系数。( 3 ) 质点表面无吸附，与基体润湿性良好，不会与a l 反应，易在增强体与基体的接触面上形成反应物。( 4 ) 基体中生成的t i b 2 大多为六边型小片状，因此不容易造成应力集中，能起到非常好的增强效果，不象s i c 等那样，以尖锐的菱角形状存在于基体中，从而容易造成应力集中。( 5 ) 虽然t i b 2 本身没有明显的细化晶粒能力，但它能作为有效彤核剂a 1 3 t i 的形核基底，即：铝熔体中的t i 原子在t i b 2 粒子前沿富集，与铝在t i b 2 上形成a 1 3 t i ，或铝原子取代t i b 2 中的t j ，在t i b 2 上形成a 1 3 t i ，由于a 1 3 t i 能促进非均匀形核，从而使增强体t i b 2 起到问接细化品粒的作用。( 6 ) 此外，t i b 2 生成时是放热反应，所以原位合成反应能自发促进生成，在晶体中对铝枝晶的发展也有一定的限制作用。由于t i b 2 具有如此多的优点，以t i b z 为增强相的铝基复合材料已引起了材料研究者的广泛关注。所以，本文选用t i b 2 作为增强体。1 3 1 2 基体的选择基体金属的选择应考虑以下三个方面：( 1 ) 金属基复合材料的使用要求；( 2 ) 金属基复合材料组成的特点：( 3 ) 基体和增强体之间的相容性【i3 1 。a 1 s i 合金，作为铝基铸造合金中最重要的一个系列，具有优异的铸造性能、与其他常见的铝合金系相比，a 1 s i 系合金有最小的结晶温度间隔，而且在a 1 s i合金中含有s i 相，s i 有很大的凝固潜热和较大的比热容，其线收缩系数也较小。试验还表明，a 1 s i 共晶体在其凝固点附近温度仍保持有良好的塑性，其充型能力较好，热裂、缩松倾向也都比较小【l4 | 。李明伟等人【l5 】以z l l 0 1 为基体，s i c 颗粒为增强相，采用石墨型铸造制备的复合材料，增强相分布均匀，很好解决偏析问题，并且此时材料的强度性能( 吒) 提高到3 2 4 m p a 。a i s i 合金除了具有良好的铸造性能和力学性能外，物理化学性能也很优越，在工业生产中应用广泛，占铝铸件总产量的8 5 , - - - 9 0 t 1 6 】。因此，为满足工业生产的需求，降低成本，同时使复合材料具有良好的使用性能，本文采用z l l 0 1 合金作为基体。1 3 2 原位自生法工艺介绍由于外加法即增强体是通过外界直接加入的，因而存在以下不足：( 1 ) 外加增强体的表面容易吸附气体，易被污染；( 2 ) 易发生不利的界面反应，产生有害相；( 3 ) 增强体尺寸、形貌受其制备条件的限制；( 4 ) 增强体与基体的相容性差、空隙率高，在基体中的分布受其润湿性的限制；( 5 ) 能耗大，制备成本高。虽然增强体表面可进行一些处理，如：表面抛光、浸镀等，但工艺复杂，成本高，且效果也不能令人满意【r ”。原位自生法经过2 0 多年的发展，该法制备的铝基复合材料有了很大的进步，已经研究了不同的制备技术和反应体系。原位反应生成颗粒增强铝基复合材料，由于增强栩是反应合成的，内生于基体之中，具有与基体相容性好、颗粒细小、工艺易控制等优点，所以成为铝基复合材料的研究热点。原位反应的优点有【1 8 之1 】：1 外加法增强颗粒与基体相容性不良，或存在严重界面反应增强效果不理想，原位合成的增强体是从会属基体中原位形核、长大的热力学稳定相，尺寸十分细小，分布均匀，因此，增强体表无污染，避免了与基体相容不良的问题，因而与9基体结合良好。2 通过合理选择反应元素( 或化合物) 的类型、成分及其反应性，可有效地控制原位生成增强体的种类、大小、分布和数量。3 可省去单独合成、处理和加入增强体等工序，工艺简单，成本低，易于推广。4 可用铸造方法制备形状复杂、尺寸较大的净近形构件。