（环境科学专业论文）一种纤维素改性土壤保水剂的制备及性能研究.pdf

东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密彰 学位论文作者签名：毂 日期：孔哆年胡习日 指导教师签名：f 寻野髟1 日期：劢f 年妫习曰 东华大学硕士学位论文摘要 一种纤维素改性土壤保水剂的制备及性能研究 摘要 本研究课题主要围绕利用天然高分子材料制备土壤保水剂展开。 土壤保水剂的主要成分是高吸水性树脂，其理论基础主要是利用天然 高分子材料，加入单体、引发剂、交联剂聚合而成。当前，关于高吸 水树脂的研究热点是利用天然高分子材料改性树脂，目前研究较多的 是淀粉和纤维素改性高吸水树脂，研究者希望将天然高分子的优点与 吸水树脂特性结合，保留高吸水树脂的高效吸水保水性能，并具有天 然高分子的可降解优点。在此基础上不断改善合成方法，采用新的微 波辐射合成方法，具有高效、快速、简单等优点，并降低了传统化学 合成方法对环境的污染。 将废弃秸秆烘干粉碎备用，与单体，交联剂，引发剂通过微波辐 射聚合反应接枝制备高吸水树脂，运用正交优化得到最佳工艺条件： 微波反应高火，反应时间5 分钟，丙烯酸丙烯酰胺比例i ：2 ，a p s 和 m b a 质量都占单体的1 ，中和度为8 0 。对最佳条件下制备的高吸水 树脂进行吸水倍率测试，结果表明该吸水树脂具有良好的吸水性能， 蒸馏水中最大吸水倍率为1 4 4 8 1 9 g ，0 9 氯化钠溶液中，吸盐倍率 为4 1 6 3 9 g 。 在制备得到高吸水树脂的基础上，添加氯化钾无机盐制备成土壤 保水剂。利用红外光谱以及扫描电镜对保水剂进行结构分析，分析结 东华大学硕士学位论文摘要 果表明，纤维素与高吸水树脂合成成功，添加氯化钾降低了保水剂的 吸水性，同时增强了保水剂的耐盐性，保水剂的蜂窝状结构有利于水 分的吸收及储存。 本文最后进行了保水剂在土壤中的初步研究，首先研究了保水剂 在土壤中的降解率，其次将保水剂施用于大豆发芽初期以及成熟大豆 植株，观察其对大豆生长发育的影响，最后将保水剂和尿素混合埋入 土壤中，研究其对尿素转化的影响。结果表明：保水剂在土壤中的可 降解的，降解率与土壤温度等因素有关；保水剂可促进大豆发芽率的 提高，干旱条件下维持成熟大豆植株生长所需水分；保水剂与尿素混 合，可吸附尿素并缓慢释放，延缓尿素在土壤中的转化速率，降低尿 素在土壤中的氨氮损失，提高尿素利用率，为缓释肥料的研究提供理 论依据。 关键字：高吸水树脂；保水剂；缓释肥料 p r e p a r t i o na n dp e r f o r m a n c eo fas o i l a q u a s o r bm o d i f i e db yc e l l u l o s e a b s t r a c t t h i sr e s e a r c hw a sf o c u s e do nt h es o i la q u a s o r bw h i c hu s e do fn a t u r a lp o l y m e rm a t e r i a l s t h e m a i ni n g r e d i e n to fs o i la q u a s o r bi ss u p e ra b s o r b e mp o l y m e r ，w h i c ha b b r e v i a t e da ss a p t h e t h e o r e t i c a lb a s i si st a k e n a d v a n t a g eo ft h en a t u r a lp o l ”n e rm a t e r i a l s m o n o l n e r ，i n i t i a t o r c r o s s l i n k e rt os y n t h e s i z ea q u a s o r b n o w a d a y s t h et o p i cf o c u s e do ni sh o wt ou s et h en a t u r a l p o l y m e rm a t e r i a l s ，l i k es t a r c h ，c e l l u l o s et oc h a n g et h en a t u r eo fa q u a s o r b t h er e s e a r c h e rw a n tt o c o m b i n et h ed e g r a d a b i l i t yo ft h e t h en a t u r a lp o b t a e rm a t e r i a l sa n dt h ea b s o r b e n t ，t h ew a t e r r e t e n t i o no ts a p o nt h i sb a s i s ，c o n t i n u et oi m p r o v et h