（材料学专业论文）固相合成磷酸盐系锂离子电池正极材料的改性.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 随着锂离子电池的广泛应用，锂离子电池正极材料成为了研究的热点。磷酸盐体系 的正极材料以其结构稳定、安全性能好、资源丰富等优点而倍受关注，其中的l i f e p o 。 和l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 被认为是目前最有前途的正极材料，最有希望取代目前广泛使用的 l i c 0 0 2 。但是l i f e p 0 4 和l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 有一个共同的缺点就是材料的电子导电率较低，不 适合在大电流下进行充放电。本文采用一步固相烧结法在不同碳的前驱体条件下合成了 碳包覆l i s v 2 ( p 0 4 ) 3 ，探索了金属a g 包覆的改性方法，研究了l i f e p 0 4 和l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 相 复合对材料结构和电化学性能的影响。 本文研究了包覆碳源和烧结温度对材料电化学性能的综合影响，确立了 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 试样烧结工艺的最优参数如下：石油焦和聚丙烯两种碳源，在一定的温度 范围( 6 5 0o c 一8 0 0o c ) 内石油焦的包覆效果要明显优于聚丙烯，这可能与石油焦分解碳 的石墨化程度高有关。当以聚丙烯作碳源时，l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 的最佳烧结温度是7 0 0o c ， 但高温( 7 5 0o c ) 时聚丙烯碳包覆的烧结产物的电化学性能急剧恶化。经推断，其起因 是高温时聚丙烯分解产物中大量的h 因为还原作用将p o 。根还原成焦磷酸根，导致 “3 v 2 ( p 0 4 ) 3 正极材料脱嵌锂失效。当石油焦作碳源时，l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 的最佳烧结温度稍 高，为7 5 0o c 。 本文以一步固相烧结法制备的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 为前驱体粉末，利用银镜反应在粉末 表面包覆单质a g ，合成了l i s v 2 ( p 0 4 ) 3 ( a g + c ) 复合正极材料。c 和a g 的共同修饰极大 地提高了材料的电导率，并从动力学上提高了材料的放电容量和倍率性能。首次放电容 量从l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 的1 6 2m a l lg - 1 提高到了1 7 2m a hg - 1 ，而且循环性能和倍率性能优 良( 1c 倍率循环5 0 次后仍然具有1 4 0 5m a h g - 1 的放电容量，5c 倍率下的首次放电容 量有1 2 0 5m a h 旷1 ) 。电化学阻抗谱分析表明c 和a g 的共同修饰降低了l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 的 充电转移电阻。 采用微米级石油焦粉末为还原剂和碳源，一步固相烧结合成了复相结构的 9 l i f e p 0 4 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 正极材料，该材料表现出了优越的高倍率性能和良好的宽温度 工作性能。该材料在做成锂离子电池后，以1 0c 倍率下充放电，循环1 5 0 次后仍具有 1 2 5m a hg - 1 的放电容量，在- 2 0 。c 下循环1 5 0 次后容量保持在室温容量的7 5 以上。 摘要 9 l i f e p 0 4 - l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 复合正极材料具有这些优越的电化学性能，原因包括： a ) 复合后材料中部分高离子导电性的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 取代了部分l i f e p 0 4 提高了复合 材料的离子导电性； b ) 复合后材料形成了v f e 相互掺杂的l i f e p 0 4 、l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 、l i m f e m 2 v 3 p 0 4 和 l i 3 v 2 m ( p 0 4 ) 3 复相结构，使材料的电子电导率得到了很大的提升； c ) 复合后的正极材料颗粒细小而且均匀。 