（材料学专业论文）喷射混凝土用低碱液体速凝剂的研究.pdf

摘要 速凝剂是一种能加快水泥水化速度，使砂浆或混凝土能在几分钟内迅速凝结 硬化的水泥外加剂。喷射混凝士掺入速凝剂以后，能够广泛应用曲面结构、矿山 竖井、巷道支护、隧道等地下工程、防护工程、快速修复工程中。用喷射机进行 喷射混凝土施工，其经济技术优点很多，施工简单易行，加快衬砌施工速度；喷 射的混凝土密实度高，强度和抗渗性较好；可以节省混凝土。 本文阐述了研究配制低碱液体速凝剂的全过程，共分三部分： 首先，在绪论概括了喷射混凝土技术设备及其速凝剂的发展；其次，细致地 说明了试验的设计思路和研制过程，为全文的重点。在此，分析了速凝剂各组分 对于水泥凝结时间的影响。通过正交设计找到了五种适合要求的配方。他们的初 凝时间在1 5 至3 5 分钟之间，终凝时间在8 至1 1 5 分钟之间。在水灰比为o 4 的情况下，f l 型速凝剂掺4 2 时，可使水泥净浆在2 5 m i n 内初凝，9 i i l i i l 内终 凝，j 8 天强度保有率为7 5 ，f 1 5 型速凝剂的掺量为4 5 ，水泥净浆的初凝时 间1 5 m i n 内，终凝时间8 m i n 以内，2 8 天抗压强度保有率为8 5 。 本文对f 1 型和f 1 5 型速凝剂的应用性能做了大量的研究：f 1 型和f 1 5 型速 凝剂与各种水泥的适应性都比较好，与高效减水剂u n f 一5 的适应性也不错。 此外，本文通过s e m 分析微观测试手段，探讨了f 1 和f 1 5 型速凝剂的促 凝机理。通过在水泥浆体中掺加有机聚合单体可以控制水泥基材料的凝结时间。 优化调整各种反应单体的比例，可使水泥浆体的凝结时间满足速凝剂标准要求； ： 掺加有机聚合单体的水泥砂浆的抗压强度略有降低，使不同龄期的抗折强度明显 高于基准砂浆的抗折强度；有机单体的速凝机理是通过自由基聚合反应快速生产 立体的聚合物大分子网状结构，并使水泥基材料具有一定强度的初始结构，实现 水泥基材料的快速凝结硬化有机聚合物密实了水泥颗粒之间的空隙，提高了早期 抗压强度的同时，更提高了抗折强度。 关键词低碱液体速凝剂；适应性；机理；喷射混凝土 a b s t r a c t m 删【a rr e d u c e ds l i 9 1 1 t l y 谢也t l l ea d d i l l go fo r g a n i cp o l y m e rm o n o m e r t l l eo 锄e m m o r t a rt oh a v er e d u c e s ，n e x u m ls 仃e n g mo fd i 岱玳n ta g eo b v i o u s l yi sl l i g h c r 也锄 v a c a n tm o r t 甜；t h en a s h 贼i n gm e c h a n i s mo fo r g a n i cm o n o m e ri s 触f o r m i n go f t l l r e e d 妇e n s 呈o n a lp o l y t n c rm a c r o 咖o l e c l l l en e t w o r k s t r u c t i l r e t h r o u 曲栅i c a l p o l y m e r i z a t i o nw l l i c hm a k ec e m e n 卜b a m a t e r i a l s f b n i lt l l ei i l i t i a l 蛐c t l l mo f i n t e n s i t y ，r e a l i z e dc 锄e n t - b 鸽em a t e r i a l sh a r d e n e s s a m o n go r g a i l i cp o l y m 盯d e n c 锄e n tp e l l e tc 嗽，i c e ，i te 1 1 l l 锄c e de 盯l yc o m p s s i v es t r e n g t l l a tt l l es 锄et i l i l e ， e n h 习m c e dt l i ef l e x 吼is t 豫n g 山 k 叼州o r d sl i q i l i da c c e l e m t o r c o m p 撕b i l i t ) ，；m e c h a l l i 锄；s h o t c r c t e 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或获得其他教育 机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：是! 过丝日期；彳：匕 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：兰塑跫丝 导师签名：壶堑丛日期：亡堑：兰： 11 速凝剂的发展概况 1 1 1 国外概况 第1 章绪论 国外速凝剂的种类很多，世界上获得的相关专利的产品不下数百种【“，以 下仅介绍几种有代表性的产品。 