（材料学专业论文）含氮杂环配体及配合物的合成、结构及其量子化学理论研究.pdf

耩士论文禽氮杂环瓣体及甏台锈静台或、结构及其燕子毪学壤谂研究 摘要 台戒了一系列苯著糍唑掰生物及其众属配食物，采耀红羚、 和”c 孩磁共振 等分析筝段对这些化合物进行了表征和谱学性质研究。并且解析了七种有代表性的 该类化会秘静晶体结构。疆究了这些化会物的结构和性矮之闯的关系。 研究了苯并咪唑衍生物及其金属配台物的热分解机理、荧光性质和磁性。并 戏用量予 皂学方法系统撼研究了苯著眯唑暂生物的热分解过程，提出了苯劳眯唑 衍生物热分解的理论判据，即镶级最小原理。 应嗣密度泛函b 3 l y p 6 3 l g 的方法系统地研究了六十种苯辨眯唑掰生物的几 何构型、电荷分布、红外光谱和热力学函数，为苯并咪唑化学的研究掇供了大量 详实可靠的基础数据。 报遴了苯并咪唑与氨( n h3 ) 、甲胺( c h3 n h 2 ) 、二甲胺【( c h 3 ) 2 n h 和三甲胺 f ( c h 3 ) 3 n 】形成的系列复合物的理论研究结粜。把复合物看佧一个超分子，威用 密度泛溺瑾论，在b 3 l y p 6 3 l g 水平上计算了该系列鬟台物的电子结构与相关性 质，如稳定性、电荷转移及主要几何参数的变化规律等。结果袋明，形成复物 的稳定健次序为n h 3 c h 3 n h 2 ( c h 3 ) 2 n h ( c h3 ) 3 n 。形成复合物的过程包含着电 荷转移。该系列复合物的稳定性与电荷转移量、前沿轨道能量麓el h 及广义氢 键距离霄嶷好鲍线性关系，与缎合点的电荷分稚也有密切的关系。复宙物的稳定 性是分予间氢键作用和静电作用的综合作用结果。 针对国际上对金属配合街弼d n a 间作用概蓬的争议。采麓分子模拟手段在 m m + 力场下，搭建并优化了金属配合物c o l 2 c 1 2 【l 为配体2 - ( 2 ，4 - = 氯苯氧基 举基) 苯并睬睦】及d n ac ( g c g c t t a a g c g c ) 2 】簸模黧，继而对其相曩作厢进行 了模拟。得出结论是：对所选的d n a 片断，该金属配合物从大沟插入明短占优势。 鞋i n d o s c i 方法为基穑。采用自缡程序计算了4 2 苯并睐睦基】苯甲酸肉 盐( 1 ) 、2 - 硝基笨并咪唑( 2 ) 羊口4 - f 2 - 苯并咪唑基】苯甲酸( 3 ) 的偶极矩和二阶 肄线性巍学系数。计算交裙分予l 其寄较大的二阶菲线往援纯肇。在戴基础上， 研究了分子1 的系列衍艇物的_ = = 阶非线性光学性质。结果表明，这类化合物具有 较大静p 。售，耩鼓。它 】廷类攘夺藩途的：滁菲线性光学靛选材粒。 合成了一系列二硫代氨基甲酸配体既其金属配合物。培养了这些配合物的单 菇，并解辑了其蔟俸结秘。 关键遮苯并臻醚衍生纺会藏鑫体结橡璧子纯学方法菲线缝 光学性质一硫代氨基甲酸金属配合物 l 博士论文 a b s t r a c t as e r i e so fn o v e id e r i v a t i v e so fb e n z i m i d a z o l ea n dt h e i rc o m p l e x e sw e r e s y n t h e s i z e d 。t h e i rs t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，hn m r a n d1 3 cn m r s p e c t r o s c o p y 。s e v e nt y p i c a lc r y s t a l s t r u c t u r eh a v eb e e ns t u d i e db yx r a y c r y s t a i l o g r a p hy a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sw e r e p r e s e n t e di nt h i sp a p e r 。 t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s m ，f l u o r e s c e n c ea n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s o ft i t l e d c o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e d + t h ep r o c e d u r eo ft h e r m a l d e c o m p o s i t i o n h a sb e e nc a l c u l a t e d b y m e a n so f q u a n t u mc h e m i s t r y a n dt h e t h e o r e t i c a lc r i t e r i o no ft h e i rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ，i