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太原理工大学硕士研究生学位论文 双组分环氧道路标线涂料 摘要 目前，我国的公路里程已达数百万公里，其中大部分的公路路面是沥 青砂石或水泥混凝土。就道路标线材料而言，高速公路主要以热熔石油树 脂涂料为主，其它低等级公路以溶剂型丙烯酸树脂涂料为主，同时也有少 量的双组分甲基丙烯酸甲酯涂料用于高速公路。热熔石油树脂涂料和溶剂 型丙烯酸树脂涂料在沥青路面上表现出了较好的粘结性和耐候性，而在水 泥混凝土路面上则由于其自身物理和化学性能的局限，其粘结性能和其它 性能较差。甲基丙烯酸甲酯道路涂料由于价格较高，适用性受到限制。因 此，研究开发廉价、高性能的水泥路面专用道路标线涂料已成为目前国内 外研究的热点。而环氧树脂涂料以其良好的粘结力和较高的性价比成为人 们研究开发的首选。 本文通过做比较实验在众多的环氧树脂固化剂中，找到了适合课题要 求的改性脂肪胺固化剂。它在与环氧树脂d y d 1 2 8 质量配比达到1 ：2 ，同 时加入少量固化促进剂d m p 3 0 的情况下，可以实现环氧树脂的快速固化， 而且得到的环氧树脂固化膜具有良好的耐候性。 首先本文在环氧树脂固化前后进行了红外分析，确定了改性脂肪胺与 环氧树脂的质量配比为l ：2 ，在此配比下固化反应进行的较为充分，而且可 以得到光滑的固化涂膜；通过对双组分环氧道路标线涂料两组分进行加温 处理，发现在6 0 c 左右两组分的粘度相同，从而两组分更容易达到配比稳 太原理工大学硕士研究生学位论文 定。 接着测试了涂料固化后样板的光泽度，发现开发的环氧道路标线涂料 固化后具有良好的耐候性；在涂膜磨耗仪上对固化涂膜样板进行了耐磨性 测试，得到磨耗量的平均值分别为2 1 1 7 m g ，2 6 3 3 m g 和2 6 3 0 m g ，小于国 家相关标准的4 0 m g ，这表明涂料固化后具有良好的耐磨性；通过涂料的抗 拉强度试验，得到其断裂应力分别为8 9 9 5 k n 和1 0 6 1 3 k n ，粘结强度分别 为o 8 9 9 5 m p a 和1 0 6 1 3 m p a ，远高于国家相关标准的o 6 9 m p a ，说明环氧 道路标线涂料具有很强的粘接强度。 同时通过电镜对涂料与基材界面的观察，初步分析了涂料具有良好粘 结强度的原因；实验中还测试了涂料的冲击强度，结果表明涂膜的冲击强 度高于相关标准规定的4 0 0 n c m 。 最后对涂料的遮盖力进行了测试，其平均值为4 3 8 1 3 5 9 m 2 ，小于热熔 石油树脂道路标线涂料的5 0 0 0g m 2 。 另外，在实验室试验的基础上，进行了多次路面中试，经交通部交通 工程检测中心检测，路面使用效果良好；同时将涂料样品送交通部检测， 检测结果也满足了相关规定的要求。 关键词：环氧树脂，溶剂型涂料，性能测试，路面试验 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ed o u b l e c o 口o n e n te p o x yr e s i n r o a dm a r k i n gc o a t i n g a b s t r a c t t h e r ea r em i l l i o n so fk i l o m e t e r sr o a d si no u rc o u n t r ya tp r e s e n t t h er o a d s u r f a c ei sm a i n l yc o v e r e db yt h ea s p h a l tp a v e m e n to rc o n c r e t e a sf a ra st h e r o a dm a r k i n gm a t e r i a l sa r ec o n c e m e d ，t h et h e r m a lp e t r o l e u mr e s i nc o a t i n gi s m a i n l yu s e do nt h ee x p r e s s w a ya n dt h es o l v e n ta c r y l i cr e s i nc o a t i n go nt h eo t h e r l o wg r a d er o a d s a n daf e wd o u b l e c o m p o n e n tm e t h y lm e t h a c r y l a t ec o a t i n gi s a l s ou s e do nt h ee x p r e s s w a y t h et h e r m a lp e t r o l e u mr e s i nc o a t i n ga n dt h e s o l v e n ta c r y l i cr e s i nc o a t i n gh a v et h eb e t t e rc o h e s i v e n e s sa n dw e a t h e rr e s i s t a n c e o nt h ea s p h a l tp a v e m e n t b u to nt h ec o n c r e t er o a ds u r f a c et h e i rc o h e s i v e n e s s a n do t h e