（材料学专业论文）各向同性负膨胀系数材料ZrWlt2gtOlt8gt的研究与制备.pdf

中文摘要 自然界中发现的负膨胀材料有限，但用途广泛，近年来新发现的三种新型负热 膨胀氧化物材料为a m 2 0 8 , a m 2 0 : 和a z ( m 氏) 3 类材料， 在三种类型的负热 膨胀材料 中a m2 0 : 类材料是各向同性的，最典型的是z r w2 0 8 o z r w 刃: 具有简单立方的晶体结构， 在0 .3 k -1 0 5 0 k 温度范围内 其线膨胀系数 a = - 8 . 7 x 1 0 - 6 k , z r w 2 0 8 产生n t e的根本原因是由 其本身的骨架结构决定的，由 共顶 点的z r 0 6 八面体和w0 4 四面体组成的骨架结构中存在的r u m s 导致n t e 。 但由于 z r w2 0 。 只在很窄的温度范围内热力学稳定，反应合成相当困难。并且 反应合成的 z r w2 0 : 要快速冷却到室温保持亚稳，否则将分解成 w0 3 和z r 0 2 ;另外，钨氧化物 在高温下容易挥发，合成反应必须在密闭的体系中进行。 本实验利用固相反应法和化学沉淀法经济有效地合成出了z r 姚o : 样品， 直接固 相反应法合成z r w 2 0 8 要在 1 2 0 0 进行2 4 h的反应，反复 研磨分步固相反应法可将 最 后 合 成 温 度降 到1 0 0 0 c ; 在 化 学 沉 淀 法中 要 使p h = 2 - 3 ， 才 能 使z r 4 和w 0 3 2 一 完 全沉淀出来。用化学沉淀法得到的前驱物在 1 2 0 0 反应6 h ，就有大量的z r w2 氏生 成。 膨胀仪测出z r w2 0 8 样品在 1 8 0c 7 1 8 之间膨胀系数为负，其中 1 8 c - 2 1 8 0c 之间的膨胀系数为一 7 .2 x 1 0 6 k - , 2 1 8 0c - - - 7 1 8 之间的 膨胀系数为一 4 .9 2 x 1 0 -6 k ，在 整个测 量温度范围内的 平均线膨 胀系数 a = - 5 . 5 7 x 1 0 -6 k ; 用x r d数据近 似计 算出 合成的 z r w2 0 8 样品在室温下的晶格常数 a = 0 . 9 1 4 1 n m; 排水法测出室温下的实际密 度d n c= 4 .4 1 沙时。 关性词钨酸错负热膨胀固相反应 化学沉淀法 ab s t r a c t ma t e r i a l s w i t h a n e g a t i v e c o e f f i c i e n t o f t h e r m a l e x p a n s i o n ( e i t h e r a s p u r e p h a s e s o r a s c o n s t it u e n t s o f c o m p o s i t e m a t e r i a l s d e s i g n e d t o a c h i e v e a d e s i r e d o v e r a l l c o e f f i c i e n t ) m a y b e c o m e u s e f u l i n a v a r i e t y o f e l e c t r o n i c s a p p l i c a t io n s . t h e r e c e n t d i s c o v e r y o f n e g a t i v e t h e r m a l e x p a n s i o n o x id e m a t e r i a l s o f a m 2 0 8 , a m2 0 7 a n d a 2 ( m o 4 ) 3 a n d t h e m e c h a n i s m o f n e g a t i v e t h e r m a l e x p a n s i o n w e r e d i s c u s s e d i n t h i s p a p e r . c u b i c z r w2 0 8 w a s r e c e n t ly s h o w n t o e x h i b i t i s o t r o p ic n e g a t i v e t h e r m a l e x p a n s io n f r o m 0 .3 t o 1 0 5 0 k . t h e c o e ff i c ie n t o f t h i s t h e r m a l c o n t r a c t i o n i s . 