e t h ep r i n c i p l eo fl e a s t b o n do r d e rm a yb eu s e dh e r e + s i x t yk i n d so ft i t l e dc o m p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e db yu s i n go fd e n s i t y f u n c t i o n t h e o r y ( d f t ) a tt h e b 3 l y p 6 3igl e v e l ，a n dt h e i rf u l l o p t i m i z e d m o l e c u l a r g e o m e t r y ，c h a r g e sd i s t r i b u t i o n ，i rs p e c t r a a n d t h e r m o d y n a m i c f u n c t i o nw e r ep r e s e n t e d t h et h e o r e t i c a ls t u d i e so nas e r i e so fc o m p l e x e sf o r m e df r o ma m i n e c h 3 n h 2 ，( c h 3 ) 2 n ha n d ( c h 3 ) 3 n 】o ra m m o n i a ( n h 3 ) w i t hb e n z i m i d a z o l e w e r ep e r f o r m e d u s i n gd f tm e t h o da tb 3 l y p 6 - 3igl e v e l t h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n di t sr e l a t e dp r o p e r t i e s ，f o re x a m p l e ，r e l a t i v es t a b i l i t y ，t h ec h a r g e t r a n s f e rb e t w e e nt h ed o n o ra n d a c c e p t e r ，a n d t h e c h a n g e o f g e o m e t r i c p a r a m e t e r so ft h ec o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s t a b i l i t y o ft h e c o m p l e x e s i s i nt h eo r d e ro fn h 3 c h 3 n h 2 ( c h 3 ) 2 n h ( c h 3 ) 3 n 。a no b v i o u sc h a r g e * t r a n s f e rw a so b s e r v e di nt h ep r o c e s so ff o r m i n g t h ec o m p l e x e s t h es t a b i l i t yo ft h es e r i e so f c o m p l e x e sk e e p sag o o dl i n e a r r e l a t i o nt ot h ec t a m o u n t ，t h ee n e r g yg a pa 。l - hb e t w e e nl u m oa n dh o m o ， a n dt h ed i s t a n c eo fe x t e n d e dh y d r o g e nb o n dr e s p e c t i v e l y i n a d d i t i o n ，t h e s t a b i l i t y i sa l s or e l a t e dt ot h ea t o m i cn e tc h a r g e so ft h ed o n o rc e n t e ra n d a c c e p t e rc e n t e r ，e t c 。t h es t a b i l i t yo ft h e c o m p l e x e sm a yb e c a u s e db o t h h y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o na n de l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em o t e c u l e s t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t s m i g h tb eb e t t e ru s e dt o e x p l a i ns o m ee x p e r i m e n t a