（环境科学专业论文）tio2过氧多钨酸盐复合膜的制备及其性能研究.pdf

大连交通大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t o w i n gt ot h ec r i s i so fe n e r g ys o u r c e s ，t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fp h o t o e l e c t r i c m a t e r i a l sh a sg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n ，t i 0 2t h i nf i l mb e c o m et h er e s e a r c hh o t s p o t sf o ri t s h i g h e rp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y t h ep h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo fs i n g l et i 0 2 t h i n f i l mi sn o ts a t i s f i e d p o l y t u n g s t a t eh a st h eu n i q u es t r u c t u r e ，a l t h o u g hi t sa b s o r p t i o np e a l 【 l o c a t e di nt h eu l t r a v i o l e tr e g i o n ，b u ti t sr e a rp a r tb a n dm a ye x t e n dt o3 5 0 , - 4 0 0 n m m o r e o v e r ， t h e r e a r e m a n yc o m p a r a b i l i t i e s b e t w e e n p o l y t u n g s t a t ea n dt i 0 2 s e m i c o n d u c t o r t h e p o l y t u n g s t a t ep a r t i c l e ss u r f a c em o d i f i c a t i o na n di t so w nc h a r a c t e r i s t i c sw o u l dm a k et i 0 2 t h i nf i l me l e c t r o d eh a v et h eb e t t e rl i g h ta b s o r p t i v e q u a l i t y ，s t a b i l i t ya n dp h o t o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e t h et i 0 2p o r o u st h i nf i l me l e c t r o d ew h i c hh a sa p p r o p r i a t ec r y s t a la n ds i z e ，h i g hs p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dg o o dt r a n s m i t t a n c ew a sp r e p a r e do ni t os u b s t r a t eb ys o l - g e li nt h i sp a p e r a n dt h e nt i 0 2 - h 3 p w l 2 0 4 0c o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d ea n dt i 0 2 - i - h s i w l 2 0 4 0c o m p o s i t e m e m b r a n ee l e c t r o d ew e r ed e p o s i t e do nt h ep r e p a r e dt i 0 2p o r o u st h i nf i l me l e c t r o d eb y e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n a tt h es a m et i m e ，t h e y r et e c h n i c a lc o n d i t i o n sa n dp e r f o r m a n c e w e ns t u d i e db ys e m ，f o u r - p o i n tp r o b e ，s p e c t r o p h o t o m e t e ra n dm u l t i m e t e r b ya n a l y s i n g t h e s t r u c t u r e ， m o r p h o l o g y a n d p h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e o f t i 0 2 一h 3 p w l 2 0 4 0c o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d ea n dt i 0 2 - h a s i w l 2 0 4 0c o m p o s i t em e m b r a n e e l e c t r o d e ，t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gt i 0 2 - h 3 p w l 2 0 4 0c o m p o s i t e m e m b r a n ee l e c t r o d ew e r ea sf o l l o w s ：5 0 10 。