8 .7 x 1 0 k - . t h e s t r u c t u r e o f z r w2 0 8 m a y b e d e s c r i b e d a s a f r a m e w o r k s t r u c t u r e c o n t a i n in g c o r n e r s h a r i n g z r o (, o c t a h e d r a a n d w0 4 t e t r a h e d r a . t h e r e a s o n f o r n t e i s t h a t t h e r e a r e a f a m i l y o f r i g i d u n i t m o d e s ( r u m s ) p r e s e n t i n z r w 2 0 8 . t h e i n c o n g r u e n t d e c o m p o s i t i o n p o i n t a n d n a r r o w t h e r m a l s t a b i l i ty l i m it s o f z r w 2 0 8 s e v e r e l y r e s t r ic t s y n t h e s i s c o n d i t i o n s . s e a l e d c o n t a i n e r w a s u s e d b e c a u s e s t u d i e s o f s y s t e m s c o n t a i n i n g t u n g s t e n o x i d e s a r e c o m p l i c a t e d b y t h e f a c t t h a t t h e h i g h e r o x i d e s a r e e x t r e m e ly v o l a t i l e . t h e e x p e r i m e n t s i n d i c a t e d t h a t t h i s c o m p o u n d c o u l d b e o b t a i n e d f r o m d i r e c t s y n t h e s i s o f z r o 2 a n d w 0 3 t h r o u g h p r o l o n g e d h e a t i n g , i . e . a t l e a s t f o r 2 4 h a t 1 2 0 0 0 a n d t h e s t e p s y n t h e s i s o f z r o 2 a n d w o r e d u c e d t h e l a s t t e m p e r a t u r e t o 1 0 0 0 0c . t h e c h e m i c a l p r e c ip it a t io n r o a d re v e a le d t h a t th e c o n d it i o n o f c o m p le t e p r e c ip it a t io n o f z r 4 十 a n d w 0 3 2 - i s p h = 2 - 3 a n d h e a ti n g t h e p re c u r s o r a t 1 2 0 0 0 f o r 6 h p r o d u c e d a g r e a t q u a n t i t y o f z r w2 0 8 . t h e t h e r m a l e x p a n s i o n c o e ff i c i e n t o f t h e s a m p le w a s m e a s u r e d b y d i l a t o m e t e r o v e r t h i s t e m p e r a t u re r a n g e fr o m 1 8 c t o 7 1 8 c a n d t h e v a l u e o f t h e c o e f f i c i e n t w a s c a lc u l a t e d t o b e - 5 . 5 7 x 1 0 -6 r . t h e la t t ic e p a r a m e te r o f th e s a m p le d e t e r m i n e d b y x - r a y p o w d e r d i f f r a c t i o n m e t h o d w a s a b o u t 0 . 9 1 4 1 n m . t h e r e a l d e n s i ty o f t h e s a m p le w a s d e t e r m i n e d b y a r c h im e d e s m e t h o d w a s 4 .4 1 g t c m 3 . k e y w o r d s : z r w2 0 8 , n e g a t i v e t h e r m a l e x p a n s i o n ,s o l i d r e a c t io n , c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果， 除了 文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人己经发表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 