岩鳝衄锂离子电池；正极材料；磷酸亚铁锂；磷酸钒锂；复合材料 i i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a st h ei n c r e a s i n ga p p l i c a t i o n so fl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，t h ec a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r ya r ei n t e n s i v e l yr e s e a r c h e d l i t h i u mt r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h a t e sh a v ea t t r a c t i v e d w i d ea t t e n t i o na sp r o m i s i n gp o s i t i v ee l e c t r o d e sb e c a u s eo ft h e i rh i g hs t r u c t u r a ls t a b i l i t y , r e l i a b i l i t ya n da b u n d a n c er e s o u r c e s l i f e p 0 4a n dl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3a r et h em o s tp r o m i s i n ga s c a t h o d em a t e r i a l s ，a n dw i l lp r o b a b l yt a k ep l a c eo ft h ec u r r e n t l yc o m m e r c i a l i z e dl i c 0 0 2 b u t l i f e p 0 4a n dl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3h a v eac o m m o nd i s a d v a n t a g e ，l o we l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y ，w h i c h l e a d st o p o o rp e r f o r m a n c ea th i g h c u r r e n t i nt h i sp a p e r ，w ep r e p a r e dc a r b o n c o a t e d l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3b ya no n e - s t e ps o l i d - s t a t em e t h o du s i n gd i f f e r e n tc a r b o ns o u r c e sa n dc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e s a g c o a t i n g m o d i f i c a t i o nm e t h o dh a sb e e n a l s o r e s e a r c h e d t h e x l i f e p 0 4 y l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 cc o m p o s i t e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ，e s p e c i a l l yh o wt h ee f f e c t i v eo f d i p h a s es t r u c t u r eo nt h ep h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s c o m p a r i n gd i f f e r e n t c a r b o ns o u r c e sb e t w e e np e t r o l e u mc o k ea n d p o l y p r o p y l e n e ， p e t r o l e u mc o k eh a sab e t t e re f f e c to nt h ea p p r o p r i a t er a n g eo ft e m p e r a t u r e ( 6 5 0o c 一8 0 0o c ) ， w h i c hi sr e l a t e dt ot h ed e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o n t h eb e s tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ef o r p e t r o l e u mc o k ei s7 5 0 。