（材料学专业论文）含bi或含pb的硼酸盐晶体的探索合成及结构性能研究.pdf

摘要 本论文以探索新型硼酸盐材料为目的，采用高温溶液法合成了四种新型硼酸 盐晶体：b i 2 s r b 2 0 7 、c a b i g a b 2 0 7 、( p b 3 0 ) 2 ( b 0 3 ) 2 c r 0 4 矛1 1 ( p b 3 0 ) 2 ( b 0 3 ) 2 m 0 0 4 ，并 对以往合成的化合物b i 2 z n b 2 0 7 进行深入研究。此外，在探索新型硼酸盐材料过 程中，采用水热法获得两种新型草酸盐晶体：d m g ( c 2 0 4 ) 2 h 2 0 和 n a 2 m 9 2 ( c 2 0 4 ) 3 2 h 2 0 。对所得晶体通过r i g a k ua f c 7 r x 一射线四圆衍射仪进行单 晶x 射线衍射数据收集，运用s h e l x 。9 7 软件以直接法解晶体结构，并进行性 能分析及理论计算。 b i 2 s r b 2 0 7 以六方空间群尸6 3 结晶，晶胞参数：a = 0 9 1 2 4 ( 1 ) n m ，c = 1 3 0 6 4 ( 2 ) n m ，z = 6 。其晶体结构具有层状特征，其中 b 0 3 】3 - 三角j 掰d s r 0 6 三角柱交 替排列，并通过共用o 原子的方式连接成二维层， b i 2 0 4 + 基团位于层中六元环 内。这些层沿c 轴堆积，并通过弱的b i o 键结合在一起。漫反射光谱测试及能 带结构理论计算表明b i 2 s r b 2 0 7 为直接能隙半导体。 c a b i g a b 2 0 7 以四方空间群p 4 2 1 m 结晶，晶胞参数：a = o 7 4 5 7 ( 1 ) n m ，c = 0 4 8 3 4 ( 1 ) n m ，z = 2 。其晶体结构中包含由两个共顶点的b 0 4 四面体组成的 b 2 0 7 产基团，它们被【g a 0 4 5 - 四面体通过共用o 原子的方式连接成二维 ： g a b 2 0 7 5 - 层，这些层由b i ”c a 2 + 离子进一步结合形成三维网。漫反射光谱测 试及能带结构理论计算表明c a b i g a b 2 0 7 为直接能隙半导体。 b i 2 z n b 2 0 7 以正交空间群p b a 2 结晶，晶胞参数：a = 1 0 8 1 9 ( 2 ) n m ，b = 1 1 0 2 3 ( 2 ) n n l ，c = o 4 8 9 0 ( 1 ) n m ，z = 4 。其晶体结构包括二维( 2 d ) 锌硼酸盐层，相邻层之间 通过0 b i o 相连，形成连续的三维( 3 d ) 网络结构。x p s 分析了所得样品的纯度 及组成，结果表明b i 以+ 3 价存在，而z n 和b 分别以它们通常呈现的化合价存 在。漫反射光谱测试及能带结构理论计算表明b i 2 z n b 2 0 7 为间接能隙半导体。光 学性质分析表明b i 2 z n b 2 0 7 晶体具有各向异性。 ( p b 3 0 ) 2 ( b 0 3 ) 2 c r 0 4 以斜方空间群p r i m a 结晶，晶胞参数：a = o 6 4 1 6 0 ( 1 3 ) n m ， b = 1 1 6 3 5 ( 2 ) n m ，c = 1 8 1 6 4 ( 4 ) n m ，z = 4 ；与其相似的化合物( p b 3 0 ) 2 ( b 0 3 ) 2 m 0 0 4 则以空间群c m c m 结晶，晶胞参数：a = 1 8 4 4 6 ( 4 ) n m ，b = o 6 3 5 5 7 ( 1 3 ) n m ，c = 1 1 6 5 7 ( 2 ) n m ，z = 4 。( p b 3 0 ) 2 ( b 0 3 ) 2 c r 0 4 可看作是层状化合物，结构中具有 ： ( p b 3 0 ) ( b 0 3 ) + 二维层和c r 0 4 基团，并通过较长的p b o 键相联系。 ( p b 3 0 ) 2 ( b 0 3 ) 2 m 0 0 4 的晶体结构与( p b 3 0 ) 2 ( b 0 3 ) 2 c r 0 4 的相似，只是结构中c r 0 4 基团的位置被m 0 0 4 基团代替。漫反射光谱测试和能带结构计算表明 ( p b 3 0 ) 2 ( b 0 3 ) 2 m 0 0 4 为直接能隙半导体。 b m g ( c 2 0 4 ) 2 h 2 0 以斜方空间群f d d d 结晶，晶胞参数：a = 0 5 3 9 4 0 ( 11 ) n m ，b 北京t 业大学丁学硕士学位论文 = 1 2 6 9 1 ( 3 ) n m ，c = 1 5 3 9 9 ( 3 ) n m ，z = 8 ；n a 2 m 9 2 ( c 2 0 4 ) 3 2 h 2 0 晶体以单斜空间群 p 2 1 c 结晶，晶胞参数：a = 0 5 8 4 6 0 ( 1 2 ) n m ，b = 1 5 7 2 6 ( 3 ) n m ，c = 0 7 0 1 9 0 ( 1 4 ) n m ， = 1 0 1 1 1 ( 3 ) 。，z = 2 。