rp e r f o r m a n c e sa r ew o r s eb e c a u s eo ft h e i ro w np h y s i c a la n dc h e m i c a l p e r f o r m a n c el i m i t a t i o n t h e u s eo fm e t h y lm e t h a c r y l a t er o a dc o a t i n gi s r e s t r i c t e dd u et oi t sh i g h e rp r i c e t h e r e f o r e ，t h er o a dm a r k i n gc o a t i n gw h i c hi s i n e x p e n s i v ea n dh a sh i g hp e r f o r m a n c ei sp a i dm o r ea t t e n t i o nt ob es t u d i e d t h e i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 e p o x yr e s i nc o a t i n gw a sc h o s e nf o rs t u d y i n ga n dd e v e l o p i n ga tf i r s tb e c a u s eo f i t sg o o dc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c ea n dl o wp r i c e i nt h ep a p e r , t h em o d i f i e da l i p h a t i ca m i n em e e t i n gt h ep r o j e c tr e q u e s tw a s f o u n db yd o i n gc o m p a r i s o ne x p e r i m e n t si ns e v e r a lk i n d so fe p o x yr e s i nc u r i n g a g e n t w h e nt h em a s sr a t i oo ft h em o d i f i e da l i p h a t i ca m i n ea n de p o x yr e s i n d y d 一1 2 8w a s1 2a n dj o i naf e wc u r i n ga c c e l e r a t o rd m p 一3 0 ，t h ee p o x yr e s i n c o u l db eq u i c k l ys o l i d i f i e da n di t sf i l mh a dg o o dw e a t h e r i n gr e s i s t a n c e f i r s t l y , t h ee p o x yr e s i nw a sa n a l y z e db yt h ei rb e f o r ea n da f t e rb e i n g s o l i d i f i e d ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em o d i f i e da l i p h a t i ca m i n ea n de p o x yr e s i n c o u l db em o r es u f f i c i e n t l yr e a c t e dw h e nt h e i rr a t i ow a s1 2 ，m o r e o v e r ，t h e s o l i d i f i e df i l mw a sv e r yp o l i s h t h et w oc o m p o n e n t sh a dt h es a l t l ev i s c o s i t ya t a b o u t6 0 cb yh e a t i n g t h er a t i oo f t h et o wc o m p o n e n t si sm o r es t a b l e s e c o n d l y ，t h ed e v e l o p e de p o x yr e s i nr o a dm a r k i n gc o a t i n gh a dg o o d w e a t h e r i n gr e s i s t a n c eb yt e s t i n gi t sg l o s s i n e s sa f t e rs o l i d i f i c a t i o n b yt e s t i n gt h e a b r a s i v er e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n gf i l ms a m p l e ，i tw a sf o u n dt h a tt h ea v e r a g e a b r a s i o nl o s s e sw e r e21 17 m g ，2 6 3 3 m ga n d2 6 3 0 m gr e s p e c t i v e l y , w h