2进选生- 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对木研究所做的 任何贡献均己 在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 未 才 内 签 字 日 期 : 、; 年， “ 件 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解_遴生比 有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 孟生-人 生 一 可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索， 并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘。 ( 保密的学 位论文在解密后适用本授权说明) 学 位 论 文 作 者 签 名 : 肛 玄 叫 签 字 日 期 :01 - ; 年 i 月a 学 日 导 师 签 名 : p l , i - k v 签 字 日 期 : 2 .o ; 年 / 月 丫 日 前言 一课题背景及意义 当今材料世界中， 绝大多数材料都具有正的热膨胀系数， 而且很多材料的 膨胀系数还比较大，这些材料在使用中一旦温度发生变化，便会产生有害的热 应力，导致各种形式材料的破坏。降低材料的热膨胀系数使之接近于零是解决 这一问题的有效途径。目前，开发低膨胀陶瓷材料是材料研究中的重要课题， 利用负膨胀材料与常规材料复合是获得低膨胀材料的 途径之一。 1 -4 1 负 热膨 胀( n e g a t i v e t h e r m a l e x p a n s io n , n t e ) 材 料是 指 在一 定 温度范 围内 平均体热膨胀系数为负，也称热致收缩化合物。虽然自 然界中发现的负膨胀材 料非常有限但用途却非常广泛，可与常规材料复合制成膨胀系数接近零的高温 陶瓷器件，用于集成电路基片、航天、发动机部件等等。目前己知的负膨胀物 质如一些硅酸盐、磷酸盐等材料，这些材料的热膨胀行为往往表现出各向异性 而且材料出现负膨胀的温度区间比较窄，这些材料在热循环过程中，单胞三个 方向热伸缩不一致，器件易产生微裂纹，热机械性能较差.而另一些n t e 材料 的 膨 胀系 数是 各向 同 性不 存 在 这 个问 题， 具 有 较 好的 热 机 械性能。 5 ,6 1 z r w2 0 。 是最近发现的一种在很大温度范围内 ( 0 . 3 k -1 0 5 0 k )具有较大 的 各向 同 性负 膨胀系数( a = - 8 .7 x 1 rk -1 ) 材料。 这一 研究自s l e ig h t 等 人 在 s c ie n c e ， 一 ， n a t u re l0 l , p h y s ic a l r e v ie w l e t te r s 1,12 等 重 要 期 刊 上 发 表以 来 倍 受 关 注， 被美国 d i s c o v e r 杂 志于1 9 9 7 年 评为1 9 %年 度一 百 项重 大发 现 之一 【13 1 国外已经开展了对这种特殊物质的研究，国内对该方面的研究也已起步。这种 材料在高新技术领域具有非常重大的意义，具有良好的应用前景。 二.负序胀材料的应用 具有 n t e性能的材料有许多重要应用，它既可单独使用也可用于复合材 料， 而最重要的是用于复合材料， 其基体可以是金属、 高聚 物或者是氧化物 1 2 - 14 1 将具有负膨胀效应的材料与常规的正膨胀材料按一定的方式与配比制成复合材 料， 可以精确控制材料的体膨胀系数， 从正、 零到负值连续变化。 如零膨胀材料 可用于各种望远镜和人造卫星光镜的基片材料; 膨胀系数可控制的复合材料也可 用于光纤通信等等;n t e材料也可用于微电子学和医学，如将其应用于印刷电 路板和散热片， 可抵消硅的正膨胀影响， 也可制成与牙的膨胀系数相匹配的牙齿 填充材料， 现在美国有几个研究小组正在利用z r w2 0 : 做这方面的 研究; n t e 材 料还可用于低温传感器、 热电偶或用于日常生活， 如炊具等; 另外当负膨胀材料 涂在折射光栅上时， 可补偿温度变化导致光栅折射率的变化， 对折射波长实现精 确控制。 负膨胀材料的研究目前还处于实验研究阶段， 要想应用于实际还存在大量的 问题，如z r w 2 0 : 的合成制备问题，由于z r w2 0 : 本身的热力学特性，其合成条 件相当苛刻， 要在高温下进行长时间的反映， 因此能用于生产实践的经济有效的 合成制备方法是正待需要解决的问题， 这也是本课题的研究内容之一。 关于负膨 胀材料国外已经开始了这方面的研究工作，我国在这方面的研究不久前刚刚起 步， 本课题的任务是研究负热膨胀机理以及z r w2 0 : 的合成制备方法和工艺技术 条件。 第一章 文献综述 第一章 文献综述 夸 1 . 1 负热膨胀机理研究 1 . 1 . 1 热膨胀机理 一般情况下，物体受热时体积膨胀，冷却时体积收缩，即热胀冷缩。物质的 膨胀能力用 线膨胀系数 。 或 者体膨 胀系 数 p 表征。 