（材料学专业论文）吲哚32b咔唑衍生物的设计、合成和薄膜场效应管性能的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 有机薄膜场效应晶体管( o t f t ) 是一种基于有机材料的场效应晶体管，它在 许多领域得到了广泛的应用，取得了令人瞩目的成就，具有无机场效应晶体管无 法比拟的优点。有机薄膜材料来源广泛，并可以通过对有机分子结构进行适当的 修饰来改变材料的各种性能，而且有机场效应管的制作工艺简单，可以做成大面 积的器件，其良好的柔韧性进步扩展了有机场效应晶体管的适用范围。 在有机场效应管材料中，吲哚 3 ，2 b 】咔唑类化合物引起了人们广泛的关注。 吲哚f 3 ，2 - b 咔唑具有类似并五苯的稠环结构，这类分子的大的共轭平面结构有助 于载流子的传输，而且吲哚【3 ，2 - b 】咔唑大的平面刚性结构使得这类化合物具有良 好的热稳定性。此外，吲哚3 ，2 - b 咔唑能够非常容易进行功能化，即可以通过化 学修饰的方法在吲哚【3 ，2 - b 咔唑上引入一些功能性的基团，从而得到一系列新的 有机半导体材料，和并五苯相比，有很好的溶解性。在本文中，我们以吲哚 3 ，2 - b 】 咔唑为母体，采用经典的v i l s m e i e r ，w i t t i g , s u z u k i 反应设计、合成了一系列新的 有机半导体材料，并采用核磁、质谱、元素分析等鉴定了化合物的结构，同时采 用溶剂挥发法得到了化合物i c z b ，i c z f , 2 8 t i c z 的晶体，并通过计算得到2 t i c z 的晶体结构。研究了这些材料的热学、光学、电学等物理化学性质，通过对化合 物晶体结构的分析阐述了分子结构与载流子传输性能之间的关系，并制作了有机 薄膜场效应器件来表征这些材料的载流子传输性能。论文的主要内容如下： ( 1 ) 以吲哚 3 ，2 - b 】咔唑为母体，通过化学修饰的方法设计合成了基于吲哚 3 ， 2 - b 】咔唑的新型有机场效应晶体管材料。通过在吲哚 3 ，2 - b 】咔哗的n 5 和n 1 1 位 上分别引入长的烷基链，一方面可以增加中问体和最终产物的溶解性，以利于化 合物的提纯；另一方面长的烷基链的引入还能够促使化合物在蒸镀成膜的过程中 有机分子能够进行自组装，形成高度有序的有机薄膜，提高有机薄膜的有序性， 从而提高基于此类化合物的有机薄膜场效应晶体管的性能。 ( 2 ) 化合物i c z b 。z c z f , 2 8 t 1 c z 的晶体结构采用单晶x 射线衍射的方法测 得，并通过计算得到了2 t i c z 的晶体结构，通过对它们的分子结构和排列堆积特 山东大学硕士学位论文 点进行详细的分析可以看出：吲哚 3 ，2 - b 咔唑具有优良的平面性，虽然取代基与 吲哚 3 ，2 - b 咔唑之间都存在不同程度的扭转角，但是分子之间存在较强的相互作 用，分子间兀- 兀堆积利于载流子的传输。 ( 3 ) 测试了各个化合物固态薄膜和溶液中的紫外可见吸收和荧光发射光谱， 从光谱图上可以看出：化合物6 t i c z 和i c z b 的固态最大吸收峰和荧光发射峰较 液态的发生明显的蓝移，主要是由于它在固态下形成二聚体结构，加大了分子间 的作用力；化合物2 t i c z 和2 8 t i c z 固态最大吸收峰和荧光发射峰较液态的发生 明显的红移，说明了化合物吲哚 3 ，2 - b 咔唑母体和修饰的基团有很好的平面性， 并通过对晶体结构的分析得到了证实。采用紫外吸收边的波长和经验公式e g = 1 2 4 0 九计算得到化合物较大的带隙和较低的h o m o 能级，使得这类化合物具有优 良的环境稳定性，从而可以提高有机薄膜场效应管器件的寿命和稳定性。 ( 4 ) 以吲哚 3 ，2 - b 咔唑衍生物制作了有机薄膜场效应晶体管。所有的器件 都表现出p 型半导体的特征，具有较高的场效应迁移率和开关比。其中6 t i c z 和 i c z b 的迁移率分别为0 0 3 9 ，0 0 2 3 c m 2v 1s ，开关比为1 0 5 ，5 1 0 4 。 关键词：吲哚 3 ，2 b 咔唑衍生物有机薄膜场效应晶体管晶体结构迁移率 山东大学硕士学位论文 a b s t r a ct o r g a n i ct h i n f i l mt r a n s i s t o r ( o t f r ) i sa t r a n s i s t o ri nw h i c ht h ea c t i v el a y e ri sb a s e d o no r g a n i cm a t e r i a l s o t f t sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e dt om a n yf i e l da n do b t a i n e d g r e a t l ys u c c e s s t h er e a s o n i st h a to t f t sp o s s e s sm a n ym e r i t st h a ti n o r g a n i c f i e l d - e f f e c