m o l lh 3 p w l 2 0 4 0 + 5 0 10 。j m o l lp y + o 5 m o l lh 2 s 0 4m i x t u r es o l u t i o nd e p o s i t e du n d e rc o n s t a n tv o l t a g e1 4 vf o r6 0 m i n t h e o p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gt i 0 2 - h 3 s i w l 2 0 4 0c o m p o s i t em e m b r a n e e l e c t r o d ew e r ea sf o l l o w s ：2 5x10 m o l lh 3 p w l 2 0 4 0 + 5 0x10 。m o l lp y + 0 5 m o 儿 h 2 s 0 4m i x t u r es o l u t i o nd e p o s i t e du n d e rc o n s t a n tv o l t a g e1 6 vf o r6 0 m i n i nv i s i b l er e g i o n , t h el i g h ta b s o r p t i o no fc o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d ew a ss i g n i f i c a n t l y e n h a n c e d a n dt h e nt i 0 2 一p o l y t u n g s t a t ep h o t oe l e c t r o c h e m i c a lc e l lw i t he f f e c t i v ea r e ao flc m 2 w a sa s s e m b l e dt od e t e c ti t sp h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es h o r tc i r c u i t c u r r e n ta n do p e nc i r c u i tv o l t a g eo ft i 0 2 - h 3 p w l 2 0 4 0c o m p o s i t em e m b r a n ec e l lr e a c h e d 1 0 2 1 a a c m 2a n do 6 5 m v i tc a nb es e e nt h a tt i 0 2 一p o l y t u n g s t a t ec o m p o s i t em e m b r a n e e l e c t r o d ec a nb eu s e da se l e c t r o d em a t e r i a lo fs o l a rc e l lf o ri t s g o o dp h o t o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：s o l - g e l ；e l e c t r o c h e m i c a l - d e p o s i t i o n ；t i o zt h i n f i l me l e c t r o d e ； t i 0 2 - h ，p w l 2 0 柏c o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d e ；t i 0 2 - 1 1 4 8 i w l 2 0 4 0 c o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d e i i 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整銮通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属态蓬交通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太整塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整銮通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 。