在众多速凝剂中，投入工程使用较早的一种是瑞士、奥地利研制的西卡 ( s i h ) 速凝剂，到现在己有数十年的力史。这种速凝剂的主要成分为硅酸钠， 是一种无味的液体，对人体皮肤有腐蚀伤害作用。利用这种速凝剂进行水泥净浆 速凝试验，当掺量为4 时，即可使水泥净浆在1 5 0 m - 内初凝，3 7 5m - m 内终 凝。l 天、3 天和2 8 天的抗压强度值分别为l o o 、2 30 和3 4 om p a i ”1 。 奥地利还研制生产了西古尼特( s i g u n i t e ) 速凝剂i ，这种速凝剂在进行水 泥净浆试验时，具有下述特点：即当掺量为3 时，可使水泥净浆在4 m i n 内初 凝9 m i l l 内终凝，1 天、3 天和2 8 天的抗压强度值分别为7 o 、2 0 0 和3 5 0m p a 。 美国西卡化学公司也研制了西卡( s 像a ) 液体速凝剂，据称其速凝效果比其他速 凝剂要好。日本生产了多种速凝剂，如p 5 0 0 速凝剂，m c 一水泥速凝剂、西古 尼特一d 、西古尼特一w 、s i k a g 、s i k a d 等。其中日本西卡公司研制的s i h = 一g 型产品，当掺入混凝土料中进行强度测定时，表现出要比d 型的高。日本 还曾用丙烯酸镁和过硫酸胺作速凝剂，其中过硫酸胺起触媒作用，在实际应用中 获得了相当好的效果1 1 啦q 。据报道：当在普通硅酸盐水泥l o o 份和标淮砂2 0 0 份 中，加入1 0 0 份3 0 的丙烯酸镁水溶液。再把6 份5 的过硫酸胺水溶液加进去 迅速搅拌，结果1 m i n 丌始初凝，2 m i n 后失去流动性，约4 m i l l 后硬化到指头按 压不动的程度。日本虽然研制出了多种速凝齐u ，已经各具特点，但据介绍，以西 古尼s h u a 嘶特d 、西古尼特一w 两种应用最为广泛。前苏联在采用喷射混凝土 支护时，曾用n a f 作速凝剂，据称收到了良好效果。试验指出：当掺入1 一3 的n a f ，有利于加速含铝酸二钙和硅酸三钙的水泥净浆和砂浆的结构形成及缩 的n a f ，有利于加速含铝酸二钙和硅酸三钙的水泥净浆和砂浆的结构形成及缩 北京工业大学工学硬士学位论文 短凝结时间，并且c 3 a 和c 3 s 含量愈高，速凝效果愈好。但若水泥中的铝酸三 钙含量低于2 一3 时，掺入n a f 则不起速凝作用。在正常情况下，n a f 能使 水泥净浆在1 3 m i n 内凝结，可促进混凝土结构的形成，增加混凝土的剪切强 度，同时混凝土的后期强度与未加n a f 的相比降低不多。试验还指出：n a f 有 利于提高混凝土的抗渗能力及混凝土与钢筋的粘结力。前苏联还研制了一种称之 为h k a 的复合速凝剂。这种复合速凝剂实际上是由铝酸钠、碳酸钠及硫酸钠配 制而成，在正常温度下，当掺量为4 一5 时，可使水泥净浆1 0 一3 0 s 内凝固。 在相同掺量的情况下，若喷射混凝土的水灰比在一定范围内波动时，对混凝土的 凝结速度影响不大。但这种复合速凝剂含有一定数量的游离碱，对喷射混凝土的 操作工人会有一定的伤害。 近年来，通过人们的不断努力，己经取得了可喜的成果，不少新型添加剂己 被地下工程喷射混凝土作业所接收。如在奥地利、瑞士和斯堪的纳维亚己广泛使 用被称之为d c l v 系列的添加剂就是一例【墙】。这种添加剂( 稳定剂) 能控制水泥 在喷射作业时的水化动态特性，混凝土通过稳 4 c m 2 s ) ，单体是不可能影响到“笼子” 里的任何运动的，除非象jenkins计算的那样，笼子的半径不合理的大(103 m)，单体才会对大分子自由基有影响。但是noyes76】用了分等级的“笼子”结构 概念，使得理论计算和动力学实验结果一一。冀薹誊辱挈薹素砉崩蓍望妇羹瞧溶灌涵j f可用计量泵囊蠹=：懿鏊蠡蠢淄毽港薹新萄佩；萋鲔髓耨醐鼗勺白明懿 鲥眇囊，；g ；蠡雾讳薹姜= 据的最佳效果，并能获得较高的强度。但当掺量增加时 ，会导致抗 压强度降低。试验指出：当采用普通骨料、普通硅酸盐水泥的情况下，添加s i k a t e 玎1 0 0 添加剂，进行喷射混凝土作业，其回弹率可低于1 0 ，28 天抗压强度值 为3 5 m p a ，水的渗透深度低于3 0 n 1 i i l 。当使用s i k a t e l l2 0 0添加剂进行湿喷作业 第l 章绪论 即使是喷顶也是这样【2 0 】。 加拿大、美国及北欧一些国家，目前在广泛使用铁合金厂的废料硅粉作 喷射混凝土的添加剂。据称，这种硅粉会使混凝土具有独特的性能。加拿大的研 究指出：添加硅粉的喷射混凝土，其强度、耐久性和不透水性都很好，同时能提 高混凝土的粘性，可使一次喷射混凝土的厚度达o 4 0 5 m ，因而可减少喷射混 凝土的回弹损失。硅粉喷射混凝土的另一个优点是在潮湿受喷面作业时，不会降 低粘结质量。 据化学分析，硅粉的主要成分为非晶氧化硅，此外，含有铁、铝、钙和镁的 氧化物。前苏联曾进行过适合于普通喷射混凝土能达到最高强度的硅粉最佳含量 的研究，并指出：当硅粉含量增加时，混凝土的耗水量增加，例如当硅粉含量超 过1 5 时，水灰比要增加到o 4 7 。当硅粉含量为2 0 时，强度增加最大，在这 种情况下，抗弯强度增加l 倍，抗压强度提高7 0 。结果表明，虽然水灰比达 到o 7 ，但混凝土的强度不仅没有降低，甚至还有提高。