i c hw e r e s m a l l e rt h a nt h en a t i o n a lc o e l a t i o ns t a n d a r d ，4 0 m g t h er e s u l t sa l s oi n d i c a t e d t h ec o a t i n gf i l mh a dg o o da b r a s i v er e s i s t a n c e i t s b r e a k i n g s t r e s s e sw e r e 8 9 9 5 k na n d1 0 6 1 3 k n a n dt h et e n s i l e s t r e n g t hw e r eo 8 9 9 5 m p aa n d 1 0 613 m p a ，w h i c hw e r eh i g h e rt h a nt h en a t i o n a lc o e l a t i o ns t a n d a r d ，o 6 9 m p a i ta l s oi n d i c a t e dt h ec o a t i n gh a de x c e l l e n tf e l t i n gp e r f o r m a n c e a tt h es a n l et i m e ，t h ei n t e r f a c eo ft h ec o a t i n gf i l mb e t w e e nt h eb a s a l i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 m a t e r i a lw a so b s e r v e db yt h ee l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t h er e a s o nf o rt h ec o a t i n g w i t hg o o df e l f i n gs t r e n g t hw a si n i t i a l l ya n a l y z e d a n da l s ot h ei m p a c ts t r e n g t ho f t h ec o a t i n gf i l mw a st e s t e d ，i t sv a l u ew a sb i g g e rt h a nt h ec o r r e l a t i o ns t a n d a r d ， 4 0 0 n c m f i n a l l y , t h ec o a t i n gc o v e r i n gp o w e rw a sa l s ot e s t e d ，i t sa v e r a g ev a l u ew a s 4 3 81 3 5 9 m 2 ，w h i c hw a ss m a l l e rt h a n5 0 0 0e g m 2o ft h et h e r m a lp e t r o l e u mr e s i n c o a t i n g i na d d i t i o n , m a n yt e s t sw e r ed o n eo nt h er o a ds u r f a c ea f t e rt e s t e di n l a b o r a t o r y t h ee f f e c to ft h er o a dm a r kw a sg o o da f t e rd e t e c t i o no ft h em i n i s t r y o f c o m m u n i c a t i o n st r a f f i cp r o j e c td e t e c t i o nc e n t r e a tt h es a m e t i m e ，t h ec o a t i n g s a m p l ew a sa l s os e n tt om i n i s t r yo fc o m m u n i c a t i o nf o rb e i n gd e t e c t e da n dt h e r e s u l ta l s om e tt h er e q u e s t 。 k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n ，s o l v e n tc o a t i n g ，p e r f o r m a n c et e s t ，t e s to nr o a d v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下。 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外。本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：壶3 ! 二蠡 日期：堡2 11 。：三! 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 导师签名： 幺望夏日期：2 ：芏2 ：苎：兰 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 课题背景 第一章绪论 在我国长达数百万公里的公路路面上，路面基材主要是水泥混凝土路面和沥青混砂 石路面两种。