+ 学位论文作者签名：栽誊兰芝导师签名：可弗 日期：) 碉年6 鼻弓日日期：如客年6 月占日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电子信箱： 电话： 邮编： 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整銮通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：档兰羔 日期：h 吠年6 月3e t 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题研究背景 能源危机是2 1 世纪全球面临的一大难题，随着世界人口的不断增长和社会经济的 迅猛发展，能源的消耗也大大增加，同时，对环境造成的危害也日益突出。迄今大部分 能源都是煤和石油这些所谓的化石燃料，它们产生的污染物对环境的影响主要有两个方 面：一是全球气候变化，燃料中的碳转变为二氧化碳进入大气，使大气中二氧化碳的浓 度增大，从而导致温室效应，改变了全球的气候，危害生态平衡。二是热污染，火电站 发电所剩“余热”被排出到河流、湖泊、大气或海洋中，在多数情况下会引起热污染。 例如，这种废热水进入水域时，其温度比水域的温度平均要高出7 - - - , 8 ( 2 ，以致明显改 变原有的生态环境。 传统能源的不可再生性和对环境日益加重的负面影响，使得能源问题日益成为了制 约国际社会经济发展的瓶颈。为此，人类已经开始寻求并努力开发新的替代能源，为人 类社会的进步提供可持续的发展动力。在替代能源中，太阳能以其独有的优势而成为人 们重视的焦点，是取之不尽、用之不竭的、无污染、廉价、人类能够自由利用的能源。 整个太阳每秒钟释放出来的能量是无比巨大的，相当于每秒钟燃烧1 2 8 亿亿吨标准煤所 放出的能量。太阳辐射到达地球陆地表面的能量，大约为1 7 万亿千瓦，相当目前全世 界一年内能源总消耗量的3 5 万倍。此外，太阳能具有充分的清洁性、绝对的安全性、 相对的广泛性、确实的长寿命和免维护性、资源的充足性及潜在的经济性等优点，因此， 国际上普遍认为，在长期的能源战略中，太阳能具有更重要的地位。 我国的太阳能资源比较丰富，且分布范围较广，理论储量达每年1 7 0 0 0 亿吨标准煤。 我国地处北半球，南北距离和东西距离都在5 0 0 0 公里以上。在这片广阔的土地上，大 多数地区年平均日辐射量在每平方米4 千瓦时以上，西藏日辐射量最高达每平米7 千瓦 时。我国2 3 以上的地区年幅射总量大于5 0 2 x 1 0 4 k j m 2 ，年日照时数在2 0 0 0 小时以上， 与同纬度的其他国家相比，与美国相近，比欧洲、日本优越得多。 我国是世界上最大的能源消费国之一，要满足未来社会经济的发展，完全依赖煤炭、 石油等常规能源，既不现实也不可行，积极开发和利用可再生能源，尤其是分布最普遍 的太阳能将是我国可再生能源利用的必由之路。在太阳能的有效利用当中，大阳能光电 利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域，是其中最受瞩目的项目之一。为此， 人们研制和开发了太阳能电池。 大连交通大学工学硕士学位论文 到目前，太阳能电池已经发展到第三代。第一代太阳能电池主要采用单晶硅材料， 单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，其技术已发展成熟。目前单晶硅太阳能电池 在实验室里最高的光电转换效率为2 3 ，规模生产时的效率为1 5 。在大规模应用和工 业生产中仍占据主导地位，但由于单晶硅材料成本的昂贵及其原材料的短缺限制了它的 应用范围，要真正达到大规模利用太阳能电池的目标，就必须降低生产的成本。为了节 省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，发展了薄膜太阳能电池。 第二代太阳能电池是基于薄膜技术的一种太阳能电池。主要包括多晶硅、非晶硅、 碲化镉以及铜铟硒太阳能电池。多晶硅薄膜太阳能电池由于所使用的硅远比单晶硅少， 成本低廉，又无效率衰退问题，而效率高于非晶硅薄膜电池，其实验室最高转换效率为 1 8 ，工业规模生产的转换效率为1 0 。因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电地 市场上占据主导地位。非晶硅薄膜太阳能电池成本低，重量轻，转换效率较高，便于大 规模生产，有极大的潜力。但受制于其材料引发的光电效率衰退效应，稳定性不高，直 接影响了它的实际应用。如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非晶 硅太阳能电池无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。碲化镉多晶薄膜电池的效率较非 晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉 有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是单晶硅太阳能电池最理想的替代产品。 铜铟硒太阳能电池具有较好的光电转换效率，不存在光致衰退问题，具有价格低廉、性 能良好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。