在混凝土中掺入硅粉所 获得的良好效果这一实事说明，这种添加剂将会有很好的发展前景。 0 其他材料2 1 2 3 壤明，非碱或者低碱的速凝剂正有着飞速 x 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 9 ) s l 型液体低碱速凝剂 s l 型液体低碱混凝土速凝剂中，当s l l 掺量为5 o 时，能使水泥净浆在 3 i i l i n 内初凝，5 分3 0 秒终凝；l 天，3 天和2 8 天的水泥胶砂抗压强度分别为1 8 1 m p a ，4 5 4 h 伊a 和5 5 9 m p a ，与基准胶砂相比，l 天强度能提高6 1 6 ，2 8 天抗 压强度比为9 6 4 、当s l 2 掺量为7 o 时，能使水泥净浆在3 m i n 内初凝，1 0 l l l i n 终凝；l 天，3 天和2 8 天的胶砂强度分别为1 9 8 m p a ，3 2 7 m p a 和5 3 0 m p a ，l 天强度提高7 6 8 ，后期强度损失小于1 0 【3 2 1 。 ( 1 0 ) n 9 3 型无碱水泥速凝剂 煤科总院南京研究所己研制成功的n 9 3 型无碱水泥速凝剂是以铝矾土和石 灰等原材料，按一定比例混合后，经热处理再加入适量外加剂制成。它不含有似 碱性的碳酸钠和铝酸钠，在速凝剂与水拌和后，1 5 m i n 内即迅速放热，并极快 失去流动性，其温度可达6 0 7 0 ，浆体很快地具有很高的强度。我们认为， 当水泥中形成大量钙矾石时，钙矾石晶体在水泥浆中迅速形成网状结构，使水泥 失去可塑性，并快速产生强度、达到了速凝效果。掺量在4 6 ，2 8 d 比强度达 到1 0 0 1 1 0 【3 3 1 。 ( 1 1 ) 新型低碱或无碱水泥速凝剂 采用工业原料或天然矿物可配制出新型低碱或无碱水泥速凝剂。这类速凝剂 可使水泥1 天强度提高1 4 7 1 8 8 ，2 8 天强度损失仅3 3 1 2 5 。速凝剂的促凝 作用主要是促进c 3 s 和c n 的早期水化，使水泥水化l o m i n 内水化热、结合水 量、水化产物剧烈增加，迅速形成凝聚结梅而使水泥速凝洲。 ( 1 2 ) j a 速凝剂的研究 中国建材院研究的铁铝酸盐水泥专用速凝剂在o 3 0 、o 4 0 与o 5 0 三种w c 下，只需分别掺入小于o 2 5 、o 3 0 与0 4 2 的j a 速凝剂，即可将铁铝酸 盐水泥的初、终凝时间分别缩短至5 m i n 和8 m i n 之内。掺入j a 速凝剂后，可使 铁铝酸盐水泥l d 前的强度迅速发挥出来，并具有小时强度，且其2 8 d 抗压强度均 能保持空白样的7 0 以上，9 0 d 强度均大于空白样的8 0 【3 5 】。 ( 1 3 ) d 型速凝剂 介绍一种新研制的复合速凝剂一d 型速凝剂，d 型速凝剂为灰色粉末，部分 溶于水( 约1 8 ) ，溶液p h 值为1 1 2 ，掺量在4 左右，初凝时间为1 分5 5 秒， 第1 苹绪论 终凝时间为5 到l o 分钟。它的粘性大，碱性小，在喷射混凝土中使用，粉尘在 2 嘶g i n 3 以内，回弹率在l o 以下，用喷大板法测得的喷射混凝土2 8 d 强度为 3 5 6 m p a ，速凝效果己经达到工程要求可保有9 0 的强度d 6 1 。 ( 1 4 ) i v a 型无碱增稠速凝剂 喷射混凝土用添加剂i 、俊，其p h 值为6 0 3 7 1 7 ，在不同水泥中添加i v a 进 行的混凝土抗压强度测试及对比试验表明，i v a 可显著提高水泥石早期抗压强 度，还能确保基本不降低混凝土后期强度，3 月龄期的抗压强度保持率达9 8 ， 掺量以固体计为水泥重量的2 4 左右。在i 、，a 中水溶性聚合物m 和表面活性剂 的加入，使水泥颗粒间及粒子与聚合物间吸附性能得到改善，粘结力升高；并渗 透和充填在水泥石孔隙及毛细管中，使充满在孔隙和毛细管中的水化物能被聚合 物增强，实现凝胶颗粒与聚合物复合体系粘结强度升高，从而改善水泥石强度。 但是其有较高的回弹率，而且价格比较昂贵【3 7 1 。 ( 1 5 ) 水泥无碱速凝剂 以石灰石、矾土和少量助熔剂为原料，该速凝剂主要中c 1 2 a 7 和cj 1 a 7 c a f 2 几等矿物组成成分。这种速凝剂在普通硅酸盐水泥中的掺量为8 左右，可使初 凝时间缩短至l m i n 以内，终凝5 m i n 以内，而且能够使水泥砂浆的2 8 d 强度保留 率显著提高，比目前使用的高碱速凝剂红星i 型的6 0 1 提高至8 0 1 以上。【3 引。 1 2 速凝剂的作用机理综述 对于水泥速凝剂的机理研究，近些年来取得了很多的进展，基本从两个方砸 来阐述： 对于无机类，有人把促进砂浆、混凝土凝结硬化的外加剂分为三种类型1 3 9 1 ， 第一类是不含有与胶凝物质同离子的电解质，如n a c l 、k c l 、n a n 0 2 等，其作 用是提高胶凝物质初始相的溶解度和促进新生成相的溶解度，因而能加速水泥水 化速度。第二类是含有与胶凝物质同离子的电解质，如c a c l 2 等。这些离子由于 产生盐析效应，虽然降低了水泥矿物中硅酸三钙( c 3 s ) 的溶解度却增加了单位 时间内单位体积中悬浮体构成晶核的几率，因而也加速了水泥的凝结硬化过程。 