（材料学专业论文）可加工LaPOlt4gtAllt2gtOlt3gt陶瓷制备和性能研究.pdf

摘要 基于a 1 2 0 3 和l a p 0 4 间的弱结合特性，在a 1 2 0 3 中添力i l a p 0 4 组分形成弱界面， 对l a p o d a l 2 0 3 可加工陶瓷的制备、复合体系的烧结以及引入l a p 0 4 组分后材料力 学性能、抗热震性能和内部结构等方面的变化进行了研究。结果表明，磷酸镧的 加入，可以改善a 1 2 0 3 陶瓷的可加工性能，提高其抗热震性能。 实验研究发现l a p 0 4 可以在1 5 0 0 以上单独成瓷，良好烧结，室温抗弯强度 为1 5 0 m p a ，其内部呈层片状结构，l a p 0 4 的层片状结构是降低l a p o 以1 2 0 3 陶瓷 的材料强度，提高抗热震性能的重要因素。 本课题对l a p 0 4 a 1 2 0 3 陶瓷材料的可加工性能和抗热震性能进行了重点研 究。其结构基础是磷酸镧自身层片状结构和磷酸镧与氧化铝之间的弱结合，其作 用机制是整体材料中弱界面在氧化铝颗粒之间强界面网络中的均匀分布，其压痕 表现形式是明显不同于脆性材料的压痕边缘明显“塌陷”和压痕裂纹的不连续扩 展，其抗热震性能表现为在高于4 0 0 度抗热震温差后残余材料强度高于纯a 1 2 0 3 陶瓷和在内部结构中可观察到的明显的裂纹偏转和裂纹吸收。 关键词：磷酸镧可加工热震层片状弱界面 a b s t r a c t b a s e do nt h ew e a k - b o n d i n gp r o p e r t yb e t w e e na 1 2 0 3a n dl a p 0 4 ，m a c h i n a b l e l a p 0 4 a 1 2 0 3c o m p o s i t e sw e r ed e s i g n e da n di n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gr e p a r a t i o no f l a p o d a h o s ，s i n t e r i n go fc o m p o s i t e ss y s t e m ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e so f m a t e r i a l s 1 1 1 ee x p e r i m e n m lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et o u g h n e s sa n dt h e r m a lp r o p e r t y w a si m p r o v e db yt h ei n t r o d u c t i o no fl a p 0 4 t h es t u d yo fl a p 0 4i l l u s t r a t e dt h a tl a p 0 4c o u l db es u c c e s s f u l l ys i n t e r e da b o v e 1 5 0 0 i t sb e n d i n gi n t e n s i t yw a sa b o u t1 5 0m p a t h e r ew e r el a y e r e ds t r u c t u r e si nt h e l a p 0 4 t h el a y e r e ds t r u c t u r e so fl a y e r e ds t r u c t u r e sw a s 也ek e yi n g r e d i e n to f i m p r o v i n gt h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fl a p 0 4 a 1 2 0 3c o m p o s i t e s t h es t u d ye m p h a s i z e do nt h e “m a c h i n a b l e ”a c t i o na n dt h e r m a lp r o p e r t i t yo f l a p 0 4 a 1 2 0 3c o m p o s i t e s ，w h i c hw a sr e l a t e dt os p e c i a ls t r u c t u r eo ft h ew e a kb o n d i n g o fl a y e r e dl a p 0 4a n dt h ew e a ki n t e r f a c eb e t w e e nl a p 0 4a n da 1 2 0 1 t h em e c h a n i s m w a st h eu n i f o i t nd i s t r i b u t i n go fw e a