但唯一的问题 是材料的来源，由于铟和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展又必然受到限 制。 第三代太阳能电池是2 1 世纪以来的主要发展方向，本着以提高光电转换效率和降 低生产成本为根本目标。目前研究较多的主要有叠层太阳能电池和纳米晶太阳能电池。 叠层太阳能电池由两种或两种以上不同带隙的电池有机地叠加组合而成。一般而言，顶 部电池的材料具有较宽的带隙，适于吸收能量较大的太阳光能，而底部电池的材料带隙 较窄，适于吸收能量较小的太阳光能，因此，在单结的基础上，叠层太阳能电池的转换 效率较高，例如g a a s 叠层太阳能电池的转换效率可以达到3 5 。纳米晶太阳能电池即 染料敏化t i 0 2 太阳能电池的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能。这种 电池实际上是一种电化学电池，其导电机理是基于多子输运，与通常基于少子运输的半 导体电池不同，目前这种电池的光电效率稳定在1 0 以上，但制作成本仅为硅太阳电池 的1 5 - 1 1 0 ，寿命能达到2 0 年以上。由于此类电池的研究和开发刚刚起步，估计不久 的将来会逐步走上市场。 2 第一章绪论 1 2 染料敏化t i 0 2 太阳能电池 1 2 1 染料敏化太阳能电池的基本结构及工作原理 染料敏化太阳能电池是由一种在禁带半导体材料修饰、组装到另一种大能隙半导体 材料上形成的，窄禁带半导体材料采用过渡金属r u 以及o s 等的有机化合物敏化染料， 大能隙半导体材料为纳米多晶t i 0 2 并制成电极，此外n p c 电池还选用适当的氧化一还 原电解质。这种结构的最主要优点是可将吸收太阳光长生激发态电子的区域与电荷传递 区域分离，减少复合，提高光电转换效率。染料敏化太阳电池的基本结构如图1 1 所示， 它主要是由透明导电基片( 导电玻璃) 、多孔纳米晶t i 0 2 薄膜、染料敏化剂、电解质以及 镀铂镜对电极组成。它与自然界的光合作用有两方面的相似之处：( 1 ) 它利用有机染料吸 收光和传递太阳能；( 2 ) 它利用多层结构来吸收和提高收集效率，这一结果优于厚层结构。 图1 1 染料敏化太阳能电池的结构示意图 f i g 1 1s t r u c t u r ec h a r to fd y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l 图1 2 给出了染料敏化太阳能电池的工作过程，其中e c b 是半导体的导带边； e v b 是半导体的价带边；d ，d 分别是染料的基态和激发态；i 弘是氧化还原电解质；对 电极表面镀一层金属铂。与传统的p - n 结太阳能电池不同，在染料敏化太阳能电池中， 光的捕获和电荷的传输是分开进行的。当太阳光照射到染料分子之后，处于基态的染料 分子受激发跃迁到激发态，失去电子变成氧化态，激发态的电子很快注入至l j t i 0 2 导带中， 注入至u t i 0 2 导带中的电子迅速在导电基片上富集，从外电路通过负载流向对电极，同时 氧化态的染料分子被电解质中的i 还原回到基态，染料分子得以再生，而i 。被氧化成1 3 。， 1 3 快速扩散到对电极得到电子而还原，完成了一个循环，电池的各个组分也回到了原始 状态。从图中可以看出，在选择光敏剂及电解质时，光敏剂的基态，激发态的位置及电 3 大连交通大学工学硕十学位论文 解质的氧化还原电位非常重要，只有配置合理，整个染料敏化太阳能电池才能正常运作。 采用染料敏化方法制备的太阳能电池，不但可以克服半导体本身只吸收紫外光的缺点， 使得电池对可见光谱的吸收大大增加，并且可以通过改变染料的种类得到理想的光电太 阳能电池。 0 半导体对电极 图1 2 染料敏化太阳能电池的工作原理 f i g 1 2w o r kp r i n c i p l eo fd y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l t e 1 2 2 染料敏化太阳能电池研究现状 染料敏化太阳能电池由于其生产成本较低，制作工艺相对简单，理论光电转换效率 较高，在大面积工业化生产中具有较大优势，是其它太阳能电池无法比拟的。经过国内 外科学家十几年的努力，染料敏化太阳能电池的研究已经取得巨大的进展。 染料敏化太阳能电池的研究历史可以追溯至l j 2 0 世纪7 0 年代，科学家们认识到了染料 敏化半导体与植物的光合作用原理非常类似，从而可能制成太阳电池，才开始了染料敏 化在光电方面的研究。直至1 j 1 9 8 5 年g r i t z e l 等首次将高表面积纳米晶t i 0 2 电极引入到染料 敏化电极的研究，才推动了该领域研究的发展【l l 。1 9 9 1 年瑞士科学家g r i t z e l 报道了他们 成功研制联吡啶钌络合物( 带c o o h 功能团) 敏化的纳米晶t i 0 2 薄膜电池，其光电转换效 率可达到5 7 1 ，循环使用5 万次性能不下降，这一研究成果引起各国同行的极大关 注1 2 。瑞士、瑞典、德国、美国等国的科学家纷纷起来进行研究，k n o d l e r ，l i n d q u i s t ， s m e s t a d 等人先后重复和证实了g r i t z e l 的工作，并报道了他们获得的同类电池的光电转 换效率分别为9 4 ，6 o ，5 6 。与此同时基础方而的研究也进行了大量的土作，取得 了很大进展。