而水泥路面具有造价低、刚性大、强度高、使用耐久和日常养护工作量小 等优点。自2 0 世纪7 0 年代中期，我国许多干线公路、城市道路及厂矿道路都相继采用 了水泥混凝土路面结构。 1 9 7 0 年全国水泥混凝土路面的里程为2 0 0 k m ，占高级和次高级路面总里程的 o 8 7 ；1 9 8 0 年，全国水泥混凝土路面里程为1 6 0 0 k m ，占高级和次高级路面总里程的 1 0 1 ：1 9 9 0 年全国水泥混凝土路面里程为1 1 7 7 3 k m ，占高级和次高级路面总里程的 4 3 7 ：2 0 0 1 年全国水泥混凝土路面里程为1 5 0 1 7 7 k m ，占高级和次高级路面总里程的 2 2 3 0 “1 。每年需要用作标线的道路涂料用量达到1 5 万吨以上蚴，其中3 万多吨道路标 线涂料用于水泥路面。但是，在水泥路面上这些传统标线涂料不论是热熔型、溶剂型还 是水基型等已经被证明很难保证标线的使用效果。而且这些标线材料在水泥路面上的附 着力都很差，标线经过一段时间，尤其是经过一个冬天( 不论是在北方还是在南方) ， 这些标线材料很容易从路面上脱落，使得标线的整体外观效果很差，这其中又以热熔道 路标线在水泥路面上的脱落最为严重【3 4 】。大新高速公路水泥路面上热熔道路标线严重 脱落就是其中一个很好的例证。 水泥路面用标线材料将通过改善标线材料与水泥路面的粘接方式来增进标线材料 与路面的结合力，即在涂膜干结之前增进与路面的润湿性能、渗透性能，甚至通过标线 材料的活性基团与水泥混凝土中的一些固有基团进行反应，也可通过形成化学键来达到 提高标线与基材的粘结强度，这样可以极大地提高标线在水泥路面上的附着力。 环氧树脂具有良好的综合性能，粘合力高、收缩率小、稳定性好、优异的电绝缘性 能。可作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂机体、电子封装材料等；在机械、电子、电器、 航天、航空、黏结等领域得到了广泛的应用嘲。然而，由于固化后的环氧树脂交联密度 太原理工大学硕士研究生学位论文 高，内应力大，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工 程技术的要求，使其应用范围受到一定的限制。特别制约了环氧树脂不能很好地用于结 构材料类型的复合材料，为此，近年来己越来越受到科研工作者的重视，国内外学者对 环氧树脂进行了大量改性研究随”。其中，最主要的是改善环氧树脂的脆性、耐湿热性。 环氧树脂可通过化学方法和物理方法进行改性。化学方法改性主要是合成新型结构的环 氧树脂及新型结构的固化剂；物理方法改性主要是通过与改性剂形成共混结构来达到提 高性能的目的。两种方法比较起来，第一种方法从工艺、成本及难易程度来讲都比第二 种方法处于劣势。因此，目前对环氧树脂的改性主要通过共混结构实现的。 1 9 3 0 年瑞士皮里卡斯坦和美国的s o g r e e n l e e 首先合成了环氧树脂。1 9 3 3 年德 国es e k l a e k 由双酚a 合成环氧树脂并发表了环氧树脂固化专利。此后，环氧氯丙烷与 双酚a 反应的低熔点树脂研制成功并对其固化方法进行了研究。1 9 3 9 年g r e e n l e e 合成 了双酚a 型高分子量环氧树脂并应用于热固性涂料，1 9 4 3 年发表了环氧树脂涂料专利。 第二次世界大战后，绝大多数工业发达国家都生产环氧树脂，并将环氧树脂成功地用于 涂料工业。4 0 年代末到5 0 年代期间，环氧树脂涂料有了进一步的发展【9 】。 我国自5 0 年代末开始生产环氧树脂以来，环氧树脂涂料品种逐渐齐全，质量不断 提高，基本满足国内市场需求。2 0 0 4 年国产环氧树脂为3 0 万吨左右，比2 0 0 3 年增长 1 5 ；环氧涂料产量约为1 5 万吨左右“。环氧树脂涂料以其优异的粘结力、耐化学 药品性、防腐蚀和耐水等优异性能及应用广泛而闻名于世。对涂料品种创新和专用涂料 发展起了重要的推动作用，又以卓越的性价比被应用于工业领域许多行业，是涂料工业 的支柱产品之一。而涂料用环氧树脂尤以双酚a 型环氧树脂为主 1 1 1 环氧树脂的结构与性能特点 在环氧树脂的各个应用领域中，其最终的使用性能是由环氧树脂固化物提供的。环 氧树脂固化物的性能取决于固化物的分子结构，而固化物分子结构及其形成，则取决于 环氧树脂的结构及性能和固化剂的结构及性能、添加剂的结构及性能，以及环氧树脂的 固化历程。一下就双酚a 型环氧树脂的结构对环氧树脂及其固化物性能的影响作些介 绍。 双酚a 型环氧树脂为最通用的环氧树脂，其化学结构为： 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 w 一恼p o p hp p 卜芍吗 从上述化学结构中可以看出，双份a 型环氧树脂的大分子结构具有以下特征： 1 ) 大分子的两端是反应能力很强的环氧基。 2 ) 分子主链上有许多醚键，是一种线形聚醚结构。 3 ) n 值越大的树脂，分子链上有规律地相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是 一种长链多元醇。 4 ) 主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。 