es y n t h e s i sm e t h o d t h em i c r o w a v e s y n t h e s i s ，i ti se f f i c i e n t ，f a s t ，a n dc h e a p o nt h eo t h e rs i d e ，i tr e d u c et h ep o l l u t i o nw h i c hc a u s e db y t h et r a d i t i o n a lc h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h o d s m a k et h ew a s t es t r a wd r y i n ga n dc r u s h e d c o m b i n et h ew a s t es t r a ww i t hm o u o l n e r ， c r o s s l i n k e r ，i n i t i a t o rt op r e p a r et h es u p e r a b s o r b e n tp o l y m e rb ym i c r o w a x ? er a d i a t i o n u s et h e o r t h o g o n a lo p t i m i z a t i o nt og e tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ：m i c r o w a v er e a c t o rf i r ef o r5m i n u t e s t h e m a s sr a t i oo fa a ：a mi s1 ：2 。t h eq u a l i wo fa p sa n dm b aa c c o u n t e df o r1 o tt h em 0 1 i o m e r t h e n e u t r a l i z a t i o nd e g r e ei s8 0 t e s tt h ew a t e ra b s o r b e n c yo fs u p e r a b s o r b e n tp o l y a n e rp r e p a r e di nt h e o p t i m u mc o n d i t i o n ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h es u p e r a b s o r b e n tp o l y m e rh a v i n gag o o da b s o r b e n t ，t h e m a x i m u mw a t e ra b s o r b e n c yi nd i s t i l l e dw a t e ri s 1 4 4 8 1 9 g ，a n di n0 9 n a c ii s4 1 6 3 9 g a d dp o t a s s i u mc h l o r i d et op r e p a r es o i la q u a s o r bw i t h s u p e r a b s o r b e n tp o b q n e r w h i c h p r e p a r e do nt h ef i r s tp a r t u s i n gi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yt o a n a l y s i st h es t r u c t u r a lo fa q u a s o r b t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec e l l u l o s ea n ds u p e r a b s o r b e n t p o l y l n e rs y n t h e s i z es u c c e s s f u l l y t h es o i la q u a s o r br e d u c et h ew a t e ra b s o r b e n t ，a n de n h a n c et h e s a l tt o l e r a n c e t h eh o n e y c o m bs t r u c t u r eo ft h ea q u a s o r bc o n d u c i v et oa b s o r p t i o na n ds t o r a g eo f w a t e r 。 