l p h e n o m e n aa n dr e g u l a r i t i e s ， m o l e c u l a rs i m u l a t i o nm e t h o d sh a v eb e e na p p l i e dt o c h a r a c t e r i z a t i o no f i i 博士论文含氮杂环配体及i j 己合物鲢龠成、结构及其量子化学理论研究 t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec o m p l e xc o f l 】2 c 1 2 f w h e f el = 2 一( 2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o x y m e t h y l ) - 1 h - b e n z i m i d a z o l e 】a n dd n a 【( g c g c t t a a g c g c ) 2 】i n m m + f o r c ef i e l d t h e i ri n t e r a c t i o n sh a v eb e e ns t u d i e d 。t h er e s u l t ss h o wt h a t ： t h ei n t e r c a l a t i o no nm a j o rg r o o v ei sd o m i n a n t b a s e do nt h ei n d o s c im e t h o d ，t h ed i p o l em o m e n tpa n dt h en o n l i n e a r s e c o n d o r d e rp o l a r i z a b i l i t y9 uo fc o m p o u n d s4 - ( 1h - b e n z i m i d a z o l e 3 一i a m 一2 y 1 ) b e n z o a t e ( 1 ) ，2 - n t r o 一1h - b e n z i m i d a z o l e ( 2 ) a n d4 - ( 1h - b e n z i m i d a z o l - 2 一y 1 ) b e n z o i ca c i d ( 3 ) w e r ec a l c u l a t e d b yu s i n go fo u rp r o g r a m t h ec a l c u l a t e d r e s u l t si n d i c a t et h a tm o l e c u l e1h a s h i g h e r s e c o n d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l p o l a r i z a b i l i t y a c c o r d i n gt o t h i s s t u d i e s ，t h es e c o n d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e so f d e r i v a t i v e so fm o l e c u l e1w e r es t u d i e da sw e l l 。t h er e s u l t ss h o w t h a t ：t h o s ed e r i v a t i v e sh a v e h i g h e ri x , p “v a l u e s t h e r e f o r et h e y a r e g o o d f u t u r em a t e r i a l so fs e c o n d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c s as e r i e so fd i t h i o c a r b a m a t em e t a lc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yx - r a ys i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r e d i f f r a c t j o n k e y w o r d s ：b e n z i m i d a z o l ed e r i v a t i v e s ，c r y s t a l s t r u c t u r e c h e m i c a l m e t h o d ，n o n l i n e a rs e c o n d - o r d e r o p t i c a l d i t h i o c a r b a m a t e ，m e t a lc o m p l e x q u a n t u m p r o p e r t y ， 簿士论文含氧杂环配体及甏台匏扮合成、缝鞫及其量子纯学理论疆究 1 绪论 。 