第三类是具有能与胶凝物质发生化学反应，生成难溶化合物的物质，如碳酸钠、 碳酸钾、碳酸锂、氟化钠和氟化钾等。由于掺入这类物质，促使胶凝物质发生复 7 反应，生成了难溶的物质，从而加速了胶凝物质的凝结硬化。 我国目前所生产的速凝剂大多含有铝酸钠、碳酸钠及生石灰等碱性物质。其 产生速凝效果的原理是：速凝剂中的碱性物质在加水拌合时，立即与水泥中用于 凝作用的石膏发生反应形成硫酸钠而使石膏夫去缓凝作用。水泥中的c 3 a 迅速 发生水化，并在溶液中析出水化铝酸钙而导致水泥很快凝结硬化。红星一型的研 究者认为，该类速凝剂消除了水泥中石膏的缓凝作用。速凝剂的各组分之间以及 这些组分与水泥中的石膏之间将发生如化学反应，生成溶解度更低的盐类： n a 2 c 0 3 十c a 0 十h 2 0 c a c 0 3 + n a o h n a 2 c 0 3 十c a s 0 4 c a c 0 3 + n a 2 s 0 4 铝酸盐水解，并进行中和反应： n a a l 0 2 + 2 h 2 0 a l ( o h ) 3 + n a o h 2 n a a l 0 2 + 3 c a o 十7 h 2 0 3 c a 0 a 1 2 0 3 6 h 2 0 十2 n a 0 h 在反应过程中产生的n a o h 与水泥中的石膏之间建立了以下平衡关系： 2 n a o h 十c a s 0 4 n a 2 s 0 4 十c a ( o h ) 2 速凝剂产生的n a o h 与石膏作用生成n a 2 s 0 4 ，使浆体中c a s 0 4 浓度明显降 低，在这种条件下，水泥中的c 3 a 可以迅速地进入溶液，析出六角板状的水化 产物c 3 a h 6 ( 进而生成c 4 a h l 3 ) ，c a s 0 4 所起的缓凝作用消失，水化热大量释放， 从而导致水泥浆的迅速凝结。 长沙矿山研究院根据岩相鉴定、化学分析。差热分析和x 射线分析的结果， 综合研究了掺有速凝剂水泥的水化产物和反应过程。试验表明，掺有速凝剂的水 泥发生了如下化学反应： a 1 2 ( s c l 4 ) 3 + 3 c a o + 5 h 2 0 3 c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 a l ( o h ) 3 2 n a a l 0 2 + 3 c a o + 7 h 2 0 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 十2 n a o h 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 + 3 c a s 0 4 2 h 2 0 十2 5 h 2 0 3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 1 h 2 0 因此，在水泥速凝剂水的体系中，由于a 1 2 ( s 0 4 ) 3 等电解质的解离， 以及水泥粉磨过程中所加石膏的溶解，使水化初期溶液中的硫酸根离子浓度骤增 并与溶液中的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、c a ( o h ) 2 等组分急速反应，迅速生成微细针柱状 的钙矾石及中间次生物石膏，这些新生晶体经生长、发展后，在水泥颗粒间交叉 第l 苹绪论 连生成网络状结构而速凝。 中国建材研究院通过、测定结合水量、水化液相测试、d t a 等手段研 究了速凝剂对水泥水化的影响，认为铝氧熟料促进水泥凝结的主要原因为【3 2 】； ( 1 ) 铝氧熟料反应后得到n a 0 h 促进c 3 s 水化，硅离子溶出加快；( 2 ) 速凝剂 的加入减弱并消除了c 2 s 初始生成的水化膜和双电层的阻碍作用，导致了诱导期 的缩短或消失：( 3 ) 熟料矿物初期水化得到的c a 2 + 与速凝剂中的a 1 0 2 反应迅速 生成水化铝酸钙晶体，搭接成网络：( 4 ) 铝氧熟料溶于水时放出大量热量，促进 了水化铝酸钙的析晶放热和c 3 s 的水化反应放热，这些放热反应的共同作用造成 水泥浆体温度骤然升高，甚至可达4 0 ，进一步促进了水泥水化反应的进行。 速凝剂中的铝酸盐或硫铝酸盐和外加的水溶性硫酸盐、铝盐等化合物与c 3 s 水化溶出的c a 2 + 迅速化合形成大量钙矾石，为水泥浆体提供凝聚结构的骨架，由 于液体中c a 2 + 被迅速化合，促使c 3 s 水化形成的c s h 处于低c s 比的水平， 渗透性较好，水得以不断透过c s h 向c 3 s 内部扩散，c 3 s 内部的c a 2 + 可以向外 扩散进入溶液中而不出现诱导期( 或诱导期延长至凝结之后才出现) 。c s h 连续 大量迅速形成，与钙矾石骨架胶结而使水泥浆迅速凝结。 1 3 现有速凝剂存在的问题 ( 1 ) 国内外常用的速凝剂都是由强碱材料制成的，p h 值大都在1 2 - 1 4 之间，具 有极强的腐蚀性，对人体的危害极大0 4 0 ，4 1 1 。影响混凝土后期强度。