c ；w h i l ei s7 0 0o cf o rp o l y p r o p y l e n e h o w e v e r ，t h ec a p a c i t i e so ft h e c o m p o s i t e sd e c r e a s er e m a r k a b l yw h e n c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s et o7 5 0o c t h er e a s o n i sb e l i e v e dt ob et h a tp 0 4 3 c a nb er e d u c e dt op y r o p h o s o p h o r i ca c i db yh y d r o g e nf r o m p o l y p r o p y l e n ea tt h eh i g ht e m p e r a t u r e ，w h i c ha l s oa f f e c tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f p u r el i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ( a g + c lc o m p o s i t ec a t h o d e sa r es y n t h e s i z e db yc a r b o n - t h e r m a lr e d u c t i o n ( c t r ) m e t h o du s i n gp e u o l e u mc o k ea sb o t hr e d u c t i o na g e n ta n d c a r b o ns o u r c e ，a n dc h e m i c a l p l a t i n go nl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ca sw e l l t h es i l v e ra n dc a r b o nc o m o d i f i c a t i o ni m p r o v e si t sk i n e t i c s i nt e r m so fd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dr a t ec a p a b i l i t y d i s c h a r g ec a p a c i t yi si m p r o v e df r o m16 2 m a hg - 1f o rl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ct o17 2m a h 旷1f o rl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ( a g + c ) ，a n di te x h i b i t e sg o o d c y c l ep e r f o r m a n c e ( 1 4 0 5m a hg - 1a t5 0 t hc y c l eu n d e r1cr a t e 9 7 3 o fi n i t i a ld i s c h a r g e c a p a c i t y ) a n dr a t eb e h a v i o r ( 1 2 0 5 m a l l 旷1u n d e r5cr a t e f o ri n i t i a l d i s c h a r g e ) a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) m e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ec a r b o na n ds i l v e r c o m o d i f i c a t i o nd e c r e a s e st h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c eo fl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ( a g + c 1c a t h o d e s d i p h a s e9 l i f e p 0 4 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 cc o m p o s i t e a les y n t h e s i z e db yas i m p l eo n e - s t e p m e t h o du s i n gm i c r o s i z e dp e t r o l e u mc o k e sa sb o t ht h er e d u c t i o na g e n ta n dc a r b o ns o u r c e t h ec o m p o s i t es h o w se x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea th i g hr a t ea n dw i d ew o r k i n g t e m p e r a t u r e a tr a t eo f10c ，9 l i f e p 0 4 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 cc a ne x h i b i th i g hr e v e r s i b l ed i s c h a r g e c a p a c i t yo f12 5m a hg e v e na f t e r 15 0c y c l e s a n da tt h et e m p e r a t u r eo f - 2 0 。