苯菸咪唑衍生物的性质及用途 苯著眯螋辑生物及其金属配合物一直都楚研究热点n 。“，其之所以引 起人们极大的研究兴趣，是与这类化合物具有很好的生物活性分不开的 “”3 。苯并眯唑是一个有趣的杂环化食物，许多药物是苯并眯唑衍生物或 其配会物”1 。其中最重要的砸类是抗寄生虫药和质予泵抑制剂。1 9 6 1 年人们发现了噻并达唑具有抗肠道线虫作用，由此导致笨并咪唑类驱虫药 的发展“1 。在苯并眯唑的2 位和5 位引入各种取代基可以提高驱虫作用。 甲苯达唑为苯并咪唑5 位苯甲酰基取代的衍艇物。其驱m 效果良好。氟苯 达唑与甲苯达唑类似，也悬一种广谱驱虫药。奥笨达唑为苯并眯唑分子中 的5 位丙氧基取代衍生物，其特点是对十= 指肠钩虫和澳洲钩虫的驱虫效 果较好。将奥苯达唑分予中的丙氧基的氧用硫置换，便得到高效广谱驱虫 新药阿苯达唑( 又名肠虫清) ，它在体内迅速代谢为亚砜和砜的衍生物， 阻断斑体对多种营养成分及葡萄糖的i 驳收，从而使虫体的精源耗竭，起到 杀虫效果。苯并昧唑衍生物可作为质子泵抑制剂，而且楚一类非竞争往酶 抑制帮，可越到抑制胃羧分泌的作用。 苯并咪醮衍生物作为配体与过渡金属离予形成的配合物，可用于生物 分子的模拟，例如维生索8 ：( v i t a m i n eb 。0 就是苯并昧睦棱苷酸与可啉环 系( c o r r i l 3r in g ) 的雨络箍”。 苯著眯缝衍生物还爵用作销铝等金属耱瘸粼“”、光敏裁强9 “、光银照榴 ”、表露活性剡”、荧光增自裁”“及光敏染斟”等。苯共糍瞍可媛佟抗辐 射剡，效果达9 0 。聚苯势眯唑”由予疯热稳定性，化学稳定性，低漫 稳定性及粘结性好，又具不燃性及抗吸潮性，已广泛采用于太空服装等空间 用材料。 1 2 二硫代氨基甲酸过渡金属配合物的性质和应用 二硫代氨基甲酸盐类化合物，旱在l8 53 年就已经合成出来， l9 0 8 年在分析化学上已用为鍪定铜和铁的试莉。其后相当多的= 硫代懿基甲馥蘸已震为众属离子静分析试帮。“，例如，环己烷攀 乙基黢基二巯代早酸盐搦于测定铁、链、镲、锰、镧、铋、锑。 第一章博士论文 ：乙氨基二硫代甲酸的二乙胺盐用于测定铜与钴。六氛吡啶基二 巯代举酸麓躅予测定铜。n ，n 二乙蘩二蕊 弋辍基荦酸钠在分析纯 学上也是萋名的试剂，用于鉴定铜、铅、锌、链、锰、镍、汞、 镉、锶，并且可以作为铜、铅、锌、钴、锰、镍、汞、铟、铂的 定量试裁”“1 。 另外，二硫代氨基甲酸盐还可作为重众属捕获剂，例如，n ，n 二乙蘩二硫代氨基甲酸钠盐作为硫化矿的捕收荆最早开始于l9 4 6 年“”“1 ；甲乙基二雾墓代氨基甲黢镳蕊矮为褒纯锻镑熬攘牧裁开始 于l95 1 年”“1 。用双环已烷基二硫代氨熬甲酸钠盐作为浮选有色 金属酌氧化矿及硫化矿的捕收剂始于1 9 6 0 年”“。二乙基二硫代 氨基举酸镳楚瞧楚浮选镫、银、金、汞等矿携静有效捧牧裁。露 时，它也足金属离子的优良萃取剂”1 。近年来由于这一类捕收 剂的优异性能已经蘑新引起多方面的重视。 1 。3 本文的工作 本文静工作分两大部分：( 一) ：苯并睬赣衍垒物及其金耩配合物静合成、 凝体续构、性质謦毋理论研究；( 二) ：二巯代瓴基甲酸过渡金属配会物的 合成及其晶体结构本文欺六章，前二氘章属第一部分；第六章属第二 部分。 第一部分： 基予以上“苯并睬睦”实验及理论研究的背景和现状，本文用回窜内容 萋点叙述窝总结了我键在苯劳涨唑化学方露戆磷究王作，蓉先余绍本文涨 做的关于苯并咪唑化学方面的实验工作。这部分包括前两章的内容。籀 二章应用改进的方法合成了一系列苯并睬唑衍生物及其金属配合物。并系 统遮终了这些苯势曝躞辑擞物黪红黔毙谱、核磁共髹谱，总缭了苯并涨瞧 系列镦生物的谱学规镎。摸索并总结出了苯并眯唑衍生物及其金属熙合物 的单晶生长规律，培养出了一系剐苯并昧唆衍生物及其金满配合物的单晶， 瓣橱了其晶体结构。势对掰勰辑窭熬磊钵络褥，应瑙量子纯学瓣方滚热戳 优化计算。发现邂论计算结果能够很好地被实验测零孽的晶体结构所诞实。 从而启示我们可以采用理论计算方法，广泛地研究苯并昧唑衍生物及其金 耩配台杨熬结构、经袋戳及绩 鸯与经凄之麓的关系，弥补因实验条佟羧制 而带来的不足。从理论和实验穰个角度同时入手研究，丰富苯井咪唑化学 塑主堕苎宣篓塑曼墼堡堡里垒塑墼鱼堕：丝塑墨茎苎王些堂堡丝受塞 的内容。 本文第三章，着蘸从试骏角度，研究苯并眯唑的性质。研究了苯并眯 唑衍生物的熟分解性质、荧光性质和磁性。并应用量予化学方法系统地研 究了苯并咪唑衍生物的热分解过程，提出了苯并咪唑衍生物热分解的理论 判据，即键级最小原理。 本文第四章，着羹从理论计算的角度，研究了系列苯并咪唑衍生物的 基本物理化学性质，包括苯并咪唑衍生物的气相几何、电荷分布、级外光 谱和基本熟力学函数。从而结合前两章的实验内容，使得苯并咪唑化学的 内容从实验和理论两个角度郡得到一定程度的发展。 本文第五章，在前三章研究的基础上，研究了苯并味唑衍生物对有机 小分子的吸附作用，研究了其吸附厝所成的复合物的稳定性蕊律，从而对 研究苯并眯衍生物的药物活畿提供了有益的启示和理论基础。