i v 东华人学硕f j 学位论文 摘要 t h i sp a p e rc a r r i e do u tap r e l i m i n a r ys t u d yo ft h ea q u a s o r bi ns o i l f i r s t ，r e s e a r c ht h e d e g r a d a t i o nr a t eo fa q u a s o r bi ns o i l s e c o n d l ya p p l i e da q u a s o r ba tt h ee a r l ys o y b e a ng e r m i n a t i o n a n dm a t u r es o y b e a np l a n t s ，o b s e r v i n gi t si m p a c to ns o y b e a ng r o w t ha n dd e v e l o p m e n t t h i r d l y , m i x e dt h ea q u a s o r ba n du r e ai n t ot h es o i l ，o b s e r v i n gt h ee f f e c to nc o n v e r t su r e a t h er e s u l t ss h o w t h a t ：t h ea q u a s o r bi n s o i li s b i o d e g r a d a b l e ，a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t e i sr e l a t e dt ot h es o i l t e m p e r a t u r ea n d o t h e rf a c t o r s ；t h ea q u a s o r bc o u l dp r o m o t et h ei m p r o v e m e n to fs o y b e a n g e r m i n a t i o nr a t e ，i tc o u l dm a i n t a i nt h ew a t e rn e e d e db yt h em a t u r es o y b e a np l a n tg r o w t hu n d e r d r o u g h tc o n d i t i o n s ；m i x e dt h ea q u a s o r bw i t hu r e a ，i ta d s o r bt h eu r e aa n dr e l e a s es l o w l y ，d e l a y e d t h ec o n v e r s i o nr a t eo ft h eu r e ai nt h es o i l ，r e d u c et h el o s so fa m m o n i an i t r o g e n ，a n di m p r o v et h e u t i l i z a t i o no fu r e a ，i tp r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h es t u d yo fs l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e r y u s u f e i ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e db ys o n g x i n s h a n k e yw o r d s ：s u p e ra b s o r b e n tp 0 1 ) a n e r ；a q u a s o r b ；s l o wr e l e a s ef e r t i l i z e r v 东华大学硕士学位论文 缩略词 缩略词 a b b r e v i a t i o n s 东华大学硕：1 j 学位论文目录 目录 缩略词v a b b r e v i a t i o n s v 目录v i 第一章绪论1 1 1 高吸水树脂的研究迸展i 1 2 高吸水树脂的应用2 1 3 高吸水树脂的分类，4 1 4 制备方法，5 1 5 高吸水树脂的结构、保水机理与合成机理7 1 6 最新研究热点与存在问题，9 1 7 本文主要工作内容及意义1 1 第二章纤维素系高吸水树脂的制备1 2 2 1 前言1 2 2 2 实验材料与方法1 2 2 3 纤维素系高吸水树脂的制备15 第三章土壤保水剂的制备2 7 3 i _ 十壤保水剂简介2 7 3 2 保水剂的制备2 7 3 3 试验结果与分析2 8 3 4 结构与性能表征2 9 3 5 小结3 2 第四章保水剂在土壤中的初步应用。