c ，t h e r e v e r s i b l ec a p a c i 够o ft h ec o m p o s i t ec a nm a i n t a i n7 5 o ft h ec a p a c i t ya tr o o mt e m p e r a t u r e a f t e r15 0c y c l e s t h ei m p r o v e de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f9 l i f e p 0 4 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ci s a t t r i b u t e dt o ： a ) a f t e rc o m p l e xp a r to fl i f e p 0 4i ss u b s t i t u t e db yl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3w i t hh i g hi o n c o n d u c t i v i t y , w h i c hh i g h l yi n c r e a s e si o nc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e ”t h ev f em u t u a l l yd o p i n gi nt h ed i p h a s es t r u c t u r ea n dt h ef o r m a t t i n go fl i f e p 0 4 ， l i 3 v z ( p 0 4 ) 3 ，l i m f e m - 2 v 3 p 0 4 a n d l i 3 v 2 m ( p 0 4 ) 3p h a s e s e n h a n c et h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n di m p r o v et h ei n s e r t i o n e x t r a c t i o nb e h a v i o ro fl i t h i u m c ) t h eg r a i ns i z ei ss m a l la n du n i f o r ma f t e rc o m p l e x k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l s ；l i t h i u mi r o np h o s p h a t e ；l i t h i u mv a n a d i u m p h o s p h a t e ；c o m p o s i t em a t e r i a l v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除 了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得浙江太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者张哆讪签字日期劢f 口年弓月( 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙塑太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文 的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江太堂可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 靴论文作者撕：侈渺 签字日期- 加”；月c 1 日 导师签名： 签字日期：争。锄撕 致谢 致谢 本文是在导师涂江平教授的悉心指导下才得以完成。从论文的选题到研究方案的制 定，从实验环节到结果数据分析，无不浸透着导师的心血。涂老师渊博的知识，严谨踏 实的治学态度，敏锐的科学洞察力和忘我工作的精神使我受益匪浅。两年来，涂老师在 工作、学习和生活中给了我无数的指导和关怀，使我进一步掌握了知识，开阔了视野。 在论文付梓之际，谨向涂老师致以崇高的敬意和由衷的感谢! 在两年的工作和学习中，也得到了校内外众多老师热情的帮助。赵新兵老师、王秀 丽老师、谷长栋老师、朱铁军老师、曹高劭老师在科研当中对本人提供了宝贵的意见和 热心的帮助。本课题组的杨友志老师在实验环节中给予了极大的帮助；玉泉校区的唐小 明老师和王幼文老师在x r d 和电子显微镜分析方面给予了很大的帮助；西溪校区的李 巧玲老师在元素分析方面付出了辛勤的劳动，在此向各位老师致以忠心的感谢。 在本文进行过程中，课题组的相佳媛、袁永锋、郑晓华、黄小华、曾志远、毛丰、 李开翻、马敏、洪春福、夏新辉、张俊、伍建中、李瑞玲、周云、刘东光、钟婧、张慧、 乔彦强、麦永津、张冬、施少君、周俊平、刘伟利、陈蓉、路宜、程丽娟等同学也提供 了热情的帮助和支持，在此也一并向他们致以诚挚的谢意。 最后，深深感谢我的父母和亲人，是亲人们的无私关爱给了我前进的动力，再次感 谢我的亲人，祝愿他们永远健康快乐! 张礼 2 0 1 0 年3 月于求是园 绪论 1 绪论 1 1 引言 随着石油资源的枯竭及价格高涨，环境污染问题的e l 益突出，各国政府都在大力提 倡“节能减排”技术的开发。