1 9 9 3 年，g r i t z e l 等人【3 】再次报道了光电能量转换率达1 0 1 拘染料 4 第一章绪论 敏化纳米太阳能电池，1 9 9 7 年其转换率达到了1 0 - 11 ，开路电压为7 2 0 m v ，短路电 流为1 8 x 1 0 - 3 m 2 4 1 。 我国在染料敏化太阳能电池方面也取得了很大的成果，中科院等离子所戴松元等人 对染料敏化太阳能电池组件及封装技术做出了较系统的研究，浙江大学、东南大学、大 连理工大学和华侨大学对染料敏化纳米晶太阳能电池研究也取得较好的成果，此外， 2 0 0 4 年，由中科院等离子体物理研究所承担的“大面积染料敏化纳米薄膜太阳电池研 究 项目取得突破性进展，并与当年十月建成了5 0 0 瓦规模的小型示范电站，光电转换 效率达5 ，使我国在该研究领域处于世界领先水平。 1 2 2 1 染料的研究进展 虽然染料敏化太阳能电池的光电转换效率较高，有很大的发展优势，但对g r 萏t z e 电 池来说，目前还存在着一些制约因素。其中的一个关键问题仍是染料问题，现在公认使 用效果最好的r u l 2 ( s c n ) 2 制备过程较复杂，而钌本身又是稀有金属，因而价格比较昂贵， 来源也比较困难。因此，寻找低成本而性能良好的染料成为当前研究的一个热点。 染料目前大致分为3 类：有钌吡啶有机金属配合物、酞菁和菁类系列染料和天然染 料。经过实验证明，用钌吡啶有机金属配合物敏化t i 0 2 电极的效果最佳。要获得较高 的光电转换效率，合成的染料应具备以下几个要求： ( 1 ) 有稳定的氧化态和激发态， 这样不但会使电池具有较高的逆转能力，还会使染料中的电子注入效率提高，从而使染 料中的电子更容易注入至u t i 0 2 薄膜的导带中去。( 2 ) 染料分子应含有大7 【键、高度共轭、 并且有强的给电子基，只有这样染料分子的能级轨道才能与纳米晶t i 0 2 薄膜表面的o 。离 子形成大的共轭体系，使电子从染料转移至l j t i 0 2 薄膜更容易，电池的量子产率更高。( 3 ) 染料在可见光区有较强的吸收，尽可能宽的吸收带，从而吸收更多的太阳光，捕获更多 的能量，提高光电转换效率。( 4 ) 还要求染料能够快速吸附至u t i 0 2 的孔道中，且不易 脱附。 在近2 0 年染料研究中，人们合成了近千种染料，其中只有少数具有良好的光电敏化 性能，主要是钌的多联吡啶络合物，它使得吸收全波段可见光成为可能，具有较强的可 见光吸收，氧化还原性能可逆，氧化态稳定性高，是一种性能优越的光敏化染料，下一 步目标是要在全黑染料的基础上，进一步提高染料在7 0 0 n m - - - 9 2 0 n m 波长范围内的光电 量子效率，使得染料的光响应谱线进一步提高。一旦当染料的光响应谱截止波长达到 9 2 0 h m ，即染料能够完全吸收9 2 0 n m 波长以内的紫外一可见一近红外光的全部能量，染料敏 化太阳能电池的短路电流和总光电转化效率也将得到大大的提高。2 0 0 1 年人们合成的黑 色染料：r u ( t c t p y ) ( n c s ) 3 ，把原来c i s r u ( d c b p y ) e x 2 的光响应谱极限向红光方向推进了 1 0 0 n m ，在7 0 0 n m 波长处仍有7 0 的光电量子效率。但它的光敏化性能并没有顺 大连交通大学工学硕士学位论文 一r u ( n c s ) 2 ( c d b p y ) 2 高，可见决定染料敏化性能的并非全是对光谱的响应能力，还有其它 更为重要的因素，这有待更为深入的研究。 除了钌的多联吡啶络合物系列染料外，其他几类染料也具备一定的应用价值和潜 力。包括( 1 ) 天然染料，近几年来很多学者在探索从天然染料或色素中筛选出适合于 光电转换的染料。从绿叶中提取的叶绿素有一定的光敏化活性，植物花中含有的花青素 也有比较好的光电性能，有望成为高效的敏化染料。( 2 ) 为了最大限度的吸收可见光一 近红外光波段的太阳光能，除了研究像钌的多联吡啶络合物那样的“全黑染料 以外， 还有一种途径就是把两种或多种在不同光谱段有敏化优势的染料嫁接在一起，形成一种 综合了各种嫁接染料优势在可见一近红外全波段均有较强光响应的复合染料。已有研究 者把紫菜碱和酞菁染料嫁接在一起，并敏化到纳米晶t i 0 2 电极表面，结果显示该复合染 料叠加了两种染料的敏化优势【5 j 。2 0 0 4 年g n e l l e s 等设计了一个双层的染料敏化太阳能 电池结构，前一层t i 0 2 采用全黑染料敏化，后一层t i 0 2 采用红色染料敏化，两种染料敏 化效果叠加后得到l o 5 的光电转化效率，短路电流达到2 1 1 m a c m 2 t 6 。目前，国际上 关于染料太阳能电池还在进一步深入研究，普遍认为拓宽染料的光谱吸收范围是提高电 池效率的关键因素。 1 2 2 2 电解质的研究进展 染料敏化太阳能电池作为能够在户外使用的太阳光发电设备，除了光电转换效率以 外，一个非常重要的指标是长期稳定性。一般使用由有机溶剂和含有i 听3 。氧化还原对构 成的液态电解质，它由于扩散速率快、光电转化效率高、组成成分易于设计和调节、对 纳米多空膜的渗透性好而一直被广泛研究。然而它也存在着一些不足之处，一方面，高 温下漏液和溶剂的蒸发，由溶液的热膨胀、收缩而引起的封装材料和多孔t i 0 2 薄膜的剥 离，对电极上铂的脱落，染料敏化剂的脱落等都会对染料敏化太阳能电池的稳定性造成 破坏性影响，另一方面，由于使用液体电解质可能引起的电解质的热化学反应分解，由 绝缘破坏引起的短路，非可逆光电化学反应等等也有可能破坏其稳定性。