tc a nn o tb ec o m p a r e dw i t h f o re x a m p l e ：t h eo r i g i no fo r g a n i cm a t e r i a l si s w i d ea n dt h eo t f r s p e r f o r m a n c ec a nb ei m p r o v e db ym o d i f y i n gt h em o l e c u l a r s t r u c t u r e s o t l r l sc a l la l s ob ef a b r i c a t e de a s i l yw i t hl a r g ed e v i c eb ys i m p l ef a b r i c a t i o n t e c h n o l o g i e s ，a n dc a nb em a d ei n t od i f f e r e n tf u g u r e sb e c a u s eo ft h e i rg o o dm a c h i n e p r o c e s s i n gc a p a b i l i t y a m o n gm a t e r i a l so fo t f t s ，i n d o l o 3 ，2 - b c a r b a z o l ea r o s em a n yp e o p l e sa t t e n t i o n f o rs t u d i e sb e c a u s ei th a sar e l a t i v e l yl a r g ea n dp l a n a rm o l e c u l a rs t r u c t u r et h a ti ss i m i l a r w i t hp e n t a c e n et oe n a b l ef a c i l ee s t a b l i s h m e n to fh i g h e rs t r u c t u r a lo r d e rf o rc h a r g e t r a n s p o r ta n dh a v eg o o de n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y m o r e o v e rm a n yn e wc o m p o u n d sc a n b eg a i n e db ym o d i f y i n gm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，a n dh a v eg o o ds o l u b l ec a p a b i l i t y w eh a v ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e das e r i e so fn e wo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s b a s e do ni n d o l o 3 ，2 - b c a r b a z o l eb yc l a s s i cv i l s m e i e r ，w i t t i g ，s u z u k ir e a c t i o na n d c h a r a c t e r i z e db yn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，m a s ss p e c t r u ma n de l e m e n t a la n a l y s i s c r y s t a l so fi c z b ，i c z fa n d2 8 t i c zw e r eg r o w nb yu s i n gs o l v e n te v a p o r a t i o na n d c r y s t a l so f2 t i c zw a sg a i n e db yt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n b ys t u d y i n gt h ee l e c t r i c a l ， o p t i c a la n do t h e rp r o p e r t i e s ，t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dc h a r g e t r a n s p o r tw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l ，a n dw e r ec o n f i r m e db yo t f t s t h ep r i m a r yr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) as e r i e s o fn e w o r g