（环境科学专业论文）RuOlt2gt·xHlt2gtO促进质子交换膜燃料电池动态响应的研究.pdf

大连交通大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r o t o n e x c h a n g e m e m b r a n ef u e l c e l l ( p e m f c ) p o s s e s s e s s e v e r a l h i g l l l y a d v a n t a g e o u sf e a t u r e ss u c ha sl o wo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，q u i c ks t a r t u p ，h i g he n e r g yd e n s i t y ， a n dn op o l l u t i o n ，w h i c hm a k ep e m f ca st h em o s tp r o m i s i n ga n da t t r a c t i v ec a n d i d a t ef o r e l e c t r i cv e h i c l ep o w e r h o w e v e r ，t h ep r o c e s so fe n e r g yo u t p u to fp e m f ci sc o m p o s e do f e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n ，g a st r a n s f e r ，p r o t o nt r a n s f e ra n de l e c t r o nt r a n s m i t t i n g ，w h i c h h a p p e n so n ea f t e ra n o t h e r i n s t a n t a n e o u sc u r r e n tm a k e st h eo u t p u tv o l t a g eo ff u e lc e l ld r o pt o z e r oe v e nn e g a t i v e ，w h i c hw i l le f f e c tt h en a t u r el i f eo ff u e lc e l ls e r i o u s l y t h ed e v e l o p m e n to f p o w e ra s s i s t a n c ef o rp e m f u e lc e l li s ，t h e r e f o r e ，o fg r e a ti n t e r e s t r u 0 2 。x h 2 0i ss u p e r c a p a c i t o rm a t e r i a l ，w h i c ho w n sh i g h e rp o w e rc a p a c i t ya n de a s i e r p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y r l l 0 2 x h 2 0i sa d d e di n t om e ab yt w om e t h o d s ：o n ei st h a t r u 0 2 。x h 2 0a sal a y e rb e t w e e nt h em e m b r a n ea n dt h ec a t a l y s tl a y e ra n da n o t h e ri st h a tn a t i o n m e m b r a n ei ss o a k e db yr u 0 2 x h 2 0 ，w h i c hi sd o n ei nt h i sp a p e ra san e wm e t h o dt or e s o l v e t h ed y n a m i cr e s p o n s ep r o b l e mo fp e m f c t a k et h ea c t i v e n e s so fp tt od e t e r m i n ea st h er u 0 2 x h 2 0l e v e lm o s ta m o u n t s a c c o r d i n g t oc h a r g e d i s c h a r g ee x p e r i m e n ti te n s u r e st h a tt h eo p t i m i z a t i o no fh i g h e s tc a p a c i t y w h e n p t ：r ui s1 ：1 ，r u 0 2 x h 2 0d o e s n td e s t r o yt h ea c t i v e n e s so fp tb yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n d s i n g l ef u e lc e l lp e r f o r m a n c e