这些都导致了 染料敏化太阳能电池在长期工作过程性能下降，从而缩短了太阳能电池的使用寿命。为 了避免上述问题，研究人员开始致力于固态电解质的研究工作，如p 一型半导体和有机空 穴传输材料是近些年来研究得较多的，将其取代电解液作为空穴传输材料制备一种染料 敏化全固体太阳能电池。 无机p 一型半导体材料主要是c u i 和c u s c n 等。o r e g a n 等【7 和k u m a r a 等【8 】研究了用 c u s c n 作为染料敏化纳米t i 0 2 太阳电池的空穴传输材料制得的太阳电池( 电池有效面积 为o 2 5 c m 2 ) ，在1 0 0 m w e m 2 ( a m l 5 ) 的光强下，短路电流密度为3 5 2 m a c m 2 ，开路电压 0 6 1 6 v ，填充因子0 5 8 ，光电转换效率为1 2 5 。如何解决无机p 型半导体材料的稳定性， 6 第一章绪论 尽快提高其空穴传输的速率，是提高这类固体电解质太阳能电池光电转换效率所必须解 决的问题。 有机空穴传输材料主要是o m e t a d 、p 3 h t 、p 3 0 t 、p d t i 、p t p d 等取代三苯胺类 的衍生物和聚合物、噻吩和吡咯等芳香杂环类衍生物的聚合物。1 9 9 5 年，c a o 等人【9 】首 先报道了t i 0 2 r u l 2 ( s c n ) 2 p o l y m e rg e l 结构的染料敏化全固态太阳能电池，得至1 i s c = 3 m a c m 2 ，v o c = 6 0 0 m v ，r l = 3 5 ( 白光，3 0 w m 2 ) ，而且，由于聚合物良好的稳定 性，使电池的寿命与n p c 电池相当。但是，i p c e 最高只达至w j 3 7 ，他们认为是聚合物 与染料未完全接触造成，换言之，聚合物不能良好填充多j r l t i 0 2 的粗糙表面。1 9 9 8 年， g r i i t z e l 1 0 】等人采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态染料敏化纳米晶太 阳能电池，成功地解决了使用液态电解质带来的一系列问题。它们采用的空穴传输材料 是o m e t a d ，该空穴传输材料可以防止有机材料的晶化而阻碍t i 0 2 的孔状表面和空穴传 输材料的有效接触。该固态电池在9 4 m w c m 之的白光照射下其光电转换效率达到了3 3 ， 总的能量转换效率为0 7 4 。这一可喜的成绩，大大促进了国内外学者对于固态染料敏 化二氧化钛太阳能电池的研究积极性。2 0 0 3 年g r i t z e l 掣1 1 】宣布，通过有效掺杂，在 a m l 5 ，1 0 0 m w c m 。2 的太阳光下，基于o m e t a d 构建的全固态有机太阳能电池总效率已 经达到3 2 ，短路电流密度提高至l j 4 1 6 m a c m 。2 ，开路电压升至9 3 1 m v ，这是染料敏化纳 米半导体电池的一个重大改善。2 0 0 4 年【1 2 1 ，韩国j o n gh a kk i m 等使用复合聚合电解质作 全固态染料敏化纳米晶太阳能电池，其光电转换效率可达4 5 。 有机空穴传输材料作为染料敏化纳米薄膜太阳电池的全固体电解质，虽然研究十分 活跃，但由于纳米多孔膜存在着孔径大小、分布和形貌等许多复杂性因素，如何改善有 机空穴传输材料和纳米多孔膜的接触( 有通过加入离子液体) ，提高空穴传输的速率，降 低有机空穴传输材料自身的电阻，提高固体电解质太阳电池的光电转换效率等许多问题 尚需进一步深入研究。 染料敏化太阳能电池的商业化还有很长一段路要走，关键问题是电池的各种性能参 数尤其是总光电转换效率的提高。解决问题的主要出路，除染料和电解质外，对于电池 制作其它方面的要求也是提高电池性能参数的一个重要方面，如对电极的表面修饰，如 何让电极表面吸附更多的染料，或者说如何让染料和电极进行最有的接触，最大限度地 减少电子和空穴在传输过程中的损耗等。一旦染料敏化太阳能电池的光电转化效率进一 步提高，封装问题、使用寿命问题得到很好的解决，其性价比的优势将很快在未来工业 化和商业化上得到集中的体现，并预计在未来几年内必将在太阳能电池领域占有一席之 地。 7 大连交通大学工学硕士学位论文 1 3 纳米t i 0 2 薄膜概述 1 3 1 纳米t i 0 2 薄膜的研究 纳米t i 0 2 具有价廉、无毒、稳定性高、能够再生循环利用等优点【l 孓1 6 1 ，是一种应 用前景广阔的半导体材料，它具有良好的光敏、气敏和压敏等特性，特别是光催化特性， 使它在太阳能电池、光电转换器、光催化消除和降解污染物以及各种传感器等方面有着 诱人的应用前景。 纳米t i 0 2 薄膜电极是整个太阳能电池的关键，其性能的好坏直接关系到太阳能电 池的效率【1 7 d 9 1 。例如，由致密t i 0 2 薄膜制备的太阳电池可以获得较高的开路电压，但 相对短路电流较低，由多孔薄膜制备的电池则短路电流较高，而开路电压一般较小。其 原因是前者薄膜致密、比表面积小，因而染料吸附较少，无法吸收大多数太阳光；但同 时由于二氧化钛致密，电解质无法接触i t o 导电基底形成漏电，所以可以得到较高的开 路电压。