使用速凝剂虽 然达到了速凝目的，趣降低了混凝土的后期的强度【4 2 ，4 3 朋l ， ( 2 ) 现有的无碱速凝剂大多为粉末状，速凝剂的生产过程中粉尘量很大，对于 环境造成了严重的污染。 ( 3 ) 目前，国内的液体速凝剂中的“低碱”速凝剂仅仅是把p h 值调制成中性， 而不是指n a 2 0 的减少，对于混凝土的耐久性不利。 1 4 本课题研究的内容 总结过去所研制的种种速凝剂，基本上没有突破高碱4 5 ，拍1 的框框而对于液 北京工业大学工学硕士学位论文 体低碱速凝剂的报道有限【4 7 ，4 8 4 9 】。过去在速凝剂的试验研究过程中，大多是采取 反复试验，不断修改的办法未达到试验目的。有些试验表明：能达到速凝目的， 已经对后期强度影响较小的速凝剂配方并不只有一个，而是存在多个，故有一最 优配方问题。如果采用反复试验的办法末寻找客观上存在，但事实上漫无边际的 最佳配方，需要花费较多的人力、物力，甚至试验了众多配合比例之后，最佳性 能的配方仍然未寻求得到，因该采用优化的实验设计方法确定速凝剂的最优配 方，将是今后速凝剂研究的必然趋势。国内现有速凝剂，基本上都呈粉状，由于 条件的不同，有的在搅拌站添加，有的则在喷敷作业前添加。若在搅拌站添加， 一旦延误时间，则会引起混凝土混合料的凝结硬化，造成浪费。若在喷敷作业之 前添加，则又有添加不均匀的缺点。如果采用液体速凝剂，在喷头处添加，其均 匀效果将会有质的变化，因此本试验希望能够设计配制一种新型的液体低碱速凝 剂。 综合上面说提到的内容，以及对相关文献的分析我们研究内容如下。 ( 1 ) 利用有机物在水泥中聚合可以控制反应速度，使凝结时间合乎要求，配 制新型的液体低碱速凝剂。 ( 2 ) 利用有机反应配制新的液体低碱速凝剂，找出其各个组分的合适比例， 以及掺量对于水泥初凝时间，终凝时问的影响。 ( 3 ) 定性分析，在配方中，各组分对于整个速凝剂效果作用的影响，不同水 灰比，添加方式情况下，对水泥凝结时间的影响。 ( 4 ) 使用合理的实验设计进行实验，通过对于结果的分析，考察各因素对于 配方作用的影响。并且找到满足国家标准要求的配方。 ( 5 ) 考察速凝剂的相容性，通过宏观测试，分析低碱液体速凝剂在施工中的 作用效果；通过微观测试，分析速凝剂的作用机理。 第2 章液体速凝剂的配制研究 2 1 丙烯酰胺及其聚合物特性 ( 1 ) 在水中丙烯酰胺聚合形成了聚丙烯酰胺，它是由丙烯酰胺和n ，n 亚甲基双丙烯酰胺聚合而成的大分子。在聚丙烯酰胺凝胶内部产生格子，是带有 酰胺侧链的碳碳聚合物，没有或很少带有离子的侧基。 ( 2 ) 通常情况下，聚丙烯酰胺是人为获得的一种有机聚合物，由于其属于 人工合成的物质，那么聚丙烯酰胺的很多性能可以人为的调节控制。在聚合前可 调节单体的浓度比，形成不同程度交链结构，其空隙度可在一个较广的范围内变 化，更可以通过调节其分子量的大小来得到和实际要求相符的材料。可以根据需 要，选择合适的凝胶成分，使之既有适宜的空隙度，又有比较好的机械性质。一 般说来当丙烯酰胺的浓度增加时可以减少双丙烯酰胺，以改进凝胶的机械性能。 ( 3 ) 在一定浓度范围聚丙烯酰胺对热稳定。通常温度下并不发生反应，热 稳定令人满意。 ( 4 ) 就其原料来说，聚丙烯酰胺的单体是丙烯酰胺，丙烯酰胺是比较纯的 化合物，可以精制，减少污染。 在溶液中，单体( 丙烯酰胺) 和交联剂( n ，n 亚甲基双丙烯酰) 通过自由基 鼍 引发的聚合反应形成丙烯酰胺。引发剂在形成中提供始自由基，通过自由基的传 递，使丙烯酰胺成为自由基，发动聚合反应，催化剂则可加快引发剂放自由基的 速度。常用的引发剂和催化剂的配伍如下表： 表2 1 引发剂和催化剂 t 曲l e2 一li n j t j a l o ra 1 1 dc a t a l y s t k 繁意髓鬈气f k r c 啤刑 c h 缉 晤- c h h c a n h 2c o n h zc o 套疆耙 式中k p 是链增长速率常数，增长反应非常迅速，k p 值在1 0 4 l ( m 0 1 s ) 范围内链增长活化能较低，为2 l 一2 3 l ( j m o l ，所以链增长速率极高。单体自由 基在极短时间内就可以结合上千甚至上万个单体生成聚合物链自由基，而后终止 成大分子。因此在反应混合物中几乎只有单体和聚合物两部分组成。链增长反应 是放热反应，丙烯酰胺聚合热是8 2 8 k j m o i 。 2 4 3 链终止 链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应是链终止反应。链终止和链增 长是一对竞争反应。链终止和体系中自由基浓度有关。 2 4 4 链转移 在自由基聚合反应中，除了链引发、链增长、链终止三步基元反应外，往往 伴有链转移反应，即一个增长着的链自由基从其它分子上夺取一个原子，而终止 成为稳定的大分子。这里所说的其它分子可以是单体、引发剂、溶剂或特殊的链 转移剂。链转移的结果使原来的自由基终止，聚合度因而减小，另外形成一个自 由基。若新自由基有足够的活性，可以进一步引发单体，然后继续增长。 