ki n t e r f a c e si nt h en e t w o r ks t r u c t u r eo fs t r o n g i n t e r f a c e sf o r m e db ya 1 2 0 3g r a i n s t h em a r g i no fi n d e n t a t i o nv i s i b l yc o l l a p s e da n d t h ec r a c kp r o p a g a t i o no fi n d e n t a t i o ns h o w e dd i s c o n t i n u i t y , e n t i r e l yd i f f e r e n tf r o m t h o s ew i 也o u tl a p 0 4 l a p 0 4 a 1 2 0 3c o m p o s i t e ss h o w e dab e t t e rr e s i s t a n c et ot h e r m a l s h o c k st h a na 1 2 0 3e s p e c i a l l yw h e nt h et h e r m a ls h o c kt e m p e r a t u r ew a sa b o v e4 0 0 k e yw o r d s ：l a n t h a n u mp h o s p h a t e ，m a c h i n a b l e ，t h e r m a ls h o c k ，w e a ki n t e r f a c e ， l a y e r e ds t r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤垄盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 虢朱；峄撕期沏7 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 答字醐：洒7 年 丑峄 导师弛弘毒- 签- 7 - b 期：沙7 年1 月1 日 朱p 第一章文献综述 第一章文献综述 陶瓷材料是人类运用时间最为久远的一种材料。当今社会科技、经济快速发 展，材料作为一种基础产业得到了很大的重视，陶瓷材料在中间占有了重要的一 席之地。特别是陶瓷材料的耐磨损，耐高温等性能使其得到了广泛的使用，但是 它的韧性、抗热震能力等相比别的材料就显得不足了，反映在陶瓷较低的抗机械 冲击强度和较差的抗温度剧变性，直观地表现在一旦受到临界的外界负荷，陶瓷 断裂则具有暴发性的特征和灾难性的后果，从而限制了适用范围。长期以来人们 采用各种方法来改进陶瓷的性能，使之有了很大的改善【l j 。 近年来的研究表明，陶瓷微观相界面的适当弱结合设计，可使陶瓷产生诸多 附加效果，断裂方式可以变为一定程度上的渐次断裂，和一般的瞬间断裂产生区 别。一般的陶瓷材料如果相界面为弱结合的话，在应力作用下面容易产生裂纹， 从而降低材料的强度，会使材料的指标下降。1 9 9 4 年，l a w r 逋过对含云母的玻 璃陶瓷和含钇铝石榴石的碳化硅陶瓷的分析发现，弱界面( 云母玻璃、y a g s i c ) 具有产生和捕获微观缺陷，甚至促使微裂纹延伸的作用，不但可耗散主裂纹扩展 能量，而且能导致局部的剪切变形。1 9 9 8 年美国r o c k w e l l 科学中心对含稀土磷酸 盐的氧化物陶瓷( 包括a 1 2 0 3 、z r 0 2 和m u l l i t e ) 的可加工性进行了报道，指出其 可加工机理是利用稀土磷酸盐和氧化物易形成弱结合的特性，便于加工时裂纹沿 弱界面的形成、偏转和联接，使材料以晶粒去除形式为主【2 】。 氧化铝基陶瓷材料是以离子键或共价键结合，位错的势垒很高，材料的脆 性大，不能承受巨大的机械冲击和热冲击，即其抗热震性能较差，单相氧化铝 陶瓷抗热震温差约为2 0 0 。目前，对于弱界面的作用已经有了相当的认识。本 实验是在已有的研究基础上，以氧化铝陶瓷为基体，引入一定量( 可变) 的易与 之形成适当弱结合的第二相( 磷酸镧) 复合，来探讨组分弱界面一结构性能的关 系。弱界面能否起到在热冲击条件下，能够以微裂纹形式有效分散能量，从而 提高材料的热震剩余强度。 1 1 提高陶瓷材料可加工性和抗热震性能的意义 近年来，随着各种新技术的出现，评价改善材料性能的手段方法也越来越多， 陶瓷材料以其特有的高强度，高硬度，耐高温，耐腐蚀等性能，在社会生产中占 有越来越重要的地位，在化工，机械，电子，冶金，汽车等多种领域都有广泛的 第一章文献综述 应用【3 】。然而，陶瓷材料特有的脆性决定了它难以精确加工，于是人们常会遇到 陶瓷材料与其他部件的匹配问题。目前，对材料尺寸的控制一般是通过成型工艺 或烧成后采用金刚石灯昂贵刀具进行机械加工。