（材料学专业论文）可中温固化的覆铜板用氰酸酯树脂的研究.pdf

j1，l 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文留 论文作者签名：煎麦叁兰日 导师签名：日期： 可中温固化的覆铜板用氰酸酯树脂的研究中文摘要 中文摘要 随着电子工业的迅速发展，电子信息数据处理以及通信系统的电子整机产品 不断地向多功能、微型化、集约化方向发展，要求作为电子元器件和电子产品关 键基础材料的覆铜板( c c l ) 必须满足“高频、高速”的信息处理与传输的目标，从 而使得所制备的覆铜板不再仅仅具备支撑功能，而且兼具信号传输以及强化电子 产品高可靠性的功能，这就意味着c c l 用树脂基体必须具有优良工艺性、更高的 力学性能和耐湿性、超低介电常数、低膨胀性等性能特点。 氰酸酯( c e ) 树脂是一种具有优异的综合性能的树脂，在宽广的温度和频率 范围有着低且稳定的介电常数( ) 和介电损耗正切值( t a n 6 ) ，高的耐热性和低 的吸湿率等。然而其固化反应温度高、时间长以及固化后高度交联的三嗪环的脆 性较大，限制了其在高频c c l 领域的应用。 本文采用对c e 树脂固化有着良好催化活性的二月桂酸二丁基锡( d b t d l ) 和三羰基环戊二烯锰( c p m n ( c o ) 3 ) ，设计了由d b t d l 与c p m n ( c o ) 3 按照不同配 比组成的复配催化剂( h c ) ，研究了不同配比的h c 对c e 固化催化效应以及性能 的影响。研究结果表明，h c 对c e 的固化有着高效的催化作用，且两种组分d b t d l 和c p m n ( c o ) 3 之间有着一定的协同作用，固化后的树脂有着高的耐热性及优异的 介电性能；当d b t d l 与c p m n ( c o ) 3 的摩尔配比为1 ：2 0 ，即为h c 2 时，相比与未 加催化剂的c e ，c e h c 2 的凝胶时间仅为c e 的1 2 0 ，其d s c 反应峰顶温度向低 温方向移动了1 1 8 7 ，反应活化能仅为c e 的1 2 ，达到了c e 树脂可中温固化的 目标；其固化后树脂的玻璃化转变温度( t g ) 提高了1 4 ，并保持c e 树脂原有 的优异的介电性能与热稳定性。 同时，本文展开探讨了不同含量的单一c p m n ( c o ) 3 催化剂对c e 树脂固化后 的性能的影响，研究结果表明，随着c p m n ( c o ) 3 催化剂含量的增加，其催化效应 更加明显；当c p m n ( c o ) 3 催化剂的含量为1 0 0 w t 时，其力学性能、介电性能、 耐热性等综合性能最为突出。 针对c e 树脂中高度交联的三嗪环脆性较大，将具有高的耐热与优异介电性能 的环氧改性甲基苯基硅树脂( e p m p s ) 用来改性c e 树脂，制备了高韧性低介电 损耗的e p m p s n c e 树脂，系统研究了改性c e 树脂的固化反应性以及固化物的冲 中文摘要可中温固化的覆铜板用氰酸酯树脂的研究 击强度、热性能、吸湿率和介电性能。研究结果表明，e p m p s 不仅显著加速了c e 单体的固化反应，而且有效提高了c e 固化树脂的冲击强度和耐湿性。含 1 5 w t e p m p s 的改性树脂体系的冲击强度达1 7 8 k j m 2 ( 约为纯c e 树脂冲击强度 的3 倍) ，吸水率和介电损耗正切值分别仅为纯c e 树脂的5 0 和7 9 。 将具有一定长径比的碳酸钙( c a c 0 3 ) 晶须引入c e 树脂中，制备了c a c 0 3 n c e 复合材料，研究了材料的力学性能、热性能及介电性能等。研究结果表明，在 c e 树脂中加入经k h 5 5 0 处理的c a c 0 3 晶须( 记为c a c 0 3 ( 1 m 5 5 0 ) ) ，可以在保 持c e 树脂优异介电性能的基础上，提高树脂的弯曲强度、冲击强度及6 0 0 的残 碳率，并降低树脂的平均线膨胀系数。当c a c 0 3 ( k i - i 5 5 0 ) 晶须的含量为1 6 w t 时， 复合材料的弯曲强度和冲击强度分别达到最大值。 