在全球能源与环境污染问题越来越严峻的情况下，发展交 通运输、运载工具等领域应用的新型动力电源已成为在世界能源短缺和生活方式改变背 景下寻找出路的必然之举，更为高性能、清洁环保的动力电池发展提供了广阔的发展空 间【1 ，2 1 。 作为能量储存和转换的载体的二次电池广泛应用于国民经济的各个领域。由于交 通、运载工具用动力型电池在大电流放电、能量密度和价格等方面的特殊要求，因此， 研究开发低成本和性能优异的动力电池关键电极材料、隔膜和大容量动力电池的产业化 技术，将加快我国在相关工业领域的产业化进程，并对资源节约、能源高效利用、环境 保护和经济可持续发展有重要的意义。动力电池的发展经过了铅酸、镍镉、镍氢和锂离 子电池的发展阶段【3 ，4 】。目前，最成熟的交通、运载工具用动力电池是镍氢电池，尤其 是作为油电混合动力用电池，镍氢电池占主导地位。2 0 世纪9 0 年代实现产业化的绿色 化学电源一锂离子电池，具有高比能量、无记忆效应、无环境污染等性能，在移动通讯、 小型电子产品等领域获得了成功，确立了其它电池无可比拟的主导优势孓7 1 。由于锂离 子电池的突出优点，非常适合作为交通、运载工具的动力电池。因此，国内外都一直致 力于锂离子动力电池技术的开发。据研究分析，油电混合动力采用锂离子动力电池，能 量有效利用率可达9 0 ，远高于镍氢电池的5 0 【8 9 1 。 但是，由于产业化技术的落后，作为交通、运载工具应用的大容量锂离子动力电池， 目前为止仍处于研究改进和试用阶段。我国的锂离子动力电池产品还主要存在以下不 足：1 ) 单体电池容量不高，使用时需大量串并联，导致电池系统的可靠性降低；2 ) 存 在安全隐患，快充或过充的时候存在安全问题；3 ) 高温或低温环境下循环寿命短；4 ) 功率密度和能量密度还有待于提高。表1 1 为目前锂离子动力电池与镍氢动力电池的性 能比较。 浙江大学硕士学位论文 表1 1 目前锂离子动力电池与镍氢动力电池的性能比较 t a l 1 1c o m p a r i n go fl i t h i u mi o np o w e rb a t t e r ya n dn i m hp o w e rb a t t e r y 大幅度提高电池关键材料性能以及锂离子动力电池制造技术水平才能满足交通、运 载工具市场的需求。针对锂离子动力电池单体容量的不足，并进一步提高电池的安全性、 高温或低温环境下的循环性能以及锂离子动力电池的能量密度和功率密度，在新型高性 能电池关键材料研发和动力电池生产技术上实现突破和成熟是锂离子动力电池发展的 重要前沿方向。 1 2 锂离子电池的基本结构和工作原理 锂离子电池由能可逆嵌入和脱出锂离子的正负极、隔膜和电解质四部分构成。其工 作原理如图1 1 所示。充电时，l i + 从正极脱出，通过电解质和隔膜嵌入到负极，负极处 于富锂态，同时电子从外电路供给碳负极，保证负极的电荷平衡；反之，电池放电时， l i + 由负极中脱出，通过电解质和隔膜重新嵌入到正极，正极处于富锂态。因为在正常充 放电情况下，l i + 在正负极材料中嵌入与脱出，不破坏晶体结构，所以电池的可逆性很好， 从而保证了锂离子电池的长循环寿命和工作安全性1 0 ，1 1 1 。以l i c 0 0 2 为正极的典型的电 极及电池反应如下： 负极：6 c + x l i + + x e hl i x c 6( 1 1 ) 正极：l i c 0 0 2hl i l - x c 0 0 2 + x l i + + x e 一 ( 1 ：2 ) 电池：l i c 0 0 2 + 6 chl i l 吐c 0 0 2 + l i x c 6 ( 1 3 ) 爹乏蠡 投 负极 图11 锂离子电池工作基本原理 f i g 1 1p f i n c i p i eo f l i t h i u mi o nb a t t e r i e s 现在实际应用的锂离子电池的实物模型和电池结构如图1 2 和1 3 所示。电池结构 主要包括正极、负极、隔膜、电解质，负极引线、正极引线、安全阎、中心端子、正温 度控制端子( p t c ) 绝缘材科、电池壳等部件但是随着聚合物锂离子电池的发展， 锂离子电池将可以根据各种场合的霄求而开发出各种形状 卫 图12 不同锂离子电池的实物囝：曲圆柱形；b ) 方形；c ) 钮扣；d ) 薄膜 f i g1 2 0 b j e c t p i c t u r e s o f l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ：a ) c y l i n d r i c a l ；”s q u a r e ；c ) b u t t o n ；d ) f i l m 酬i 溺 鏖。一 浙口 学蛳 蹬z 毋吼营 图1 3 不同锂离于电池的结构示意圈：曲圆柱彤；b ) 方形：c ) 钮扣；d ) 薄膜 f i g 13a n a t o m i c a lp i c t u r e so f l i t h i u mi o nb a t t e r y ：曲c y l i n d r i c a l ；b ) s q u a r e ；c ) b u t t o n ；d ) f i l m 1 3 锂离子电池的电极材料及其研究进展 根据前文提到的锂高于电池的构造主要有正负极材料，电解质和隔膜四部分组成， 它们均直接关系到电弛容量的高低与循环寿命的长短。而锂离子电池的电极材科更是研 究的热点，对降低电池的成本有着决定性的作用。 1 3 1 锂离子电池负极材料 锂离子电池负极材料和锂发生氧化还原反应的电势应尽可能低，反应的可逆性要 好。现有的负极材料包括已商业化的碳负极材料，以及新型未商业化的非碳负极材料。 