晶 体的 不同 维的 膨 胀系 数 a e ,a b , a 4 与 体膨 胀系 数 p 之间 有 简 单的 关 系: 15 1 p = a . + a b + a c ( i 一 1 ) 陶 瓷 材 料 根 据 其 膨 胀 系 数 。 的 大 小 可以 分 为 三 类: 高 膨 胀 类 ,a 8 x 1 0 k - ，如 b e o , a 1 2 0 3 ，m g o , m g o -a 1 2 0 3 ， 稳定z r 0 2 等:中 膨胀类，a = 2 一8 x 1 0 _6 k , 如 s i c , s n 0 2 , 3 a i2 岛-2 s i仇 ，z r s i伪等; 低膨胀 类， a 7 2 0 ) ， w 0 3 在1 1 0 0 升华。 f6 6 1 由 前述可知z r w 2 0 . 具有简单立方的晶 体结构， 又因为z r w 2 0 g 只在很窄的 温度范围内热力学稳定， 从固 相反应合成相当困难， 需在高温下进行长时间的反 应， 另外钨的氧化物在高温下易挥发， 合成反应必需在密闭的体系中进行， 最后 将合成产物从高温快速淬冷到室温保持亚 稳。 在 二 十 世 纪 五 六 十 年 代j . g r a h a m和l u k e l . i . c h a n g 等 人 3 8 .3 9 用固 相 法 首 先合成出了z r w2 伍 ， 该方法是将高纯z r 0 2与w 0 3 充分混合后放入密闭的铂 金管中，置于管式炉中在 1 2 0 0 0高温下至少加热 2 4 h 。这种方法大多得到的是 z r w2 0 g 与z r o 2 的 混合物。 为了降低高温反应时间、 使反应物间充分接触， 南京师范大学的李钢、 姚杰 等人6 7 1用分 步固 相反 应、 反 复 研磨的方 法 合成出单一 相的z r w 2 0 : 粉 末。 另外，g l e n r . k o w a c h还用高纯z r 0 2 ( 9 9 .9 7 8 %)和w0 3 ( 9 9 .9 9 8 %) 制 备 出 了 重 达i .s g 的z r w 2 o . 单 晶 体 6 3 1 . 其 方 法是 将z r o 2 与w 0 3 按1 . 2 的 摩 尔 比混合放入铂金增塌中，再 在混合物上覆盖上一层 w0 3 ， 在立式管式炉中并 通 以氧气氛以7 0 0 c t h 的速度加热至1 3 0 0 0c保温2 h ， 再以0 .5 0c l h 的速度降至1 2 3 0 ，同时关炉取出样品迅速淬冷到室温。 第一章 文献综述 由 于 在高 温w 0 3 与 莫 来 石 会 发生 反 应 6 3 1 ， 反 应产 物又 要 从高 温 淬 冷到 室 温 所以反应容器的材料选用铂金，但是铂金非常昂贵。 1 .4 . 2溶胶凝胶法 ( s o t - g e l ) 溶胶一 凝胶工艺是2 0 世纪6 0年代发展起来的一种材料制备方法。其基本过 程是:一些易水解的金属化合物 ( 无机盐或金属醇盐)在溶液中与水发生反应， 经水解变成溶胶，再缩聚成凝胶，经干燥、 热处理和烧结，制得所需材料。6 8 1 即: 源物质 ( 无机盐或金属醇盐)一溶胶凝胶无机材料 溶胶一 凝胶工艺较之其他传统的无机材料制备工艺具有以下优点: ( 1 )可在较低温度下合成制得所需产物; ( 2 ) 可制得多组分的 均匀混合物 ( 均匀程度可达分子水平) : ( 3 )可制得颗粒度均匀的高纯度超细粉末; ( 4 )利用溶胶的流变性可以 精纺、 浸渍、 喷射和浇注， 形成纤维、 薄膜和复合材 料; ( 5 )操作工艺简单，不需要昂贵的设备。 值得一提的 是溶胶凝胶法灵活多样，需要有创新的思路。 u . k a m e s w a r i 等 人 i6以 硝 酸 错 和 钨 酸 铁 为 原 料 用s o l- g e l 法 合 成出 了 单 一 相 的z r w2 0 : 粉末。其基本过程为:先将硝酸错和钨酸钱制成 0 . 5 m溶液， 然后将 5 0 m l 硝酸错溶液与1 0 0 m l 钨酸按溶液同时 加入到2 5 m l 水中， 并不断搅拌， 加 完继续搅拌1 0 h 后加入1 2 5 m l 6 m盐酸，混合物回流4 8 11 成溶胶，再静置5 0 4 11 进行凝胶化。倒去上层溶液，充分洗涤除去离子，在8 0 烘干， 6 0 0 加热 1 0 11 得产物。 1 .4 .3液相法与徽波合成技术制备z r w2 0 8 液相法也称为溶液法或湿化学法，其特点是从均相的溶液出发， 将相关组 分的溶液按所需比例进行充分混合， 在通过各种途径使溶质与溶剂分离， 则得到 所需组成的前驱体，然后将前驱体经过一定的分解合成处理，即得到所需粉体。 目前液相法制粉的方法多种多样， 其中包括沉淀法和前面提到的溶胶一 凝胶法等。 第一章 文献综述 沉淀法中包括三种方法:( 1 ) 直接沉淀法， 在溶液中加入沉淀剂， 反应后所 得的沉淀物经洗涤、干燥，热分解而获得所需的氧化物微粉;( 2 )均匀沉淀法， 为了消除沉淀剂的不均匀性， 改变沉淀剂的加入方式， 不是从外部加入而是在溶 液内部缓慢均匀生成的沉锭方法;( 3 ) 共沉淀法， 在溶液中使两者或两者以上金 属元素同时沉淀下来生成复合氧化物。 