关键词：覆铜板，氰酸酯树脂，反应性，催化，改性 i l 作者：戴善凯 指导老师：梁国正教授 r e s e a r c ho nc y a n a t ee s t e rr e s i nc u r e da tm e d i u m t e m p e r a t u r ef o rc o p p e rc l a dl a m i n a t e s a b s t r a c t r e s e a r c ho nc y a n a t ee s t e rr e s i nc u r e da t m e d i u m - t e m p e r a t u r ef o rc o p p e rc l a dl a m i n a t e s a b s t r a c t w i t ht h e r a p i dd e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ci n d u s t r y , e l e c t r o n i ci n f o r m a t i o n p r o c e s s i n ga n dc o m m u n i c a t i o ne l e c t r o n i cp r o d u c t sh a v eb e e ng o i n gt ot h ed i r e c t i o no f m u l t i f u n c t i o n s ，m i c r o - o r i e n t e da n di n t e n s i o n ，s u g g e s t i n gt h a tc o p p e rc l a dl a m i n a t e s ( c c l s ) ，t h ek e yb a s i cm a t e r i a lo fe l e c t r o n i cc o m p o n e n t sa n de l e c t r o n i cp r o d u c t s ，m u s t m e e tt h et a r g e to fi n f o r m a t i o np r o c e s s i n ga n dt r a n s m i s s i o nw i t h “h i 曲- f r e q u e n c y , h i g h - s p e e d ”h e n c ec c l sp l a yt h er o l eo fs u p p o r t i n g ，b u tt h et r a n s m i s s i o no fs i g n a l s a n dt h ee n h a n c e m e n to fr e l i a b i l i t yo ne l e c t r o n i cp r o d u c t sa l s o ，r e f l e c t i n gt h a tt h er e s i n m a t r i c e sf o rc c l ss h o u l dp o s s e s se x c e l l e n tp r o c e s s i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，h i g hm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，g o o dm o i s t u r er e s i s t a n c e ，l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s sa sw e l la sl o w e x p a n s i o n c y a n a t ee s t e r ( c e ) r e s i ni sat y p i c a lt h e r m o s e t t i n gr e s i nw i t ho u t s t a n d i n gi n t e g r a t p r o p e r t i e si n c l u d i n gl o wa n ds t a b l ed i e l e c t r i cc o n s t a n t ( ) a n dl o s st a n g e n t ( t a n s ) o v e r w i d et e m p e r a t u r ea n df r e q u e n c yr a n g e s ，h i g hh e a t - r e s i s t a n ta n dl o wm o i s t u r ea b s o r p t i o n h o w e v e r , i tn e e d st ob ec u r e da th i g ht e m p e r a t u r ef o ral o n gt i m e ；m o r e o v e r , t h ec u r e d c er e s i nh a sp o o