t h ed y n a m i cr e s p o n s eo fv o l t a g ei nd i f f e r e n tc u r r e n ta n d m u l t i - p o t e n t i a ls t e p sc h r o n o a m p e r o m e r t r yr e s u l td e m o n s t r a t et h a tr u 0 2 x h 2 0a sc a p a c i t i v e m a t e r i a lc u s h i o n st h ev o l t a g eo ff u e lc e l la tc u r r e n tp u l s el o a d i n g s t h ep r e p a r e dm e m b r a n ew i t hr u 0 2 x h 2 0h a sc a r r i e do ns u r f a c eo b s e r v a t i o na n dt h e p o w e rs p e c t r u ma n a l y s i s i tc o n f i r m st h a tr u 0 2 x h 2 0e x i s t sa n dt h ed i s p e r s e ri se v e n t h e c vo ft h em e aw i t hr u 0 2 x h 2 0s h o w st h a tr u 0 2 x h 2 0d o e s n td e s t r o yt h ea c t i v e n e s so fp t 1 1 l ee i so fm e as h o w st h a tt h er e s i s t a n c eo ft h em e ad e c r e a s e s0 1q a n dt h ed u r a b i l i t y t e s ts h o w st h a tr u 0 2 x h 2 0i m p r o v e st h ed y n a m i cd u r a b i l i t yo ft h em e a a l s o ，f u e lc e l lc u r r e n tl o a d i n gi ns t e pb ys t e pm o d es h o wt h a tr u 0 2 。x h 2 0c a nb u f f e r c u r r e n ti n s t a n t a n e o u sl o a d i n ga n dd e c r e a s et h eg a ss t a r v a t i o np h e n o m e n ad u et og a sr e s p o n s e r a t el a g g i n gt h el o a d i n gr a t ei no r d e rt op r o t e c tt h ef u e lc e l l m e a n w h i l e ，i ts h o w st h a t r u 0 2 + x h 2 0c o u l dk e 印t h ev o l t a g eo fp e m f cs t e a d y ，w h e nt h el o a d i n gc u r r e n tw a v e si na s m a l lr a n g e k 呵w o r d s ：p e m f c ；d y n a m i cr e s p o n s e ；r u 0 2 x h 2 0 ；f u e lc e l l i i 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整塞通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太整壅通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太整塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整銮通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名： 3 工1 日期：川年f 月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：新源动力股份有限公司 通讯地址： 电子信箱：f e i k c b i 1 6 3 c o r n 导师签名： 日期：2 - - , 一j 年月7 日 电话：1 3 2 0 4 0 5 4 4 8 3 邮编： 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整銮通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名： 弓a 、1 j 日期： 妒? 年阴日 绪论 绪论 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 重量小、能量密度大，可能会被用于为分散建筑提 供热电联供，便携式能源和运输方面。