在1 3 m g ( c 2 0 4 ) 2 h 2 0 中，m 9 2 + 与h 2 0 分子和【c 2 0 4 2 基团配 位形成 m g ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 链，链与链之间通过0 一h o 氢键相连。 n a 2 m 9 2 ( c 2 0 4 ) 3 2 h 2 0 中，m 9 2 + 与h 2 0 分子及三齿配位和四齿配位的 c 2 0 d 厶基团 配位，形成阶梯状的 m 9 2 ( c 2 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 2 。2 小双链，链与链之间通过o - h o 氢键 相连，n a + 位于链之间以平衡电荷。 其中，b i 2 s r b 2 0 7 、c a b i g a b 2 0 7 和b i 2 z n b 2 0 7 以非心空间群结晶，是潜在的 非线性光学材料。 关键词高温溶液法；硼酸盐；晶体结构；空间群 i i - a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , f o u rn o v e lb o r a t e sh a v eb e e np r e p a r e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l u t i o n r e a c t i o n i n c l u d i n g b i 2 s r b 2 0 7 ，c a b i g a b 2 0 7 ，( p b 3 0 ) 2 ( b 0 3 ) 2 c r 0 4 a n d ( p b 3 0 ) 2 ( b 0 3 ) 2 m 0 0 4 i na d d i t i o n ，t h ep r e v i o u s l yr e p o r t e db o r a t e ，b i 2 z n b 2 0 7 ，h a sb e e n f u r t h e rs t u d i e d t w on o v e lo x a l a t e s ，b m g ( c 2 0 4 ) 2 h 2 0a n dn a 2 m 9 2 ( c 2 0 4 ) 3 2 h 2 0 h a v eb e e nu n e x p e c t e d l yo b t a i n e dd u r i n go u re x p l o r a t o r ys y n t h e s e so fn o v e lh y d r a t e d b o r a t em a t e r i a l s f o rt h e s en o v l ec r y s t a l s ，s i n g l e c r y s t a lx - r a yi n t e n s i t yd a t aw e r e c o i l e c t e do na i la u t o m a t e dr i g a k ua f c 7 rf o u r - c i r c l ed i f f r a c t o m e t e r t h ec r y s t a l s t r u c t u r e sw e r es o l v e db yt h es h e l x 9 7s o f t w a r e ，a n dt h e i rp r o p e r t i e sa n dt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d b i 2 s r b 2 0 7c r y s t a l l i z e si nt h eh e x a g o n a ls p a c eg r o u pp 6 3w i t ha 2 0 912 4 ( 1 ) n m ，c = 1 3 0 6 4 ( 2 ) n m z = 6 i th a sal a y e r e ds t r u c t u r e i nw h i c ht h ea l t e r n a t i n g 【b 0 3 卜 t r i a n g l e sa n d s f 0 6 1u t r i g o n a lp r i s m s a r ec o n n e c t e dv i ac o m m o noc o m e r st o g e n e r a t ea2 dl a y e r , w i t h b i 2 0 4 + g r o u p sl o c a t e di nt h es i x - m e m b e r e d 。