a n i c t h i n - f i l mt r a n s i s t o rm a t e r i a l sb a s e do n i n d o l o 3 ，2 一b c a r b a z o l eh a v ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h ei n t r o d u c t i o no fl o n ga l k y l c h a i n st on 一5a n dn 一11p o s i t i o n so fi n d o l o 3 ，2 - b c a r b a z o l ec a nn o to n l yi m p r o v et h e s o l u b i l i t yo f t h ec o m p o u n d si nc o m m o ns o l v e n t sb u ta l s op r o m o t et h em o l e c u l a r 山东大学硕士学位论文 s e l f - o r g a n i z a t i o n o fi n d o l o 3 ，2 一b c a r b a z o l ed e r i v a t i v e st of o r mf i l m sw i t hh i g h o r i e n t a t i o n sd u r i n gv a c u u m d e p o s i t i o n ，t h e ni m p r o v et h ec h a r g et r a n s p o r tp e r f o r m a n c e ( 2 ) c r y s t a ls t r u c t u r e so fi c z b ，i c z f ，2 8 t i c zw e r ed e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a l x r a yd i f f r a c t i o nm e t h o da n dc r y s t a ls t r u c t u r e so f2 t i c zw a sg a i n e db yt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n b ys t u d y i n gt h es u b s t i t u e n te f f e c to nm o l e c u l a rc o n f o r m a t i o na n dp a c k i n g c h a r a c t e r i s t i c s ，i tc a nb ef o u n dt h a ti n d o l o 3 ，2 一b c a r b a z o l ed e r i v a t i v e sd i s p l a yg o o d p l a n a rs t r u c t u r e a l t h o u g hv e r ys m a l ld i h e d r a la n g l e se x i s tb e t w e e ne a c hr i n g sa n d i n d o l o 3 ，2 - b c a r b a z o l e ，t h e r ea r es t i l ls t r o n gi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，w h i c hw i l l f a c i l i t a t ec h a r g et r a n s p o r t ( 3 ) u v - v i s i b l ea b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao ft h ec o m p o u n d sw e r em e a s u r e di n t o l u e n es o l u t i o n ( c o n c e n t r a t i o n1 10 石m o ll 1 ) a n dt h et h i nf i l m sd e p o s i t e da ts u b s t r a t e t e m p e r a t u r eo fa b o u t2 5 。