但是，若用于通讯电子等需要逆变器电流大范围 波动的设备甚至汽车上时，由于p e m f c 质子传导和气体扩散滞后于电子传导速度，而 造成电压响应拖后于瞬间电流变化。这将会造成p e m f c 受损，减短寿命，影响其使用 可靠性。 为了解决这一问题，一般做法是把超级电容器或高能二次电池和p e m f c 并联，通 过外电路补偿燃料电池瞬时电流转变。其实验得到了较好的结果。但这样会增加系统的 复杂程度，增加总体重量、提升造价。为此有人曾经把超级电容器材料r u 0 2 x h 2 0 与催 化剂混合做成催化层，用于直接甲醇燃料电池( d m f c ) 澳j 得了较高的电容值。 本文中以两种方法把超级电容器材料r u 0 2 x h 2 0 加入到质子交换膜燃料电池的膜 电极中。这样可以解决燃料电池动态负载问题，同时也不会使系统变得复杂。 本课题受到国家自然科学基金( 超级电容器材料在质子交换膜燃料电池中的耦合 ( 2 0 7 7 6 0 2 3 ) ) ，辽宁省自然科学基金( 超级电容器在质子交换膜燃料电池的耦合 ( 2 0 0 4 2 1 3 1 ) ) ，辽宁省教育厅计划项目( 固体聚合物电解质超级电容器( 2 0 0 4 d 1 9 7 ) ) 资助。 大连交逶大学工学硕士学位论文 第一章文献综述 燃料电池是通过电极反应将氢和氧的化学能童接转换成电裁的装置。按电解质的不 同，燃料电池可以分为5 类：碱性燃料电池( a f c ) ，磷酸型燃料电池( p a f c ) ，固 体氧化物燃料电池( s o f c ) ，熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 和质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ) 。由于质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 具有功率密度高、能量转换效率高、 低温启动和无污染等优点，是翻前最有希望应用于便携式电源、小型固定发电站、电动 汽车等交通工具酶动力电源，市场前景相当可飘。此井，p e m f c 在航空航天和军事领 域的应用也在不断扩大。有人预言：p e m f c 作为不依赖空气的动力装置( a l p ) 是潜艇 辅助动力的发展方惫。如今国际上不仅是电池铡造商，裁连汽车制造商以及燃气公司也 在开发之中。p e m f c 的实用化和市场化正在全球快速升温，现已成为广大投资商投资 的热点【1 1 。为适应全球性的能源可持续利用和环境保护的需要，p e m f c 技术在我国也 越来越受到重视。 1 1 质子交换膜燃料电池的工作原理 图1 1 质子交换膜燃料电池的工作原理 f i 9 1 1t h ew o r kp r i n c i p l eo f t h ep e m f c 帮串豁。籁捧 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的工作原理如图1 1 所示溺。p e m f c 通常以全氟 磺酸型质子交换膜为电解质，p t c 或n r “c 为电催化剂，氢或净化重整气为燃料， 空气和纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板。p e m f c 2 文献综述 工作时，燃料气和氧化剂气体通过双极板上的导气通道分别到达电池的阳极和阴极，反 应气体通过电极上的扩散层到达电极催化层的反应活性中心，氢气在阳极的催化剂作用 下解离为氢离子( 质子) 和带负电的电子，氢离子以水合质子h + ( n n 2 0 ，n 约为3 - 5 ) 的形式在质子交换膜中从一个磺酸基( - s o s h ) 迁移到另一个磺酸基，最后到达阴极， 实现质子导电。质子的这种迁移导致阳极出现带负电的电子积累，从而变成一个带负电 的端子( 负极) 。与此同时，阴极的氧分子在催化剂作用下与电子反应变成氧离子，使 得阴极变成带正电的端子( 正极) ，其结果就是在阳极的负电终端和阴极的正电终端之 间产生了一个电压。如果此时通过外部电路将两两端相连，电子就会通过回路从阳极流 向阴极，从而产生电流。同时，氢离子和氧与电子反应生成水。电极反应如下： 阳极：h 2 2 h + + 2 e 阴极：1 2 0 2 + 2 h + + 2 e 。一h 2 0 电池总反应：h 2 + l 2 0 2 - h 2 0 1 2 质子交换膜燃料电池的应用 质子交换膜燃料电池的研究工作始于2 0 世纪6 0 年代，目前已处于样机研制并向产 业化发展，由电堆研究向系统开发发展的阶段【5 】。质子交换膜燃料电池的应用范围很广， 可用于空间飞行、固定式电源、电动汽车、船舶、运输、便携式电源等。 1 2 1 空间探索 十九世纪6 0 年代初，美国通用电气公司研制的p e m f c 首先应用于n a s a 的空间 飞行计划，这实际上是所有燃料电池的第一个应用。n a s a 的空间计划开始于1 9 5 0 s 年 代，在g e m i n i 飞行计划中，l k w 的p e m f c 可提供飞行器所需电能和宇航员的饮水。 由于航天飞行的时间越来越长，可再生p e m f c 在空间探索中有广阔的应用前景【6 j 。 