s l e i g h t 等人报道了 用前驱体湿法合成立方相z r w 2 0 : 的 研究， 7 . 4 0 1 但其工艺 条件仍很苛刻， 虽然合成反应的时间大大缩短， 但在高 温下锻烧仍存在钨氧化物 挥发的问题，合成的样品中仍含有少量z r 0 2 o 材料的微波烧结是自2 0 世纪8 0 年代中期迅速发展起来的一种新型技术。 微 波是指波长在i m m -l m之间的电 磁波， 其频率为0 .3 - 3 0 0 g h z ， 微波可以 加热 有机物， 用微波烹调食物的家用微波炉己 普遍使用， 微波也能加热无机物， 它可 以使无机物在短时间内急剧升温到 1 8 0 0 左右，己成功地应用于固体材料的制 备以 及陶瓷材料烧结7 0 . 7 11 由于微波加热利用微波与材料相互作用， 导致介电损耗而使陶瓷介质表面和 内部同时受热， 即材料自 身发热， 也称体积加热， 具有传统的外源加热所无法实 现的 优点， 微波烧结模式与常规烧结相比， 具备以 下特点7 2 1 . ( 1 ) 利用材料介电 损耗发热， 只有试件处于高温而炉体为冷态，即不需加热 元件也不需绝热材料，结构简单，制造维修方便; ( 2 ) 快速加热烧结， 如a 1 2 0 3 , e r 0 2 在分钟内可烧结致密; ( 3 )体积性加热，温场均匀， 不存在热应力，有利于复杂形状大部件烧结; ( 4 )高效节能，微波烧结热效率可达 8 0 %以上; ( 5 )无热源污染，有利于制备高纯陶瓷; ( 6 ) 可改进材料的微观结构和宏观性能，获得细晶高韧的结构陶瓷材料。 微波烧结不仅 可适用于结 构陶瓷( 如a 1 2 0 3 , z r o 2 , z t a , s i3 n 4 , a i n , b c 等) ，电子陶瓷 ( b a t i 0 3 , p b - z r - t i - o ) 和超导材料的制备， 而且也可用于金刚石 薄膜沉积和光导纤维棒的气相沉积。微波烧结可降低烧结温度，缩短烧结时间， 在性能上也与传统方法制备的样品相比有很大区别， 此外， 导电金属中加入一定 量的陶瓷介质颗粒后，也可用微波加热烧结。 孔向阳等人用液相法与微波锻烧相结合的技术制备出了单一相的z t w2 0 : 粉 末 7 3 1 。 以 市售 化学纯z r o c 1 2 8 1-1 2 0和h 2 w o 4 t 5 h 2 0为原 料， 按化学计 量比 称量， 一 一.一 一 一 一止 - jk -t m r il 将z r o c 12 -8 h 2 0溶于蒸馏水， 用n h 3 -h 2 0溶液滴定形成 z r ( o h ) 4 沉淀， 反复洗 涤去除c i ， 再将沉淀物加入到钨酸的氨水溶液中， 搅拌均匀后离心脱水，再在 2 0 0 0c下 真空干燥; 然后将样品置于2 k w 2 . 4 5 g h z 多 模腔微波炉中， 采用混合加 热模式，s i c作为微波吸收介质，微波输出功率在 1 .0 -1 . 5 k w 范围内，合成温 度控制在8 0 0 一1 0 0 0 之间， 保温3 0 m i n 左右， 关闭微波源， 立即将样品从微 波炉中取出淬冷。该方法大大降低了高温反应时间并且将反应温度降低到 1 1 0 0 以下，避开了wo ; 的升华温度。 1 1 . 5 n t e 材料的国内 研究 现状 关于 新 型 氧 化 物负 膨 胀 材 料的 研究， 国 外以s le i g h t 课题 组为 代 表， 不论 是 对负膨胀机理的研究， 还是对n t e材料的合成以及特性研究，都己经取得了 很 大的进展。而我们国家对该类材料的研究起步较晚，基本上还处于n t e材料的 合成研究阶段。 做这方面研究工作的单位主要有: 1 .北京航空航天大学的沈容、 王聪和王天民等人， 在国家自 然科学基金 ( 项目 编号:5 0 0 0 2 0 0 1 ) 和云南省自 然科学基金( 项目 编号: 2 0 0 0 e 0 0 0 6 q ) 资助下正 在研究的项目。他们主要研究的是:易于通过组分变化调整热膨胀系数的各 向同性n t e 材料z r j _x h , x w 2 0 : 以 及各向 异性n t e 材料a 12 m o 3 -x wa 2 的合成 及 热 膨 胀 性 能 的 研 究 。 “ ” ， 川 2 .上海交通大学的孔向阳、 昊建生等人， 在国家自 然科学基金资助下 ( 项目 编 号: 5 9 7 7 2 0 4 1 ) 研究的: z r w 2 场微波合成、 表征及负膨胀行为研究。 17 3 1 其他 研究内容还未见报道。 3 南京师范大学的李刚、姚杰等人，在江苏省教育委员会自 然科学基金资助下 的 研究 项目 : 一 种 负 热 膨 胀性 材 料的 物 相结 构 分 析。 16 7 1主 要是 利用分 步 固 相 反应法合成出z r w 2 0 g ， 然后进行物相分析， 计算z r w 2 饥的结构参数。 第二章 实验设计与研究方法 第二章 实脸设计与研究方法 互 2 . 1 实验设计思路 由 于z r w 2 0 : 的 特殊性能及其在低膨胀材料乃至零膨胀材料领域广阔的应用 前进，如何以行之有效、经济实用的方法合成z r w 2 0 a 是使其走向实际应用的非 常重要的一个环节， 也是目 前正待解决的一个问题。 