2 5 实验原材料、设备及实验方法 2 5 1 试验原材料 ( 1 )水泥：拉法基普硅4 2 5 水泥 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 2 )砂：中国i s o 标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司 ( 3 )石子：青白水泥制品厂，粒径为5 2 5 衄，连续级配。 ( 4 )水：自来水，符合混凝土拌合用水标准 ( 5 )合成母液原材料及其规格指标如下： 丙烯酰胺( a c r y l 锄_ l i d e ) ：北京化学试剂厂 分子量：7 1 0 8 ，熔点范围8 4 8 6 ，水溶解实验：合格，硫酸盐：0 0 0 5 ，铁：o 0 0 0 5 ， 灼烧残渣：0 0 5 ， n ，n 亚甲基双丙烯酰胺( n n - m 锄y l e n e b i s a c r y l 啪i d e ) 天津市福晨化学试剂厂 分子量：1 5 4 1 7 ，水溶试验：合格，灼烧残余：o 0 0 1 过硫酸胺( a m m o i l i u m p e r 如l f ；l t e h 北京益利精细化学有限公司 分子量：2 2 8 2 0 ，溶解度实验：合格，水不溶物：o o 0 0 0 5 ，灼烧残余：o 0 0 0 2 n ，n ，n in 四甲基乙二胺( n ，n ，n n - t e 咖n e l l l y l e t h y l e n e d i 锄i n e ) ：北京 化学试剂厂 密度：o 7 7 5 一o 7 7 9 酌n l ，水溶解实验：合格，灼烧残余( 以硫酸盐计) o o 0 0 1 ( 6 ) 其他外加剂：u n f 5 减水剂，顺大牌速凝剂来自天津通达化学制品有限公 司。 2 5 2 实验设备 n j 1 6 0 a 水泥净浆搅拌机； j j 5 型行星式水泥胶砂搅拌机： _ _ t y a 3 0 0 a 型微机控制电液式水泥压力试验机 k z j 6 0 0 0 2 型水泥电动抗折试验机； 水泥标准稠度及凝结时间测定仪： h j 、 ，- 3 0 型单卧轴强制式混凝土搅拌机： z h j a 系列混凝土振动台； t y e 一2 0 0 0 e 型压力试验机。 y h 4 0 b 型标准恒温养护箱 z t - 9 6 i s o 型水泥胶砂振实台 第3 章液体速凝剂母液制备及结果讨论 3 1 各组分性质 组分a 易溶于水的白色颗粒粉末，易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，稍溶于 乙酸乙酯、氯仿，微溶于苯。由于分子中具有许多的活性基因，能和分散于溶液 中的粒子吸着和架桥，使悬浮粒子絮凝，便于过滤和分离，可进行游离基型聚合 反应，生成高分子化合物。 组分m ，白色粉末状晶体，水溶性较差，常温下比较稳定，具有不大的毒性。 对皮肤有刺激。通常作交联剂。 组分p 一种白色无味晶体，常作强氧化剂使用，也可以作单体聚合引发剂。 它几乎不吸潮由于能达到很高的纯度所以具有特别好的稳定性，便于储存。 组分t 无色透明液体，能与水，醇和其他有机溶剂相混溶，可用作生化试剂， 水处理剂等。 3 2 实验步骤 称取水泥4 0 0 9 ，水1 6 0 毫升( w c = o 4 ) ，分成l o o 毫升、4 0 毫升、2 0 毫升 的三分置于烧杯中，墩照试验设计称取a 、m 、p 、t ，并且将a 、m 溶于l o o 毫升烧杯，p 溶于4 0 毫升烧杯，t 溶于2 0 毫升烧杯。将水泥倒入净浆搅拌机的 搅拌锅中，倒入a 溶液、m 溶液、p 溶液、t 溶液，慢速搅动1 5 秒，快速搅动1 5 秒，取下搅拌锅，迅速将浆体倒入圆模刮平，而后置于凝结时间测定以测定凝结 时间。 3 3 各组分对水泥凝结时间的影响 3 3 1 组分a 对于水泥凝结时间的影响 在本实验设计应用的反应中，关于个反应组分的配比的研究不尽相同m 瑚l 。 组分a 是有机聚合的单体，固定m 、p 、t 组分的掺入量不变，调整组分a 的掺 入量，借此考察组分a 对于水泥凝结时间的影响。 实验结果所得数据在图3 1 和表3 1 中表示。 表3 一l 组分a 对于水泥凝结时间的影响 t a b l e3 - lt h ei n n u 蚰c eo f aa b o l j ts e n j n gt i m ei nc e m e n t 当我们在研究某个人为或非人为设定初值的变化过程是，通常我们习惯于固 定其他与过程有关的影响因素，而仅仅只改变其中的各个因素，无论幅度的大小， 我们为了试验考察尽可能全面，必然使变化沿着某种“幅度”进行，当然，这种幅 度可能是均匀的，也可以是不均匀的。譬如，我们研究水灰比对于水泥强度的影 响，习惯上选择可能的范围是0 2 ，0 2 5 ，o 3 ，o - 3 5 ，o 4 ，o 4 5 ，又如，我们研 究酸碱性对于土壤肥度的研究，可是设计考察p h 值设定可以选3 3 5 ，7 ，9 - 1 1 3 ， 当我们只考察其变化趋势和规律是，我们可以采用无量纲绘图法。即把初值设为 x o - l ，其他值设为y 。= x 。) ( o ，y 0 _ 1 显然，这样所得的变化曲线可以获得直观和 意想不到的好处。 