1 2 2 洁净电站 在固定式电源方面，成立于1 9 9 0 年的美国能源组织( e n e r g yp a r t n e r s ) 己研制出的 小型质子交换膜燃料电池用于住宅电力系统。该组织目前正在研制以天然气和空气为燃 料的2 0 5 0 k w 大型固定式质子交换膜燃料电池系统，以用于公寓和小型商业用户的发 电装置，并预计在2 0 0 4 年商业化。巴拉德公司目前也正在研制用于固定电源用的粥料 电池系统。2 0 0 0 年1 月，巴拉德公司和日本东京燃气公司合作，为日本研制l k w 的住 宅用质子交换膜燃料电池电源系统。德国柏林在2 0 0 0 年底建成了欧洲首座2 5 0 k w 质子 交换膜燃料电池电站，该电站由加拿大b a l l a d 公司与其合作者a l s t o m 提供，被认为 是质子交换膜然料电池技术在欧洲商业化的关键一步1 7 j 。 大连交通大学工学硕士学位论文 l 。2 3 交通运输和军事应用 由于质子交换膜燃料电池具有高功率密度、快速启动能力、环保等特点，美国能源 部己选择将其作为主导技术进行发震 8 1 。由美国三大汽车公司( 福恃、通用和克莱斯勒) 组成的p n v g ( p a r t n e r s h i pf o ra n e wg e n e r a t i o n v e h i c l e ) 在美国能源部的资助下开展质子 交换膜燃料电池的研究，其主要冒标之一是研制中型客用瞧动汽车，计划在2 0 0 4 年将 其燃料电池电动汽车推向市场。加拿大b a l l a r d 公司1 9 9 3 年研制出世界上第一台氢做燃 料的p e m f c 公交车样车，近几年又研制出数台样车，其p e m f c 大客车功率高达2 0 5 k w ， 处予世界最高技术水平；德国奔驰公司、匿本丰围、东芝公司也投入巨资加快研制，以 争夺未来广阔的p e m f c 汽车市场。此外，质子交换膜燃料电池在小型摩托车方面亦有 广闼的应用前景闭。 我国对质子交换膜燃料电池的研究开展于2 0 世纪9 0 年代中期，1 9 9 7 年原国家科委 批准了“燃料泡池技术 为国家“九五计划重大科技攻关项目之一，其中p e m f c 为 主要研究项目，并确定以电动车为突破翻。北京世纪富源、上海神力科技、双登集团、 天津大学、东北大学、中山大学、北京理工大学等单位也在进行燃料电池的基础理论与 产业化研究l | o l 。 质子交换膜燃料电池在船舶方面也得到了大量应用【1 1 1 ，早在2 0 世纪7 0 年代质子交 换膜燃料电池系统就被选择用作德国海军潜水艇的无空气发动机中，1 9 9 8 年夏天由9 个西门子3 0 5 0 k w 质子交换膜燃料电池组成的电池系统应用于德豳的c l a s s 2 1 2 潜水艇 上。英国国防评估和研究机构也在鉴定质子交换膜燃料电池在未来海军船只上的应用情 况。 1 2 4 可移动电源 质子交换膜燃料电池可用作小型便携式电源，以替代目前常用的普通一次电池和可 充电电池，用于常温下使用的各类仪表和通讯设备。巴拉德公司目前正在研制便携式电 源以用于紧急备用情况和其它翔笔记本电脑等设备。最近美国军队研究实验室研制出应 用于通讯和军事的p e m f c ，该电池在1 2 v 时功率为5 0 w ，2 0 。c 长时间放电的电压仍保 持在1 2 v ；该体系也艉用于p r c l1 9 无线电接收装置，连续工作超过2 5 h 1 2 1 。s o n y ， m o t o r o l a ，s a m s u n ，p a n a s o n i e ，c a s i o n e c 和一些全球知名企业都在研究可移动电子设 备如笔记本电脑等的燃料电池电源，德国s m a r tf u e lc e l l 正在开发可在照相机、笔记本、 可移动工具中使用的移动型燃料电池。 4 文献综述 1 3 电极结构对质子交换膜燃料电池的性能影响 质子交换膜燃料电池由膜电极三合一部件与双极板组成，其关键材料为电催化剂， 质子交换膜，气体扩散层以及双极板。 膜电极( m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y 简称m e a ) 是质子交换膜燃料电池的核心部件 之一，对p e m f c 的输出功率、能量密度分布及工作寿命有着决定性的影响。m e a 由质 子交换膜和涂覆于膜两侧的催化层和气体扩散层组成，材料选择、电极结构和制备工艺 等决定了其基本性能，同时电池工作环境的选择与控制对发挥m e a 中电催化剂和质子膜 的功能及气体分子扩散，质子传递速度都有较大的影响【3 , 7 。 1 4 质子交换膜燃料电池膜电极稳定性研究 随着对质子交换膜燃料电池研究的深入，其技术日趋成熟，目前已经形成产业化能 力，其技术已处于商业化的前夜，电动汽车则是p e m f c 技术商业化潜力最大的市场， 但目前其商业化的主要障碍是p e m f c 车用寿命达不到商业化要求。只要在电池成本与 稳定性方面取得突破，就可以使p e m f c 从特殊应用进入到大规模商品化。