rt o u g h n e s sd u et ot h ep r e s e n c eo fh i g h l yc r o s s - l i n k e dt r i a z i n er i n g s t h et w od r a w b a c k sg r e a t l yl i m i tt h ea p p l i c a t i o ni n t h ef i e l do fh i g h - f r e q u e n c yc c l s i nt h i st h e s i s ，an o v e lk i n do fh y b r i dc a t a l y s t s ( h c ) c o n s i s i t i n go fd i b u t y l 血 d i l a u r a t e ( d b t d l ) a n du v a c t i v a t e d t r i c a r b o n y lc y c l o p e n t a d i e n y lm a n g a n e s e ( c p m n ( c o ) 3 ) w i t hd i f f e r e n tm o r a lr a t i o sw e r ed e v e l o p e dt oc a t a l y z et h ec u r i n go fc e t h ec a t a l y t i ce f f e c to fh co nt h ep r o p e r t i e so fc ew a si n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a t ： h ch a sa na t t r a c t i v e s y n e r g ye f f e c t o nt h e c u r i n g o fc eo v e ri t st w os e p a r a t e c o m p o n e n t s i na d d i t i o n ，c u r e dh c c er e s i n se x h i b i th i g ht h e r m a ls t a b i l i t y a n d o u t s t a n d i n gd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s w h e nt h em o l er a t i oo fd b t d la n dc p m n ( c o ) 3i s 1 ：2 0 ，c o d e dh c 2 ，t h eg e lt i m eo fc e h c 2i so n l y1 2 0a st h a to fc e ，t h ec u r i n gp e a k t e m p e r a t u r ei nd s cc u r v e ss h i f t s t ol o wt e m p e r a t u r ew i t hag a po fa b o u t119 c ； m o r e o v e rt h ea c t i v i t ye n e r g yo fc e h c 2i so n l y1 2a st h a to fc e ，s u g g e s t i n gt h a t i i i t h ec a l c i u mc a r b o n a t e ( c a c 0 3 ) w h i s k e r sa l ei n t r o d u c e di n t oc er e s i n st op r e p a r e c a c 0 3 - n c ec o m p o s i t e s t h em e c h a n i c a l ，t h e r m a la n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t e sa r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fs u r f a c et r e a t e dc a c 0 3 w h i s k e r sb yk h - 5 5 0 ( c o d e d 勰c a c o s ( k h - 5 5 0 ) ) i n t oc er e s i nc a l ln o to n l yi m p r o v e t h ef l e x u r a la n di m p a