r i n gc h a n n e l s w i t h i nt h el a y e r s t h e s el a y e r sa r es t a c k e da l o n gt h ec - a x i s ，a n dh e l dt o g e t h e rb yw e a k b i ob o n d s u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r u ma n db a n ds t r c t u r e c a c u l a t i o n s i n d i c ：a t et h a ti ti sad i r e c ts e m i c o n d u c t o r c a b i g a b 2 0 7c r y s t a l l i z e si nt h et e t r a g o n a ls p a c eg r o u pp 42 1 mw i t ha 2 0 7 4 5 7 ( 1 ) n i n ，c = 0 4 8 3 4 ( 1 ) n n l ，z = 2 t h ec r y s t a ls t r u c t u r ec o n s i s t so f b 2 0 7 8 g r o u p sf o r m e d b yt w oc o m e r - s h a r i n gb 0 4t e t r a h e d r a ，w h i c ha r eb r i d g e db y g a 0 4 t e t r a h e d r a t h r o u g hs h a r i n go a t o m st of o r m2 d ： g a b 2 0 7 5 。l a y e r st h a ta r ef u r t h e rb r i d g e db y b i 3 + c a 2 + c a t i o n sg i v i n gr i s et ot h ef i n a l3 df r a m e w o r k u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c e s p e c t r u ma n db a n ds t r c t u r ec a c u l a t i o n si n d i c a t et h a ti ti sa d i r e c ts e m i c o n d u c t o r b i 2 z n b 2 0 7c r y s t a l l i z e si nt h eo r t h o r h o m b i cs p a c eg r o u pp b a 2w i t ha 21 0 819 ( 2 ) n l t l ，b = 1 10 2 3 ( 2 ) n m ，c = o 4 8 9 0 ( 1 ) n l l l ，z = 4 t h ec r y s t a ls t r u c t u r ec o n s i s t so f t w o d i m e n s i o n a l ( 2 d ) z i n cb o r a t el a y e r sc o n n e c t e dt h r o u g ho b i ol i n k a g e st of o r m ac o n t i n u o u st h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) f r a m e w o r k t h ep u r i t ya n dc o m p o s i t i o no ft h e a s p r e p a r e ds a m p l ea r es t u d i e db yx p sr x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ) a n a l y s i s ，w h i c h i n d i c a t e st h a tb i s m u t he x i s t si nt h e 十3v a l e n c ea n dt h ez na n dbs p e c i e se x i s to n l yi n t h ef o r m a lv a l e n c es t a t e so fz n 2 + a n db 3 + u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r u ma n d b a n ds t r c t u r ec a c u l a t i c i n si n d i c a t et h a ti ti sai n d i r e c ts e m i c o n d u c t o r o p t i c a lp r o p e r t y c a c u l a t i o n ss h o wt h a tb i 2 z n b 2 0 7i sa n i s o t r o p i c ( p b 3 0 ) 2 ( b 0 3 ) 2 c r 0 4c r y s t a l l i z e s i nt h eo r t h o r h o m b i cs p a c eg r o u pp n m aw i t ha - t t