上文已对 p e m f c 长期运行后性能衰减的原因进行了总结和分析，下面主要关于近年来对p e m f c 燃料电池性能衰减和寿命测试方面的研究成果进行分析评述，其中关于p e m f c 的稳定 性研究主要有两方面，一是p e m f c 的稳态特性研究，一是p e m f c 的动态特性研究， 而大多数的研究更关注于前一种，对后者的报道目前还较少。 1 4 1p e m f c 的稳态稳定性研究 美国l o sa l a m o s 国家实验室的研究人员报道了p e m f c 在0 5v 的恒电压下连续运 行4 0 0 0h 的寿命测试【1 3 1 ，并采用透射电镜( t e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 等手段对测试前后 电催化剂的平均粒径和分散度进行了表征，发现阳极催化剂的分散度由测试前的1 0 0 m 2 g 降至6 0 7 0m 2 g ，阴极侧则由1 0 0m 2 g 降至4 0 5 0m 2 佗。他们同时也指出了阴阳极 电催化剂凝聚效果的差异来自于阴阳极水含量的差异，由于水的存在可以降低催化剂颗 粒凝聚的活化能，因此在电池生成水丰富的阴极侧，催化剂更容易发生凝聚过程，催化 剂的比表面积下降现象更为严重。a h n 等考察了一个千瓦级的p e m f c 电堆的性能和长 期寿命 1 7 ，认为催化剂的衰减和m e a 的污染是引起电池性能下降的主要原因。s c h u l z e 等【”】用电化学和表面分析的方法考察了p e m f c s 的衰减过程，认为p t f e 的分解和催化 剂结构的变化是两个重要的衰减过程，而且进一步指出，p t f e 的降解引起的电池性能 损失大约是催化剂的结块、团聚引起的电池性能损失的两倍。c h e n g 等人做了一系列单 池的寿命实验【1 6 】，p e m f c 分别在4 0 0m a c m 2 的恒电流密度下放电2 0 0 ，5 0 0 ，7 0 0 ，1 0 0 0h ， 大连交通大学下学硕七学蹙论文 考察了膜电檄中催亿剂的微观结构随时间的变化，认为阳极催化荆表面r u 的金属氧化 物的形成导致了阳极催化剂颗粒的长大，进而使催化剂活性降低。 可以看爨，上述关于p e m f c 的稳态特性的研究，主要是让电池在恒定的条件下( 如 恒定电流、恒定电压) ，连续或累计放电若干时间后，考察电池放电前后的性能变化， 以及对m e a 微观结构进行表征，通过对比电池放电前后的各种变化来分析其性能衰减 的驭因。 x i e 等考察了由两种不同类型的m e a 组成的聚合物电解质燃料电池( p e f c s ) 分别在 1 0 7a c m 2 和4 0 0 翔a 触2 的恒电密放电条件下的耐久性麓( 2 0 0 0 h ) 1 1 7 1 ，实验过程中定时 对m e a 进行了一系列表征，包括电压衰减、极化曲线、电化学活性表面积( e s a ) 、阴 极排斑水中氟离子和金属离子浓度的测定。研究结果显示，在过饱和增漫条件下阴极 p t 3 c r 二元合金催化剂中的c r 随电池运行，从阴极迁移到阳极，导致e s a 减少；而在 阳极的单n 催化剂中n 颗粒有向膜内迁移的现象；同时他们还指出其他些因素，如 聚合物电解质膜的降解、催化层中n a t i o n 树脂的分解、催化剂的氧化以及镁化剂颗粒的 团聚长大等的共同作用导致了p e f c s 寿命的衰减。 虽然x i e 等对p e m f c s 麴寿命作了全匿的表征，但是他们的研究只是在电池恒流运 行的状况下对m e a 性能的考察，这种状况与电池实际的运行路况不同，电池组成的衰 减很可能随电流功率输出频率的不同藤发生变化。w i l k i n s o n 和s t - p i e r r e 研究了8 个和 2 0 个p e m f c 短堆在模拟都市公共交通管理局( u m t a ) 颁布的车辆运行周期的动态操作 1 1 8 1 。这些短堆在5 0 0 0 h 内只发生了很小的性能衰减，而且其大部分性能损失都是可逆的， 但链们并未对燃料电池的衰减原因给出详细的分析。c l e g h o m 等人1 1 9 1 最近报道了长达3 年的连续寿命实验，在2 6 3 0 0h 连续寿命实验后，由于膜的失效造成了阴阳极气体互窜 导致电涟失效。在这次实验中，电池电压衰减速率在恒电流放电条件( 8 0 0m m c r n 2 ) t 为 4 6 1 0 击v h 。结果表明，寿命实验后，阴极电化学活性面积损失率为6 6 ；另一个主 要的衰减原因是杂质造成的电导下降。 1 4 2p e m f c 的动态稳定性研究 在过去的几十年里，虽然p e m f c 技术己取褥了缀多成绩，但是其性裁、稳定性、 可靠性以及成本仍然是影响其商业化的严重障碍，为进一步发展燃料电池技术，主要目 标包括确定一些关键问题，如启动、停车的影响以及暂态响应，确定燃料电池性能的关 键参数和优化电堆及系统的设计，测试电池性能在极限条件如低温冷冻下的性能。因此， 研究燃料电池的动态行为，来获得其在不同操作条件下的稳定的性能就显得尤为重要， 页显对动态行隽的理解对工程技术和燃料电池、电堆、系统的设计也很重要。 6 文献综述 目前，影响燃料电池商业化的几种因素，如寿命、可靠性和成本，其中最主要的是 燃料电池的寿命，因此，为了提高p e m f c 的耐久性能，将其推广到实际的应用中，越 来越多的人开始关注p e m f c 的衰减性能。