3 3 4 1 前言3 3 4 2 保水剂对大豆发芽率的影响3 4 4 3 保水剂对大豆成熟植株的影响3 5 4 4 保水剂在土壤中降解性的研究3 6 4 5 保水剂埘土壤中氮和有机质的影响3 7 第五章结论与展望4 3 5 1 结论4 3 5 2 展望4 4 参考文献4 5 v l i 东华大学硕：l j 学位论文第一章绪论 第一章绪论 高吸水性树脂( s u p e ra b s o r b e n tr e s i n ，s a r ) 又称高吸水聚合物( s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ，s a p ) 或超强吸水剂，是一种含有羧基、羟基等强亲水基团 并具有一定交联度的水溶胀型高分子聚合物卜- 。它能吸收自身质量几百倍到几 千倍的水，具有良好吸水保水功能。天然高分子改性高吸水树脂是指利用添加天 然高分子材料，如淀粉、纤维素等与单体接枝共聚合成，其具有超强的吸水性能 和保水能力，同时又具备天然高分子材料可降解的优点。 1 1 高吸水树脂的研究进展 高吸水性树脂是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一门学科。1 9 6 1 年，美国农业 部北方研究所通过对淀粉接枝丙烯腈的研究制备了高吸水性树脂。随后g f f a n t a 于1 9 6 6 年完成了通过铈盐部分水解淀粉接枝丙烯腈共聚物高吸水性树脂的合成 和性能研究，并成功实现了工业化【3 1 。 高吸水性树脂是由含亲水性基团如羟基、酰胺基、磺酸基、羧基等的小分子 单体通过聚合反应和交联反应形成的一种低交联密度、不溶于水、高膨胀性的多 孔三维网络结构的聚合物。“。它能够吸收自身质量几百倍甚至上千倍的水，并且 在有机械压力的作用下，仍能保持大部分水。其产品具有广泛的用途，目前主要 应用于农业、工业、医药卫生、食品、建筑、交通运输等各个领域一1 ：。天然高 分子改性高吸水性树脂通过聚合反应将亲水性单体接枝到天然高分子材料的分 子链上，具有优良的吸水性能，天然高分子材料的引入改变了高吸水性树脂的化 学结构，提高其在环境中降解率，是一种无害保水剂，产品废弃后对环境的影响 较小。现阶段该领域主要研究如何提高吸水能力、拓宽合成渠道、改善环保性能、 开发应用等方面。 高吸水性树脂的制备研究越来越趋向于简便、无公害、易降解。高吸水性树 脂的制备方法主要有：溶液聚合法、反相悬浮聚合法、乳液聚合法、辐射微波合 成法。辐射微波合成法较其他传统方法具有反应时间短，反应速率快、加热均匀、 高效环保等优点，是新型的清洁生产工艺降母。使用红外光谱分析和扫描电镜分 东华人学硕i j 学位论文第一章绪论 析合成高吸水性树脂的形态和结构，发现共聚单体组成比例变化影响高吸水性树 脂结构从而影响其吸水效率1 0 。本文进行了改性高吸水性树脂包裹氯化钾的初步 研究得到保水剂，并将该保水剂作为大豆浸种剂直接施用于大豆，得出浸种剂具 有促进大豆发芽，提高幼苗成活率以及维持大豆正常生长发育的结论，又将保水 剂与尿素混合施于土壤，得到保水剂能缓释尿素的分解并提高土壤中有机质含量 的结论。 高吸水树脂的发展始于1 9 6 1 年美国农业部北方研究所首次将淀粉接枝于丙 烯腈，制成一种超过传统吸水材料的淀粉丙烯腈接枝共聚物。1 9 7 8 年日本三洋 化成株式会社率先将高吸水聚合物用于一次性尿布，从此引起了世界各国科学工 作者的高度重视。上世纪7 0 年代末，美国u c c 公司提出用放射线处理交联各种 氧化烯烃聚合物，合成了非离子型高吸水聚合物，其吸水能力达到2 0 0 0 倍，从 而打开了合成非离子型高吸水聚合物的大门3 。1 9 8 3 年，日本三洋化成又采用 丙烯酸钾在甲基二丙烯酰胺等二烯化合物存在下，进行聚合制取高吸水聚合物1 2 。 已形成同本触媒、三洋化成和德国s t o c k h a u s e n 公司三大生产集团三足鼎立态 势，它们控制着当今世界大约7 0 的市场。 1 2 高吸水树脂的应用 高吸水树脂是一种新型功能型高分子材料，用途十分广泛，应用前景非常广 阔。分子结构中引入天然高分子因而降解性能较好，广泛用于农林业、城市园林 绿化、抗旱保水、医药卫生、建筑材料等方面。 1 2 1 高吸水树脂在卫生用品方面应用 1 9 7 8 年同本三洋化成株式会社率先将高吸水聚合物用于一次性尿布，从此 引起了世界各国科学工作者的高度重视。高吸水树脂用于儿章尿布和妇女卫生巾 等具有重量轻、吸液量大、体积小、舒适、卫生等优点，目前，市场总量大约 7 0 以上的高吸水树脂主要用于卫生用品。近年来，由于高吸水树脂的无毒、对 人体无刺激性、不引起血液凝固以及无副反应等特点，其在医疗领域中的应用取 得了明显的进展。由于良好的保水性，可作为外用软膏添加剂；作为一种基质， 为研究抗血栓剂提供新的途径；作为一种增稠剂，应用于湿布药剂中，可使药剂 东华人学硕士学位论文第一章绪论 含水量提高，从而提高药效；生产医用绷带和棉球，可有效吸收手术及外伤出血 和分泌液。 1 2 2 高吸水树脂在农林业方面应用 高吸水树脂具有良好的吸水保水能力，因此在农田施肥过程中，水溶性的农 药可以以溶液的形式缓慢释放，这就是农田缓释肥料的研究基本理论。非水溶性 的农药则很难加到亲水体系中，而高吸水树脂吸收疏水的表面活性剂并与其产生 作用，增加疏水性农药在高吸水树脂中的溶解度，从而发挥缓释作用。 