t 北京工业大学t 学硕士学位论文 = 0 6 4 1 6 0 ( 1 3 ) m ，b = 1 1 6 3 5 ( 2 ) n m ，c = 1 8 1 6 4 ( 4 ) n n l ，z = 4a n dt h em oa n a l o gi n t h eg r o u pc m c mw i t ha = 1 8 4 4 6 ( 4 ) n l t l ，b = 0 6 3 5 5 7 ( 1 3 ) n m ，c = 1 1 6 5 7 ( 2 ) n m ，z = 4 ( p b 3 0 ) 2 ( b 0 3 ) 2 c r 0 4m a yb ed e s c r i b e da sal a y e r e dc o m p o u n dc o n s i s t i n go f2 d 。2 【( p b 3 0 ) ( b 0 3 ) + s h e e t sa n dc r 0 4g r o u p st h a ta r eh e l dt o g e t h e rv al o n gp b ob o n d s t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f ( p b 3 0 ) 2 ( b 0 3 ) 2 m 0 0 4i ss i m i l a rt ot h a to fi t sc ra n a l o g ，e x c e p t t h a tt h ec r 0 4g r o u pi sr e p l a c e db ym 0 0 4 u g - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r u ma n d b a n ds t r c t u r ec a c u l a t i o n si n d i c a t et h a ti ti sad i r e c ts e m i c o n d u c t o r 1 3 一m g ( c 2 0 4 ) 2 h 2 0c r y s t a l l i z e si nt h eo r t h o r h o m b i cs p a c eg r o u pf d d dw i t ha = o 5 3 9 4 0 ( 11 ) n l t l ，b = 1 2 6 9 1 ( 3 ) n l t l ，c = 1 5 3 9 9 ( 3 ) n m ，z = 8 n a 2 m 9 2 ( c 2 0 4 ) 3 2 h 2 0 c r y s t a l l i z e si nam o n o c l i n i cs p a c eg r o u pp 2 1 cw i t ha = 0 5 8 4 6 0 ( 12 ) m t l ，b = 1 5 7 2 6 ( 3 ) n i l ，c20 7 0 1 9 0 ( 1 4 ) 1 1 1 1 1 ，21 0 1 1 1 ( 3 ) o ，z = 2 i n1 3 - m g ( c 2 0 4 ) 2 h 2 0 ，m g 什i o n sa r e l i g a t e db yh 2 0m o l e c u l e sa n db r i d g e db y c 2 0 4 厶g r o u p st of o r m 【m g ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 】 c h a i n st h a ta r eh e l dt o g e t h e rb yo h oh y d r o g e nb o n d s i nn a 2 m 9 2 ( c 2 0 4 ) 3 2 h 2 0 ， m g 扩i o n sa r el i g a t e db yh 2 0m o l e c u l e sa n db r i d g e db yt r i d e n t a t ea n dt e t r a d e n t a t e o x a l a t el i g a n d st of o r ml a d d e r - l i k e 【m 9 2 ( c 2 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 2 n 2 n 。