在燃料电池车中，燃料电池的操作都是动态 的，因此，控制、设计、优化燃料电池操作时需要考虑其负载变化时的暂态行为。由于 反应气的响应速率滞后于负载的速率，那些暂态操作将会导致氧化剂不足，进而影响整 个燃料电池组堆的耐久性和可靠性【2 睨3 1 ，所以，在燃料电池的实际应用中，改进燃料电 池的动态特性是延长其寿命的关键。然而，大多数的研究只是关注于p e m f c 的稳态特 性，只有少数人研究了p e m f c s 的暂态行为。 u m 等【2 4 】在2 0 0 0 年首次观察到了质子交换膜燃料电池的暂态现象，这种简单的暂 态现象是由于反应气向催化剂活性位的传递过程中引起的。之后，一些研究者开始尝试 p e m f c s 的暂态响应方面的研究。k i m 等人【2 5 】测试了负载变化时p e m f c s 的暂态响应， 发现电流密度的过冲和下冲现象与燃料电池反应气化学计量数之间有一定的关联。 b e n z i g e 等人【2 6 】报道了差动搅拌釜反应器聚合物电解质燃料电池在负载、温度和反应气 流速分别变化时的动态响应，提出p e f c 的动力学特性与聚合物电解质膜内的含水量有 关。h a m e l i n 2 7 】等人研究了面向家庭电站的氢空p e m f c 堆在负载快速变化时的动态行 为，发现了动态极化曲线的滞后现象。a m p h l e t t 等人幽j 提出了分析混合p e m f c b a t t e r y 系统的方法，并介绍了p e m f c 堆在启动、电流发生变化、停车情况下的动态响应，并 与理论模型进行了比较。f r a n c e s e 和a r a t 0 1 2 9 】通过用燃料电池堆和一个压缩机的模型考 察了自动电源系统的暂态响应，结果表明，在系统启动时空气的相对湿度和温度值必须 保持在稳态条件下的范围内。也有一些研究人员同时考察p e m f c s 在各种负载循环和各 种操作条件下的稳定性能和暂态响应。l i u 和c a s e 3 0 l 考察了两个同种类型的氢空 p e m f c s 在循环电流和恒电流负载情祝下的长期( 1 0 0 0 h ) 耐久性能。每隔1 0 0 h 分别测试 两个m e a s 的电池极化曲线、阻抗、t a f e l 斜率、氢气渗透率和电化学活性表面积，结 果显示电池在循环电流运行5 0 0 h 后由于针孔的形成氢气渗透率明显增大，指出针孔的 形成是电池性能衰减的主要原因，1 0 0 0 h 后电池有效寿命终结。在恒流下运行的m e a ， 其氢气渗透率基本保持不变，认为传质受限是电池性能下降的主要原因，而这种下降在 电池水淹情况得以解决的条件下是可恢复的。结合所观察的现象他们成功地建立了一个 半经验的耐久性模型。 国内也陆续有人开始研究p e m f c 的动态特性，秦敬玉等1 3 l j 研究了1 个4 k w 的 p e m f c 动力系统的动态特性，包括随温度变化、负载快速变化时的动态极化曲线，负 载突变时功率、电压、电流的特性，研究表明，温度对p e m f c 电堆的输出特性的影响 主要是影响其活化过电位，其次是影响电堆内阻。w e n g 等p 2 j 分析了了一个由4 节 7 大连交通大学工学硕七学位论文 p e m f c s 组成的燃料电池短堆分别在静态模式和动态模式下的性糍，模拟车的加速运 行，测试了一系列动态负载下电堆的动态响应曲线，发现电池性能对动态负载的响应主 要受h 2 a i r 化学计量比、背压、动态负载持续时阅的影响，提出可以用增大反应气化学 计量比或提高阴极背压的方法以保持电池具有较商的动态性能。y a h 等i 3 习报道了动态负 载对燃料电池的影响，并提出了一种测量电池内电流分布和温度分布的方法，结果表明， 当动态负载变化时，靠近阴极入口区域的局部电流和温度会萌显增加，僵健们只提出了 一种可供参考的方法，对于燃料电池车的耐久性研究并未执行。 1 5 超级电容器 超级电容器是一种新型电化学储能装置，以其数十倍于蓄电池的比功率，以及数百 倍予物理电容器的比能量丽弓| 起电源界的广泛重视。这种电容器一般分为双电层电容器 和法拉第准电容器两种：前者电极材料主要为高比表面积碳材料，以双电层形式储存能 量；焉者电极材料为过渡金属氧化物和导电聚合物，以活性物质表蟊及体相所发生的快 速可逆的氧化还原反应形式储存能量1 3 4 j 。 1 5 。l 超级耄容器的原理分类 超级电容器( s u p e rc a p a c i t o ro ru l t r a c a p a c i t o r ) 按照电容机理分为双电层电容( e l e c t r i c d o 曲l el a y e rc a p a c i t a n c e ，e d l c ) 和法拉第准电容( p s e u d oc a p a c i t a n c e ) 。 双电层电容是指由于双电层效应而产生的电容。工作原理是旱在1 8 7 9 年德国亥姆 霍兹( h e l r n h o l t z ) 提出的双电层理论。即当金属插入电解液中，金属表面上的净电荷将吸 引溶液中部分不规则分配的带异种电荷的离子，使它们在电极和溶液界面上的溶液一侧 离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反 的界露层，与电极表面的电荷形成了双电层。