通过苯并睬 唾与d n a 稠互作用的理论研究，为研究苯并昧睦的生物活往穗供了有益的 宿示。邋道对苯并睬睡系蓟错生物静菲线佼光学往质的理论研究，发现菜 貉苯并睬睃衍雏物其有良好的二阶菲线性光学性质。为实验研究指弓f 了方 向。 第二部分： 第二部分的爽窑圭要集巾在第六章。在这一部分巾，我们主要侧重二硫 代氨基甲酸过渡金属配合物的合成与晶体结构研究。解析了五个该类化仑物 的单晶。 1 4 本文的讲究方法 随着理论化学的发展，化学酷由传统意义上的实验科学，走向了实验与 理论并夔的程度。理论纯学的精确侄与前瞻性越来越帮，其发展也呈渐旺之 势。2 0 0 2 年l 月份，裔京大学“全国蓄满纯学爱痰动力学毽论 溺鬓”的成 功举办燕说明了这一点。 理论化学驰核心是分子豹量子力学。这是一门搀分子豹性震乓电子翻孩 的运动稠联系的科学。量子力学建立至今已有7 0 多年，人们逐步认识到通 过求解薛定谔方程，原则上可以对大多数化学现象作出定攫预测。随着煮子 化学理论、方法、程序和计算机的不断发展，理论照予化学越来越显示出其 强大的生命力。越来越多以前只能通过实验完成的研究工作将在计算机上完 成，在许多方面理论方法甚至眈实验方法更为有力。西为建论方法不受实验 象 串翡限韵，强俺化学物种及其嶷纯均嚣透过计算翔 冀研究。对离子帮及应 第一章博士论文 活性中间体这贱实验上难以观测的对镦来说计算就显示出其优越性。对诸如 反瘦过渡态或激发态等，只熊从计算获褥它们豹谨绷信息。对予易燃、易爆、 寄簿乃至不知缝否存在静务释危陵纯合镌兹磅究，尽可敬逶避计算进行“分 予设计”、进行各种静态和动态研究。计算工作不仅易于进行，而且与所获 得的信息量相比，它所耗的俄人力、财力甚少。例如本文中探讨的苯并咪 蹬瓣有辊小分予豹吸附规德和苯著涨躞过渡金属酝会匏与d n a 鹣稠互作用辘 理，这些在实验中难戳逶符静工作，本文采用已经褥巅广泛应箱的密度泛蹒 理论和方法”1 进行计算，得到了相当多的信息。 当然计算并非万能。宦属于“纸上谈兵”，真藏解决闽题还得靠实验。 我稻主张理论诗算帮实验工馋静完美绥舍，穗耱攘藏。本文委憝本着这一寒 警，在理论计舞研究帮实验研究两方蕊郄投入了大黧精力，两者并重，荠殿 把两者紧密结龠起来，对比参照，相互补充。 在实验部分，我们采用目前比较先谶的表征手段，即x 一射线单晶衍射法， 对获会成戆纯会物进厅分攒，褥鬟了遨鎏他会魏斡蔟俸结搀，了鳃了萁耩缨 的微观结构。发现这些亿念物的晶体结构与理论计算值有着良好的一致性， 实验结果能很好地证实理论计算结果的可靠性。从而证明我们聚用的研究方 法是可靠的。 1 5 本文的创新点 系统遣研究了苯并昧酸愆生兹及其愈震配合锈瓣合成与表缀，褥到了一 系鳓苯并睬睡衍生物及其金属配合秘静晶体结梅，系统而全瑟熬滔释了该炭 化合物的微观结构，为后续研究提供了详实可靠的撼础数据。 采用理论与实践相结食的思路和方法，将实验数据与理论优化结果有机 缝会。互穗莰涎，程互蛰兖，麸嚣戆够系统瑟全嚣戆蠲述襞臻究爨冬内容。 研究了苯并眯唑衍生物及其金属配合物的热稳定性、荧光性质及磁性。 首次采用键级理论系统研究了苯并咪唑衍生物及冀金属配合物的热分解机 理。经实验证实该理论方法较为可靠，具有一定的蛰遍性，可以推广并应用 裂鼓宅苯并球熬浆生貔熬熬分簿壤理磅究孛。 采用量子化学的方法，首次系统她研究了苯并昧唑衍生物的气相几何、 电旖分布，红外光谱及基本热力学函数。由于苯并咪唑衍生物猩上述几方丽 的熬础数据较少，故本文的理论研究数据具有相当的参考价值。 瞬交了苯势眯缝分子有撬胺( 或蘸) 分子戆笈会裙靛稳定性窳建，发 现形成复合物尉分子间发嫩了电荷转移，电荷转移麓越大则复合物越稳定， 反之则复合物稳定性变差。这为苯并咪唑衍生物药物活性的研究奠定了一定 的瑷论基础，即可以遥过改变其复合物豹电荷转移爨妁多少，来调节其药物 活谶熬太，l 、。疆奄蘅转移蒸瓣犬夸爵渡遴过“分予嫠饰”( 亦帮分子设诗) 博论交禽懿杂玮配体及醚台躲静台或、继梅及其爨予化学理豫研究 来实褒。建立恕梅转移爨与骛梅活牲鼢定豢关系蠢聚是一磺有意义戆王箨， 本文在这方蟊作，窀巧步熟基否 l 燃的王终，这方睡的深入研究霄德更多的人参 与。 本文茸次采髑量子化学方法研究了苯并咪唑过渡金属配合物与1 ) n a 的相 互作用方式和作腭枧理，发现配合物从大沟方向箍入托扶小沟方向擂入更撼 进行；腻正面插入比扶侧面插入更黠予避帮。 本文采用量子纯学方法，系统稚研究了苯并涨躞系列鬈生耪豹二黔 # 线 洼毙攀健震。撬优著餐裂了爨存鞍莲二除非线淫羧豫率静苯并骧睦类“共穗 耩”结橡。褒戴“共辍撬”熬基础上，选择不同豹缭一受魄子基团，优化得 到了一系捌其毒较毫二除非线犍较弛率兹攀势涨睦鬣生携，箕二黔磐臻蛙极 化率与文献值相比处于较高的水平，而且这些化念物的晶体较容易制得。从 恧锭其成为优秀的二蹬非线性必学嫉选材料。 本文还较为系统她研究了二硫代氨基荦酸及其过渡金属鬣合物的晶体 结构，得到了二一( 2 - 羟己基) 二硫代氨纂警羧铜双核配合物，并梓耩了它 莳磊落络构，其结构孛两个锈添子是逶过两个滚藤子耩连起来戆，蹙运霞个 舔子之闯澎戒平幸亍四边形结 鸯。 第三章 博士论文 2 苯并咪唑衍生物的食成与表征及晶体结构 2 1 苯并睐唑衍生物的制备 关于苯并眯唑类化合物的合成，前入做了许多研究工作 2 8 瑚】。