后者的比表面积比前者大很多，因此染料的有效吸收面积也比前者有很大的提 高，可以得到很高的光生电流，但由于多孔性可导致局部的微小漏电，开路电压一般 低一些。此外，具有高比表面积的t i 0 2 其表面粗糙度增大，太阳光在粗糙表面内多次 反射，可被染料分子反复吸收，从而大大提高太阳光的利用率。 另一方面，t i 0 2 粒径越小，它的比表面积越大，此时电极的孔径将随之变小。在低 光强照射下，传质动力学速度能够满足染料的再生，在此条件下孔径大小对光电性质影 响不大；而在强光照射下，传质动力学速度一般不再能够满足染料的再生，此时孔径大 小对光电性质的影响较大。造成这些结果的主要原因是，小孔吸附染料后，剩余的空间 很小，电解质在其中扩散的速度将大大降低，因此电流产生效率也将下降。 一般沉积到导电玻璃上的t i 0 2 薄膜厚约1 0 p r o ，t i 0 2 粒子粒径约为2 0 r i m 。薄膜厚 度过小，太阳光能量吸收不完全，光电转换效率不高；厚度过大，深层的染料敏化剂没 有光照激发不能产生电子，膜也容易发生脱落。 另外，金红石型t i 0 2 八面体不规则，微显斜方晶畸变，对0 2 的吸附能力较差，比 表面积较小，光生电子和空穴容易复合，使得电池的光电转换效率会受到一定影响；而 锐钛矿型八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性较前者低，减少电子和空穴的复合几率。 另外，锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调， 且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石高。如何能够使t i 0 2 薄膜 在具有高比表面积的同时又能减少电子空穴的复合，提高光电转换效率，还需要更进一 步的研究。 8 第一章绪论 1 3 2 纳米t i 0 2 薄膜的改性 t i 0 2 薄膜属于宽禁带半导体，只能吸收波长在3 8 7 n m 以下的光，不能吸收太阳光 中大部分的可见光，捕获太阳光的能力非常差。因此，为了提高t i 0 2 薄膜的吸光能力， 并将体系的光谱响应延伸到可见光区，提高纳米t i 0 2 薄膜的光电转换效率，研究人员 对其进行了很多改性处理，如晶型种类，晶粒尺寸、形貌等t i 0 2 本身的性质的改善， 其它方面主要可以概括为： 1 3 2 1 表面化学修饰 通过对纳米t i 0 2 多孔膜表面进行化学处理可以改善纳米晶多孔网络微结构的电子 扩散传输性能，提高表面态密度，使t i 0 2 电极表面与染料分子之间结合 力增大，从而提高了电子的注入效率；也可使t i 0 2 表面得以活化，表面粗糙度增大， 吸附的染料分子增多，最终提高电池的光电性能。将烧结后的t i 0 2 膜再经t i c l 4 溶液处 理后再烧结，可显著提高短路光电流。吸附染料r u ( i i ) ( 4 ，4 二羧酸2 ，2 。联吡啶) 2 ( s c n ) 2 的t i 0 2 电极在4 叔丁基吡啶中浸泡1 5 m i n ，开路光电压和提高了7 4 ，总光电转化效 率为未处理电极的2 倍1 2 0 1 。 1 3 2 2 金属离子掺杂 1 9 9 0 年，v e r w e y 等最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的光 催化活性被改变。因此，人们开始尝试通过金属离子掺杂来敏化t i 0 2 薄膜。研究结果 表明，通过在t i 0 2 中掺杂不同的金属离子，不仅能影响电子空穴的复合几率，还能使 t i 0 2 的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加对太阳能的转换和利用。有效的金属离子 掺杂应满足以下条件：( 1 ) 掺杂物应能同时捕获电子和空穴，使它们能够局部分离；( 2 ) 被捕获的电子和空穴应能被释放并迁移到界面。 关于金属离子掺杂敏化t i 0 2 电极提高光电转换效率的报道已经很多。李卫华【2 l 】等 研究了c d 2 + 掺杂t i 0 2 多孔纳米晶膜电极，研究表明，镉含量的多少直接影响光电流的 大小和符号，当镉含量为5 时光电流最大，外加电压为0 3 v 时光电流比纯t i 0 2 多孔 纳米晶膜电极高一倍以上。另外，杨术明【2 2 】等发现对二氧化钛纳米薄膜表面进行稀土离 子修饰能有效地抑制电极表面的电荷复合，其中采用y b ”离子修饰t i 0 2 电极在 7 3 1 m w c m 2 白光照射下的光电转化效率比未掺杂t i 0 2 电极增大了1 5 。 1 3 2 3 复合其它氧化物薄膜 单一t i 0 2 纳米膜的光电性能不是很理想，而将其制成复合半导体膜，通过t i 0 2 与 其它半导体化合物的复合可提高系统的电荷分离效率，扩展其光谱响应的范围，可以改 善电池的性能，目前常用的半导体化合物有c d s 、z n o 、p b s 等与t i 0 2 有相似性质的半 导体化合物。从本质上看，半导体复合可看成是一种颗粒对另一颗粒的修饰，其修饰方 9 大连交通大学工学硕士学位论文 法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相结合等。二元半导体光活性的提高归因于不 同能级半导体之间光生载流子的运输与分离。