c t h ep ls p e c t r ao f6 t i c z ，i c z f ，i c z 3 f ，i c z na n di c z b s h o wb l u es h i f t s i nt h ef i l ms t a t ec o m p a r e dt ot h a to ft h es o l u t i o n ，s u g g e s t i n gh a g g r e g a t i o n so c c u ri nt h ef i l ma n dt w oi n t e r a c t i n gm o l e c u l e sf o r mad i m m e r t h ep l s p e c t r ao f2 8 t i c za n d2 t i c zi nt h ef i l ms t a t ea r er e ds h i f t e da sc o m p a r e dt ot h a ti n t h es o l u t i o n ，i n d i c a t i n gja g g r e g a t i o ni n s t e a d ，a n dm o r ee f f e c t i v ec o n j u g a t i o nl e n g t ha n d p l a n a ri nt h ef i l ms t a t e b a n dg a p so fc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e da c c o r d i n gt o t h e e x p e r i e n c ef o r m u l ao fe g = 12 4 0 a , ，s h o w i n gl a r g e rb a n dg a pb e t w e e nh o m o - l u m o e n e r g yl e v e l sa n dl o w e rh o m oe n e r g yl e v e l s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e yp o s s e s s e d e x c e l l e n te n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t i e s ( 4 ) o t f t su s i n gi n d o l o 3 ，2 - b c a r b a z o l e b a s e do r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s w e r e f a b r i c a t e d a l lt h ec o m p o u n d se x h i b i tp - t y p eo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rc h a r a c t e r i s t i c sw i t h h i g hm o b i l i t ya n dh i g ho n o f fr a t i o t h em o b i l i t yo f6 t i c za n di c z ba r e0 0 3 9 ，0 0 2 3 c m 2v 。1s ，a n do n o f fr a t i oa r e10 5 ，5 10 4 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：i n d o l o 3 ，2 - b c a r b a z o l ed e r i v a t i v e s ；o r g a n i cf i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r s ； c r y s t a ls t r u c t u r e s ；h i g hm o b i l i t y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：么埠 日 期：二必雩到 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：鱼盛导师签名：了茎 丝日 期：岂嘎u 、；7 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 在信息技术高速发展的今天，以半导体为基础的微电子技术不断突破信息处 理能力的限制，电子产品在人们日常生活中发挥着越来越重要的作用。现代微电 子技术是建立在以硅为代表的无极半导体材料的基础上的，其器件的制备工艺十 分的复杂，对环境要求苛刻，不适合大面积生产，制作成本很高。人们自然而然 地想到利用有机材料来作为f e t 的活性材料，目前o f e t 已经成为一个热点的研 究领域。1 9 8 6 年，t s u m u r a 等人用累噻吩研制出了首个有机场效应晶体管【1 。随 后的几年里，人们发现用共轭聚合物作为半导体材料更有其优势。1 9 9 4 年，g a m i e r 首次采用a 六聚噻吩( a 6 t ) 制作了有机场效应晶体管。由于此类有机物具有很 好的电特性，此后有机场效应晶体管发展迅速，器件性能不断得到提高。自从其 诞生以来，研究的热点一直集中在场效应迁移率、开关电流比和工作电压上。工 作电压由最初的十几伏甚至上百伏下降到5 伏左右，开关电流比也由1 0 5 提高到 1 0 9 ，有机材料的场效应迁移率也在不断的提高。 