碳负极材料包括石墨类碳材料和无定型碳材料。目前己商业化的锂离子电池的负极 材科基本上都是石墨类碳材料。石墨的理论容量为3 7 2m a h 旷1 。锂离子在石墨层问发 生嵌入脱出的电位比较低，为0 一0 2 5 v ，而且具有良好的充放电平台。石墨的首次不可 逆容量损失比较小，低于5 0 m a hg - 1 ，其首次库仑效率在9 0 以上。在石墨类碳材料中， 性能较好的有碳纤维以及中闻相碳傲球。对碳纤维而言，锂离子在其中更容易沿径向扩 散，扩散路径很短，因此碳纤维具有很好的高倍率性能。中间相碳微球具有更小的比表 囊鬻 譬 绪论 面积，它在界面上与电解液发生的副反应更少，因此它的不可逆容量损失更小。无定型 碳主要是一种有机裂解碳，它由石墨微晶和无定型区域组成。无定型区域中含有大量的 纳米孔和缺陷结构，它们也能嵌锂，因此无定型碳的容量远高于碳材料的理论值。但是， 锂嵌入微孔和缺陷结构之后，脱出比较困难，因此导致较大的不可逆容量损失和电压滞 后现象，而且锂在嵌入脱出过程中会导致微孔和缺陷结构的破坏，使容量发生衰减1 2 ，1 3 1 。 锂离子电池非碳负极材料主要有锡基材料、硅基材料、3 d 过渡金属氧化物材料和其 它材料等【1 4 - 1 7 1 。目前它们也没有获得商业化应用，对这些材料的研究工作主要在于对它 们进行改性，以获得更好的电化学性能。 1 3 2 锂离子电池正极材料 在锂离子电池中，由于正极材料的容量一直低于负极材料，所以正极材料是决定其 电化学性能及未来发展方向的重要因素，开发价格低性能好的正极材料就成为了锂离子 电池的研究重点。电池正极材料的好坏，大体可以从以下几个方面进行评估： ( 1 ) 具有较高的氧化还原电位，从而使电池具有较高的输出电压； ( 2 ) 锂离子能够在正极材料中可逆地大量地嵌入和脱出，从而使电池有高的可逆容 量； ( 3 ) 其氧化还原电位在锂离子嵌, n 脱出过程中变化应尽可能小，即电极反应的自由 能变化不大，从而使电池的电压不发生显著的变化，以保证电池能平稳地充电和放电； ( 4 ) 正极材料的结构在锂离子嵌入脱出过程中应尽可能不发生变化，以保证电池具 有良好的循环性能； ( 5 ) 具有较高的电导率，满足电池大电流充放电的要求； ( 6 ) 锂离子在电极材料中具有较大的扩散系数，满足电池快速充电的要求； ( 7 ) 正极材料与电解质不发生化学反应； ( 8 ) 价格便宜，无污染，易于制备等； 现在广泛研究或应用的锂离子电池正极材料主要有：层状结构的l i m 0 2 = c o ，n i ， m n ) 、尖晶石型的锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 、多元复合金属氧化物( l i c 0 1 3 n i l 3 m n l 3 0 2 ) 、橄榄 石型的l i m p 0 4 ( m f e ，m n , c o ，v ) 以及单斜晶系的l i 3 m 2 ( p 0 4 ) 3 ”= f e ，v ) 等。表 1 2 为几种主要锂离子电池正极材料各个性能的比较，可见磷酸盐系正极材料在实际容 量和循环寿命上具有一定的优势，而电导率方面的性能则有待提高。 浙江大学硕士学位论文 表1 2 几种主要锂离子电池正极材料比较一览表 t a l 1 2c o m p a r i n go fs o m ec a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s 1 3 3 钴酸锂正极材料l i c 0 0 2 钴酸锂具有o c n a f e 0 2 型的二维层状结构，锂离子在其中的扩散系数为1 0 。9 1 0 7 c m 2 s ，电导率高，其理论比容量为2 7 4m a h g ，实际比容量为1 4 0 1 5 5m a h g 。1 f 1 8 】。其 作为锂离子电池正极材料的优点主要有：工作电压高、充放电电压平稳、适合大电流放 电、比能量高和循环性能好，又因为合成方法简单使其率先成为商业化的正极活性材料。 但是钴酸锂正极材料同样存在致命的缺点，比如：实际比容量仅为理论比容量的5 0 一6 0 ，钴的利用率低，抗过充电性能差，容量衰减大等；另外钴资源匮乏，价格高，毒性 大，在很大程度和范围上限制了钴系锂离子电池的使用，尤其是在电动汽车和大型储能 设备方面受到了限制【1 9 1 。 为了提高钴酸锂的容量，改善其循环性能，降低其生产成本，人们进行了一系列的 研究。目前的改性方法主要有体相掺杂和表面改性2 0 1 。一些3 d 过渡金属，例如c r l 2 1 1 、 n i t 2 2 1 、t i t 2 3 1 、和f e f 2 4 1 等已经成功的应用到钴酸锂中替代了部分c o 。同时，也有研究人 员对a i 2 5 1 、b 【2 6 】、z 产7 1 、m 9 1 2 8 1 和z r + m 9 1 2 9 1 混合掺杂做了研究。此外，研究人员发现掺 杂元素和氧元素之间的结合能大小对稳定结构起到了重要的作用。m y u n g 等【3 伽研究人员 发现，在掺杂型的钴酸锂中，a 1 o 之间的结合能就比c o o 之间的结合能要大得多，使 得层状结构间距变小、结构保持稳定。 6 绪论 1 3 4 锰酸锂正极材料l i m n 2 0 4 尖晶石型锰酸锂属于f d 3 m 空间群，氧原子呈立方米堆积排列，位于晶胞的3 2 e 位 置，锰占据一半八面体空隙1 6 d 位置，而锂占据l 8 四面体8 a 位置，空的四面体和八面 体通过共面与共边互相联结，形成锂离子在尖晶石中的化学扩散的三维通道。