合适的半导体敏化剂应该满足的基本条件 是：( 1 ) 具有较t i 0 2 更窄的禁带宽度；( 2 ) 具有比t i 0 2 更负的导带位置。 2 0 0 1 年，黄春辉【2 3 】等用t i 0 2 纳米粒子表面包覆一层z n o 后，与没有包覆的t i 0 2 电极相比，短路电流提高了1 7 ，开路电压提高了7 4 ，电池的光电转化效率提高了 2 7 3 ，达到9 8 。2 0 0 3 年，e m i l i op a l o m a r e s 2 4 1 等报到了对s i 0 2 ，a 1 2 0 3 和z r o2 3 种 金属的金属氧化物复合的纳米t i 0 2 薄膜电极的研究，结果表明，a 1 2 0 3 复合电极使开 路电压增加了5 0 m v ，光电转换效率提高3 5 。近来，王伟【2 5 】等采用原位化学法在纳米 t i 0 2 电极上修饰了q c d s 研究发现，修饰电极在可见光区可观察到较之未修饰电极有 明显的光电流，由于量子尺寸效应的结果，使q c d s 的禁带宽度增加到2 5 1 e v ，此时 q c d s 导带位置比t i 0 2 导带位置高，由于在纳米t i 0 2 电极中，能带不弯曲，带边随电 位的变化而移动，在较长波长光激发下，q c d s 产生的电子可注入到t i 0 2 上，由此起 到敏化作用。关于这方面的研究报道还有很多，从研究结果来看，通过敏化的确可以提 高t i 0 2 电极的光电转换效率。 除了以上几种方法，还可以通过表面预处理气氛或在t i 0 2 半导体表面沉积贵金属 粒子来提高薄膜的光电性能，也可以采用染料和无机半导体的复合来敏化纳米晶t i 0 2 电极。研究表明，聚吡咯、聚苯胺等聚合物对t i 0 2 多孑l 膜也有一定的敏化作用。柳闽 生【2 6 】等采用电化学方法聚合了聚吡咯，将其作为敏化剂修饰在t i 0 2 多孔膜电极上，可 使该复合电极在可见光区吸收增加、光电流增强、光电响应波长红移，有利地提高了 t i 0 2 电极的光电转换效率。但是，当聚吡咯直接聚合在i t o 玻璃上时几乎检测不到光电 流信号，这是因为基底t i 0 2 多孔膜结构大大增加了聚吡咯膜的吸光面积和反应面积， 增加了吸光效率和电子传递效率。同时t i 0 2 作为电子库起到接受电子和及时分离电子 空穴的作用，增大了光电转换效率。总之，探讨如何使电子快速注入电极纳米粒子的导 带上，减小电子的反向迁移和复合，更加深入地研究光电转换的机理，提高光电转换 效率仍是今后研究工作的重点。 1 3 3 纳米t i 0 2 薄膜的制备方法 目前，研制开发纳米晶t i 0 2 薄膜的方法很多，主要可以分为以下三大类：( 1 ) 物 理气相沉积( p v d ) 法，包括真空蒸镀法【2 刀、磁控溅射法【2 羽、脉冲激光沉积【2 9 】( p l d ) 法、 离子束辅助沉积( i o n a s s i s t e dd e p o s i t i o n ，i a d ) 法、电子束蒸发 3 0 ( e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ) 法和原子层外延( a t o m i cl a y e re p i t a x y ) 法。( 2 ) 化学气相沉积( c v d ) 法，包括常压c v d 【3 1 1 法、低压c v d 3 2 】法、超高真空c v d ( u h c v d ) 法、等离子体增强c v d 嘲( p e c v d ) 法和金 1 0 第一章绪论 属有机物化学气相沉积【3 4 1 ( m o c v d ) 法等；此外，还有其它化学成膜方法，包括电泳法、 阴极电沉积法【3 5 】、热解法等。( 3 ) 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法。 1 3 3 1 物理气相沉积法 真空蒸镀法是将固体材料和基体置于真空室中，在真空条件下，直接或间接加热蒸 发材料，其原子或分子就会从表面逸出，逸出的分子或原子沉积到基底上逐渐形成了一 层薄膜。真空蒸发镀膜过程是由镀材物质蒸发、蒸发材料粒子的迁移和蒸发材料粒子在 基板表面沉积三个过程组成。此方法的优点是设备简单，易于操作；缺点是制备的薄膜 与基底的结合不够牢固，容易剥落。 磁控溅射法是利用气体放电或离子源产生的正离子，在电场作用下高速轰击固体表 面( 靶) ，通过粒子动量传递，而使固体原子或分子逸出的现象为“溅射 。与蒸发镀膜 相比，溅射镀膜中沉积到基底上的粒子能量高达蒸发镀膜的5 0 倍，同时又对基片有清洗 作用，故形成的薄膜具有很强附着力。采用高频等离子放电并用磁场加以控制，可改善 膜层的质量和均匀性【3 6 】。2 0 0 1 年，t a k e d 瘌s u z u k i t 3 7 j 以高频磁控溅射法合成了具有光催 化效果的t i 0 2 薄膜，薄膜较大的比表面积提高了其光催化效果，但是由于薄膜太厚导致 它在可见光区并不是完全透明的。 脉冲激光沉积( p l d ) 是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光聚焦于靶材表面， 使其表面产生高温及烧蚀，并进一步产生高温高压等离子体( t 1 0 4 k ) ，等离子体定向局 域膨胀在基片上沉积成膜。p l d 所沉积的薄膜厚度和成分都比较均匀，但由于在不同