念成方法主要明 邻苯二骏与鬻忿族( 或芳香浚) 羧酸、醛裁躐羧反瘟裁缮。r a s h r m 描等久疆突发瑷， 邻苯二胺与脂肪族二酸在加热和盐酸催他的条件下，葳应制得二笨并昧唑类他食 物，但产率较低( 产率在2 8 石3 之间) ：c r a i g “等人用乙二酰二胺等脂肪族= 酰 胺，与邻苯二胺反应制得一些很难用脂肪酸直接反应制得的二苯并昧唑类化合物； g a y a t h r i ”3 等人发瑷一耪裹产率戆合成方法，嚣多磷黢为毽纯裁，瘸瓣黪族二酸 2o ( i ) 的1 2 2 3 个用于结构解析及修正。衍射强度数据经 上p 因子及经验吸收校雉。由衍射系统消光规则确定晶体空间群。所有计算均在p i l 诗算援上送行，弱s a d a b s 瑚莛窿毽竞袋。 所有菲氢原予豳壹接法定漱，氢原子囊差值f o u r i e r 合成法确定。孺 s h e l x t l 9 7 l t q - i 软件包中的块对角矩阵最小二乘法修正阿数轮后，非氢原予用各向 异性热参数，氢原子用麓向同性热参数并固定，进行全矩阵最d , - 乘法精修。最后 偏离因子r = 0 0 6 6 7 , r 。= 0 1 3 3 9 ( 单像权重) 。最终蛇差值f o u r i e r 合成墅孛残爨景寒 峰a pm 。x = 1 8 5 e r i m 3 ，寒轮修正串最大参数谴移( a o ) 。卸 5 。 2 3 。l 。2 ，4 - 二( 2 一苯并咪矬纂) 苯晶体结糖测定结果与讨论 原予坐标参数殿等效温度因予、键长、键角和二面角分别列于表2 3 1 2 1 、 媾士论文含氮杂环配体及鬻合豹的台戚、结构及其量子纯学理论研党 表2 3 1 2 2 和表2 3 1 2 3 中该配合物的晶体结构及其在晶脆中分子的壤积图示 于图2 3 1 2 1 和图2 3 1 2 2 中。 圈2 3 1 2 1 1 ，4 - - - ( 27 一苯字# 眯唑基) 苯的分予结构图 从图2 3 1 2 1 和圈2 1 3 1 2 2 可见，标题化合物有个对称中心，该晶体属于正交 晶系。姨鑫藏攀稷墨上霹薮番密：l ，4 - 二( 27 一苯势糍睦蒸) 笨分子遴过n 。h 与舅 个1 ，4 - 二( 27 一苯并咪唑基) 苯分子的n 原予之间形成分子间氢键，这种氢键作用使 褥苯_ ! 掺眯唑沿c 轴方向形成一维层状超分子结构，艨与层之闽通过藏德华力形戒n ， 雏羧结构l 朝。 圈2 3 12 2 ；4 - - - - - ( 2 一苯势蜷矬基) 苯戆鑫黪罐获霉 第：二章博士论文 表2 3 1 2 2 1 ，4 - - - - - ( 2 一苯并咪唑基) 笨晶体的键长( a ) 键角( 。) 及密度泛函b 3 l y p 6 3 1 g 蜣诧键长期键惫 博士论文禽氮杂环配体及配台物的合成、结构及其量子化学理论研究 表2 31 23 ，4 - - - - - - ( 2 一苯并咪醺基) 苯晶体的二丽角( 4 ) 及密度泛函b 3 l y p l 6 3 1 g 方法优佬二面 惫( 。) 从表2 3 1 2 2 可知，苯并昧唑环骨架原子之间的键长在1 3 2 1 4 0 矗范围 内，毙正常的擎键( 1 4 7a ) 缀，魄正常的双键( i 。2 7 轰) 8 ”长，表骥苯势眯睦环 具有芳番牲。从实验测定的晶体键长与瘦用密度泛爨b 3 h p 6 3 1 g 方法计算键长的 对比可知，计算键长普遍比实测晶体键长略微长一些。这是由于密度泛函法是针对气 相分子，分予间不存在相互作用力；而晶体中分子间存在相互作用力，分子受晶体场 的作用，被压缩了。从而导致晶体结构键长营遍院理论计算键长略籁，餐两者之 阀禚差不大，显樱互阋骞嶷姆豹线性关系，这浚骥采耀密度泛涵b 3 l y p 6 3 1 g 方法来 计算优化苯共咪唑辑生是合适的。 从表2 3 1 2 3 可知，1 ，4 一- - - ( 2 一苯并眯唑基) 苯化合物的晶体结构中，苯并 咪唑环与苯环( 结构见图2 3 1 2 1 ) 之间并非共面结构，两者之间的二面角在3 0 。 左右；搿采瑙密度泛醋理论计算表黉，l ，4 二( 27 笨并昧睦蒸) 苯分子跫平甏结稳， 苯蒡球矬琢与苯黪之阕的所成鲍二夏建均接近o 。或1 8 0 。由此可见，对于优食物l ， 4 - = ( 2 苯著咪唑基) 苯来说，其晶体状态与气体状态之间存在赘一定的熬距。处于晶 体状态下，由于受到晶体场的作用，其分子的麸面性变差。 第二犟博士论文 2 3 24 - ( 27 一苯并咪唑基) 一苯甲酸内盐二水会物的晶体结孝簿 2 3 2 14 - ( 27 一苯并咪唑基) 一苯甲酸内靛二水食物的单晶的制蔷和晶体结构的测 定 4 一( 27 一苯势睬睦基) 一苯甲酸内盐纯合物的潮备觅2 1 节，将适当豢的该纯 合物的粉末溶于盛有乙醇的小烧杯中，将小烧杯放擞于阴凉处。采用溶剂挥发法长 单熬，终霰1 5 天，褥到适予x 射线结构溅定戆无色透骧零燕。 