但是由图1 - 1 4 可知z r w2 0 8 只在 1 1 0 5 一1 2 5 7 很窄的温度范围内热力学稳定反应合成相当困难，要在高 温下进行长时间的反应， 反 应合成的z r w 2 仇要快速冷却到室温保持亚稳， 否则 会分解成z r 0 2 与w0 3 。本实验将根据现有的实验室条件， 采用固相反应法、化 学沉淀法和溶胶一 凝胶法三种方法， 研究合成z r w2 0 : 的工艺技术条件 ( 如合成所 需温度和时间) 。 咨 2 . 2 主要原料 实验中所用的原料如表2 - 1 所示。 表 2 - 1主要原料 t a b l e 3 - 1 ma i n r a w ma t e r i a l s 原 料 名 称纯 度产地 三氧化钨 ( w0 3 )分析纯上海恒信化学试剂有限公司 二氧化错 ( z r 0 2 )分析纯天津市天河化学试剂厂 钨酸 ( h 2 w o 4 )分析纯上海恒信化学试剂有限公司 氢氧化错 ( z r ( o h ) 4 )分析纯天津市天河化学试剂厂 钨酸钱 ( n s h 3 n w f o 2 4 . h 2 0)分析纯上海化学试剂公司 硝酸钻 ( z 叹 n 0 4 ) 4 .5 h 2 0 )分析纯 华 北 地区 特种 化学 试剂开发中 心 氛氧错 ( z r o c 1 2 . $ h 2 0 )工业料江苏宜兴化工厂 氨水 ( n h s )分析纯天津南开化工厂 盐酸 ( h c i )分析纯天津泰兴试剂厂 无水乙醇 ( c 2 h s o h )分析纯天津化学试剂科贸公司 第止章 实验设计与研究方法 互 2 .3 z r w 2 0 9 的 制 备 合成 2 . 3 . 1 固相法制备z r w2 0 r 2 .3 . 1 . 1实脸方案确定 混合物在一定的温度下， 经固相反应 ( 亦称合成) 到尽可能完全后，刁 能获 得所需的物相。 为了 使合成能够充分， 常采用压块合成和粉末合成两种方法。 压 块合成是将混合物的粉料加压成块状， 在进行合成， 这样有利于各种原料之间接 触的比较紧密，有利于反应的进行。 粉末合成是将混合物粉料直接进行合成， 由于原料之间处于疏松状态， 为了 合成的比较充分， 粉末合成的温度应该在高于压块合成的温度下进行， 有时为了 合成的更完全， 常常采用两次或多次合成的方法， 即先进行一次 较低温度的粉末 合成， 研磨后再进行一次温度较高的粉末合成。 因此确定固相法实验的三个方案: 方案一:用z r 0 : 与w 0 3 按1 : 2 摩尔直接合成z r w 2 0 g ; 方案二:用z r 0 : 与w0 3 按1 : 2 摩尔比 分步固 相反应合成z r w2 0 8 : 方案三:采用 z r ( o h ) 4 与 h 2 wo 4 按 1 : 2摩尔比混合压成试条后直接合成 z r w2 0 8。 以w 0 3 和z r o 2 以 及z r ( o h ) ; 和h 2 w o 4 为原 料直 接合 成z r w 2 0 e ， 反 应方程式: 2 wo 3 + z r o 2 = z r w2 0 8 ( 2 - 1 ) z r ( o h ) 4 十 2 h z wo 再放 入马福炉中9 0 0 加热 1 2 h ，冷却后取出研磨 4 0 m i n ;最后放入马福炉在 1 0 0 0 c 加热 8 h ,取出在空气中淬冷，得 3 # 样品。 方案 只: 将z r ( o h ) 4 与h 2 w o 4 按1 : 2 摩尔比 球磨混匀 烘干后 压成3 0 x 7 m m 试条经 1 9 0 mp a 等静压，放入石英管在 1 2 0 0 加热4 h ，得4 # 样品。 2 . 3 .2化学沉淀法制备z r w2 0 8 2 . 3 . 2 . 1实脸方案确定 液相法也称为溶液法或湿化学法，其特点是从均相的溶液出发，将相关组分 的溶液按所需比例进行充分混合， 在通过各种途径使溶质与溶剂分离， 则得到所 需组成的前驱体，然后将前驱体经过一定的分解合成处理，即得到所需粉体。 由于固 相法制备粉体是以固相物质为 起始原 料， 原料本身可能 存在不均匀， 原料粒子大小及分布， 粒子的聚集状态等对最后生成的粉体特性有很大影响。 一 般而言， 存在微观的不均匀性， 粒子形状难以控制， 粉末有团聚现象， 特别是要 制备超细粉末， 固相法是难以 做到的。 利用液相法制得超细粉料， 降低合成温度， 是实验的目 的。化学沉淀法是液相法中常用的一种。 本实验主要采用z r o c 1 2 8 h 2 0与h 2 wo 4 为原料，按 1 : 2 摩尔比配方， 将 钨酸与错沉淀充分搅拌，制得混合均匀的粉料后加热合成z r w2 0 a o 2 .3 .2 .2实脸沮度的确定 采用z r y - 2 p型综合热分析仪，以1 5 c / m in 的升温速度对化学沉淀法制得 的前驱物进行差热及热重分析， 来确定合成温度。图2 - 3为测得的d t a和t g 曲线。 由图中曲线一 1 ( t g线)可知， 在加热过程中， 前驱物大约有4 . 3 %的重量损 失，这部分重量损失为铅沉淀或钨沉淀中结晶水的脱除。