1 1 2 环氧树脂结构单元的特定功能 环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有强的内聚力和粘接力。醚键和羟 基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力。醚键和c c 键使大分子具有柔顺性。苯 环赋予聚合物以耐热性和刚性。异丙基也赋予大分子一定的刚性，c _ _ c 键的键能高， 从而提高了耐碱性。所以双酚a 型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点： 1 ) 是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂、及添加剂形成多种 性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。 2 ) 树脂的工艺性能好，固化时基本不产生小分子挥发物，可低压成型，能溶于多 种溶剂。 3 ) 固化物有很高的强度和粘结强度。 4 ) 固化物有较高的耐腐蚀性和电性能。 5 ) 固化物有一定的韧性和耐热性。 6 ) 主要缺点是：耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性差“。 1 1 3 性能的影响因素 环氧树脂的性能还可以由平均相对分子质量及相对分子质量分布，化学性质( 环氧 基含量、羟基含量、异质端基结构及其含量等) ，物理性质( 粘度、软化点、溶解性等) 来决定。少量的其它物质( 水、n a c i 、游离酚、溶剂、环氧氯丙烷高沸点物等) 对树脂 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 的质量也有很大的影响。 双酚a 型环氧树脂如同其它聚合物一样，不是单一相对分子质量的化合物，而是 含有不同聚合度的同系分子的混合物。因此，不仅平均相对分子质量的大小对树脂的性 能有很大的影响；而且相对分子质量分布的宽窄对树脂的性能也有很大的影响。对双酚 a 型环氧树脂而言，平均相对分子质量的大小决定了树脂的环氧基含量、羟基含量、树 脂的粘度、软化点及溶解性等性能，并对固化工艺，固化物的性能以及树脂的应用领域 等都有很大的影响。例如相对分子质量低的树脂能溶于脂肪族和芳香族溶剂，而相对分 子质量高的树脂只能溶于酮类和酯类等强溶剂中。相对分子质量分布会影响环氧树脂的 结晶性、粘度、软化点等性能。平均相对分子质量相同而相对分子质量分布较宽的树脂， 其软化点就偏低。因此，平均相对分子质量和相对分子质量分布是环氧树脂性能的一个 重要影响因素。 1 1 4 环氧基含量的影响 反应活性极大的环氧基是环氧树脂的最重要的官能团。环氧基的含量直接关系到固 化物交联密度的大小。从而成为影响固化物性能的主要因素之一。因此，在合成环氧树 脂时，环氧基的含量是控制和鉴定环氧树脂质量的主要手段之一。在应用环氧树脂时， 环氧基的含量是环氧树脂固化体系配方设计的主要依据之一。环氧基含量的表示方法通 常有三种：环氧当量、环氧值和环氧基的质量分数“”。三者的换算关系为： 环氧当量 = 1 0 0 环氧值】= 4 3 环氧基的质量分数 对未支化的，端基为环氧基的双酚a 型环氧树脂可按环氧基的含量大致估计其平 均相对分子质量为： 【平均相对分子质量】。2 环氧当量 1 1 5 多胺类固化剂用量的计算 环氧树脂的固化剂种类很多，但是在常温或低温下可以使环氧树脂固化的固化剂， 主要是胺类固化剂，而常用的是多胺类固化剂。对于多胺类固化剂，固化物机械性能和 电性能在最佳用量时达到最高水平。这个最佳用量为化学理论计算量，计算公式为： w = m e n 揣式中 ( 卜1 ) w 一1 0 0 9 环氧树脂用胺的质量( g ) ； 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 m 胺的分子质量： n 胺的活泼氢原子数； a 络一胺的纯度； e 环氧树脂的环氧值n 1 。 1 2 环氧道路标线涂料概述 环氧涂料是环氧树脂的主要用途，用量很大，约占环氧树脂总量的4 0 。特别是中、 高相对分子质量的环氧树脂涂料，不但耐蚀性优异，而且机械性能，弹性都超过了酚醛 树脂、醇酸树脂的涂料。利用环氧涂料的这一优点，可以解决传统道路标线涂料所不能 克服的一些困难，尤其是在水泥路面上，传统的热熔道路标线由于其粘度较大，对水泥 路面的润湿和渗透作用差，因此其附着力较低，施工后不久常常出现大面积脱落的情况 而传统的丙烯酸树脂道路标线涂料，由于其漆膜比较薄，而且其成膜机理为：通过溶剂 挥发，使溶剂中的丙烯酸树脂大分子物质涂覆在道路表面上，因溶剂挥发而由液态过渡 到固态，得到具有一定完整结构的涂膜。其主要的成膜物质不发生化学反应，用以改性 的次要成膜物质虽有交联反应，但对干燥速度无显著影响。因而丙烯酸道路标线涂料在 水泥道路上附着力也较差。而双组分环氧道路标线涂料属于被固化剂固化型涂料，它不 但具有液体涂料的低粘度和好的润湿性，而且还具有环氧涂料特有的性能。由于化学键 ( 包括氢键) 的强度要比范德华力强的多，因此，如果涂料和基材( 水泥混凝土) 之间 能形成氢键或化学键，附着力将大大增强。如果聚合物上有氨基、羟基和羧基时，因易 与基材表面氧原子或氢氧基团等发生氢键作用，附着力就会被增强。而双组分环氧涂料 中确好具有羟基和醚键，固化剂组分中含有氨基，通过固化剂中的活性胺基团与涂料中 的环氧基发生化学反应，经交联固化成连续完整的高分子薄膜，并且与混凝土基材形成 较强的化学键，从而导致高的附着力“”。