选取大小0 4 8x0 3 0x0 0 8 m m 的单晶，在s i e m e n ss m a r t1 0 0 0 型c c d 衍射仪 上，用m o k qx 一射线( 入一o 0 7 1 0 7 3 n m ) ，所测晶体学参数如下：晶体属单斜晶系， 空阔群c e ，铲0 4 5 5 4 1 ( 2 ) 黼，醣l ，6 3 1 4 0 ( 8 ) r a n ，1 7 5 2 4 5 f 9 ) n l t l ，8 = 9 0 0 0 。， - 9 6 ，2 3 4 ( 2 ) 。，y = 9 0 0 0 。，z = 4 ，d c = i 4 0 8 9 a m ，l a = 0 1 0 5 m m ，v = 1 2 9 4 2 9 ( 1 1 ) a “3 ，f = ( 0 0 0 ) = 5 7 6 。以2e 扫描方式收集强度数据，最长扫描时间5 0 s ，在2 3 4 。0 2 9 3 5 。范潮内收集独立衍射点2 8 3 6 个，箕中i 2 a ( i ) 的2 6 8 6 个用予结 构解析及修正。衍射强度数据经邱因子及经验吸收校正。由衍射系统消光规则确定 曩体空闼瓒。蹶有谤算均奁p i i 诗葵撬上进孬，用s a d a b s 程序氛宠戒。 所有非氢原予由直接法定出，氢原予由差值f o u r i e r 合成法确定。用块对角 矩陴摄小二乘法修工e 阿数轮后，非氢原子用备向异性热参数，氢原予用各向同性热 参数莠嚣定，递葶亍全矩簿最4 - - - 乘法精修。最螽穰麓因子r = o 0 5 2 8 ，r 。确1 2 2 3 ( 擎 位权重) 。 2 3 2 24 一( 2 一苯并咪唑基) 一苯甲酸内盐二水合物晶体结构测定结果与讨论 原子坐标参数及等效温度因子、键长、键角分别列于袭2 3 2 2 1 、袭 2 。3 ，2 。2 。2 秘表2 3 2 。2 3 审，该甏会匏的菇体结构及其在鼹熬中分子的堆积霉示予 圈2 3 2 2 1 和图2 3 2 2 2 中。 1 6 0 i 毽2 。3 。2 2 + 14 - ( 2 一苯并眯蝰基) 一苯学酸内盐二求会耪熬分子结构豳 博士论文舍氮杂环配体及配合物的合成、结构及其量子化学理论研究 图23 2 224 - ( 2 一苯并咪唑基) 一辈甲酸内盐= 水合物的晶胞堆积图 表2 3 ，2 214 ( 2 苯并眯唑基) 。苯甲酸内盐二水食物晶体的原于坐栎x1 0 4 第二章博士论文 1 8 媾士逾文含蠢杂嚣配薛凝聚台匏鹣台瘫、镣糖及其蠢子诧攀瑷诧研究 表2 3 2 2 ，34 一( 2 一苯并咪唑基) 苯甲酸内款二水含物晶体的部分二面角( 。) 及密度泛涵 b 3 l y p 6 - 3 i g 方法优他= 面角 由图2 3 2 2 14 ( 2 。苯并咪唑基) 一苯甲酸内盐二水合物的分子结构图可 知，该化合耪分子包含两分予结晶永。从其结构上看，它是“内盐”结构溆：，即羧 酸上的氢原子转移到苯并眯唑的氮琢子上，从两导致羧酸根基团上带负电搿，面苯 弗咪唑基团上带正电荷。采用密度泛函法计算该分子各原子的静电荷布居可知，羧 酸投上述磐邀赫为一0 6 5 1 9 ：羲苯势糍楼上舞豢戆毫黎为+ 0 。4 3 9 8 ，蓉蓼上带逮蔫隽 + o 2 1 2 l 。即羧酸根上的负电荷向其他部分转移t - o 3 4 8 1 ，从而形成分子内电荷转 移罄铯合物。这萃孛结构对菲线性光学径质豹产垒菲常青稠。在第五章中我稍专门讨 论了该化合物的非线性光学性质及其产生机理。此处不再详细论述，但可以肯定的 悬该化合物的“内盐”型结构对其非线性光学性质的产生贡献较大。 盘墅2 。3 。2 2 。24 一( 27 一苯蒡涨黩基) 一苯甲酸凑盐二承会甥豹晶飚堆积嚣 可以看出，该化合物分子n 原子上的氢与水分子的氧原子之间形成氯键；而该水分 子土的羹又与舅分子的羧麓狠上豹氧之阚形成蕊键。这样4 一( 2 一苯荠踩睦墓) 苯甲酸内盐就通过水分子为媒介其他分子间形成二维平面网状超分子结构。而屡 与层之间通过范德华力形成h “堆积结构。 壹表2 3 。2 2 。2 秘表2 + 3 2 。2 3 可知，该纯含物的实测鑫体键长比密度泛函优 化键长略短，假两者比较接近，与上一节的结论致，在后面的讨论中情况也是如 茂，霹冕这是一耱普遮瑗象，其毒定秘烧簿蠖，因照莱爰密发泛疆b 3 l y p 6 3 1 g 的方法计算苯并咪唑衍生物是可行的。这为我们在第四章中将采用该方法黎统地讨 论苯并睬睡衍釜= 物的气相几何、电荷分布、 蠡外光谱和热力学函数奠定了基础。 1 9 第二章搏士论文 2 3 3 2 一簸甲基一苯并咪唑硝酸盐的晶体结构 2 3 3 2 一箍甲基一苯并睬缝硝酸盐单骚的翩备翻晶体结构的测定 2 一氯甲慕苯共眯唑硝羧盐的割各见2 1 节，将逶警量弱该化会物的粉末溶予 藏蠢褥磷酸的小烧杯中，将小浇褥敖菱予戮凉憝。暴镉溶裁挥发法长肇晶，鲍需6 0 天，得到适于x 射线结构测定的黄色透明单晶。 选取大小o 4 6x0 2 4xo 2 2m m 的单晶，在s i e m e n ss m a r t1 0 0 0 型c c d 衍射仪 上，用m o k ox 壤 线( - - 0 0 7 1 0 7 3 n m ) ，所测晶体学参数如下：龋体属单斜晶系， 空闼群p 2 t n ，a = 0 7 4 1 8 9 ( 3 ) n r f l ，酶1 5 3 0 6 4 ( 6 ) r t l n ，铲0 。