锂离子在 尖晶石中的化学扩散系数在l o j 4 1 0 。1 2m 2 s 之间，理论容量为1 4 8m a h g ，可逆容量 能够达到1 1 0 1 2 0m a h g 。 尖晶石型锰酸锂具有锰资源丰富、价格便宜、对环境友好、安全性高等优点，但其 在循环过程中容量衰减严重，其原因可能有：( 1 ) 电池过充时电解液会发生分解【3 1 1 ；( 2 ) 在电池充放电循环过程中，伴随着m n 3 + m n 4 + 氧化还原反应进行，l i m n 2 0 4 会发生由立 方晶系到四方晶系的转变，晶胞反复的收缩和膨胀导致电池体积改变，材料颗粒彼此失 去接触3 2 1 ；( 3 ) 歧化反应( 2 m n 3 + 寸m n 2 + + m n 4 + ) 使m n 2 + 溶于电解液中而损失一部分活 性材料3 3 ，3 4 1 。 目前尖晶石型锰酸锂材料的改性研究主要包括表面包覆和离子掺杂。表面包覆主要 是在l i m n 2 0 4 表面包覆一层保护性材料( a 1 2 0 3 、z n o 、m g o 、z r 0 2 p 5 ，3 6 】等) ，减少l i m n 2 0 4 与电解液之间的反应，从而改善正极材料的性能。离子掺杂有阳离子掺杂( m g 、t i 、 a l 、y 、n i t 3 7 4 0 1 等) 和阴离子掺杂( f 、s t 4 1 - 4 3 等) 。掺杂的作用主要包括：提高尖晶石 结构的稳定性；提高锰的价态，从而抑制杨泰勒效应；提高晶格参数，从而提高锂离 子的扩散系数；提高导电性，有利于锂离子的脱嵌等。 1 3 5 三元正极材料l i n i ，c o ，m n l 0 2 层状结构的l i 【n i ，c o ，m n 0 2 是三元掺杂的锂离子电池正极材料，通过引入c o 能够 减少阳离子混合占位情况，有效稳定材料的层状结构；通过引入n i 可提高材料的容量； 通过引入m n 不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性。 l i 【n i ，c o ，m n 0 2 有着- 9l i c 0 0 2 类似的结构，均为基于六方晶系中的0 - n a f e 0 2 层状 结构，在这种结构中，l i 原子在锂层中占据3 a 位，过渡金属原子n i 、c o 和m n 自由分 布在过渡金属中的3 d 位，而o 原子则分布在共边m 0 6 ( m = n i ，c o ，m n ) 八面体中的6 c 位，锂离子则嵌入于被a b 位面中m 0 6 八面体的共边面所环绕的空隙通道中1 4 4 。因为二 价镍离子的半径( o 0 6 9n m ) 与锂离子的半径( 0 0 7 6n m ) 相接近，所以少量镍离子可能会 占据3 a 位，导致阳离子混合占位情况的出现，这种混合占位可能使材料的电化学性能 7 浙江大学硕士学位论文 变差。 目前“【n i ，c o ，m n 0 2 材料的改性研究主要是离子掺杂和表面包覆，离子掺杂包括 阴离子( f ) 、阳离子( m g 、m o 、n a 、s i 、s n ) i 4 5 - 4 s 1 以及阴阳离子双掺( m g + f ) 4 9 1 等。 表面包覆主要用t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，和z r 0 2 对l i n i ，c o ，m n 0 2 进行包覆5 0 ，5 1 1 ，包覆后发现 不仅可有效抑制电解液的分解，还可以削弱在循环过程中由于体积变化而引起的应力， 从而抑制了导电剂、粘结剂和活性物质之间空隙的形成，明显提高了其循环性能。与 l i c 0 0 2 相比，l i n i ，c o ，m n 0 2 放电电压容易下降，采用- 9l i m n 2 0 4 等其他电极材料共 混，不仅能提高电池放电电压和容量，而且可以降低n i 、c o 元素在l i n i ，c o ，m n o z 材料结构中的比例以及规模化生产成本，提高l i n i ，c o ，m n 0 2 的振实密度、高低温下 的循环稳定性以及放电电压，具有很好的应用前景。 1 3 6 磷酸盐系锂离子正极材料 磷酸根聚阴离子盐作为锂离子电池的正极具有安全性能好、循环稳定性高、相对其 它商品化的正极材料具有较高的比容量等优点而引起很多研究人员的关注。今年来对锂 离子电池正极材料磷酸盐的研究主要集中在磷酸亚铁锂和磷酸钒锂上。 1 4 磷酸盐系正极材料的研究现状及问题的提出 1 4 1 磷酸亚铁锂l i f e p 0 4 的基本结构和性能 自1 9 9 7 年美国德克萨斯州立大学的g o o d e n o u g h 等【5 2 1 首先发现磷酸亚铁锂的可逆脱 嵌锂特性以来，人们就开始了对磷酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料的研究。l i f e p 0 4 是橄榄石结构【5 3 1 ，为p n m b 正交空间群，如图1 4 ，铁离子位于八面体的z 字链上，锂 离子则在交替八面体位置的直线链上，所有的锂离子都可以脱嵌得到层状结构的f e p 0 4 。 l i f e p 0 4 的电极反应式如式1 4 1 5 2 1 ： l i f e p 0 4h ( 1 - x ) l i f e p 0 4 + x l i - i - x f e p 0 4 + x e 。 ( 1 4 ) 表1 3 给出了l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的结构参数对比，可见从l i f e p 0 4 到f e p 0 4 ，粒子 的大小变化不大，从而保证了在l i + 脱嵌前后结构的稳定性。铁的x 射线吸收谱表明， 循环前后原子的电子结构基本保持不变，说明l i f e p 0 4 有良好的循环性能5 4 ，5 5 1 。 图1 4 橄榄石型l i f e p 0 4 正极材料结构示意图 f i g 14s t n i c t u r e o f l i f e p 0 4 f o r l i t h i u m i o nb a “e n e s 表1 , 3l i f e p 0 4 与f e p 0 4 的结构参数比较 t a l13c o n f i g u r a t i o np a r a m e t e r sc o m p a r e w i t h l i f e p 0 4a n d f e p 0 4 l i f e p 0 4 不仅具有良好的循环性能，还具有稳定的动力学和热力学性能1 5 目，主要 是因为橄榄石结构中的p 0 4 四面体具有很强的p - 0 共价键，在常压下，即使加热到2 0 0 。c 仍然保持稳定的结构i ”i 。通过对l i f e p 0 4 磋学性能的研究，发现纯l i f e p 0 4 和碳 包覆的l i f e p 0 4 都是反铁磁性的，其奈尔温度t n 大约为5 0k ，所以可啦通过测试材料 的磁性能来检测样品中是否台有铁磁性的f e 2 0 3 、f e 2 p 等杂相，同时也可以用来研究 l i f e p 0 4 脱嵌锂过程中结构和成分的变化与电化学性能的关系旧1 今。冷 浙江大学硕士学位论文 1 4 2 磷酸亚铁锂l 讲e p 仉的优缺点和改性 1 4 2 1 磷酸亚铁锂的优缺点 虽然l i f e p 0 4 具有比喜量高、循环性能好、环保、安全、无毒、原材料来源丰富、 价格便宜等优点，但其导电性差，离子电导率低，不适宜大电流放电，在大电流密度下 放电容量急剧下降。如图1 5 所示为l i f e p 0 4 颗粒在充放电过程中的两种模型p 删，可 见由于l i f e p 0 4 在充放电过程中具有两相特征，且锂离子只能在一维通道扩散，所以材 料的电导率对于材料具有特殊的意义 蹴、 、 。h , r g c i 、 - 一一 ( 、一冀淄 鬻。辎怎 m o d e lm o d e l “ 图1 5 l i f e p 0 4 充放电过程的两种模型a ) 半径模型；b ) 马赛克模型”伸l f i g1 5 t w o m o d e l s o f l i f e p 0 4 w h e nc h a r g e - d i s c h a r g ea ) r a d i a l m o d e l ，”m o s a i c m o d e l 为了提高l i f e p o 的综台性能，使其能够应用于动力汽车用锂离子电池中，人们做 了大量的研究目前l i f e p 0 4 性能的改善主要从提高材料电子导电性和提高锂离子扩散 速率两个方面着手，具体包括表面包覆导电层、锂位和铁位掺杂金属离子以及台成小颗 粒尺寸的l i f e p 0 4 粉末等手段 1 4 2 2 表面包覆导电层 r a v e r 等删于1 9 9 9 车首先研究了碳包覆对l i f e p 0 4 影响随后，人们对l i f e p o d c 的合成方法进行7 系统的研究，包括所加碳源的种类碳包覆后的台碳量、碳分布状态 和碳的微观结构等。倒如b a r k e r t 6 5 l 和米常焕等邮, 6 7 1 分别通过碳热还原反应和一步固相反 鬟 绪论 应用f e 3 + 的化合物合成了碳包覆的l i f e p 0 4 。 另外一类导电剂是金属粉体。主要是在合成l i f e p 0 4 时加入分散均匀的金属粉末 ( a g 或c u ) ，这些金属粉末可以作为l i f e p 0 4 晶粒生长的成核剂，有助于获得细小而 均匀的颗粒，并且金属粉体也可以显著增强材料的电导率。例如c r o c e 等【6 8 1 采用溶胶 凝胶法在原料中添加了少量的金属粉末( a g 或c u ，1w t ) ，使合成的l i f e p 0 4 性能得 到了很大的提升。p a r k 等【6 9 1 采用共沉淀的方法制备了a g 包覆的l i f e p 0 4 超细粉体，a g 的e d s 能谱分析发现银在l i f e p 0 4 表面均匀分布，包覆后的l i f e p 0 4 的放电容量和倍率 性能均有所提高。m i 【7 0 1 等采用改进的溶胶凝胶法制备了同时含有导电剂c 和a g 的 l i f e p 0 4 ( a g + c ) 复合正极材料，该材料具有很好的电化学性能。 另外，x u 等【7 1 1 通过改进的固态调和的方法合成的表面包覆f e 2 p 的l i f e p 0 4 ，发现 包覆的f e 2 p 是一层高导电性物质，对提高l i f e p 0 4 的电化学性能有很大作用。 1 4 2 3 金属离子掺杂 金属离子掺杂可以有效为提高l i f e p 0 4 的本征电导率。c h u n g 等【7 2 1 于2 0 0 2 年报道 了用金属离子( m 9 2 + 、a i ”、t i 4 + 、z r 4 + 、n b 5 + 、w 唧掺杂使l i f e p 0 4 的电导率提高了近 1 0 8 个数量级，掺杂后的l i