c ts t r e n g t h 雒w e l lt h ec h a ry i e l da t6 0 0 c ，b u ta l s od e c r e a s et h e a v e r a g el i n e a rt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t 、析t l l t h e m a i n t a i n i n go fo u t s t a n d i n g d i e l e c t r i ca n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fo r i g i n a lc er e s i n t h ec o m p o s i t e 、析t l l16 w t c a c 0 3 ( k h - 5 5 0 ) h a st h em a x i m k e y w o r d s ：c o p p e rc l a d m o d i f i c a t i o n 目录 第1 章文献综述l 1 1 背景1 1 2 高频c c l 主要用树脂基体1 1 2 1 聚苯醚树脂( p p e 或p p o ) 1 1 2 2 聚酰亚胺树脂( p i ) 2 1 2 3 聚四氟乙烯树脂( p t f e ) 2 1 2 4 双马来酰亚胺树脂( b m i ) 2 1 2 5 氰酸酯树脂( c e ) ”3 1 3 用于c e 固化的催化剂4 1 3 1c e 固化的自催化现象“4 1 3 2c e 固化反应的催化剂“5 1 4 改性材料对c e 固化反应的催化效应8 1 4 10 ，0 一二烯丙基双酚a ( d b a ) 8 l 。4 2 层状硅酸盐9 1 4 3 环氧树脂9 1 4 4z n o 晶须9 1 5 本课题的提出和研究内容”9 第2 章复配催化剂催化氰酸酯树脂的研究1 1 2 1 引言1 1 2 2 实验部分1 2 2 2 1 实验原料1 2 2 2 2 实验设备1 2 2 2 3 复配催化剂的制备”1 2 2 2 4c e 催化剂体系树脂的制备1 3 2 2 5 性能测试与结构表征“1 4 2 3 结果与讨论1 4 2 3 1 复配催化剂对c e 固化的催化效应1 4 2 3 2 c e 催化剂体系树脂的性能研究1 9 2 3 2 1c e 催化剂树脂的热性能1 9 2 3 2 2c e 催化剂树脂的介电性能2 2 2 3 2 3c e 催化剂树脂的吸湿性”2 4 2 4 小结”2 5 第3 章三羰基环戊二烯锰催化氰酸酯树脂的性能研究”2 6 3 1 引言2 6 3 2 实验部分2 6 3 2 1 实验原料2 6 3 2 2 紫外光活化催化剂的制备2 6 3 2 3c p r d c e 树脂的制备2 6 3 2 4 性能测试与结构表征”2 6 3 3 结果与讨论”2 7 3 3 1c p r d c e 反应性2 7 3 3 2c p - n c e 树脂的性能研究2 7 3 3 2 1c p n c e 树脂的热性能2 8 3 3 2 2c p n c e 树脂的力学性能3 0 3 3 2 3c p n c e 树脂的介电性能3 0 3 4 小结3 2 第4 章环氧改性甲基苯基硅树脂氰酸酯树脂体系的研究3 4 4 1 引言3 4 4 2 实验部分3 4 4 2 1 实验原料3 4 4 2 2 实验仪器3 4 4 2 3 树脂浇铸体的制备3 4 4 2 3 1e p m p s r d c e 固化树脂的制备3 4 4 2 3 2c e 固化树脂的制备”3 5 4 2 4 性能测试与结构表征3 5 4 3 结果与讨论，o 3 5 4 3 1e p m p s n c e 树脂体系的固化反应性3 5 4 3 2e p m p s r d c e 树脂体系的冲击性能3 7 4 3 3e p m p s r d c e 树脂体系的热性能3 8 4 3 4e p m p s n c e 树脂体系的吸湿性4 2 4 3 5e p m p s n c e 树脂体系的介电性能4 3 4 4 ，j 、结4 4 第5 章碳酸钙晶须氰酸酯树脂体系的研究4 6 5 1 引言4 6 5 2 实验部分“4 6 5 2 1 实验原料一4 6 5 2 2 实验仪器4 6 5 2 3c a c 0 3 晶须的表面处理”4 6 5 2 4 树脂浇铸体的制备”4 7 5 2 4 1c a c 0 3 ( k h 5 5 0 ) - n c e 固化树脂的制备“4 7 5 2 4 2c e 固化树脂的制备4 7 5 2 5 性能测试与结构表征4 7 5 3 结果与讨论- 