d o u b l ec h a i n st h a ta r eh e l d t o g e t h e rv i ao h oh y d r o g e nb o n d s ，w i t hn a + c m i o n sl o c a t e db e t w e e nt h ec h a i n st o b a l a n c ec h a r g e a m o n gt h e m ，b i 2 s r b 2 0 7 ，c a b i g a b 2 0 7a n db i 2 z n b 2 0 7c r y s t a l l i z ei n n o n c e n t r o s y m r n e t r i cs p a c eg r o u p sa n dt h i sc o m p o u n dm a yb ep o t e n t i a ln l o m a t e r i a l k e y w o r d s ：h i g ht e m p e r a t u r es o l u t i o nr e a c t i o n ；b o r a t e ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；s p a c eg r o u p i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盛墅翩签名：磷磁日期：捌选4 第1 章绪论 !iii，ii!i,iimi m 。i i i i i i i i i i i i ! ! 第1 章绪论 1 1 引言 合成晶体作为新材料领域一个颇具特色的方面，在高新技术发展中的作用十 分明显。新型晶体材料的探索是合成晶体的先导和前沿领域，体现了应用的驱动 和材料科学在人工晶体领域的发展。最近几十年，探索合成具有非对称中心结 构的晶体始终是一个热门课题，这是因为形成压电、热释电、铁电和非线性光学 等功能材料的先决条件是化合物以无心空间群结晶。 硼酸盐晶体具有丰富的结构类型，在探索非对称心化合物方面具有一定的结 构优势。此外，许多硼酸盐晶体均具有宽的透过波段、高的损伤阈值、稳定的物 理化学性能、适中的双折射率等特剧2 | 。基于以上原因，硼酸盐大家族被许多科 学家认为从化学上来看是适于从中探索新材料的。到目前为止，在所有报导过的 硼酸盐结构中，3 6 是非中心对称结构。而在报导过的全部无机晶体结构中，仅 有1 5 是非中心对称结构，硼酸盐结构中具有非中心对称结构的可能性是非硼酸 盐的两倍还要多。因此，具有非对称心结构的新型硼酸盐晶体的探索合成受到了 广泛关注，并取得了一系列优秀成果。例如最早发现的真空紫外倍频晶体五硼酸 钾( k b s 0 8 4 h 2 0 ) ，新型紫外倍频晶体偏硼酸钡( p b a b 2 0 4 ) 、三硼酸锂( l i b 3 0 s ) 及 其它新型紫外非线性光学晶体三硼酸铯( c s b 3 0 5 ) 、硼酸锂铯( c s l i b 6 0 l o ) 和硼酸铍 锶( s r 2 b e 2 8 2 0 7 ) 晶体系列等1 3 1 ；优良的自激活激光晶体材料四硼酸铝钕 ( n d a l 3 ( b 0 3 ) 4 ) 和自激活自倍频晶体材料四硼酸铝钇钕f n d l x y 。a 1 3 ( b 0 3 ) 4 ) 卜j 。它们 在激光、光学通讯、光学数据储存和光信号处理等方面具有广泛应用1 2 j 。此外， 磁光晶体硼酸铁( f e b 0 3 ) 是磁存储材料，四硼酸锂( l i 2 8 4 0 7 ) 是新型压电晶体，用 于移动通讯工程；四硼酸锌( z n b 4 0 7 ) 用作电光晶体材料；四硼酸镁( m g b 4 0 t ) 是热 敏材料；而稀土硼酸盐是一类主要的发光基质材料。实践证明，探索合成新型硼 酸盐化合物，特别是具有非对称心结构的硼酸盐晶体具有重要的意义。 1 2 硼酸盐晶体结构的基础理论阐述 1 2 1 阴离子基团理论 所谓阴离子基团是指晶体的基本结构都是由各种不同取向的阴离子基团作 为结构基元所组成的，诸如硼酸盐晶体的基本结构基元是b 0 3 基团或b 0 4 基团、 钙钛矿型与青铜矿型晶体的基本结构基元都是m 0 6 基团( m 为金属离子) 等。该 理论的基本思想是，晶体的非线性光学效应是一种局域化效应，是入射光波与各 个阴离子基团中的电子相互作用的结果。晶体中产生非线性光学效应的结构基元 是阴离子基团，与a 位阳离子无关。晶体的宏观倍频系数是阴离子基团的微观 北京t 业大学工学硕j ：学位论文 倍频系数的几何叠加p j 。 在阴离子基团理论分析与计算的基础上，晶体要具有大的非线性光学效应， 必须满足如下四个结构条件： ( 1 ) 组成晶体的基本结构基元，必须是基团或分子，而不是简单离子。一个 典型的离子晶体，离子间相互作用为静电力，离子为球体，具有极高的对称性， 这样就不利于产生大的非线性光学效应。共价键有很强的方向性，这样对形成的 晶格的高度不对称性十分有利。晶格中往往是原子间先结合成基团，然后基团与 基团之间再以v e n d e r w a a l s 键结合，基团与阳离子之间以静电力相互作用，从而 形成含有阴离子基团的离子型晶体。整个晶体可以看作是基团与基团成紧密堆 积，而阳离子填入基团与基团的空隙中而构成的。 ( 2 ) 阴离子基团的结构类型。由于晶体的宏观倍频系数是阴离子基团微观倍 频系数的几何叠加，因此，欲使晶体具有大的倍频系数，那就首先要求阴离子基 团具有大的倍频系数。通过理论计算，总结出3 种结构型的阴离子基团，有利于 产生大的非线性光学效应：( a ) 对m 0 6 氧八面体及其类似的基团，m 氧八面体 畸变越大，晶体的非线性光学效应也越大。( b ) 如果阴离子结构基团具有孤对电 子，则有利于产生大的非线性光学效应。( c ) 具有平面结构的基团，有利于产生 大的倍频效应。