目前，高吸水树脂在农业方面的应用还很有限。利用高吸水树脂优良的吸水、 保水能力以及可反复吸收释放等特点，将其作为农业中的植物生育、生长促进剂、 苗木移植保存剂、水果与蔬菜保鲜剂等。保水剂施用于土壤还可以改善土壤团粒 结构，改进土壤的保水、保湿、保肥性能，增强土壤的透气性和透水性，防止土 壤结块n3 | 。同时还改善了根系周围的水、肥、气、热等生理环境，缩小土壤地温 差，扩大吸收面积n “。目前在农业中的使用方法主要有：种子包衣、土壤直接施 用、凝胶蘸根、液体喷播等。已有研究表明，把高吸水树脂按1 质量浓度兑水 搅拌形成凝胶，涂在种子的表面，结果不同种子的出苗率及产量均得到提高n 。 化工合成高吸水树脂具有高的吸水容量和优异的保水性能，能大大降低土壤中水 分的蒸发速率，提高水分利用率n 引。但因其成本较高而且在土壤中的吸水能力不 够，反复使用性较差，不易降解等缺点，本研究领域的热点转向天然高分子改性 树脂，利用废弃物开发高吸水、保水并能反复使用而且成本较低的农田保水、抗 旱剂。 1 2 3 高吸水树脂在建筑材料方面应用 高吸水性树脂吸水膨胀成为凝胶，可以密封阻断水分的进一步渗入，与热塑 性弹性体混合成密封材料用于建筑构件的粘接，管件的连接以及水泥结构件之间 的密封连接。高吸水树脂与水泥及其他材料混合制成土壤稳定剂，可以吸收周围 土壤中的水分，形成坚硬的表面，放置建筑物基础。 东华人学硕：j ：学位论文第章绪论 1 2 4 高吸水树脂在环境保护上的应用 在环境水污染中，重金属的污染十分突出，江河湖底质的污染率高达 8 0 1 。近年来更是发生了影响范围大的水质污染问题。由于随意开采矿山， 排放金属冶炼废水等诸多因素，导致重金属在土壤中累积，形成二次污染，从根 本去除重金属非常困难。因此，人们利用高吸水树脂吸水形成凝胶，形成五元环 或六元环，从而与金属离子形成螯合物，再通过化学方法回收或分离重金属离子 口9 | ；在空气污染方面，矿山开采时利用高吸水树脂降低空气中的颗粒物，减少其 对人体的伤害，减轻对环境空气的污染。 1 3 高吸水树脂的分类 虽然高吸水树脂的研究历史不长，但其发展迅速，种类繁多，其分子结构上 带有亲水性基团或在化学结构上具有低交联度、部分结构不尽相同，因此各类高 吸水树脂特性各不相同。根据不同原料，制备方法，结构特点等形成多种分类心圳。 表1 1 高吸水树脂的分类 t a b 1 1c l a s s i f i c a t i o no fs u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r 分类依据分类举例 亲水性集团 交联方法 亲水性单体聚合；疏水性聚合物进行羧甲基化反应：疏水性聚合物进行亲水 性单体的接枝聚合；腈基、酯基、酰胺基的高分子水解反应 交联剂交联组材料内形成网络结构；反应物自交联形成网络结构：高能射线 辐射照使反应物形成网络结构：水溶性聚合物导入疏水基结构或结晶结构； 产品形态粉末状；球状；纤维状；薄膜状；乳液状：块状等 原料来源淀粉类；纤维素类；合成聚合物系列 与合成类、淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素高吸水性树脂的吸水率较低， 但其耐盐性好，p h 值易调节，抗生物降解性能较好，具有重要的环保意义和经 济价值【2 l - 2 2 】。 1 3 1 淀粉类高吸水树脂 高吸水性树脂是2 0 世纪6 0 年代末发展起来的新型材料。1 9 6 1 年美国农业 4 东华大学硕士学位论文第一章绪论 部北方研究所首次将淀粉接枝于丙烯腈，得到淀粉系列高吸水性树脂，是对天然 淀粉进行改性而制得，以淀粉为骨架，引入亲水基团，并使其有一定的交联度。 淀粉分子本身有很多羟基，能够与某些带有亲水基团的低分子物进行化学反应， 生成含有多种亲水基团的淀粉衍生物，大大改善淀粉的吸水性能。淀粉类高吸水 树脂具有吸水倍数高、成本低等优点，缺点是操作复杂，不易控制，产品耐热性 差，不宜长期储存。目前的研究热点主要集中于改性与生物降解性，并对传统合 成方法进一步改进。 1 3 2 合成树脂系高吸水树脂 合成吸水树脂大部分是以丙烯酸、甲基丙烯酸或者它们的盐类化合物，脂肪 醇类化合物为单体，通过聚合反应而制得，是现有高吸水树脂应用较广的产品， 优点是吸水率高，缺点是生产成本较高，生物降解率低，造成环境污染。合成树 脂系高吸水树脂主要有聚丙烯酸盐系和聚乙烯醇系。根据所用原料、制备工艺和 亲水基团引入方式不同，衍生出聚丙烯酸盐系吸水树脂口龉1 。 1 3 3 纤维素类高吸水树脂 纤维素具有多种亲水性基团，且其是纤维状物质，有很多毛细管，表面积大， 因此具有很强的吸水性。纤维素类吸水树脂的吸水率略低于淀粉类，但耐盐性好， 并可以直接制得纤维状高吸水材料，且纤维素是世界上量最大价格最低廉的天然 高分子材料。因此纤维素类高吸水树脂以及成为近年来吸水材料发展的一个热 点。 1 4 制备方法 高吸水树脂的反应机理基本与一般高分子化学反应规律相同，具体方法 的选择取决于反应的类型、反应物的性质【2 e 】。