5 在保证材料具有较好的韧性和高温性能的同时，可大幅度地提高材料的强度和弹性模量。6 力学性能高于外加法制备的复合材料，并且原位合成反应的原料来源广泛，价格较低，工艺相对简单。制作的成本低，适合并能够大规模工业化生产，是一种很有前途的合成技术。从表1 2 【2 2 1 也可看出采用不同的制备方法复合材料的力学性能也是不同，采用原位合成方法制备的复合材料力学性能明显优于外加法。表1 - 2 不同方法制备复合材料的力学性能t a b 1 - 2t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ew i t hd i f f e r e n tm e t h o d s针对原位反应生成t i b 2 a 1 复合材料的制备技术主要有自蔓延高温合成法( s h s ) 、放热弥散法( x d 俐) 、机械合金化法( m a ) 、混合盐反应法( l s m ) 、熔体直接反应法( c r ) 2 2 , 2 3 , 2 4 。1 3 2 i 自蔓延高温合成法( s h s )1 0s h s 法的基本原理是将t i b 2 原料粉与a l 粉按比例充分混合、压坯成型。在真空或惰性气氛中预热引燃，利用高放热化学反应放出的热量使化学反应延续。自蔓延燃烧反应需要一定的条件：组分之间的化学反应热效应应达1 6 7 k j r n o l ；反应过程中热损失( 对流、辐射、热传导) 应小于反应放热的增加量，以保证反应不中断；某一反应物在反应过程中应能形成液态或气态，便于扩散传质，使反应迅速进行。表征s h s 法的参数有燃烧波速和燃烧温度。影响自蔓延燃烧的因素有：预制试样的压紧实度；原始组分物料的颗粒尺寸；预热温度；预热速率；稀释剂。k i r d y s h k i n 2 s 及m u n i rz a 2 6 1 等人分别用s h s 法成功制备了t i b 2 为增强颗粒的铝基复合材料。s h s 法的最大优点是节能，反应迅速，生产过程简单，且有利于在a 1 基体中形成细小、弥散分布的t i b 2 颗粒，反应的热效应可使反应区域温度骤升至数千度，挥发性杂质熔化、蒸发，使产品的纯度提高；其缺点是制备的材料多为疏松状态，孔隙率高，致密度低，反应过程难以控制，产品中易出现缺陷集中和非平衡过渡相。1 3 2 2 放热弥散法( x d 俐)x d ( e x o t h e n n i cd i s p e r s i o n ) 法是美国m a r t i nm a r i e t t al a b o r a t o r y 在前苏联科学家m e r z h a n o v 发明的s h s 法的基础上改进而来的。x d t m 法的原理是将增强相t i b ，的组份t i ( t i 0 2 粉) 、b ( b 2 0 3 粉) 和a l 粉以一定比例均匀混合，冷压成型，制成坯块。在真空、充氩下，以一定的加热速率将坯料加热到某一温度( 通常高于铝基合金熔点) ，使体系发生放热化学反应，形成t i b 2 颗粒。a r c w e s t w o o d 2 1 7 】制得t i b 2 a 1 复合材料，其弹性模量比纯铝高出4 0 ，并且其高温性能、耐磨性、抗疲劳性也有较大提高。a k k t l r u v i l l a 等【2 8 】同样制备了t i b 2 a l 复合材料，除其塑性性能下降外，其它性能均有较大提高。与s h s 法相比，此法制备的材料致密度较s h s 法有所提高，这是由于反应是在液态基体中进行的；无点火引燃器，设备简化，成本低；铝基体的熔点低( 6 7 0左右) ，一般加热到7 0 0 ( 2 以上即可1 2 9 1 。该法应用较为广泛，但是产品仍然存在着较大的孔隙度的问题。