近几年来，由共轭高分子、低聚物或有机小分子作为其组成材料的o t f t 又 为其新的发展开辟了新的天地，它可以在温室下加工，具有加工容易、成本低并 且可大批量生产，可以制作于柔性塑料基板上，还可以用来制备各种传感器、平板 显示器的驱动电路、计算机外围显示控制的开关阵列，以及作为记忆组件用于交 易卡、身份识别器、智能卡、价格卷标与货物卷标等【2 6 】。 本论文主要合成了一系列吲哚【3 ，2 - b 咔哗衍生物，并对有机薄膜场效应管进 行详细的介绍。 1 2 有机场效应晶体管的发展历史及研究现状 场效应晶体管( f i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r s ，f e t ) 是现代电子学中应用最广泛的器 件之一，是一种利用电场来调控固体材料导电性能的有源器件。有机薄膜场效应 山东大学硕士学位论文 晶体管( o r g a n i ct 1 1 i n f i l m f i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r s ，o t f t ) 是利用有机半导体材料 ( 聚合物、小分子、金属络合物及杂化材料) 作为器件的有源层制备的一种薄膜 场效应晶体管。 从1 9 8 7 年首次报道第一个真正意义上的o t f t 到现在为止，有机场效应晶体 管取得了长足的进展。o t f t 的发展可以分为以下三个阶段： 第一阶段大约在1 9 8 7 1 9 9 3 期间，在这个阶段，人们研究的重点主要集中在新 材料的探索上。这一时期提高迁移率的办法主要有两种，一是通过提高半导体材 料的纯度来减少杂质对载流子传输时的散射；二是增加导电聚合物的共轭长度。 除此之外，在这期间人们已经开始对薄膜形态对迁移率的影响进行研究。这一时 期比较有代表性的工作有： 1 9 8 7 年k o e z u k a 利用电化学聚合噻吩的方法制备了第一支有机场效应晶体管， 器件的迁移率是1 0 石c m 2v 。1s ，开关电流比大于1 0 0 。 1 9 8 7 年b u r r 等人利用酞箐铅制成了气敏场效应管。 1 9 8 9 年g a m i e r 等人利用共轭的齐聚六噻吩制备了有机场效应晶体管，并将 迁移率提高到了10 。3 c n l 2 v 1 s 。 1 9 9 0 年g u i l l a u d 利用本征分子半导体p c 2 l u 和p c 2 t m 制备器件。他通过退火 的方法来控制薄膜形态，将迁移率提高到0 0 1 5 c m 2 v 。s 一，可惜的是该工作没有引 起足够的重视。 1 9 9 1 年h a k i m i c h i 研究了取代的齐聚噻吩与分子有序对迁移率的影响。发现 端基取代的齐聚噻吩比未取代的噻吩迁移率高出1 0 0 倍，为人们通过利用分子设 计来改善薄膜有序程度进而提高器件性能提供了思路。 第二阶段主要集中在1 9 9 3 1 9 9 7 年，这一时期，人们开始采用新的薄膜制作工 艺来控制薄膜形态。在这一阶段，人们主要通过纯化材料、选择合适的基底温度 来制备高度有序的薄膜形态，甚至是单晶，来提高器件的性能。研究重点大多集 中在形态结构研究及载流子传输机制，新型器件的制备，新制备技术的应用等方 2 山东大学硕士学位论文 面。这个时期代表性的工作主要有： 1 9 9 3 年，e g a r n i e r 利用齐聚噻吩在不同绝缘层上制备了一系列的有机场效应 晶体管。研究了绝缘层的介电常数与器件性能之间的关系，获得的迁移率接近1 锄2 v 。1 s 。为提高器件性能提供了新思路。 1 9 9 4 年，f , g a m i e r 利用打印技术制备了全塑形有机场效应晶体管。 1 9 9 5 年，a d o d a b a l a p u r 制备了由a - 6 t 与c 6 0 组成的双极型场效应晶体管。 1 9 9 5 年，a d o d a b a l a p u r 的研究结果表明有机场效应晶体管中载流子是二维传 输的机理。 1 9 9 6 年，n e k a t z 研究了p e n t a c e n e 薄膜的形态结构与器件性能的关系。 1 9 9 6 年，g h o r o w i t z 利用六噻吩单晶成功制备有机场效应晶体管。迁移率为 o ic l i l 2 v - 1 s 一，但是没有获得预期的高迁移率。 1 9 9 7 年，a r b r o w n 利用液相加工的方法制备了一系列的逻辑电路。 1 9 9 7 年，z h a n a nb a o 通过改变基底温度在金属酞箐中获得了较高的迁移率， 使得降低器件成本，提高器件寿命成为可能。 第三阶段是从1 9 9 7 年到现在，人们逐渐的将研究重点转移到薄膜形态结构控 制、界面态、器件集成有机半导体上，有机晶体管的突破性进展也大都在这个时 候取得的，其代表性的工作有： 1 9 9 8 年，a d o d a b a l a p u r 利用有机场效应晶体管驱动有机发光二极管 ( f e t - l e d ) 制成有机显示阵列。 1 9 9 8 ，z h a n a nb a o 利用f 1 6 c u p c 通过薄膜形态控制的方法获得了在空气中稳 定存在的l q 型有机场效应晶体管，其迁移率为0 0 3c m 2 v 。s 一。 1 9 9 8 年，c j d r u r y 成功制备低成本全塑型集成电路。 