传统的合成方法主要有溶液 聚合 2 7 - 2 8 】、辐射引发聚合、反相悬浮聚合【2 9 3 0 】及乳液聚合【3 1 四种方法【3 2 】。 近年来又有新的方法出现，如喷雾合成法、紫外光、微波引发聚合等 3 3 圳3 】。 以下将四种传统聚合方法进行比较： 东华人学硕：l j 学位论文 第一章绪论 溶液聚合法反应单体和添加剂( 如分子量调节剂等) 溶 于适；与的溶剂，在光、热、辐射、引发剂( 或 催化剂) 的作用下，生成高聚物 反相悬浮聚合法以油类( 油相) 为分散介质，水溶性的单体 为水相液滴，引发剂溶解在单体水相中进行 聚合反应 反相乳液聚合法水溶性反应物( 单体或高分子化合物及其他 低分子化合物) 在油性介质中借助乳化剂的 乳化作用，并经强烈搅拌( 或剧烈振荡) 分 散成乳液状态而进行化学合成3 5 辐射交联聚合法在光、热、高能射线或交联剂作用下，分子 问形成交联结构 体系黏度较低、引发 效率高、生产成本 低、污染较大 热控制容易，产物分 子量较大，但会产生 液滴聚集问题 热控制容易，适合大 规模生产，但生产成 本高，设备利用率低 反应速度快，加热均 匀，高效节能 目前，使用丙烯酸为原料的合成聚合物工业化工艺主要有两种：反相 悬浮聚合工艺和水溶液聚合工艺卜盯3 。反相悬浮聚合工艺是较早实现工业化 生产高吸水性树脂的工艺之一。水溶液法采用氧化还原水溶性复合引发剂，反应 平稳，不会暴聚，污染物排放量很低，产品色泽洁白，吸水倍数和其他指标容易 按要求控制，设备要求相对简单，是适合规模生产的工艺3 8 。现在发展成熟的工 艺是氮气法合成，但该工艺耗时长，一般需要1 0 小时左右。微波技术是近年来 得到迅速发展和应用的门新技术，微波的高频率对极性介质进行作用，可促进 单体或反应液快速升温，且加热均匀，避免了传统加热方式加热速度慢、受热不 均匀等缺点。由于微波频率与化学基团的旋转振动频率接近，因此可以使分子构 象发生改变，活化某些基团，而对大分子链没有损伤，大大加快反应速度。聚合、 干燥可一步完成，反应时问短、耗能少，可直接得到干燥、疏松的高吸水性树脂 _ 引。在微波条件下，所生成的树脂比表面积更大，增加了与水的接触几率，使得 具有三维网状立体结构的树脂易吸水膨胀，提高吸水速率引。 东华大学硕1 ：学位论文 第一章绪论 1 5 高吸水树脂的结构、保水机理与合成机理 1 5 1 高吸水树脂结构 高吸水树脂是一种具有亲水基团和低交联度的三维网络结构的高分子电解 质，其构成主链是淀粉、纤维素或者是合成树脂。经过交联作用，吸水后膨胀， 水被包裹在凝胶状的分子网络内部，在液体表面张力的作用下，不易流失，达到 吸水保水目的。主链或接枝侧链上含有羧基、羟基等强亲水基团，与水发生亲合 作用，水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到树枝中，树脂内外部溶液间的离子 浓度差形成反渗透压，水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中，形成水凝胶。 而树脂本身的交联网状结构及氢键作用，又限制了凝胶的无限膨胀。 纤维素接枝丙烯酰胺呈“蜂窝”型结构，而部分水解的聚丙烯酰胺树脂则呈 粒状结构h “j ，不同方法合成的不同种类的吸水性树脂的结构也不同。 1 5 2 吸水保水机理 一2 1 _ x , ， 东华大学硕： j 学位论文第一章绪论 尔体积；i 电荷密度；i v 。固定在树脂上的电荷密度。式中的分子第一 项表示渗透压，第二项表示对水的亲和力，可知膨胀率与离子渗透压及离子亲水 性有关，与交联密度成反比，因此可以用来解释交联度、中和度等因素对吸水能 力的影响。 当聚合物与水接触时，首先离子型亲水基便解离成离子，高分子网束张展， 网络结构空间越大，吸水率越大n 。网络结构内外存在离子浓度差，从而网络结 构内外产生渗透压，使大量的水分子钻进网络结构内部，含大量亲水基团的网络 结构将水分子包围，渗透压差是吸水关键。一部分水分子与其中的亲水基团缔合 成束缚水，另一部分则以“自由”水的形式存在。网络结构限制了水分子的运动， 故吸收的水在加压下不被挤出，显示良好的保水性能h5 l 。树脂的网络交联密度大 则树脂的吸水倍率小，从而吸水速率越小，达到吸水饱和所用的时间也就越长， 保水性能、耐盐性能和重复吸水性能越好，但其耐热性能越差；树脂的网络结构 越稳定，树脂的保水性、耐热性、耐盐性和重复吸水性就越好h 6 | 。 1 5 3 合成机理 图1 1 高吸水树脂的空间网络结构示意图 f i g u r e1 1s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e rs p a c en e t w o r ks t r u c t u r e 单体在引发剂的作用下，在溶液中与交联剂引发聚合反应，得到内部交联均 匀的吸水树脂。淀粉、纤维素是自然界的碳水化合物，是可再生资源，结构上含 有直链和支链以及各种吸水官能团，通过聚合作用，与单体接枝聚合反应生成各 种衍生物。