由于在赛面上存在着一位垒，两层电荷都 不能越过边界彼此中和，按电容器原理将形成一个平板电容器。后来，斯特恩 3 5 ( s t e m ) 进一步指出，双电层由紧密层和松散层组成。双电层电容的实质是电荷以静电方式存贮 在电容器电极界面上，因而要求其电极材料在加载电压时不应与电解质发生化学反应， 而且应具有极大的比表面积，从而可以获得较大的电容值。代表性材料为碳电极材料， 包括活性炭、碳黑、纳米碳纤维、玻璃碳、碳纳米管、碳气凝胶弼、网络结构活性炭以 及某些有机物的碳化产物等【3 7 。 活性炭材料由于廉价易加王，在冒前超级电容器电极材料研究中是技术最为成熟并 是唯一实现商业化的【3 8 3 9 】材料。但该材料还有很大可以提高的空间。首先，活性炭颗粒 孔道孔径只有大于2n m 对双电层效应才有贡献。然丽这部分大于2n m 的孔径只占总面 积的2 0 3 0 t 4 0 1 。其实际电容值一般为3 0 0f g 远小于理论值的6 0 0 9 0 0f g ，小于其它 8 文献综述 电极材料的电容值。其次，活性炭的导电性能不是很好，一般采用加入导电剂如石墨粉， 碳纤维等方式提高【4 h 3 。 碳材料目前研究的热点是纳米碳管( n a l l o c a r b o n t u b e ) t 4 4 , 4 5 】。这是由于纳米碳管的孔 径更加集中，碳管的尺寸可以通过制作工艺参数而变化。同时有较高的比表面积，良好 的导电性和优良的化学稳定性。纳米碳管的制作工艺主要包括电弧放电法、化学气相沉 积法和激光蒸发石墨法。如马仁志等m 】采用高温催化裂解c 2 h 棚2 混合气体制备碳纳米 管，经过化学处理后，比电容达到1 0 7f c m 3 ，与r u 0 2 x h 2 0 的复合电极比电容达到 6 0 0 f g 。 法拉第准电容则是利用电极材料的可逆电化学氧化还原反应而得到的。电极间电压 产生电荷传输，从而完成电荷积累，根据法拉第定律( f a r a d a y ) ，电荷传输导致电活性材 料的化学态或氧化状态发生改变。电容的出现和一些特殊的关系相关，可能是源于电荷 的吸附程度( q ) 和电势变化( v ) 之间的热力学原因，因此微分d ( a q ) d ( a v ) 或d q d v 的数 值等效于电容量，存贮电荷的机理相似于电池充放电过程 4 7 1 。法拉第准电容的电极材料 以r u 0 2 为代表包括m n 0 2 、n i o 、c 0 0 2 等过渡金属氧化物。以r u 0 2 为例，工作原理如 公式( 1 1 ) ，( 1 2 ) 4 酬所示 正极： i - i r a o2 篓h l _ 6r u o2 + 砸+ + 穗一 ( 1 1 )正极： 2 箍h l 一6 2 + 砸十+ 穗一 ( 1 1 ) 负极： 克电 砸+ + 面一+ i - i r u o 2 鑫i - i z - 6r u o a ( 1 2 ) 1 5 2r u 0 2 超级电容器的研究进展 尽管以r u 0 2 为电极材料可以获得比碳材料大得多的电容，但r u 等过渡金属属于 贵金属，这将会限制它的商业化和普及。为了降低成本，主要从以下几个方面努力： 制备高比表面积的r u 0 2 活性物质。如j p z h e n g 等1 4 9 制得无定形r u 0 2 n h 2 0 电极， 所得比电容高达7 6 8v g ；制备含r u 的复合电极材料，减少r u 的用量，增加r u 0 2 的分散度。如x q i n 等【5 0 】把r u 0 2 分散在碳纳米管上，得到较高电容值；n l w h 等 【5 l 】先后在r u 0 2 中掺入m 0 0 3 、t i 0 2 、v 2 0 5 、s n 0 2 制备各种复合电极，取得了一定成果； 研究发现，碳、金属氧化物制成的超级电容器具有很高的比能量和比功率；寻找其他 廉价的材料代替r u 0 2 ，研究较多的贱金属氧化物有n i o 、m n 0 2 、v 2 0 s 等p 2 的j 。m n 0 2 资源广泛，价格低廉，环境友好，尤其是纳米m n 0 2 ，有着良好的电化学性能1 57 ，邓j 。 m t r o u p i n g 等【5 9 1 用共沉淀法制备出纳米q m n 0 2 ，比电容为1 6 6v g ；l i h i l l 等t 6 0 $ 0 9 大连交通大学工学硕+ 学位论文 备了各种晶形的m n 0 2 ，将其用于超级电容器；唐致远等f 6 l 】在m n 0 2 中掺杂f e 3 + ，制备 的超级电容器电极材料具有良好的电化学性能，比电容为1 1 4 - - 3 1 8f g 。 碳基超级电容器出现于上世纪五六十年代，1 9 7 1 年，t r a s a t t i 和b u z z a n e a 发现r u 0 2 膜的“矩形 循环伏安图类似于碳基超级电容器，1 9 7 5 年，c o n w a y 等人i 6 2 j 开始了以 氧化钌为电极材料的法拉第准电容器储能原理的研究，自此，将氧化钌等过渡金属氧化 物律为超级电容器电极材料的研究越来越多，研究多针对其比容量的提高以及对其电容 机理的理解。此外，由于钌金属比较昂贵，因此对氧化钌与其它金属氧化物或碳材料等 的复合研究也很多，以达到减少氧化钌用量同时提高材料比容量的霉的。