1 9 9 9 年，d j g u n d l a c h 年d j ) hp e n t a c e n e 在p e t 与玻璃上制备场效应晶体管，并 对绝缘层进行修饰，获得2 1c m 2 v 。1 s 1 的高迁移率。 3 山东大学硕士学位论文 19 9 9 年，c h o r o w i t z 对有机场效应晶体管的理论进行了详细的介绍。 1 9 9 9 年，c h o r o w i t z 对齐聚噻吩的迁移率与栅压的关系作了详细的研究，通 过建立一种模型对实验结果进行了修正。 2 0 0 0 年，b c r o n e 成功制备基于有机晶体管的大规模互补集成电路。 我国在有机半导体器件的研究和应用方面起步较晚，但是发展速度很快。国 内中国科学院长春应用化学研究所、中国科学院化学研究所和清华大学等研究单 位开展了针对性的研究与开发，并成功获得具有特色的系统知识产权，为我国这 一领域技术的进一步发展开拓出空间。 经过几十年的发展，有机薄膜场效应晶体管的研究已经取得了很大的进步， 尽管与无机场效应管相比有机半导体器件在性能、寿命、工艺等问题上还需要进 一步完善 3 ，但是有机薄膜场效应晶体管具有一些独特的性能：如加工容易、成 本低、制备温度低、可以制作于塑料基板上等。它可以用来制备各种传感器、平 板显示器的驱动电路、计算机外围显示控制的开关阵列以及作为记忆组件用于交 易卡、身份识别器、智能卡、价格标签与货物卷标等 4 】。 1 3 有机薄膜场效应晶体管的结构 传统无机半导体是以m o s ( m e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r ) 式的场效应晶体管，介 于源极( s o u r c e ) 及漏极( d r a i n ) 间的半导体材料一般都是无机的硅( s i ) 。 典型的有机薄膜场效应管的结构由三部分构成：电极( 栅极，源极和漏极) ， 绝缘层和半导体层。有机薄膜场效应晶体管主要有两种不同的结构：顶接触电极 结构和底接触电极结构( 图1 3 1 ) 7 】。在底接触电极结构中电极在绝缘层和有机半 导体层之问，这种结构易于制备，但是由于沉积在电极和沟道界面处的有机半导 体薄膜质量比较差，所以限制了器件的性能。衬底一般选取刚性材料( 如硅片或 者玻璃) 或柔性材料( 塑料) 。对于刚性衬底，栅极金属用光刻或蒸镀沉积。绝 缘层一般用二氧化硅或者三氧化二铝。柔性衬底不能耐高温，因此对绝缘层和栅 极的制备需要新的技术：如可用传统的印刷技术制备电极，g e l i n c h 还用光化学加 4 些至查兰堡圭耋堡堡圣 工的方法把导电高分子聚亚胺制备成电极【8 ，至于绝缘层可以用印章或旋涂的方 法制备在柔性村底上 9 。 窨釜垄。蕾垒婴雩 一 叫_ 图1 3 1 有机薄膜场效应晶体管的结构图 ( a ) 顶接触电极结构( b ) 底接触电极结构 1 4 有机薄膜场效应晶体管的工作原理 y l ， 有机场效应晶体管的工作机制与a s i ：ht f t 相似，可借用无机场效应晶体管 的模型得出，o f e t 的工作状态可用单晶s lm o s 场效应晶体管方程柬描述。有机 薄膜场效应晶体管的基本工作原理是通过调节栅极电压使电流在源、漏电极之| 1 | j 流动。其导电机理是通过电子注八，在半导体绝缘层的界面上形成电荷累积层， 由此形成导电沟道，导电沟道根据所用半导体材料的不同分为1 1 型和p 型。大多 数有机半导体材料表现为p 型半导体特性，丰要载流于为窄穴，所以有机场效应 品体管多以空穴载流子累积型即p 型为主，如图i4 一l 所不。 有机场效应品体管在结构上类似一个电容器，源漏电极和有机半导体薄膜的 导电沟道相当十个极扳，栅极相当于另。个极板。当在栅源之日j 加上负电压v a s 叫，m b 存器效应，宅穴将从源极7j 。入f j 机半导体层，井在自机半导体与绝缘 l ；的界由j 处祟积起来。此时在源漏之j 瑚再加上一个负r u 压v d s ，就会在源漏 u 擞之 山东大学硕士学位论文 间产生电流，电流的大小由栅源电压v g s 和源漏电压v d s 同时控制。在较低源漏 电压v d s 的情况下，i v d s l i v o s v t i 时，晶体管进入 饱和区，此时沟道被夹断，电流趋于饱和，i d s 可近似表达为： = 差q ( 一巧) 2 由此，可以得到饱和区迁移率i i ： ，一2 l - 口( i ) 2 胪面【荡亍j 器件的另外一个重要参数是开关电流比i 1 0 f r ，它与反映载流子迁移能力的 场效应迁移率“是评价o f e t 性能的两个关键指标，两者越高越好。 亚阀值斜率( s u b t h r e s h o l ds w i n g ，s ) 是表征薄膜晶体管器件质量的另一个重要 的参数，它表明了器件开关速度。其单位是vd e c a d e ，它可以通过转移曲线的半 对数曲线求出。 s = d v c _ , d ( 1 0 9 l d ) s 越小，代表器件开关电流比越高，器件的开关速度越快。 