因此，固化剂和涂料基料是分开包装，属于双 组分涂料。此双组分环氧道路标线涂料基料中溶有环氧树脂，其粘度较固化剂组分大， 而且为了提高环氧树脂的活性和固化速度，在涂料中加入了固化促进剂。在低温下对涂 料组分进行加热，使两组分的粘度相同或接近，所以双组分环氧道路标线涂料属于加温 固化涂料。 环氧树脂涂料按其反应情况，可分为未酯化环氧树脂涂料与酯化环氧树脂涂料。按 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 其用途可分为烘烤型与冷固化型。目前按实际生产又分为四类，即胺固化环氧树脂涂料、 环氧酯漆、合成树脂固化环氧树脂漆和其它类型漆。胺固化环氧树脂涂料是以多元胺、 聚酰胺或胺的加成物固化环氧树脂为双组分漆，漆料装一桶，固化剂另装一桶，开发的 双组分环氧道路标线涂料也属于这一类。多元胺固化的环氧涂料具有很好的附着力和硬 度。完全固化漆膜对脂肪烃类溶剂、烯烃、酸、碱和盐有优良的抗腐蚀性。由于该涂料 是双组分的，涂装时要现用现配，使用期限短，会对施工带来一定的影响。般工业上 用的固化剂为7 , - - 胺，它固化的漆膜柔韧性好：而7 , - - 胺易挥发，毒性大，固化的漆膜 脆，实际道路施工一般不用；二乙烯三胺、- - 7 , 烯四胺等多乙烯多胺也是应用较多的胺 类固化剂“”。而作为环氧道路标线涂料的固化剂，实验中用的是无色低粘度的改性脂肪 胺，它与环氧树脂的质量比例约为2 ：l 。 为了使双组分环氧道路标线涂料具有好的施工性能和好的流动性及快干性，就需要 选择环氧树脂的合适溶剂作为涂料的溶剂。由于环氧树脂的粘度较大有时甚至为固态， 所以，一般环氧树脂组分用醇类和芳烃的混合溶剂或酮、醇和芳香烃的混合溶剂来溶解。 胺固化环氧树脂涂料不能使用酯类作为溶剂，因为酯类与胺类固化剂发生反应，破坏了 固化剂，降低了固化效果。所以溶剂组分用醇和芳香烃混合剂较适宜。在实验中考虑了 多方面的因素，最终选择了用乙醇和甲苯作为环氧树脂d y d 1 2 8 的溶剂。通过搅拌和 适当加热使树脂溶解在混合溶剂中。下面列出了d y d 1 2 8 、e 5 1 环氧树脂企业通用质 量标准“”。 表1 - 1d y e ) 1 2 8 ，e - s 1 环氧树脂企业通用质量标准 t a b l el - 1 t h e e p o x yr e s i n d y d - 1 2 $ 、e - 5 1 q u a l i t ys t a n d a r do f e n t e r p r i s e 除前面提到的环氧树脂涂料具有好的润湿性、渗透性和附着力之外，还有其它一些 优异性能。 1 ) 由于环氧涂料中的主要成膜物质是环氧树脂，因而固化后的涂料具有良好的耐 化学药品性。固化后的环氧树脂含有稳定的苯环、醚键，结构稠密，故能耐酸、碱，耐 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 有机溶剂。虽然环氧树脂结构中含有羟基，但这羟基性质与酚醛树脂中羟基不同。酚醛 树脂中羟基是酸性类型，能与碱作用生成可溶性产物，故对碱不稳定。固化后的环氧树 脂因为原来的酚性羟基已被醚化，存在的羟基是脂肪醇性能，因而可以耐一般酸、碱及 有机溶剂的侵蚀，可作保护涂层。这一性质也可以保证环氧道路标线涂料在微酸性或微 碱性的混凝土路面上使用。 2 ) 环氧涂料固化后具有小的收缩性。环氧树脂与固化剂反应时，是通过直接加成 反应进行的，在固化过程中没有副产物产生，故不产生气泡，因而收缩性小。 3 ) 环氧涂料固化后具有较好的韧性。环氧树脂结构严密，因此比酚醛树脂有更好 的机械性能。d y d 1 2 8 环氧树脂的软化点为1 2 2 0 ，低的软化点，使其固化后仍具有 好的韧性。一般固化后环氧树脂的韧性约比同样固化的酚醛树脂大七倍，其相对韧性好， 是由于各交联点之间的距离大和较多脂肪键的存在而引起的，距离越远韧性越好。 1 3 原材料及固化剂 双组分环氧涂料作为道路标线涂料，首先要求溶剂对环氧树脂溶解性好，保证涂料 适当的粘度，一般溶剂型涂料的施工多采用喷涂设施，这样才能符合施工要求。其次应 该采用活性溶剂和非活性溶剂相结合的办法，活性溶剂可以保证环氧树脂较快的溶解在 溶剂里，而非活性溶剂可以保证涂料有适当的固化速度，保证固化涂膜良好的性能，还 可以降低涂料的成本。涂料中的溶剂通常是涂料配方中的一个重要组成部分，虽然在 最终的涂膜中找不到溶剂，但它往往对涂膜的最终性质起到非常关键的作用，一般来讲， 它主要具有四种功能。 1 ) 用来溶解或分散聚合物树脂。 2 ) 调节涂料体系的流变性能，降低黏度以改善加工性能，使其成为易于涂布的流 体。 3 ) 改进涂料的成膜性能，进而影响涂料的黏结性，防腐蚀性，户外耐久性以及涂 膜的表现性。 4 ) 防止涂料涂膜产生缺陷。如橘皮、雾影、抽缩等。 涂料在涂布于基材上之后，溶剂从涂膜中挥发掉，使涂膜具有较好的物理力学性能。 环氧树脂的溶解过程理论为，当一个固体或液体溶解时，首先是聚集分子的彼此分 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 离，分子之间的间隙被溶剂分子所占据。因此在溶解时必须提供能量以克服分子间的作 用力。但由于物质分子间有吸引力，溶液中不同分子间也有吸引力。如果溶液分子与溶 质分子间的作用力大于溶质分子间的作用力，溶解就会发生，同时伴随着体系内能的降 低，为放热过程。