4 7 5 3 1c a c 0 3 ( k h 5 5 0 ) n c e 树脂体系的力学性能4 7 5 3 2c a c 0 3 ( k h 5 5 0 ) r d c e 树脂体系的热性能4 8 5 3 3c a c 0 3 ( k h 5 5 0 ) - n c e 树脂体系的动态模量5 1 5 3 4c a c 0 3 ( k h 5 5 0 ) - n c e 树脂体系的热膨胀系数_ ”5 2 5 3 5c a c 0 3 ( k h 5 5 0 ) n c e 树脂体系的介电性能5 3 5 4 小结5 4 第6 章结论5 6 参考文献5 7 硕士期间发表撰写的论文、专利6 5 致谢6 6 可中温固化的覆铜板用氰酸酯树脂的研究 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 背景 印制电路用覆铜板是掣肘电子信息工业的极其重要的基础材料，电子信息工 业的重要技术基础是高速、高频、大容量的信号传输，因此，作为电子元器件和 电子产品关键基础材料的覆铜板必然要向“高频、高速”的方向发展，从而使得所制 备的印制电路板不再仅仅具备支撑功能， 可靠性的功能。覆铜板是一类复合材料， 而且兼具信号传输以及强化电子产品高 树脂基体不仅是其重要基本组成，而且 是决定影响覆铜板性能与成本的关键因素。在世界范围内，高频覆铜板用树脂基 体的研制已经成为电子信息产业及其相关科技进步的关键，也成为占领电子信息 产品市场的关键。与此同时，人们对于作为电子技术载体的覆铜板( c c l ) 提出 了更高的要求，高的耐热性、低的介电常数( ) 以及低的介电损耗正切值( t a n s ) ， 对于高频c c l 来说已经显得越来越重要，而这一点很大程度上取决于制作高频c c l 所用的基材组分材料，而对于高频c c l 来说尤为重要的介电性能，更是取决于制 作高频c c l 用的树脂与增强材料，因此，对于高频c c l 用基体的选材，对介电性能 的要求也越来越高。 1 2 高频c c l 主要用树脂基体 目前，应用于高频c c l 的树脂基体主要有聚苯醚树脂( p p e ) 、聚酰亚胺树脂 ( p i ) 、聚四氟乙烯树脂( p t f e ) 、双马来酰亚胺树脂( b m i ) 、氰酸酯树脂( c e ) 垂塞【l 5 】 寸 o 1 2 1 聚苯醚树脂( p p e 或p p o ) 聚苯醚树脂( p p e ) 是由2 ，6 二甲基苯酚经氧化偶合反应缩聚而成【6 1 ，其结构 式为 _ 1 9 6 4 年g e 公司首先实现了聚苯醚的工业化生产。聚苯醚树脂具有优良的力学 性能、低介电常数、低介电损耗角正切、高玻璃化转变温度( t g ) 、高尺寸稳定 1 2 3 聚四氟乙烯树脂( p t f e ) 聚四氟乙烯树脂作为高性能复合材料基体，具有非常明显的性能优势，p t f e 中的f 原子在分子链上对称且分布均匀，分子不带极性，故具有优异的介电性能， 其介电常数很小，在4 0 2 5 0 、5 h z - 1 0 g h z 频率范围内稳定在2 1 左右；介电损耗 正切值也很小，t a n 6 为1 0 - 4 1 0 。5 数量级【1 7 】，但由于p t f e 的表面能极低，与铜箔表面 粘接性能较差，因此，通常需要通过对p 1 1 f e 的表面处理技术来改善其粘接性能【1 8 】。 1 2 4 双马来酰亚胺树脂( b m i ) 双马来酰亚胺( b m i ) 树脂是一种性能优良的耐高温热固性树脂，能在较宽温 度范围内保持较高的物理机械性能。由于b m i 树脂的分子链具有较高的刚性和玻璃 化温度，在较宽的温度范围内其偶极损耗小，因此电性能十分优良，具有介电常 2 可中温固化的覆铜板用氰酸酯树脂的研究第1 章文献综述 数较低( 为3 1 3 5 ) ，介质损耗正切值小( t a n 8 为0 0 0 5 0 0 2 0 ) ，体积电阻大等优 点【1 9 1 。然而，单纯b m i 树脂的脆性较大，通常需要对其进行改性，在b m i 的改性研 究中，烯丙基系列化合物增韧改性b m i 是其增韧改性技术中最成熟、最成功的一种 2 0 】。 1 2 5 氰酸酯树脂( c e ) 氰酸酯树脂( c e ) 通常是指含有两个或两个以上o c n 官能团的酚衍生物，其 通式为n c o r - o c n ，根据其r 基团的不同，c e 树脂的种类不同，通常有双酚a 型、 酚醛型c e 树脂等。