过硫酸铵在反应过程中，首先生成s 0 ，一- 离子自由基，然后纤维素葡萄 东华大学f i i | ；i - j ：学位论文第一章绪论 糖单元上的羟基氧化成c e l l u l o s e o 自由基，与单体发生接枝聚合反应，形成接 枝链【4 7 】。其反应过程可描述为： 链引发：$ 2 0 8 2 2 s 0l +；s o 一+ c e l l u l o s e o h c e l l u l o s e o + h s 0 4 c e l l u l o s e o + m 弋e l l u l o s e o m 链增长：c e l l u l o s e o m + ( n 1 ) m c e l l u l o s e o m n 链终止：c e l l u l o s e o m 。+ c e l l u l o s e o m 所c e l l u l o s e o m 。锄 c e l l u l o s e o m 。 + s 0 4 。c e l l u l o s e o m n + h s 0 4 。 1 6 最新研究热点与存在问题 1 6 1 研究的热点 近几年，高吸水性树脂的研究发展迅速，种类繁多，目前，高吸水树脂的研究 内容主要集中在高吸水树脂的开发、性能改善以及研制复合型高吸水树脂。 1 6 1 1 复合化研究 近年来，随着新原料的选用，高分子材料的复合化，高吸水树脂呈现多元化 趋势，现研究主要的复合类型有：高吸水树脂与无机物的复合、高吸水树脂与有 机物的复合、高吸水树脂与高吸水树脂的共混型复合。其中，高吸水树脂与高吸 水树脂的复合物主要包括不同高吸水树脂的互穿网络聚合和不同亲水性聚合物 的交联以及不同高吸水树脂之间的共混等h 。2 0 0 5 年，a s a n n i n o 等人4 9 以羟乙 基纤维素、羧甲基纤维素钠和透明质酸为原料，添加无毒的水溶性含碳硝化甘油 为交联剂聚合制成高吸水树脂，检验其在0 9w t n a c l 溶液中的吸水率达到 7 0 9 g 一0 。本研究主要利用天然高分子材料制备高吸水树脂并与无机物复合，制 备得到的保水剂是对环境友好的可降解的高吸水树脂，并观察研究了复合后保水 剂对植物生长发育、土壤中尿素挥发的影响。 1 6 1 2 方法、工艺的改进 高吸水树脂作为一种特殊功能的高分子材料，成为高分子材料的研究热点。 其性能改进的后处理研究已经比较成熟，发达国家的工业化生产已趋向于成熟， 9 东华大学硕士学位论文第一章绪论 但我国由于起步较晚，实验室研究论文较多，后期工业化和实施未能同步，主要 原因是生产规模小，对放大生产后的关键细节问题解决不好，以致工业化生产与 实验室研究工艺方法有较大差距。现采用的方法大多说溶液聚合法、反相乳液聚 合法和反相悬浮聚合法，但都有设备利用率低、生产能力低、成本投入高、小规 模等缺点。 1 6 1 3 功能化的改进 高吸水性树脂具有高效的吸水、保水性能，因此在农业的应用上，逐渐被作 为缓释肥料的载体。我国农业化肥的有效利用率低，所施用的肥料大部分通过不 同途径损失，不能被农作物吸收，且造成了严重的环境的污染。以高吸水树脂作 为缓释肥料的载体，利用高吸水树脂的吸水保水性能，对肥料进行吸附与缓慢释 放，作为载体材料，即可有效提高肥料的利用率，又减少环境的污染，充分发挥 了保水保肥作用。但现有的化学合成高吸水树脂，在土壤中不能生物降解，这造 成了土壤环境污染。因此，可降解的高吸水树脂成为现该领域的研究热点，成为 缓释肥料的载体。现有的缓释肥料研究功能比较单一，单纯的添加尿素或者磷肥， 不能充分发挥高吸水树脂的优势。因此，功能化的改进成为现研究亟待解决的问 题。 1 6 2 存在的问题总结 1 6 2 1 产品的开发 在各个实际应用领域中，对高吸水树脂的吸水率提出了更高的要求。一般高 吸水树脂的吸盐水率仅有吸去离子水的2 左右，特别是在卫生用品上，不但要 有高的吸盐水率，更要求有良好的保水能力以及凝胶强度。因此，需要开发具有 强化某些特性的高吸水树脂。 1 6 。2 2 结构表征 高吸水树脂是具有三维网络结构的聚合物，这使得其结构难以表征，而结构 决定了性能。只有改进和完善对高吸水树脂的结构表征手段以及相关的理论基础 东华大学硕： = 学位论文第一章绪论 研究，深化对高吸水树脂的结构分析，才能从分子水平上对高吸水树脂制备进行 设计和控制，得到可满足不同需求的高吸水树脂。 1 6 2 3 实际应用落后于理论研究 在工业化生产高吸水树脂的过程中，工艺的不完善，以及产品成本的增高， 阻碍了大规模生产的发展，实验室研究与实际应用存在一定差距。基础理论研究 薄弱，使得高吸水树脂在卫生用品以外的领域应用较少，特别是在环境环保方面， 发展缓慢。 1 7 本文主要工作内容及意义 随着人们环保意识的增强，利用天然高分子材料制备高吸水树脂，正逐步取 代传统的化学聚合合成。天然淀粉、纤维素都是资源丰富的可再生能源，具有价 格低廉、可再生等优点，但淀粉系高吸水树脂的传统合成方法复杂且过程不易控 制，产物的耐盐性差，而合成树脂系高吸水树脂吸水倍率较高，但耐盐性差，降 解率低，对环境产生污染。