原因主要是平面基团具有共轭7 c 轨道，处于共轭兀轨道电子的运 动，具有很大的非局域性，在一定因素的影响下，易于发生电子云分布不对称； 另外，当平面结构上连接具有不同电子施主、受主基团时，易于产生电荷转移， 因而降低了对称性。 ( 3 ) 阴离子基团在空间的排列方式，要有利于该基团的微观非线性光学效应 的几何叠加，而不是彼此相互抵消。 ( 4 ) 晶体单位体积内，对非线性光学效应有贡献的基团数目要尽可能的多。 从8 0 年代中期到9 0 年代初，在阴离子基团理论方法的指导下，陈创天研究 组在运用晶体非线性光学效应的系统研究硼酸盐的硼氧基团结构及其在空间的 排列与它们的非线性光学效应关系基础上，发现了多种非线性光学晶体比1 。阴离 子基团理论成为指导和协助实际材料研究的一个有力的工具。 1 2 2 硼原子的键合形式对硼酸盐晶体非线性光学行为的影响 元素硼( b ) 位于元素周期表中第二周期i i i a 族，原子序数5 ，相对原子质量 1 0 8 1 11 ，核外电子排布为：b ( 1 s ) 2 ( 2 s ) 2 ( 劲) 1 。b 原子外层具有3 个电子，因而通 常显现正三价的特性。b 由于半径特b u d , 也显示出非金属性，能与氢生成氢化物， 与卤素生成卤化物，但由于具有强烈的极性，多以共价键结合。 根据硼的电子层结构的特性，硼原子可以激发成( 2 s ) 1 ( 2 p ) 2 ，发生轨道杂化。 硼酸盐晶体中，b 原子可采用两种杂化方式与氧原子键合：平面形的s p 2 和立体 形的s p 3 ，即b 原子与三个。原子配位形成平面三角形b 0 3 基团或与四个氧原子 第1 章绪论 配位形成四面体1 3 0 4 基团( 见图卜1 ) 。b 0 3 平面三角形中，b o 键长约l3 7 a ， o b o 键角为1 2 0 。，所有原子在同一平面上；b 0 4 四面体中，b - o 键的键长约 14 7 a ，o b o 夹角为1 0 9 。2 8 。 鲞i | ia 1( b ) 曲b 0 3 基团b ) b q 基团 n b 0 3g r o u pm b 0 4g r o u p 图1 11 3 0 3 ，b 0 4 基团 f i 9 1 1b 0 3b 0 4g r o u p b o 键之间有不同的连接方式b o ，基团和b o 。基团可以通过共用顶点氧原 子形成各种多聚基团。多聚基团从结构类型上分为岛状孤立基团、一维无穷链状 基团、二维无穷层状基团和三维无穷骨架状基团，数量上多达5 0 余种。硼酸盐 化合物的结构种类虽然繁多，但基本的结构单元不外是十几种孤立基团例如 b 3 0 6 、b 3 0 7 、b 3 0 3 、b 3 0 9 等( 见图卜2 ) ，其余的链状、层状和骨架状基团都可 看作是由这些基本结构单元无限重复而成荆。 硼酸盐晶体的基本结构单元孤立硼氧阴离子基团具有大的微观倍频系数是 其具有大的宏观倍频系数首要条件。运用局域化的量子化学计算方法可以计算孤 立硼氧基团的微观倍频系数。表11 中列出了对1 3 0 3 、b 0 4 、b 3 0 6 、b 3 0 7 、b 3 0 8 、 b 3 仉等六种基团的计算结果1 7j 。 计算结果表明：平面b 0 3 基团较四面体1 3 0 , 基团有太得多的微观倍频系数。 b 3 仉基团由3 个b 0 3 基团构成，最有利于产生大的倍频效应。b 3 0 ，基团含有两 个b 0 3 基团，也有利于产生倍频效应，b 3 0 8 基团只含有一个b 0 3 基团，所以它 的微观倍频系数比b 3 0 ，基团的小。而b 3 0 9 基团全部由b o 一基团构成，故不利于 产生倍频效应。这些结论为我们有目的的寻找新型非线性硼酸盐晶体材料带来一 些有意义的信息。 i ：至三些奎茎三耋罂圭茎堡耋耋 焱a 焱a 的b ，饥基团 曲b 3 0 6g r o u p b ) b 3 0 7 基团 b ) b 3 0 7 9 r o u p 蕊a 淼ak 冬日托知毋 曲b 3 0 8 基团d ) b 3 0 瑾团 o b 3 0 8 9 r o u pd ) b 3 qg r o u p 闰l - 2 b ，0 6 ，b 3 0 ，b 扣川b0 9 基团 f i 9 1 - 2 8 3 0 6 ，b 3 0 ，b 3 0 s ，b 3 0 9g r o u p 表ilb o bb 0 4 ，b 3 0 6 ，b 3 0 7 ，b 3 0 a 和b 3 0 ，基团的微观倍颤系数 t a b l ei - im i c r o s c o p i cs e c o n do r d e rs u s c e p t i b i l i t i e so f b 0 3 ，b 0 4 ，b 3 0 6 ，b 3 0 7 ， b 3 0 sa n db 3 0 9g r o u p s g r o u pb 氇b 0 4b 3 0 6b 3 0 7 b 3 0 8b 3 0 9 z ， 06 4 1029 3 2 3- 29 3 0 80 2 9 0 6 - 02 7 8 5 z，”0 000 00 z ，n 0o0 3 3 50 000 z ，” 加6 4 10- 29 3 2 3 08 2 1 212 6 2 802 7 8 5 z，0 0 i5 7 8 0000 z，”0 0 0m6 2 8 80 4 6 7 10 x z h 00 0000 搬n 0m0 3 2 90 000 z 3 h 000 000 加”0 0 0000 23 含b i 和含p b 的硼酸盐晶体的结构特点 铋( b i ) 位于元素周期表中第六周期v b 族，原子序数8 3 ，电子分布式为 第1 节绪论 - - 一i li i i 一一i i ! 