其中性能较优及应用最为广泛的为双酚a 型c e 树脂( b a d c y ) ， 其结构式为： n 三c 一( ) _ 一 俨c 兰n c e 树脂在加热和催化的条件下，热固化形成具有高度交联结构的三嗪环结构， 生成这种结构的c e 树脂不仅仅在宽广的温度和频率下具有较低的介电常数 ( e = 2 8 3 2 ) 和低的介电损耗正切值( t a n s = 0 0 0 2 0 0 0 8 ) ，而且具有高的t g ( 2 4 0 2 9 0 ) ，低的吸湿率( 小于1 5 ) 以及良好的加工性能等【2 。 因此，c e 树脂作为一种具有优异的介电性能、热性能及耐湿热性能的高性能 树脂，在电子封装、航空航天、绝缘材料等领域有着非常广阔的应用前景，成为 二十一世纪具有巨大社会经济效益的树脂基体【2 2 。2 5 】，被公认为是2 1 世纪制备高性 能结构功能材料最具竞争力的树脂品种”。 但由于c e 的固化时间较长，在不加催化剂的情况下，一般需在较高温度( 2 0 0 以上) 下进行较长时间( 7 h 以上) 的固化，才能获得较大的固化交联度。然而， 高温长时间的固化常常使得到的固化物内部存在较多的残余应力，造成材料服役 性能的稳定性差，从而严重阻碍c e 树脂及其相关材料的发展与大规模应用。因此， c e 树脂的固化催化研究显示出重要的理论意义和巨大的应用价值。 加入催化剂法是c e 固化催化研究的有效方法，因此有大量研究围绕c e 固化反 应的催化剂及其机理，催化剂对c e 树脂固化性能以及使用性能的影响等。该领域 的研究大致可以分为两类，第一类是以专门设计、合成用于c e 固化的催化剂为研 究目标，第二类是以改善提高c e 的使用性能为研究目标，在研究过程中“意外”发 现改性c e 的固化反应得到了催化。这两类方法虽目标有差异，但是都获得了关于 c e 催化方面十分有意义的成果。 几-)i彳门-) 第1 章文献综述 可中温固化的覆铜板用氰酸酯树脂的研究 1 3 。用于c e 固化的催化剂 1 3 1c e 固化的自催化现象 c e 单体在加热的情况下，倾向于通过分子间反应生成三嗪环结构，但是事实 上，该三嗪化反应在无任何催化剂存在的情况下很难进行【2 6 】。研究表明，c e 单体 中存在的少量水分、在合成中残留下来的酚以及金属离子等都可催化c e 的固化， s i m o n 等人【2 7 】将其称为c e 的自催化现象，即在加热条件下，c e 单体自身含有的活 泼氢等杂质与单体发生反应，生成的中间体或产物对c e 固化起到催化作用，从而 使c e 的固化呈现自催化现象。图1 1 给出了自催化c e 的固化反应历程，主要是通过 活泼氢( 主要为h 2 0 中的h 原子) 进攻o c n 上的n 原子，降低c 原子上的正电荷， 促进形成二元活性中间体，从而加速固化反应【2 8 1 。 1 h y d r o x y - c x m l y z e x lr a w t i o n 1 ) 一。量暑n + b h ；毒 ( m ) 2 ) m l + m = = 一。一广期 b 一一f 一一 氧化亚铜 氧化铜。但遗憾的是，热重分 析显示铜的氧化物的存在显著降低t c e 树脂的热稳定性。 应该指出，前述的三类催化剂对于c e 的固化有良好的催化效率，但仍存在一 些不足之处，如过渡金属催化剂与c e 的相容性不好，金属锰的配合物c p m n ( c o h - x ( r o c n ) x 的催化活性受光照时间和光照强度的影响较大，且价格比较昂贵，过渡 金属有机化合物酚混合催化剂对c e 树脂的性能影响较大【4 2 】。所以，如何研发出综 合性能优良的用于c e 固化反应的催化剂仍然是摆在我们面前的一个难题。 1 4 改性材料对c e 固化反应的催化效应 c e 树脂以其优异的介电性能、突出的耐热性和耐热湿性能、良好的力学性能 等优点而被公认为是2 1 世纪制备高性能结构功能一体化材料最具潜力和竞争力 的树脂品种”，然而与其他热固性树脂相似，c e 固化物的脆性大，一般需要改性 瞄，2 4 州。在很多关于c e 改性的研究报导中，一些改性材料对于c e 的固化反应有着 明显的催化作用，下面我们将着重讨论几种改性材料对c e 的催化作用及其催化机理。 1 4 10 ，0 一二烯丙基双酚a ( d b a ) 与热固性共聚改性是热固性增韧的一种重要方法。双马来酰亚胺树脂( b m i ) 及其改性树脂( 如b m i d b a 树脂) 是目前高性能热固性树脂的代表，所以在c e 改 性研究中，b m i 树脂及其改性树脂被许多研究者看成是用于c e 改性的理想材料。 g u l 4 5 】在研究由c e 和d b a 改性b m i 树脂组成的新型互穿网络( 1 p n ) 树脂体 系的研究中发现，与c e 相比，i p n 体系的固化峰明显向低温方向移动。