如果溶液分子与溶质分子间的作用力小于溶质分子间的作用力，则要 使溶质溶解就必须加热，为吸热过程。从本质上说，溶解是分子间力的重新分配过程。 在选择涂料溶剂时多采用“相似相溶”原理，这一原则是判断溶剂对物质溶解力大 小的经典理论，其中的相似是指极性相似，某一物质的极性可以用偶极矩来判断。( 偶 极距定义为分子中成键原子间距离的矢量和。) 用极性或偶极矩的大小来判断溶剂的溶 解能力，只是经验性的，在很多情况下不能很好预测溶剂的溶解性能。在氢键力相近的 的情况下，溶解度参数可以很好地预测溶剂对聚合物的溶解度参数值，也就可以判断该 用何种溶剂来溶解聚合物树脂( 环氧树脂) ，一般聚合物的溶解度参数与溶剂的溶解度 参数差小于3 时，氢键力强度又相近，溶剂就可以很好溶解聚合物，当然也可以用混合 溶剂来溶解聚合物树脂“”。 在溶解过程中，由于聚合物的分子量较高且是多分散性的，分子链形状有线性的、 支化的和交联的，聚集态又有无定形的和晶态的，因此溶解现象比小分子复杂。聚合物 树脂的溶解过程一般是从体积较小的溶剂分子慢慢地渗入到聚合物链间开始的，因此聚 合物的溶解首先表现为体积不断膨胀，而聚合物分子溶入溶剂的速率较慢，然后聚合物 分子才均匀地分布于溶剂中，即溶胀过程。形成完全均相的体系。在配制涂料的过程中 需要用到颜料、填料、各种助剂和稀释剂。 i 3 1 活性稀释剂 一般是指带有一个或两个以上环氧基的低分子化合物，它们直接参与环氧树脂的固 化反应，成为环氧固化物交联网络结构的一部分，对固化物的性能几乎没有影响，有时 还会增加固化体系的韧性。活性稀释剂又分为单环氧基活性稀释剂和多环氧基活性稀释 剂两种。某些单环氧基稀释剂，如丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油 醚，对于胺类固化剂反应活性较大。在使用时应根据固化剂和促进剂的品种、用量进行 调整。单环氧化物的稀释效果比较好，脂肪族型的比芳香族型有更好的稀释效果。因此， 活性稀释剂( 溶剂) 一般选择用环氧丙烷或环氧氯丙烷，由于环氧氯丙烷的毒性较大一 般避免使用。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 2 非活性稀释剂 非活性稀释剂( 溶剂) 不与环氧树脂、固化剂等起反应，纯属物理地掺混到树脂中。 它与树脂仅是机械的混合，起稀释和降低液体粘度的作用，也起降低液体涂料成本的作 用。它在涂料的固化过程中大部分是挥发掉的。它会给涂料固化膜留下空隙，使收缩率 相对增大。对涂料固化膜有不利影响，但却能少许提高树脂的韧性。一般非活性稀释剂 多为高沸点液体，如邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯乙烯、苯二甲酸二烯丙酯、 甲苯、二甲苯等。用量以5 0 一2 0 为宜。由于双组分环氧道路标线涂料一方面要求具有 好的流动性，另一方面要求涂膜具有快干性。胺固化环氧树脂不能使用酯类作溶剂，因 为酯可以与胺类固化剂发生反应，破坏固化剂，降低固化效果。酮类则会发生缩酮反应 或与胺反应生成酮亚胺。所以实验中非活性溶剂只能采用低沸点的醇类，如甲醇和乙醇。 用适量的活性稀释剂和非活性稀释剂配比来溶解环氧树脂，并使颜料、填料和各种助剂 充分分散在溶液中。这样的涂料既可以保证施工工艺，又可以确保涂膜的物理性能。 l - 3 3 固化剂或( 硬化剂) 指能使线型的热固性树脂( 环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯等) 在常温或加热条 件下，变成不溶不熔的体型结构的高聚物的物质。固化剂按固化温度可分为四类：低温 固化剂，固化温度在室温以下；室温固化剂，固化温度为室温5 0 c ；中温固化剂，固 化温度为5 0 - 1 0 0 ；高温固化剂，固化温度在1 0 0 以上。常用的环氧树脂固化剂主要 是酸酐类和胺类固化剂。由于酸酐类固化剂与其它环氧树脂固化剂相比较有一大缺点： 吸收空气中的水汽而使一部分酸酐转化成游离酸。游离酸的存在对固化工艺性能和固化 产品的性能都有较大的不良影响。另外，酸酐固化剂与环氧树脂发生反应时需要中温到 高温加热才能进行固化，因此，在双组分环氧道路标线涂料中不用“2 “2 羽。而在胺类 固化剂中多选择用脂肪多胺作为固化剂，因为芳香多胺在室温下多为固体，它们与环氧 树脂混合时，放热效应不明显，活性也较低需要加热，对道路施工很不方便。脂肪胺随 分子量的增加而活性减弱，毒性也减小。这类固化剂一般可在室温使环氧树脂固化，其 用量一般为理论用量或接近理论用量；如果固化剂中有叔胺结构，用量要适当减少。为 了减少施工时固化剂的毒性，以及改变固化剂与环氧树脂的配比，采用了改性脂肪胺作 为固化剂，不但减小了毒性，而且使环氧树脂与固化剂的量达到了2 ：1 ，这样更有利于 施工。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 4 促进剂( 催化剂) 是能降低引发剂分解温度或加速固化剂与树脂反应速度的一类物质。为了加速不饱 和聚酯树脂的固化，提高引发剂的引发作用，用可促使有机过氧化物在低温下分解产生 自由基的物质作为促进剂。在双组分环氧道路标线涂料中采用2 ，4 ，6 一三( - - 甲胺基 甲基) 苯酚( d m p 3 0 ) 作为固化促进剂，加入量一般为环氧树脂的i , - - 3 ，能使涂料 在常温下快速固化，而且不至于影响涂膜的性能。