9 2 6 5 7 ( 3 ) n n l ，d = 9 0 0 0 。， = 1 0 2 4 4 9 ( 2 ) 。，y = 9 0 0 0 。，z = 4 ，d c = i 4 8 4 9 c m ， ” = o 3 6 3 m m ， v = 1 0 2 7 4 4 ( 7 ) a 3 ，f - ( 0 0 0 ) = 4 7 2 。以c 1 ) 20 扫描方式收集强度数据，最长扫描时间 5 0 s ，在2 6 2 。0 2 8 2 9 。范围内收集独立衍射点2 4 7 4 个，其中i 2o ( i ) 的2 3 0 7 个埂子绩捧辫毒蓐及罄正。袋麓强度数据经功因子及经验吸狡校正。蠹褥射系统淤先 藏剃确定晶体空闻群。所寄计算均在p l l 计算机上进行，用s a d a b s 程序包完成。 所有非氯原子由直接法定出，氢原子由差值f o u r i e r 合成法确定。用块对角 矩阵最小二乘法修正阿数轮盾，非氢原予用各向异性热参数，氢原子用各向同性热 参数并固定，避幸亍全矩阵最小二乘法精修。最嚣猿离因子r = 0 。0 6 7 t ，r 。= o 。1 5 4 6 ( 单 缱投重) 。 2 3 3 22 一氯单基一苯并i i ；i c 矬硝酸盐的晶体结构测定续果与讨论 原子坐标参数及等效温度因子、键长、键角分别列于表2 3 3 2 1 、寝 2 3 3 2 2 和袭2 3 3 2 3 中，该配合物的晶体结构及麒在晶胞中分子的堆积图永于 图2 3 3 2 1 和图2 3 3 。2 1 中。 2 0 图2 3 3 2 12 氯甲基苯并咪唑硝酸盐的分子结构图 博士论冀古氮杂环配体及配台物的合成、结构敷其量子诧学理论研究 闰2 3 3 222 - 氯甲基一苯并涨唑硝酸盐的晶躺堆积图 表233 2 1 2 一氯甲基一苯并咪i 唑硝酸盐晶体的原子坐标1 0 表2 ，3 3 2 22 - 氯甲基一苯并眯唑硝酸盐晶体的部分键长( ) 键角( 。) 及密度泛蛹 b 3 l y p 6 - 3 1 g 方法傥他键长和键角 2 第二章博士论文 表2 3 3 2 32 - 氯甲基一苯并咪唑硝酸盐晶体的部分二面角( 。) 及密度泛函b 3 l y p 6 3 1 g 方法优化二面角 博士论文含氮杂环配体及配台物的合成、结构及其量子化学理论研究 由图2 33 、2 1 2 - 氯甲基。苯并昧唑硝酸盐的分子结构豳可知，在该化含物中， 硝酸上的氢离子转移列苯并昧睡的一个氮原予上。胰而形成离子黧化合物。我稻采 蹭密纛泛豳8 3 1 。y p 6 3 1 g 瓣方法计算了2 氯警基一荤著睬瞧袋子傀帑枣子与其中性 分子2 一氯l 尹基一苯并球唑的分子总能量，其总能量分别为 一8 7 9 0 3 2 2 a u ( 一2 3 0 7 5 1 0 6 k j m 0 1 ) 和- 8 7 8 6 4 8 2 a u ( 2 3 0 6 5 x 1 0 6 k j m 0 1 ) ，即2 一 氯甲基一苯并咪唑质子化阳离子的总能量比2 一氯甲基一苯并昧唑的总能蹩低，也就是 说前纛更稳定。这与晶体结梅虢铡豢结鬃裙符，菲在酸性条释下垒长静苯势辕睦错 象扬菇钵怒敬苯势眯唑质子他职离子豹形式稳定存在。上一节讨论的4 一( 2 7 一苯并眯唑基) - 苯甲酸内盐二水合物的晶体结构也有类似情况。不同之处在于4 。 ( 2 * 苯并昧唑基) 苯甲酸内盐二水合物形成的是内盐结构；而2 一氯甲基苯 并昧瞧硝酸盐形成的楚离子羹纯合耪。总之在酸性条件下或有 l 矮子滚存在翡条件 一f ，苯著涨蝰络以苯井棘矬矮子纯鞠离予形式存在。 由图2 。3 。2 ，2 。22 一氯甲基一苯并咪唑硝酸盐化合物的晶胞堆积图可知，该化 合物分子间通过硝酸根桥连形成三维立体网状的氢键型超分子结构。从其实测键长 与理论计算键长的对比可知，其规律与前两节讨论的情况类似。由键角和二面角值 可翘，氯甲基中键角c ( 2 ) c ( i ) c l ( 1 ) 为1 1 1 8 。与标漆豹秽杂讫1 0 9 。5 。略舂差 距，故其c 原予采取不等性豹s 矿杂化。 2 3 4 2 - 苄蒸一苯共球矬豹豢体缝秘 2 3 4 1 2 - 苄基一苯并咪唑的晶体结构测定 2 一苄基一苯并咪唑的制备见2 1 节，将适当量的该化合物的粉末溶于盛有甲醇 的小烧杯中将小烧杯放鬻于阴凉处。采用溶嗣挥发法长单晶，约需1 5 天，得到 逶于x 射线结构测定豹红色透唆荸黠。 选取大小0 3 8x0 1 6x0 1 2 啪的单晶，在s i e m e n ss m a r t1 0 0 0 型c c d 衍射仪 上，弼m o k ox 一射线( 天= 0 。0 7 1 0 7 3 r a n ) ，所溯晶体学参数翔下：鑫体藩芷交晶系， 空间群p b e a ，a 一0 9 3 7 8 3 ( 6 ) n m ，婷o 。9 7 1 5 5 ( 6 ) n m ，c = 2 4 9 1 8 7 ( 1 6 ) n m ，n - - 9 0 0 0 。 b = 9 0 0 0 4 ，y = 9 0 0 0 。，z = 8 ，d c = i 2 1 8 9 c m l ，肛-