k o h 4 6 】等 人研究了d b a 对两种酚醛型c e ( h f 5 ，h f 9 ) 热固化反应的催化效应，研究表 可中温固化的覆铜板用氰酸酯树脂的研究第l 章文献综述 明d b a 对酚醛型c e 树脂( 特别是h f 5 ) 有明显的催化作用，且随d b a 含量的 增加而增强。例如，与h f 5 相比，分别含有1 w t 、5 w t 、1 0 w t 和5 0 w t d b a 的h f 5 树脂的固化放热峰峰顶温度由2 7 1 6 分别降低到2 0 4 8 、1 7 3 、1 5 2 2 和 1 4 2 4 c 。d b a 对c e 的催化作用是因为d b a 结构中含有活泼氢，因此，该催化 机理可以用图1 1 表示。 1 4 2 层状硅酸盐 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料是一类重要的纳米复合材料，在上世纪末引 起了世界的广泛关注。w o o s t e r 等人【4 7 1 探讨了层状硅酸盐对c e 树脂固化反应的影 响，研究结果表明钠基蒙脱土对c e 固化有显著的催化作用( 可以将c e 固化反应 峰温度降低2 0 左右) ，催化活性大大高于传统的酚催化剂，且随着蒙脱土中的 阳离子交换值的增加而有所增大。具体的催化机理尚不清楚。值得指出的是，与 采用传统催化剂催化c e 体系相比，采用蒙脱土作为“催化体系”所得到的c e 蒙脱 土复合材料具有更优越的性能。 1 4 3 环氧树脂 环氧树脂共聚改性c e 是c e 研究的一个重要体系【4 1 1 ，大量研究证明环氧树脂 是c e 的有效催化剂，因为除极高纯度环氧树脂外，商品化的绝大部分环氧树脂中 都含有活泼的羟基，所以具有含活泼氢催化剂相似的催化机理( 见图1 1 ) 。 1 4 4z n o 晶须 。 晶须是高强度的须状( 一维) 单晶体，因尺寸极小，纯度高，其内部结构存 在的缺陷( 如位错、杂质等) 很少，所以其强度远高于一般尺寸的同种材料，被 视为聚合物的良好增强材料【5 2 , 5 3 】。 任鹏刚【5 4 】等人采用z n o 晶须对双酚a 型c e 高模量石墨纤维复合材料进行增 强，以期获得更高性能的三元复合材料。研究发现，z n o 晶须对c e 的固化反应有 催化作用，不仅使双酚a 型c e 的凝胶时间明显缩短，而且可以使c e 树脂体系的后 处理温度由2 0 0 降至1 8 0 c 。究其原因，笔者认为可能因为z n 属于过渡金属，z n 2 + 是c e 环化反应的强催化剂，虽然z n o 晶须不溶解于c e 树脂之中，但与z n o 晶须表 面接触的c e 可能会受到催化作用。由于z n o 晶须的尺寸很小，与c e 树脂的接触面 相当大，从而使得z n o 对c e 树脂的固化产生显著的催化效应。 1 5 本课题的提出和研究内容 随着电子信息以及航空航天事业的不断发展，对复合材料树脂基体的要求越 9 c e 的增韧改性以及催化研究：采用高耐热低介电的环氧改性甲基苯基硅树脂 ( e p m p s ) 对c e 进行改性研究，探讨改性后树脂的反应性及其改性后树脂的力学 性能、热性能和介电性能等； 碳酸钙晶须增强c e 树脂体系的研究：采用高耐热的无机文石型碳酸钙晶须增 强c e 树脂，研究其改性后树脂的力学性能、热性能以及介电性能等。 1 0 可中温固化的覆铜板用氰酸酯树脂的研究第2 章复配催化剂催化氰酸酯树脂的研究 第2 章复配催化剂催化氰酸酯树脂的研究 2 1 引言 随着电子信息技术的高速发展，尤其是覆铜板无铅化焊接技术的提出，这对 于覆铜板基材的提出了越来越高的要求，不仅要求树脂基材在宽广的频率和温度 下有着优异的介电性能，还要求树脂基材有高的t g 。c e 正是一类有着满足这一要 求的覆铜板的理想基体树脂 3 1 , 4 5 , 5 5 - 5 8 】。然而，c e 的固化时间较长，固化温度较高， 大大制约了其进一步的应用和发展【5 9 , 6 0 。c e 固化反应主要是o c n 热固化自聚生 成三嗪环，如式2 1 所示【6 1 1 ，加入催化剂可以促进其固化，一定程度上降低起始 反应温度和缩短时间，然而虽然近年来对c e 固化催化的研究较多，但是对c e 树 脂固化成型有着成熟工艺的催化剂或催化体系依然没有出现，因此有关c e 固化催 化的问题仍有待于进一步研究与开发。 本文提出基于由二月桂酸二丁基锡( d b t d l ) 和三羰基环戊二烯锰 ( c p m n ( c o ) 3 ) 组成的新型复配催化剂，研究不同配比的双组份催化剂对c e 树脂 固化的催化作用，讨论复配催化剂中双组分对c e 固化过程中催化的协同效应，并 探讨了复配催化剂催化c e 固化后的树脂的性能。 