表3 - 2 水泥凝结时间 t a b l e3 - 2s e t t i n gt i m eo f c e m e m 1 1 3 71 2 0 01 2 6 31 3 0 0 掺量( ) + 初凝时间 * 一终凝时间 图3 1 组分a 对于水泥凝结时间的影响 f 皓3 1t h ei n n u e n o f aa b 0 哦s 甜i n gt i m ei nc c m e n t 由此，我们可以把不同数量级的数在同一个图表里表示出来，由于这种变化 是在同一个过程中产生的，形象更加直观，今后即使数量级相差很大，只要在同 一个过程中变化，我们都可以通过这个简单的无量纲的分析方法进行相应的研 究。 由表3 1 和所绘制的曲线结果可以看出，当组分a 的掺量发生变化时，初终 凝时间也相应地发生了变化，我们几乎看不出规律的变化的规律，但是从无量纲 图上，可以看出，初凝时间先增加后减小，终凝时间先减小后增加，似乎可以发 现，在过程中出现了适宜工况点，即a 含量为1 2 的点。这里，根据实际工况 的需要，希望初凝时间不能过短，过短的话来不及拌合均匀就发生凝结，不利于 现场喷射，终凝时间也不能过长，过长同样不能满足要求。就此，显然该点无论 从初凝时间还是从终凝时间来看都能够更贴近需要。 3 3 2 组分m 对于水泥凝结时间的影响 在本实验设计应用的反应中，组分m 是有机聚合反应的交联剂，其作用已 经在第二章的设计路线中充分阐述了，固定a 、p 、t 组分的掺入量不变，调整 组分m 的掺入量，借此考察组分m 对于水泥凝结时间的影响。 0 ) 一 表3 - 3 组分m 对于水泥凝结时间的影响 t h b l e3 _ 3t h ei n n u e n c eo f m a b o l l t t t i n gt i m ei nc 啪e m 0 3 7 8 9 0 5 0 5 30 6 3 1 6o 8 8 4 z 掺景( ) 图3 _ 2 组分m 对于水泥凝结时间的影响 f i g 3 21 1 h ei n f l u e n c eo f m a b o u ts e n j n g 矗m ej nc e m e m 由图中可以看出随着组分m 的掺量从o 3 7 8 9 到0 8 8 4 2 的变化过程中，除凝 时间和终凝时间呈不规则的变化，但同样我们可以发现一个适宜工况点，在这个 个变化的过程中，m 的含量达到o 5 0 5 3 时，初凝时间和终凝时间的都比较适合 施工中喷射混凝土的需要。 3 3 3 组分p 对于水泥凝结时间的影响 在本实验设计应用的反应中，组分p 是有机聚合反应的引发剂，其作用已经 在第二章的设计路线_ 中充分阐述了，固定a 、m 、t 组分的掺入量不变，调整组 分p 的掺入量，借此考察组分p 对于水泥凝结时间的影响。 问问一时时一 凝凝一 初终 6)f)i)( 表3 - 4 维分p 对于水泥凝结时间的影响 t h b l e3 - 4t h ei n f l u 锄c eo f pa b _ o u ts e 晒n gn m ei nc e m e m 旷 0 1 0 51 2 6 3 2】5 1 5 81 7 6 8 4 掺量( ) + 初凝时间； * 一终凝时间 图3 3 组分p 对于水泥凝结时间的影响 f j g 3 31 1 1 ei n f l u e n c eo f pd b o u ts e t t i n gt i m ei nc e m e n t 由水泥凝结时间曲线，我们发现无论是水泥的初凝时间，还是水泥的终凝时 间，在组分p 由1 0 1 0 5 到1 7 6 8 4 的变化过程中，都呈现的相似的变化。其中， 在组分p 掺量为1 2 6 3 2 时，得到了适宜工况点。 3 3 4 组分t 对手水泥凝结时间的影响 在本实验设计应用的反应中，组分t 是有机聚合反砬的催化剂，由前面叙 述的内容可以知道其作用是加速引发剂释放出自有基，固定a 、m 、p 组分的掺 入量不变，调整组分t 的掺入量，借此考察组分t 对于水泥凝结时间的影响。 北京工业大学工学硕士学位论文 表3 5 组分t 对于水泥凝结时间的影响 r a b l e3 5t h ei n 玎u e n c co f ta b o u ts e t t i n gt i m e - nc 咖卸t l 2 l 0 8 o 笔o 6 0 4 o - 2 0 o 5o 81 21 5 掺量( ) l + 初凝时间 - 一终凝时间 图3 4 组分p 对于水泥凝结时间的影响 f i g 3 - 4t h ei n n u e n c eo f pa b o u ts e t t i n gt i m ei nc e m e n t 由表3 5 所得的数据和图3 4 中的曲线可以看出，当催化剂的掺量在0 5 到 1 5 变化时，无论对于初凝时间，还是终凝时间，都随着催化剂量的增加表现出 逐渐减少的趋势。 3 4 不同水灰比对于水泥凝结时间的影响 在现场施工的过程中，水灰比对于水泥的影响很大，同样在本试验中，也需 要考察不同水灰比条件下，速凝剂对于水泥凝结时间的变化。 