氧化钌材料相 比予碳材料，具有比容量高，电阻率低等良好特性，由该电极材料组成的超级电容器均 有非常重要和广泛的潜在用途。 1 5 3 超级电容器材料氧化钌的制备 氧化钌的化学制各方法主要有热分解氧化法、溶胶凝胶法和电化学沉积法三种，不 同方法制备的氧化钌，其形态结构、比容量及充放电特性均有差别。 ( 1 ) 热分解氧化法 热分解氧化法多隽r u c l 3 溶液在高温下热分解，但具体形式多样。常用的一种方式 是将r u c l 3 x h 2 0 的水溶液或乙醇溶液涂于钛基材料上，然后进行氧化烧结，烧结温 度在3 0 0 ，- - 8 0 0 4 c 之闻，比表面积约为1 2 0m 2 g ，比容量最大为3 8 0f g 6 3 1 ；另外，也可 将无水柠檬酸、乙二醇、甲醇和氯化钉以一定摩尔比在6 0 1 3 0 间加热混合得到硬树 脂，再将树脂在3 5 0 - - - , 4 0 0 间热解煅烧，最后得到纳米r u 0 2 晶体，比表面积约为4 5 m 2 g 6 4 。热分解氧化法制得的r u 0 2 不含结晶水，属于晶体结构，其比容量一般不及溶 胶凝胶法所合成的水合氧化钌。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种低温合成方式，制备的钌氧化物通常为无定形水合物，一般方法 是先将r u c l 3 - x h 2 0 溶于甲醇或乙醇水溶液中，形成有机金属物，再加入n a o h 或 n h 4 h c 0 3 等碱性水溶液，或直接在r u c l 3 x n 2 0 水溶液中加入n a h c 0 3 ，经过搅拌、过 滤或离心分离，纯水冲洗。制得前驱产物质，再根据需要，在一定温度下进行一定时间 的热处理等工序。另外，将三氯化钌在酸性介质中强制永解也可得到氧化钌溶胶：如将 r u c h 慢慢加入煮沸的h c l 溶液中，形成一定浓度的r u c l 3 溶液，在回流装置内通过沸 腾溶液的剧燕搅拌，r u c l 3 可转变成稳定的氧化钌胶体溶液猹鬟。溶胶凝胶法所制各的无 定形水合氧化钌( r u 0 2 x h 2 0 ) 已有超过7 0 0f 儋的比容量f 6 6 1 。 ( 3 _ 电化学沉积法 1 0 文献综述 电化学沉积法便于直接制膜，膜厚度也易控制。一般以金箔、碳材料或镀金物质等 为沉积基体，电解液形式多样，如在r u c l 3 x h 2 0 和k n 0 3 溶液中通入氧气，电解，可 直接制得氧化钌【67 1 。也可在( n h 4 ) 2 r u c l 6 和0 1m o l lh c l 溶液中电解，先制得金属钌膜， 再经过阳极氧化得到氧化钌1 6 引。 1 5 4 氧化钌形态结构及荷电机理 由热分解法和电沉积法制备的r u 0 2 所报道的比容量最高为3 8 0f g ，一般小于水合 氧化钌( r u 0 2 - x h 2 0 ) ，水合氧化钌尤其是溶胶凝胶法制备的产物，能储存大量能量， 是超级电容器最具潜力的电极材料。分析认为，无水r u 0 2 为金红石形式晶体结构，具 有d 键导电性，用作电极材料时，电解液不易进入材料内部，只在材料的表面发生反应， 比容量低。而溶胶凝胶低温法制得的水合氧化钌，具有质子电子混合导电性。从表面形 态和化学结构观点看，水合氧化钌具有微孔或纳米孔表面结构、高度的无定形氧化态、 高度的氢氧基和含水等特征，局部结构具有质子、电子迁移的畅通路径，电解液容易进 入活性物质内部，以它为电极材料组成超级电容器，不仅在电极活性物质表面，而且在 体相界面上均能发生高度可逆的快速氧化还原反应，因此所储存的比能量、比容量大大 提高。目前，氧化钌储存电荷的机理并未完全弄清，在酸性溶液中，氧化钌的氧化还原 反应一般可简单地表示为： r u o a ( o h ) b + 8 h + 6 百c ，r u o h 5 ( o h ) b + 6 由于溶胶凝胶法所制备的水合氧化钌准电容大，因此目前以该方法制备超级电容器 用氧化钌材料的居多。溶胶凝胶法制备的氧化钌前驱体后期一般要进行热处理，产物的 形态结构对热处理温度很敏感，图1 2 1 6 9 1 是氧化钌前驱体经过不同温度热处理后的x r d 图谱分析，从图中可以看出，一般低于1 5 0 煅烧时，r u 0 2 x h 2 0 的x 射线衍射光谱 ( x r d ) 图上没有可辨别的峰，为无序结构。热处理温度高于2 0 0 ，即能看到尖锐的 衍射峰，无定形结构转变成了晶体结构。当然结构转变温度会因溶胶凝胶过程中的具体 方式而偏高或偏低。r u 0 2 x n 2 0 的准电容与其形态、结构、结晶度( 水合度) 关系紧密， 因此热处理过程对其电化学性能的优化非常重要。 大连交通大学t 学硕士学位论文 图l 。2 氧化钌在不同处理湿度下的x r d f i 9 1 2x r d o fr u 0 2i nd i f f e r e n tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e 1 6 论文的背景及意义 质子交换膜燃料电池由于具有常温下可快速启动的特点，越来越有希望成为未来城 市交通运输工其( 电动汽车等) 和便携式电子仪器和设备( 笔记本、手祝和士兵用野外 装置等) 的酋选动