i o 3r o c n c a t a l y s t h c a t 式2 - 1 三嗪环的形成过程 f 人l n n l n 人。 ，、 o n u 第2 章复配催化剂催化氰酸酯树脂的研究 可中温固化的覆铜板用氰酸酯树脂的研究 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 本实验所用主要实验原料列于表2 - 1 表2 - 1 主要实验原料 2 2 2 实验设备 本实验所用主要设备列于表2 2 表2 - 2 主要实验设备 2 2 3 复配催化剂的制备 复配催化剂由催化剂i 和催化剂i i 组成。将c e 和c p m n ( c o ) 3 按照摩尔比1 ：l 的比例溶解于二氯甲烷溶液中，在1 0 0 0 w 的紫外灯下照射2 0 m i n ，形成的物质即 为催化剂i ( 见式2 2 ) 6 2 】；将c e 和d b t d l 按照摩尔比2 ：1 的比例在6 0 c 下反 应2 0 m i n ，生成物即为催化剂i i ( 式2 3 ) 【3 7 1 。然后将上述所制备的催化剂i 和i i 按照不同比例混合，搅拌均匀，形成新的复配催化剂体系，复配催化剂配比列于 表2 3 中。 可中温固化的覆铜板用氰酸酯树脂的研究 第2 章复配催化剂催化氰酸酯树脂的研究 c p m n ( c o ) 3 + x r o c n 旦oc p m n ( c o ) 3 x ( r o c n ) x ( x - - 1 3 ) + x c o 式2 - 2 紫外光活化催化剂的形成过程 c 4 h ，o 一罢一c i i h ：，气 暑一卜。值n c 4 h ，沪c c l l h 2 ，q ，r c 。，一扣h 些e a t s n 洋一卜墨n + c 广卜墓一c 渊嚣+ 嘞 ，、一 一i 土一r u 。m c 0 一扣o c n 一i s n 悼c 0 盼螺n + h 2 3 q 广p p l 1 p 场u 2 式2 - 3 有机锡催化剂的形成过程 2 2 4c e 催化剂体系树脂的制备 将c e 与上述所制催化剂按照表2 3 中所示比例加入到烧杯中，并将其放入 8 5 油浴锅中下熔融搅拌，当c e 催化剂熔融后，搅拌均匀，并预聚6 0 m i n 。置于 9 0 真空干燥箱中真空脱泡3 0 m i n ，以去除搅拌产生的气体以及部分残留的溶剂， 然后将其倒入自制的模具中，按照1 2 0 1 h + 1 5 0 l h + 1 8 0 。c 2 h 的固化工艺在 鼓风干燥箱中进行固化，然后自然冷却，脱模，再在2 0 0 下后处理2 h 。得到的 树脂即为所需树脂，记为c e 催化剂，其中催化剂代指表2 3 中各组分。 表2 3 催化剂以及c e 催化剂配比 复配催化剂含量以d b t d l 为计算单位 第2 章复配催化剂催化氰酸酯树脂的研究 可中温固化的覆铜板用氰酸酯树脂的研究 2 2 5 性能测试与结构表征 凝胶时间：采用平板小刀法在空气氛围中测定。 d s c ：采用德国差示量热议( n e t z s c h ，d s c2 0 0f 3 ) 以1 0 m i n 的升温速 率考察树脂在n 2 气氛下5 0 3 2 0 c 范围内的固化反应性。 冲击性能：按g b t 1 0 4 3 1 9 9 3 标准进行冲击强度试验，选用j 一4 0 型冲击性 能实验机测试，试样尺寸为5 0 x 6 x 4 m m 。 s e m ：采用日本日立公司s 4 7 0 0 型扫描电子显微镜观察固化树脂的冲击断面。 树脂断面经喷金处理。 d m a ：在美国动态力学性能测试仪( t ad m aq 8 0 0 ) 上采用单臂模式进行测试。 测试温度范围为5 0 3 2 0 ，振动频率为i h z ，升温速率为3 * c m i n 。 t g a ：在美国热失重分析仪( p e ，t g a 7 ) 上以2 0 c m i n 的升温速率测定固 化树脂在5 0 8 0 0 ( n 2 气氛) 的热失重曲线。 吸湿性：按g b10 3 4 8 6 标准测定试样的吸水率。 介电性能：采用德国n o v o c o n t r o lc o n c e p t8 0 型介电测试仪测试室温下固化树 脂在2 0 0 k h z 1 m h z 范围内的介电常数和介电损耗。 2 3 结果与讨论 2 3 1 复配催化剂对c e 固化的催化效应 c e 是通过热聚合形成三嗪环结构的热固性网络结构的树脂，在热固化过程中， 凝胶时间和d s c 通常用来研究热固性树脂固化反应性。 不同c e 催化剂固化的凝胶时间温度曲线如图2 1 所示。从图中可以看出， 与未加催化剂的c e 对比，在同一温度下，加入催化剂的c