曼曼曼曼曼曼! ! ! 舅曼皇曼曼舅曼! ! 曼! 曼曼曼! ! ! ! 曼曼! ! 曼! 曼曼皇曼! ! ! ! 曼曼曼曼曼曼苎皇曼曼曼皇! 曼 x e l 4 f 1 4 5 d 1 0 6 s 2 6 p 3 ；铅( p b ) 位于第六周期i v b 族，原子序数8 2 ，电子分布式为 x e 4 f 1 4 5 d 1 0 6 s 2 6 p 2 。由此可知，b i 原子和p b 原子最外层都具有6 s 2 孤对电子，在 硼酸盐晶体中，b i 原子或p b 原子与其它原子结合形成配位多面体时，由于孤对 电子的存在，多面体易发生畸变，从而可能导致产生不对称心结构。 1 3 国内外研究现状 近几十年来，人们在研究与探索具有非对称心的晶体材料方面作了大量工 作，取得了丰硕的研究成果，涌现出一批又一批性能优良具有非线性光学效应的 晶体。k b 5 0 6 ( o h ) 4 2 h 2 0 ( k b 5 ) 晶体是硼酸盐系列晶体中第一个被报导的n l o 晶体【8 】，此后，人们又发现了各种各样的硼酸盐晶体，尤其是自非线性光学晶体 3 - b a b 2 0 4 ( b b o ) 1 9 】发现以来，人们对硼酸盐体系进行了大量的探索，相继发现了 一大批性能优秀的非线性光学晶体，如：l i b 3 0 5 ( l b o ) b o c s b 3 0 5 ( c b o ) 1 1 、 c s l i b 6 0 l o ( c l b o ) 1 2 】、s r 2 b e 2 8 2 0 7 ( s b b o ) 1 3 】、k b e 2 8 0 3 f 2 ( k b b f ) 1 1 4 、k 2 a 1 2 8 2 0 7 ( k a b o ) 1 5 1 等，它们在激光倍频、电光调制、参量振荡、实时全息存贮等诸多领 域有着广阔的应用前景。 早在1 9 6 2 年，l e v i na n dm c d a n i e l 等人【1 6 】研究考察了b i 2 0 3 b 2 0 3 二元体系相 图，提出了至少五种含b i 硼酸盐化合物的存在，包括b i 2 4 8 2 0 3 9 j ，b i 4 8 2 0 9 i i 引， b i 3 8 5 0 1 2 【1 9 】，b i b 3 0 6 例和b i 2 8 8 0 1 5 【2 l 】。其中，b i 4 8 2 0 9 具有很高的双折射率， b i 3 8 5 0 1 2 有很好的激光拉曼散射和发光特性，而b i b 3 0 6 是一种具有很大的潜在 价值的n l o 晶体，并表现出非凡的s h g 效应，所以得到了很深入的研究。1 9 8 2 年，l i e b e r t z 2 2 1 生长出第一颗b i b 3 0 6 ( b i b o ) 单晶，1 9 8 4 年，f r o h l i c h 2 3 】等人测定 了b i b o 晶体结构，1 9 9 9 年，h e l l w i g 等人【2 4 】测定了b i b o 晶体的线性和非线性 光学性质，发现b i b o 晶体的有效倍频系数比已被广泛采用的k t p ，b b o ，l b o 和l i l 0 3 等晶体都大，b i b o 晶体在国际上受到越来越大的重视。我国山东大学 晶体材料国家重点实验室对b i b o 晶体生长及其非线性光学性质进行了较系统 的研究，取得了一定的成就。 对于m 。0 。一b i 2 0 3 b 2 0 3 三元体系，只有少数含b i 硼酸盐晶体在文献中被报道 过。c u 5 b i 2 8 4 0 1 4 【2 5 1 和b i ( f e l 3 5 a 1 16 5 ) ( b 0 3 ) 4 是近几年被详细研究和介绍过的晶 体。2 0 0 4 年，j a c q u e sb a r b i e r 等人研究b a o b i 2 0 3 b 2 0 3 三元体系，在1 标准大 气压，低于6 5 0 * ( 2 条件下通过固相反应合成了b a b i b 0 4 【2 7 】硼酸盐化合物，并通过 x 射线粉末衍射分析和中子粉末衍射分析测定其晶体结构，它属于p n a 2 1 空间 群，非对称心结构。随后，a v e g o r y s h e v a 和y u f k a r g i n 研究b i 2 0 3 - b a b 2 0 4 一b 2 0 3 体系【2 8 】发现并获得了b a b i 2 8 4 0 l o 和b a b i b l l o l 9 的晶体。