d m p 3 0 既可以使环氧树脂常温快速 固化，也可以做环氧树脂各类固化剂的固化促进剂，外观为棕色低粘度液体，粘度为 4 0 1 2 0 c p s 2 5 ，含量大于9 8 。因颜色较深，所以实验中只作为促进剂。 1 3 5 颜料、填料 涂料用的白色颜料主要是钛白粉，钛白粉主要有金红石型和锐钛型，其主要成分为 t i 0 2 。金红石型吸收紫外线的能力很强，吸收作用不仅与波长和浓度有关，而且与颜料 粒径大小有关。金红石型钛白粉吸收紫外线的最佳粒径为( 3 0 0 n m 波0 0 5 u r n ) , - , ( 4 0 0 n m 波0 1 2 u r n ) 考虑到遮盖力的因素，最佳粒径为0 1 9 u m 。当金红石型钛白粉的平均粒径 为o 2 3 u m 时，仍能强烈吸收紫外线。锐钛型钛白粉的紫外线吸收能力也很强，但在近 紫外线区域，其吸收能力不如金红石型钛自粉。填料主要用双飞粉和立德粉，而立德粉 的遮盖力较高( n - 1 9 - 2 3 ) ，其中z n s 含量增加时，遮盖力可更高，但耐酸性下降。立 德粉耐候性差，易泛黄。因此，填料主要用双飞粉。1 。 1 3 6 增塑剂 增塑的基本目的就是改善聚合物的加工性，增加、改善、提高其制品性能，扩大其 使用范围。增塑剂多是短分子链的高沸点化合物。单纯的环氧树脂固化物较脆，抗冲击 及抗弯性能差。增塑剂的主要作用是减少固化树脂交联点间链运动的势垒，加入增塑剂 可以使固化物的脆性相应地减小，提高其柔韧性能。增塑剂的作用： 1 ) 降低聚合物材料在给定应力下流动( 塑性交形) 的温度或给定温度下的有效粘 度，从而改善其加工性能。 2 ) 把聚合物在使用温度范围内由玻璃态转变为高弹态，极大地提高其可逆形变能 力。 3 ) 提高加工温度下的塑性形变能力，也提高了增塑聚合物在使用温度下的可逆形 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 变能力。 4 ) 降低聚合物的松弛转变能力，以减少形变时所产生的应力，从而达到防止脆性 破坏的目的。 5 ) 提高玻璃态聚合物的冲击强度；降低弹性体的玻璃化温度以提高耐寒性。聚合 物( 环氧树脂) 增塑一般分为分子增塑和结构增塑两类。分子增塑是指增塑剂可与聚合 物达到分子水平的混溶程度来改变聚合物的力学性能。其增塑作用的基本原理是：由于 增塑剂分子与聚合物之间的相互作用削弱了大分子之间相互作用力，有利于大分子链段 在外力作用下重排，使聚合物的柔顺性提高嘲1 。此外，对聚合物的“稀释”作用增加了 体系的自由体积。这种分子水平上混溶的聚合物增塑剂体系应视为聚合真溶液，可适 用聚合物溶液的一切规律。结构增塑是指加入少量实际上与聚合物不相容的低分子化合 物，从而使聚合物力学性能显著改变。这种物质以分子尺寸厚度的薄层分布于聚合物的 聚集态结构单元之间，从而起一种特殊的“润滑”作用嘲。这种物质以建立多相结构机 制，嵌入在玻璃态聚合物基体中，在高弹态聚合物中形成微区，起到增塑的效果。双组 分环氧道路标线涂料用的增塑剂主要是邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 和邻苯二甲酸二辛酯 ( d o p ) 。 1 3 7 其它助剂 主要是流变剂、增白剂、紫外线吸收剂和抗氧剂。流变剂能够改善涂料流变性能。 一般的流变剂能改善涂料的稳定性和涂装性，提高涂膜质量。可以防止涂料贮存过程中 颜、填料的沉淀，避免涂装过程中涂料的溅落、流挂，改善涂膜的流平性能。常用有机 膨润土作为流变剂，制成凝胶后，在涂料生产过程中颜料投料阶段将其投入。环氧树脂 中含有醚键，涂膜经日光中的紫外线照射后易降解断链，其反应如下： _ 卜牛 - 嘶鼎 异啦 hh 宜o h 叮o 蛆一心o 一p c 脚一+ o h 堂堕量+ 心叫+ 严一c h 2 h iohi(-i佣 在紫外光照射危及涂膜结构时，紫外光吸收剂分子内的氢键鳌合环吸收光量子，把 辐射能转化为对涂膜无害的热能释放，避免紫外光的破坏作用。常用的紫外光吸收剂 有二苯甲酮、苯并三唑、芳香酯、取代丙烯酸酯、羟基苯基均三嗪、草酰苯胺、甲脒 太原理工大学硕士研究生学位论文 及其衍生物。 1 3 8 环氧树脂 涂料用环氧树脂主要是双酚a 型环氧树脂( e 代表二酚基丙烷环氧树脂) ，颜色 浅、价格低、制备工艺成熟，质量稳定，货源充足，与固化剂配合后，制成的涂料漆 膜具有力学性能优，耐化学品性能好，抵抗介质渗透能力强等特点。同时还具有对基 材附着力强、丰满度好，光泽度高等优点。 表1 - 2d y d 1 2 8 环氧树脂的部分技术指标 t a b l el - 2t h et e c h n o l o g ys t a n d a r do f e p o x yr e s i nd y d 1 2 8 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 1 引言 第二章实验原理及方法 2 1 1 环氧树脂涂料改进方法 1 ) 环氧树脂涂料用于道路标线涂料除了前面提到的诸多优点之外，还有其它一些 缺陷需要通过改进后才能用于道路上作为道路标线。道路标线涂料需要有很好的施工性 能和溶剂的快速挥发性能，而环氧树脂粘度较大，需选择良好的溶剂如甲苯、丙酮、二 甲苯等加以溶解，才能符合施工要求和对水泥路面进行良好的润湿。另外，涂料的快干 性要求环氧树脂必须用沸点低的良好溶剂来溶解，这样既可以保证涂料的粘度，又可以 保证涂料在施工后溶剂的快速挥发和快干性。 2 ) 作为