1 3 2 3 机械合金化法( m a ) 【2 0 1m a ( m a e h n i e a la l l o 如n 曲是多种粉末直接形成合金的一种工艺。首先将各种所需的粉末置于球磨机中球磨，使粉术形变、压铸、粉碎和冷态结合，形成尺寸较为平均的颗粒，再将球磨后的粉末真空脱气、热压或冷处理固化成型。这种方法形成材料时不受相律支配，可比较自由地选择金属和构成相。工艺流程如图1 1所示【3 0 】图1 1 机械合金化( m a ) 法制备材料的_ 1 ：艺流程f i g 1 - 1t h ep r o c e s so fm e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a )该法的优点是可以提高固态的反应速率增强颗粒与基体界面无污染且界面结合强度高。但是高能球磨过程中球料比、球磨功率的大小、球磨温度与时间等工艺参数的控制较为复杂，理论机制方面研究尚不完善。1 3 2 4 熔体直接反应法( c r )熔体直接反应法( c r ) 综合了s h s 法、x d t m 、l s m 法的优点，将含增强相组份的混合物直接加入到高温铝熔体中生成增强相。常用工艺是将一定比例的t i ( t i 0 2 ) 、b ( b 2 0 3 ) 粉或t i 0 2 、k b f 4 、溶剂粉，混合均匀后直接加入铝液中，然后快速搅拌使体系反应充分进行，待反应结束后除渣、浇铸。获得t i b 2 a 1 基复合材料。j o h n s o n 等【3 i 】，将钛粉、硼粉混合预压后置入锚液中制得t i b 2 a 1 复合材料，并发现反应生成的t i b 2 微粒极易成为锚液凝固结晶形核的核心，从而细化晶粒，提高了机械性能。国内的哈尔滨工业大学从1 9 9 2 年起从事接触反应法制备复合材料的研究工作，现已成功制备了t i b 2 a i 复合材料，其力学性能优异。张树瑜等用c r 法制备了t i b 2 a 1 复合材料，并分析了工艺中的5 个关键问题，得出相应的解决方法【3 2 1 。该工艺是当前工业应用前景较大的复合材料制备技术。但是由于c r1 2法，反应不均匀，甚至不完全，易造成成分偏析；反应过程难以控制，有气体析出，污染工作环境；熔体温度高、能耗大，表面易被氧化，反应需在保护气氛下进行等不足之处，还需今后进一步完善。1 3 2 5 混合盐反应法( l s m ) 【3 3 1混合盐反应法是英国l o n d o ns e a n d a r i a nm e t a l l u r g i e a l 公f i ( l s m ) 的专利技术，它是根据铝合金晶粒细化剂生产工艺提出的一种生产复合材料新工艺。混合盐法的基本原理是将适当比例的k f b 4 和k 2 t i f 6 混合盐在一定温度下直接加入到铝熔体中，反应原位生成t i b 2 增强铝基复合材料。l s m 法的优点是基于现有的合金熔炼工艺，工艺易于实现、成本低，是一种很有实用价值的材料制备技术。1 4 原位自生颗粒增强铝基复合材料国内外研究现状1 4 1 研究现状在1 9 6 7 年，a gm e r z h a n o v 等人就提出了原位复合材料( i ns i t uc o m p o s i t e s )的构想，到8 0 年中后期，美国的l a n x i d e 公司和d r e x e l 大学的研究者报道了他们研究的原位a 1 2 0 3 a 1 和t i c p a l 复合材料及其制备工艺以来，铝基原位复合材料的研究就引起了同行的巨大兴趣。经过二十多年的发展，已研究出许多较成功的铝基原位复合材料制备的新技术。前文已经对这些先进技术做了说明。从各种原位自生复合材料的制备工艺可以看出，目前的反应复合温度多选在8 0 0 以上，甚至1 0 0 0 ，因此对很多合会( 如铝合会) 来说都极易造成氧化，从而影响复合材料的性能。