另外，p b 4 b i 3 8 7 0 1 9 、 z n b i 4 8 2 0 1 0 【3 0 1 、c u b i 4 8 2 0 l o 【3 1 1 、k 6 b i ( b 0 3 ) 3 【3 2 】、b i 2 a 1 4 8 8 0 2 l 【3 3 】等一些化合物只是 合成了粉末化合物，暂时做了一些粉末衍射分析方面的简单研究，但是并没有做 晶体方面的具体精确发现和研究。而对于其它的一些含b i 的三元体系，比如 北京t q k 大学工学硕卜学位论文 n a 2 0 b i 2 0 3 b 2 0 3 体系1 3 4j 中并没有发现三元化合物的存在。所以， m 。o y - b i 2 0 3 b 2 0 3 三元体系的研究工作有待进一步展开。本实验室以往的工作中， 已成功生长出p b b i b 0 4 1 3 5 1 和b i 2 z n b 2 0 7 【3 6 】，都是含b i 的新型三元硼酸盐晶体， 其中，b i 2 z n b 2 0 7 具有不对称新结构。 对于含p b 的硼酸盐晶体来说，随着对压电晶体和n l o 晶体的p b b 4 0 7 的研 究，以及它在电子、声学以及光学器件的设计及制作方面的应用，含p b 的硼酸 盐化合物引起了人们的广泛的关注【3 ”。到目前为止，含p b 的二元硼酸盐化合物 已经被广泛研究，然而对含p b 并含有其它金属元素的复杂硼酸盐化合物的探究 相对来说要少，只有几种无水三元化合物被进行结构表征，例如p b m b 0 4 ( m = c r , m n ，f e ，a 1 ，g a ，b i ) 【3 8 4 1 1 ，p b 2 c u ( b 0 3 ) 2 4 2 】，及p b z n 2 ( b 0 3 ) 2 【4 3 1 等。 1 4 本论文选题意义和研究思路 1 4 1 选题意义 自2 0 0 5 年起，本实验室开始从事新型硼酸盐晶体材料的研究工作，这项研 究的目的是发现新型硼酸盐功能材料。开展该项研究，既有深远的科学意义又有 广阔的应用前景。在理论上，通过对晶体的微观结构和宏观物理性能之间的相互 关系的研究，为探索新型无机功能材料提供理论依据和新的思路，以便取得创新 的研究成果；在应用上，有可能发现有发展前景的新型硼酸盐功能材料，促进激 光技术等方面的发展。在研究的过程中一旦发现有实用价值的新型晶体材料，将 其生长成大块晶体，并制作成有用的器件应用于激光系统中，就会促进光电技术 等高技术产业的发展，产生明显的社会、经济效益。 1 4 2 研究思路 当前探索合成具有非对称中心结构的化合物是一个非常热门课题，因为压 电、热释电、铁电和非线性光学( n l o ) 材料均无对称中心。研究发现，含有下列 三类阴离子基团的化合物容易形成非对称心结构。一类是m 0 6 n - 畸变八面体( m 为高价态、d o 过渡金属离子) ，例如b a t i 0 3 ，k t i o p 0 4 ，l i n b 0 3 中的t i 0 6 8 - 及n b 0 6 7 。 基团；第二类是含有带孤对电子( 如p b 2 + 、b i ”、s e 4 + 、t e 4 + 、1 5 + ) 的阴离子基团； 第三类是具有平面结构的阴离子基团，例如硼酸盐中的b 0 3 孓基团。如果所制备 的化合物中含有上述的阴离子基团或是阴离子基团组合，预期将会有较大的几率 获得非对称心结构，从而探索合成出新型功能材料岭j 。 b i 原子或p b 原子可形成含有孤对电子的阴离子基团，若与b 0 3 3 - 或b 0 4 孓 基团协同作用，预期将提高形成非对称心结构的几率。据此，本论文主要采用高 温溶液法探索合成含有b i 2 + 或p b ”的载有孤对电子的离子的复合硼酸盐，并对其 进行结构和性质方面的研究。 第2 章实验原珲与方法 第2 章实验原理与方法 本论文主要采用的实验方法有：高温溶液法制备样品、单晶x 射线衍射法测 定晶体结构、粉末x 射线衍射、红外光谱分析、紫外可见漫反射吸收光谱分析 及理论计算等。 2 1 高温溶液法简介 2 1 1 高温溶液法 高温溶液法原理高温溶液法又称助熔剂法，是将晶体的原成分在高温下溶解 于低熔点助熔剂内，形成均匀的饱和溶液；然后通过缓慢降温，形成过饱和溶液， 使晶体析出，是晶体生长的一种重要方法m 】。 当物质在溶液中的浓度值低于平衡浓度时物质会继续溶解，当物质的浓度值 高于平衡浓度时，则溶液即处于不稳或亚稳状态，超出部分很容易沉析出来。通 常的溶解度曲线就是平衡浓度与温度的关系曲线，溶解度曲线以上的区域是过饱 和的，它表示这些区域的溶质浓度高于平衡浓度，溶解度曲线以下的区域是不饱 和的。人们通常把实际浓度高出平衡浓度的值，a s = c c 平衡定义为过饱和度，式 中的c 为实际浓度，c 平衡为平衡浓度( 即溶解度s ) 。过饱和溶液是不稳定的，如 果过饱和度足够大它将沉淀出溶质，或者在溶液中抑或器壁上自发成核。如在溶 液中引入溶质晶体( 籽晶) ，则过剩的溶质就会往晶体上沉淀，即使过饱和度很低 也是如此，一直到其浓度降低成饱和浓度为止。因此可以说，溶液过饱和是晶体 生长的必要条件，过饱和度是晶体生长的驱动力1 45 l 。 晶体生长最基本的条件就是要使溶液产生一适当的过饱和度。晶体从加助熔