再由曲线 2 ( d t a线) 可知，在 1 1 0 0 以前， 没有任何反应峰出 现， 通过曲 线的变化趋势可判断出反 应峰在 1 1 0 0 与 1 2 0 0 之间，因此将前驱物分别在 1 1 0 0 与 1 2 0 0 反应合成 z r w2 08 . 第二章 实验设计与研究方法 0 . ， - s o -加 臼1 璐2 脚州 幻a 口s w目】， 闰旧 田傲(7 0 0 0n 加i mo 1 3 0 0 温度 ( 度) 1 - t g曲线2 - d t a曲线3 一 升温曲线 图2 - 3化学沉淀法所得前驱物物的d t a与t g曲线 f i g . 2 - 3 d t a a n d t g p a tt e r n s o f p r e c u r s o r fr o m p r e c ip i t a t e r o a d 2 . 3 . 2 .3实脸过穆 该实验流程图如图2 - 4 所示. 图2 - 4 沉淀法工艺流程图 f i g . 2 一f l o w c h a t o f p r e c i p i t a t e r o a d i .h 2 w0 4 的溶解 跳wg 4 为黄色粉末， 不溶于水、 硫酸、 硝酸、 盐酸， 溶于h f 酸， 碱和氨水。 第止章 实验设计与研究方法 由于的h 2 w o 4 难溶性， 故该 步骤很关键。 本实验用浓氨水溶解h 2 wo 4 。 将一定 量的氨水加入 h 2 wo 4 中充分搅拌后放置 2 4 h ,基本完全溶解，如仍不溶解，可 加入一定量的 e d t a助溶。 2 . 前-3 k 体的制备 将一定量的z r o c 1 2 .8 h 2 0溶于蒸馏水制成 。 .5 m溶液，过滤。按化学计量比 将z 尹 十 溶 液 加 入 到h 2 w 氏的 氨 水 溶 液 中 ， 调 节p h 值 井 使p h = 2 - 3 , 得白 色 沉 淀， 蔡个过程采用电磁搅拌。 将沉淀物离心脱水， 用无水乙醇洗涤五次。 最后将沉淀 物放入烘箱烘干。 3 .加热合成 将所得粉末置于管式炉中分别在1 1 0 0 和1 2 0 0 加热6 h . 淬冷到室温得5 # . 6 # 样品。 2 . 3 .3溶胶. 撅胶法合成z r w2 0 $ 2 .3 .3 . 1实脸 方案 确定 溶胶一 凝胶法是近几十年发展起来的一种液相法制粉的方法，本实验采用与 化学沉淀法不同的原料钨酸按与硝酸错， 制得溶胶， 然后凝胶化， 而后加热合成。 这种方法将使合成温度大大降低，而胶体的制备将是最大的的关键。 本实验采用z r ( n o 3 ) 4 . 5 h 2 0与n s h 3 7 w 6 0 2 4 h 2 0按3 : 1 摩尔比 配方。 2 .3 . 3 . 2 实脸过程 本实验工艺流程如图2 - 5 所示。 图2 - 5 溶胶 凝胶法工艺流程图 f i g .2 - 5 f lo w c h a t o f s o l - g e l r o a d ( 1 ) 配制溶液 分别将z r ( n 0 3 ) 4 - s h 2 0与n 5 h 3 7 w 6 0 2 4 -h 2 0配成0 . 5 m的溶液。 第二章 实验设计与研究方法 ( 2 ) 配制 6 m h c i _ _ 一 、将 5 0 m l的钻溶液，和 1 0 0 m l钨溶液同时加入到三n烧瓶中，并采用电动 搅拌，烧瓶中要预先加入5 0 m l的蒸馏水。 不、继续搅拌 1 0 h . 四、加入 1 2 5 m l 配置好的6 m 的h c i ，用电热器在8 0. 9 0 加热回流 4 8 h o 五、放于烧杯中，静置使其变为胶体。 六、洗涤，在9 0 干燥。 七、加热合成， 在 1 0 0 0 加热4 h . 互 2 . 4 研究分析方法 一、用b d x 3 3 0 0 型x射线衍射仪对所得样品进行物相分析。 衍射仪主要参数如 下: 靶名:c u ;发散狭缝 ( 度) :1 ;管压 ( k v ) : 3 6 ; 滤波: n i ;接受狭缝 ( m m ) : 0 . 1 6 ;管流 m a) : 2 0 ; 轴方式:联动;防散狭缝 ( 度) :i ;扫速 ( 度/ 分) :8 : 扫描方式:连续: 采 样步宽 ( 度) : 0 .0 2 ;峰半高宽 ( 2 0 ) : 0 . 1 2 二、 用l e i t z w e t z l a r ( 德国 产) 万能膨胀仪测出 样品的 膨胀系数。 三、用s - 5 0 0 型扫描电子显微镜 ( s e m) 观察样品形貌。 四、 用x射线衍射结果近似计算z r w 2 0 8 的晶格常数。 五、用排水法测定合成样品的实际密度，并与理论密度对比。 第二章 实验结果与讨论 第三章实验结果与讨论 本实 验采用化学 沉淀法、固 相反 应法和溶 胶一 凝 胶法合成制备负膨胀系数材 料z r 姚0 8 ， 用射线衍射对所得样品进行物相分析、 膨胀仪测样品的线膨胀系数。 以下 是实验得到的结果以及对实验结果进行的讨论分析。 1 3 . 1固相反应合成z r w2 0 。 的研究 3 . 1 . 