因此，本学位论文拟采用微波辐射方法，利用天然废 弃秸秆，接枝聚合合成纤维素系高吸水树脂，作为土壤保水剂的基础物质，改进 其吸水率、耐盐性，提高在土壤中的降解率，不仅可以有效利用废弃资源，减少 环境污染，还可以降低制备成本，提高吸水树脂性能。 东华大学硕士学位论文第二章纤维素系高吸水树脂的制备 2 1 前言 第二章纤维素系高吸水树脂的制备 据第一章可知，吸水树脂主要分为合成系吸水树脂、淀粉系吸水树脂和纤维 素系吸水树脂。天然纤维素资源丰富，合成成本低，工序简单，这不仅可以有效 利用废弃资源，还可以降低制备成本，提高树脂的耐盐性能，提高树脂在环境中的 降解率。 高吸水性树脂工业化生产一般都使用传统的水溶液法，不仅污染大，生产成 本高，并且工艺流程复杂，耗时长，生产过程不易控制。因此，要不断改进其工 艺流程，将辐射聚合扩大到工业化生产，不仅缩短了聚合反应时间，更是降低了 生产过程中的污染。 2 2 实验材料与方法 2 2 1 实验原料、实验仪器、实验试剂 1 主要原料 本部分实验所用实验原料如表2 1 所示 表2 1 实验主要原料 t a b 2 1m a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 东华大学硕士学位论文第二章纤维素系高吸水树脂的制备 2 主要仪器 本部分所用实验仪器及设备如表2 2 所示 表2 2 主要仪器及设备 t a b 2 2a p p a r a t u sa n di n s t r u m e n t s 2 2 2 制备工艺流程 水丙烯酸 2 2 3 实验步骤 丙烯酰胺交联剂 图2 1 简单工艺流程图 f i g 2 1t h es i m p l et e c h n i c sf l o wc h a r t 主要实验步骤如下： ( 1 ) 秸秆的粉碎：秸秆烘干后，用剪刀将秸秆剪碎，放入粉碎机粉碎，过 2 0 0 目筛，得到秸秆粉末； ( 2 ) 秸秆糊化：称取一定量的秸秆粉末倒入烧杯内，加入蒸馏水，于微波 炉内糊化3 分钟； ( 3 ) 接枝聚合反应：糊化结束后，烧杯内加入适量的丙烯酸，丙烯酰胺， 并加入氢氧化钠溶液中和，冷却后加入引发剂和交联剂，搅拌均匀，微波反应5 东华大学硕士学位论文第二章纤维素系高吸水树脂的制备 分钟； ( 4 ) 洗涤：用无水甲醇浸泡反应得到的蜂窝状产物，取出未反应的单体； ( 5 ) 干燥、粉碎：将蜂窝状产物放入烘箱，恒温1 0 5 度烘干至恒重，粉碎 机粉碎，过8 0 目筛得初产物。 2 2 4 正交优化设计 正交试验设计是利用正交表科学地安排实验，并按定规律分析处理结果， 得出最优方案。正交设计中，制备方法和体系选择上可以改善高吸水树脂的性能， 同时合成工艺中条件的优化也可以改善树脂的性能。传统工艺条件的优化主要采 用单变量法，由于忽略了各因素间的相互作用，结果并不理想。正交设计优化工 艺条件的方法简单，特别是影响因素和水平角多时，正交设计试验可以通过较少 的实验次数便可达到或接近效果瞄卜5 2 1 。正交表是正交设计的基本工具，通过分析 研究，我们设计3 水平4 因素的试验，选择l 。( 3 1 ) 正交试验表( 见表2 3 ) ，选 择丙烯酸丙烯酰胺质量比、引发剂、交联剂、反应中和度四个因素的三种水平( 见 表2 4 ) ，以合成高吸水树脂的吸水倍率为评价标准，得出最优工艺条件。根据 正交表l 9 ( 3 4 ) 安排实验，分别找出影响吸水率的诸因素的排列次序以及样品最 大吸水率对应的工艺条件。 表2 3 正交实验表 t a b l e2 3o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lt a b l e 东华大学硕士学位论文 第二章纤维素系高吸水树脂的制备 2 3 纤维素系高吸水树脂的制备 2 3 1 纤维素的性质与结构 纤维素是自然界分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的5 0 ， 主要来源于森林木质纤维素类材料。其它含有纤维素的物质包括农业残余物、水 生植物、草和其它一些植物类物质。纤维素是d 一葡萄糖以1 3 1 ，4 糖苷键组成的 大分子多糖，分子量约5 0 0 0 0 , - - - 2 5 0 0 0 0 0 ，相当于3 0 01 5 0 0 0 个葡萄糖基。分子 式可写作( c 。h 。0 j ) n 。结构式如下： 绉14 0 4 阵i 8 - i z o r h o o h h j , 7 奄。瞄h绉。一。阵宰。鼢h 图2 2 纤维素结构图 f i g 2 2c e l l u l o s es t r u c t u r ed i a g r a m 纤维素大分子中含有许多羟基，可形成氢键，发生酯化反应、醚化反应、接 枝共聚反应等。通过纤维素羟基对纤维素进行改性，纤维素大分子上羟基减少， 合成高分子的支链增加，纤维素湿强度、形稳