6 些童查兰堡圭茎堡堡圣 源极漏极 图1 41 p 型空穴载流子累积型有机场效应晶体管的结构简图 1 5 有机场效应材料 按照传输时主要载流子的不同，有机场效应晶体管所用有机半导体材料可以 分为三类：主要载流子为空穴的p 型半导体，主要载流子为电子的n 型半导体和 可以同时传输空穴和电子两种载流子的职极型材料。高迁移率和低丰征屯导率是 有机场效应晶体管材料的两点要求：高迁移率能有效的提高期间的开关速度；低 本征电导率可尽可能地降低器件的漏电流，从而提高器件的开关比。阻下是以主 要传输载流子的类型对几种常用有机半导体进行分类： 1 5 1p 型有机半导体材料 p 型有机半导体材料比n 型有机半导体材料有更好的稳定性及更高的载流子 迁移率。因此，此类有机半导体材料的种类1 f | 1 研究相对较多。 ( 1 ) 稠环化合物 最其柏代表性的是并五苯( p e n t a c e n e ，分子结构为h 个苯环联立，蓝色粉术 状，熔点3 0 0 0 c ，具有毒寸牛。同前并h 苯作为有源层进行o t f t 的研究已经有了非 常显著的进展，器件的性能不断提高，已n ，以与非晶硅( a s i ：h ) 器件帽媲美。 例如，1 9 9 7 年djg u n d l a c h 等人使片 双层并工苯薄膜作为有源层，使得器件的迁 山东大学硕士学位论文 移率达到1 5c m 2 v 1 s 一，开关电流比高达1 0 8 ；在国内，清华大学的邱勇等人，利 用并五苯在柔性衬底上制备了可以弯曲的全有机并五苯薄膜晶体管，并对器件性 能进行了深入研究 1 0 1 1 】。k a t z 1 2 把并五苯的分子形状( 有利于晶体排列和取向) 和噻吩( 增加稳定性和可溶性基团的依附点) 端基结合起来合成了一种新的稠环 化合物a n t h r a d i t h i o p h 饥e 其烷基衍生物( 大于o 1c m 2 v 1s 1 ) 和未取代的化合物 ( 0 0 9c m 2 v j s 。1 ) 相比具有更高的迁移率。另外类似于并五苯的噻吩衍生物包括双噻 吩苯及其衍生物，当衬底温度为1 0 0 。c 时，其二聚体的场效应迁移率为o 0 4 c m 2 v - 1 s 。尽管这些化合物的迁移率都还比不上并五苯，但是它们都可以通过侧 链修饰改善其溶解加工性能，因此还是比较有前途的材料【1 3 。图1 5 1 列举了几 种稠环化合物。 r 弋疋泐r 图1 5 1 稠环化合物 ( 2 ) 齐聚噻吩类衍生物 齐聚噻吩( o l i g o t h i o p h e n e ) 是通过调整分子的结构和长度来控制载流子传输 的低聚物。齐聚噻吩可以通过改变噻吩链的长度和引入不同的官能团来改善薄膜 的有序性。齐聚噻吩及其衍生物在有机薄膜晶体管中得到广泛的应用 1 4 】。图1 5 2 列出了齐聚六噻吩和几种噻吩的衍生物。以噻吩及其衍生物为代表的低聚物在p 一 型o t f t 中得到了广泛的应用，第一个o t f t 半导体就是低聚噻吩【1 5 】。低聚物分 子结构通过灵活改变分子链长度和引入官能团来调节分子轨道能级，以控制和改 善载流子的输运；端基取代对液相沉积材料非常重要。低聚噻吩衍生物真空蒸镀 山东大学硕士学位论文 膜的p 达o 2 3c i i l 2 ( v s ) ，溶液成膜的i t 达o 1 c m 2 ( v s ) ，且i o i l i 。f r 大于1 0 6 ，完全 有可能在一些应用领域取代非晶硅。 6 t 眺弗k a 三母吼。d h 6 t 叭a 三凡y 叭a 图1 5 - 2 齐聚噻吩类化合物 ( 3 ) 酞菁( p c s ) 类化合物 4 t d h 4 t o t f t 性能的关键参数是场效应迁移率和电流开关比。对于高性能的o t f t ， 场效应迁移率和开关比应尽可能的高，这要求有机半导体材料具有规整的共轭结 构和强的分子间的兀兀相互作用。因此，作为第一个被报道的有机半导体酞箐化合 物是一个性能优越的有机小分子半导体材料，因为这类化合物具有二维共轭结构， 分子间的兀兀相互作用力很大，这对于提高场效应迁移率非常有利，另外它还具有 良好的热稳定性和易真空蒸镀成膜的特点，所以酞箐类化合物是制备有机薄膜晶 体管良好的半导体材料，而其中又以酞箐铜为常用，关于酞箐铜作为有源层的有 机薄膜晶体管已经有大量的报道 1 6 1 7 】。图1 5 3 列举了几种酞箐类化合物。 9 山东大学硕士学位论文 rr r 胛3 c h c r 图1 5 - 3 酞箐类化合物 ( 4 ) 聚合物p 型半导体材料 o ( c h 2 ) l o o h 最早将有机材料应用于薄膜晶体管制备，是利用旋涂共轭性高分子溶液来制 作半导体层，如聚乙炔、聚噻吩、聚苯乙烯( p p v ) 及聚吡咯。为了增加溶解度， 可在高分子主链上加上取代基，如p o l y ( 3 a l k y lt h i o p h e n e ) ；此外，也可以先利用 前驱物( p r e c u r s o r s ) 然后再聚合，如p o l y a c e t y l e n e 、p o l y p h e n y l e n e v i n y l e n e 及 p o l y t h i e n y l e n e v i n y l e n e 。( 图1 5 4 ) 岛h 如1 小纱吲讷i y a c e 啪n e 砖五p 。