表3 6 不刚( 灰比对于水泥凝结时间的影响 t a b l e3 - 6t h e 协日u e n c eo f d i 岱矾眦w ，ca b o u ts e 蛐g 蛞m ej nc e m e n t 1 2 1 0 8 6 4 2 0 1 52 0 3 o4 0 掺量( ) 图3 5 速凝剂对水泥凝结时间的影响( 初凝) f i g 3 - 5 1 n n u e n c e o f a c c e l e m t o r 彻s e n i n g t i m e o f c e m e n t ( i n n i a ls e t t i t l g ) 1 52 03 o4 0 掺量( ) 图3 _ 6 速凝剂对水泥凝结时间的影响( 终凝) f i g 3 - 6j n 们u e n c eo f a c c e i e r a t o ro ns e t t i n gi i m eo f c e m e n t ( n n a ls e n i n 曲 2 5 chm)垦鲁躲葵 i | i 啪 啪 m m 。 e1珂)|量莒蠕薄 3 0 0 2 5 0 暑2 0 0 厘1 5 0 螺1 0 0 龚 5 0 0 1 52 o3 04 0 掺量( ) 图3 - 8 速凝剂对水泥凝结时间的影响( 终凝) f i g 3 - 8i n n u e n c eo f a c c e l e m t o r o ns e n i n 9 6 m e o f c 啪e n t ( 矗n a ls c t t i n 曲 通过图中显示的曲线，可以发现，在干掺的情况下，水泥净浆的凝结时问有 如下的特点：无论在何种水灰比条件下，随着单体掺量的增加，水泥的初凝时间 和终凝时间都减少；水灰比对于水泥的凝结时间产生了较大的影响。当水灰比为 o 3 时，初凝时间和终凝时间为同等条件下的最大值，水灰比0 3 5 时次之，水灰 比为0 4 时最大。这和不掺入速凝剂时水泥的凝结时间表现出相似的特性。 + 水灰比o 4 0 ( 液体) 1 2 l o 三8 s 星6 茁 墓a 2 0 1 52 03 04 0 掺量( ) 图3 - 9 速凝剂对水泥凝结时间的影响( 初凝) f i g 3 9 l n 翻u e n c eo f a c c e j e 糟t o r o ns e t t i n g t i m e o f c e m e n t ( m j a is e t t i n 曲 3 6 2 正交设计试验 北京工业大学工学硕士学位论文 表3 8 速凝剂设计配方及水泥凝结时问 t a b l e - 3 - 8c l l 锄i c a lc 咖叩o s i 右叩o f a c l e m t o ra n dt h ec e m e n ts e 仕i n g 廿m e 3 6 3 试验结果分析 3 0 ， 第3 章液体速凝剂母液制各及结果讨论 本章小结 1 本实验所设计的反应作用于水泥，能够缩短水泥的凝结时间，对于聚合反应的 各个参与组分，调整其掺量，均能对凝结时间产生影响。 2 水灰比对于聚合反应在水泥中的作用产生了较大的影响。不同的水灰比情况 下，水泥净浆的初凝时间和终凝时间都发生了变化，随着水灰比的逐渐减小，无 论是初凝时间还始终凝时间都有了不同程度的缩短。另外，水灰比变化的幅度一 致时，凝结时间变化的幅度不同。当水灰比由o 4 减小到o - 3 5 时，相较于由o 3 5 到o 3 ，初凝时间的程度偏大，终凝时间亦如此。 3 采用不同的掺入方式，水泥凝结时间的变化形成了不同的变化规律，无论是以 水溶湾的方式掺入，还是先以粉剂掺入拌合后再加水搅拌，都可以发挥速凝剂缩 短凝结时间的特性。不同的是，对于水泥的初凝时间，以水溶液掺入的方式对于 凝结时间作用的程度大于干掺的。而对于终凝时间则恰恰相反。 4 本实验采用正交设计的方法。通过对实验结果的分析发现，在实验所涉及的变 化范围内，因素a 对于水泥初凝凝结时间的影响最为显著，其次是催化剂t ，而 因素m 和p 的变化区间相对较小，说明在本实验所设计的反应过程中为次要因 素。 5 参照国家标准对于凝结时间的规定我们得到了较为适宜的五种配方，成份如 下： a ：m ：p ：t = 1 2 ：0 7 ：1 4 ：1 4 a ：m ：p ：t = 1 4 ：o 7 ：o 8 ：1 2 a ：m ：p ：t = 1 4 ：0 4 ：1 4 ：1 a ：m ：p ：t = 1 4 ：o 6 ：l ：0 8 a ：m ：p ：t = 1 4 ：0 8 ：1 6 ：1 6 第4 章速凝剂性能研究及讨论 由第四章我们通过正交试验，配制出了几种速凝剂的配方，在本章我们还要 进一步针对速凝剂的性能进行讨论讨论。 4 1 相容性的含义 在工程的实际应用中，对于水泥与速凝剂的相容性的理解各有不同，有人认 为从速凝剂的特征性来考察，凝结时间是考察的重点，有人认为，虽然凝结时间 比较重要，但是在真正的应用中，特别是对于喷射混凝土，往往强调其可喷射性， 但是这点在实验室中不能直接考察，只能够相应的考察其流动性，有人认为，早 期强度决定着喷射混凝土的很多力学性能，相对于晚期强度，早期强度的要求更 0 加严格，而且真正应用起来，在现场考察后期强度后再进行施工显然也不是切合 实际的。但是，无论何种意见，都是针对工作性提出的，普遍获得认同的主要包 含凝结性能、强度性能和流动性能三部分内容1 8 9 l ，这三个方面既相互制约，同 时也是密不可分的。在研究喷射混凝土用的低碱液体速凝剂的过程中