1 保温时间 对固 相反应的 影响 固相反应的第一阶段是形核， 晶核的生成是比较困难的， 因为反应物和产物 的结构有明显的差异， 生成产物时涉及大量的结构重排: 化学键必须断裂和重新 组合， 原子也要作相当大距离的( 原子尺度上) 迁移等。 不仅成核过程十分困难， 而且在随后进行的反应 ( 包括产物层的增长) 更为困难。 为使反应物进一步进行 和产物层的厚度增加， 反应物离子必须通过已 存在的产物层发生相互扩散到达新 的反应界面。 在晶格扩散通过一个平面层的简单情况下， 扩散速度取决于如下形 式的抛物线速度定律: d x / d t = k .x 1 x 一 ( k t ) 1n ( 3 - 1 ) x 为产物 层厚度， t 是时间， k , k都是 速 度常数。 ( 6 5 1 # 样品 和2 # 样品 分别是z r o 2 . w 0 3 二者混合物在1 2 0 0 保温1 0 h 和2 4 h 得 到的产物。 其x射线衍射结果如图3 - 1 所示。 由图3 - 1 ( a ) 可知z r o 2 和w0 3 在1 2 0 0 保温1 0 h ， 产物中没有生成z r w 2 0 8 , 仍是z r o 2 和w 0 3 。 又由图3 - 1 ( b ) 可知相同的 反 应物在同 样的 温度下保温2 4 h , 则有大量的z r w 2 0 8 生成。也就是说在 z r o 2 + 2 wo 3 ， z r w2 0 8 的固相反应中，反应物离子通过产物层的扩散是该反应速度的控制因素。 第二章 实验结果与讨论 必一。u男u一 户0 必一su公衬三 1 0 2 0 3 0 4 0 拍(b) 图3 - 1 1 # 样品 ( a )和2 # 样品 ( b )的x r l 图 f i g . 3 - 1 x r d p a tt e m s o f t h e s a m p l e s 1 # ( a ) a n d 2 # ( b ) 3 . 1 .2固 体反 应钧的 棍合、 接 触状态 对反 应的 形晌 一般对于固体的反应必须考虑固体反应物的混合、 接触状态， 由于反应是从 粒子间的接触点开始的， 反应受到接触边界的大小或范围的影响， 故反应物的表 面/ 容积的比值，从动力学来看是很重要的因素。 任何固体的表面积均随其颗粒 第三章 实验结果与讨论 度的减小而急剧增加。 因为颗粒的总表面积能大致限定反应固体细粒之1b 1 接触的 总面积， 所以反应固体表面积对反应速度影响极大。 预先把反应物进行混合， 在 固相反应之前进行混合研磨等操作，其目 的是为了 提高两者的分散接触度。 7 4 1 3 . 1 .2 . 1反复混合研磨对固 相反应的影响 反应物在固相反应之前混合研磨有利于反应的进行。 3 # 样品是利用分步固相 反应，并在每步之前充分研磨， 最后在 1 0 0 0 加热7 h 得到的产物， 其x射线衍 射结果如图3 - 2 所示。 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 图3 - 2 3 # 样品x射线衍射图 f i g .3 - 2 3 c r d p a tt e rn o f t h e s a m p l e 3 # 由图3 - 2 可知3 # 样品中已有大量z r w2 0 。 生成， 但不是单一相的， 还有少量 z r 0 :和w0 3 存在。 这已大大降 低了反应所需时间和温度. 这说明分步锻烧反复 研磨使反应物的热力学条件发生改变， 并且粒度减小， 反应物间的接触面积增大， 提高了反应物的活性。 工 1 .2 . 2 粉末加压成型及点阵块陷对固 相反应的形晌 在一定情况下， 虽然把反应固体表面积全部看作处于密切接触状态在理论_ l 是合理的， 但实际上不太可能， 通常接触面积总比表面积要小得多。 将反应粉末 第三章 实验结果与讨论 加压成型能较大幅度地增加反应物的接触面积。 6 5 1 另外，我们知道晶体越是完整， 其反应性越小，缺乏完整性的地方 ( 点阵缺 陷) 就是反应发生的部位。因此， 作为促进固相反应的手段， 在固体物理中常采 用使之发生缺陷结构或不完整的方法， 这种方法之所以重要， 在于它关系到化学 反 应的固 体 活 化 状 态。 7 4 1 4 # 样品是z r ( o h ) ; 与h 2 wo ; 在 1 9 0 mp a 下冷等静压成型，1 2 0 0 0c 保温4 h 得 到的产物，其 x射线衍射结果如图3 - 3 所示。 z r w2 0 8 w03 z r o 2 卜利1的u碧u一 .o 口 1 1 e 1 1 1 。 1 0 2 0 3 05 0 6 07 0 8 0 图3 - 3 4 # 样品x r d结果 f i g . 3 - 3 x r d p a tt e rn o f t h e s a m p l e 4 # 由图3 - 3 可知产物中己 有大量的z r w 2 0 8 生成， 虽然还有少量z r 0 2 和w0 3 . 但与 1 # 样品相比己经大大降低了反应时间，说明反应物在压力作用下增加了反 应物间的 接触面 积。 另外， 由 于z r ( o h ) ; 与h 2 w o 4 在加热过程中 会失 去水分而 成为z r 0 2 与w0 3 ， 这种新生的物质中存在大量的