l y ( 3 a i k y l t h i o p h e n e ) 以k p o l y t h i 。p h e he 。 ( 5 ) 纳米材料 p o i y ph r n y l v i n y i e n e p 。y p y r r 。e 乓! ：j 、夕步、 ；i p 。l y t h i e n y l e n e v i n y l e n e 图1 5 - 4 聚合物场效应晶体管材料 具有一维或多维形状的碳纳米管对于电子器件而言是一类很有前途的半导体 材料。许多研究小组在研制高效的单根碳纳米管的场效应晶体管或逻辑电路。朱 道本研究组还研究了阵列型碳纳米管或氮杂多壁纳米管的场效应性能。通常纳米 l o 山东大学硕士学位论文 材料具有较好的排列，与有机小分子或聚合物相比迁移率都比较高。f u h r e r 等 1 8 】 制成了纳米场效应晶体管，其迁移率高达1 0 0 ，0 0 0 锄2 v 1 s 一。 1 5 2 n 型有机半导体材料 1 1 型有机半导体材料相对较少，主要问题在于n 型有机半导体化合物对氧和湿 度较敏感，有机阴离子( 尤其碳阴离子) 很容易和氧发生反应，造成场效应迁移 率低和晶体管工作性能不稳定；1 1 型掺杂半导体材料的稳定性强烈依赖其电势大小 ( 如活化自由能) ，提高稳定性可以通过调节其电子亲合能或在其表面加一钝化 层或完全包裹封装来实现。n 型半导体是p n 结二极管、双极晶体管和互补c m o s 电路的重要组成部分。由p 型和1 1 型晶体管组成的互补c m o s 电路是有机半导体 的理想电路结构，具有极低的静态功耗。 1 1 型有机化合物研究主要集中在金属酞菁( m p c ) 、并五苯、四羧酸基萘酰亚 胺类( n t c d i ) 、聚噻吩以及它们的衍生物等方面。早期的n 型有机分子o t f t 稳 定性不好，且场效应迁移率和器件电流开关比都很低。直到2 0 0 0 年采用蒸镀制膜， 得到并五苯o t f t 的 l 达到2 4 锄2 ( v s ) ，i o n i o 行达到1 0 8 【1 9 】；p e r y l e n e 2 0 单晶 o f e t 的p 高达5 5c m 2 ( v s ) ，分子晶体管的实现为晶体管微型化、大规模集成 和超大规模集成奠定了坚实的基础。器件的稳定性也有了很大提高。 f r i e n d 2 1 1 等采用全氟烷基低聚噻吩衍生物d f h 6 t 制备了第一个n 型低聚物 o t f t ，在蒸镀制膜条件下，室温时肛达o 0 2e 1 1 1 2 ( v - s ) ，i o n i o f r 达到10 5 ；m a r k s 2 2 】 等报道全氟芳基低聚噻吩衍生物在溶液加工条件下，室温时p 达0 0 8c m 2 ( v s ) ， 它们在空气中能长时间运行，显示出非常诱人的应用前景。通过对低聚噻吩衍生 物灵活多变的官能团引入，可以得到优良的工作性能和加工性能的n 型有机半导 体材料。图1 5 5 列举了几种i l 型有机场效应晶体管材料。 山东大学硕士学位论文 一 f 1 0 c 啊t n t c o i - i l lm o i - t c n n q 剐 t e n q 图1 5 5 常见的n 型有机场效应晶体管材料 1 5 3 双极型有机半导体材料 l 2 0 0 3 年第一个双极性有机半导体材料被发现，但此后有关高性能的双极型材 料的报道却非常少。双极型材料可以大幅度降低互补逻辑电路制造的工艺难度， 因此通过化学方法压制出具有双极特性的有机半导体材料是一个很有意义的课 题。为了实现o t f t 的双极特性，一些物理方法被广泛研究，有机一无机异质结合 就是一个很好的选择。 1 6 有机薄膜场效应晶体管的制备技术 有机场效应晶体管器件特性以及性能的好坏在很大程度上取决于有机薄膜的 结构和形貌。有序的分子结构能使有机共轭分子的7 【键在源漏电极方向上得以最 大程度的重叠，从而提高载流子的传输，因此探索新的有序形貌的有机薄膜晶体 管制备技术，对o t f t 器件性能的改善起着关键性的作用。其制备方法有以下几 种： ( 1 ) 真空镀膜技术 1 2 山东大学硕士学位论文 真空镀膜是目前制备o t f t 薄膜最普遍采用的方法之一，就是在真空环境下 利用物理或化学手段将物质沉积在载体表面。它分为“化学气相沉积 和“物理 气相沉积”两类，前者是通过气态的化学反应在基片表面生成固态膜，这种技术 在o t f t 制备中用的不多；后者是用得较多的“物理气相沉积”技术，它包括热 蒸镀和溅射两种技术。利用真空镀膜技术制备的o t f t 的迁移率一般比溶液加工 技术高一个数量级。但是仪器设备复杂，成本比较昂贵，所以在工业应用中比较困 难。 ( 2 ) 溶液成膜技术 溶液处理成膜技术被认为是制备o t f t 最有发展潜力的技术，适用于可溶性 的有机半导体材料。低成本的溶液成膜技术是o t f t 工业化的必然趋势。常用的 溶液成膜技术包括电化学沉积、铸膜、甩膜、l b 膜、自组装、印刷、印章等。前 三种成膜技术在溶液成膜中技术要求不高，发展较为成熟。 ( 至) l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜技术就是先将双亲分子在水面上形成有