这两种方法都有缺点：l 通过成 型工艺控制尺寸，难以达到精度要求，坯体干燥及烧成过程都有收缩，而这种收 缩是不确定的；2 采用金刚石等昂贵刀具进行机械加工虽能满足实用要求，但成 本过高，且往往会严重损害材料的实际力学性能。综上所述，陶瓷材料的难于加 工性抑制了它的广泛应用，亟待探索出能提高其可加工性的方法。通过近年来的 努力，人们已经对可加工陶瓷的制备过程，内部构造及增韧机理有了一定认识， 国内外在这一领域的研究已取得了一定的成绩，目前已成为国际上倍受关注的前 沿之一t 4 - 6 1 。 由于陶瓷材料脆性大、弹性模量高、塑性变形能力小、导热性差等特点， 使得对热瞬变和热疲劳十分敏感，往往导致材料强度发生衰减并有可能引发灾 难性失效，大大降低了材料的可靠性。因此，对于高温结构陶瓷材料而言，其 抗热震及热疲劳的性能常常是决定其寿命的关键因素之一。因此对于可加工材 料的抗热震性能的研究，仍然有其积极意义。 1 2 陶瓷材料的脆性及强韧化 1 2 1 陶瓷材料的脆性 陶瓷材料具有熔点高、耐高温、硬度高、耐磨损、化学稳定性高、耐氧 化、耐腐蚀等优良性能，所以使用广泛。但是陶瓷的脆性已经成为了限制其使 用的一个不可忽视的因素。陶瓷脆性的直观表现是在载荷作用下断裂没有先 兆，间接表现为抗机械冲击性和温度急变差。下面所列为导致脆性的部分原因 【7 一l o 】 0 1 2 1 1 显微结构特征 陶瓷材料属多晶体。它的晶界会阻碍位错的通过，聚集的位错引起裂纹形 成，加上实际晶体中缺陷的存在，其结构上面的微不均匀性更是在所难免。这 样，晶界、气孔、晶相、二相夹杂以及裂纹等因素，使得脆性的出现成为必 然。 1 2 1 2 键性特征 组成陶瓷的化合物往往都具有离子键和共价键的键性，因此材料的弹性模量 2 第一章文献综述 高，点阵常数大，晶体中形成位错所需的能量和位错运动的阻力较大，不易产生 位错运动。共价键有方向性，使得晶体结构复杂且具有较高的抗畸变和阻碍位错 运动的能力。同号离子相遇斥力极大，所以其滑移系统很少，只有个别的滑移系 统能满足滑移的几何条件和静电作用条件。在多晶体中，晶体取向混乱，滑移更 难进行。 1 2 1 3 无塑性变形特征 大多数陶瓷材料在外力作用下没有或很少有塑性变形，在载荷作用下，弹性 变形结束即发生断裂，即脆性。可以认为，脆性断裂是当材料受力后将在低于其 本身结合强度的情况下作应力再分配，而当外加应力的速率超过应力再分配的速 率时没有其他吸收能量的过程，应力无法松驰，则集中用于裂纹的扩展上，使得 扩展速度十分迅速，从而导致陶瓷突然性的脆断。 从断裂力学观点来看，克服陶瓷材料脆性的关键在于： ( 1 ) 设置其耗能机 制，增加裂纹扩展阻力而实现增韧。( 2 ) 减少材料中的缺陷和杂质以减少裂纹 的数量和尺寸来实现增韧。本实验是在已经研究得较多的弱界面增韧基础上来看 是否可以提高抗热震能力，所以下面介绍陶瓷的增韧。 1 2 2 陶瓷材料的增韧 1 2 2 1 控制显微结构增强 陶瓷的微观结构对其强度等力学性能有着重要的影响。对于多晶材料，大量 实验证明晶粒越小，强度越高，因此微晶材料成为陶瓷发展的一个重要方向。已 有实验证明，陶瓷的断裂强度( of ) 与晶粒直径( d ) 的平方根成反比，即“o t - = oo + k d 。1 忍 ，当d 减小时，0 提高，即晶粒尺寸越小，材料的强度越高。由于晶 界比晶粒内部弱，多晶材料破坏多是沿晶界断裂，细晶材料晶界比例大，沿晶界 破坏时，裂纹的扩展要走迂回曲折的道路，晶粒愈细，此路程愈长，消耗的能量 愈多。此外，多晶材料初始裂纹尺寸与晶粒度相当，平均晶粒越细，初始裂纹尺 寸就越小，这样就提高了临界应力。 要使晶粒细化，则应注意以下几个方面：( 1 ) 提高原料微粉的质量。在满足 其它工艺要求的前提下，应使粉体尽量的细，且粒子的大小和形状均一，化学纯 度和相结构单一性好；( 2 ) 科学选择烧结温度，选择最佳工艺条件，防止晶粒长 大；( 3 ) 确定适当添加物和加入量，抑制晶粒异常长大，促进致密化。晶粒长大 与烧结的关系较为复杂，正常晶粒长大是有益的，这里所说只是抑制二次再结晶 引起的异常晶粒长大。而对于玻璃相含量多的三组分陶瓷，则应通过合理的工艺 3 第一章文献综述 控制晶粒尺寸。 大多数陶瓷材料的强度等力学性能都随气孔率的增加而降低。这是因为气孔 不仅减小了负荷面积，而且在气孔邻近区域应力集中，减弱材料的负荷能力。断 裂强度与气孔率p 的关系为：of = oo e x p ( n p ) ，n 为常数，oo 为没有气孔时的强度。 从上式可知，当气孔率为1 0 时，强度将下降为没有气孔时的一半。除气孔率外， 气孔的形状与分布也很重要。通常气孔多存在于晶界上，这是特别有害的，它往 往成为裂纹源。因而减小气孔率，调整其形状与分布可大大提高材料的强度。 除此以外，微观结构中的其它缺陷( 杂质等) 对强度也有着重要的影响。为 了消除缺陷，提高晶体的完整性，细、密、均、纯是当前制造高强化陶瓷的一个 重要方向。 1 2 2 2 纤维、晶须补强 纤维或晶须具有高弹性和高强度，当它作为第二相弥散于陶瓷基体构成复合 材料时，纤维或晶须能为基体分担大部分外加应力而产生强化。当有裂纹时，裂 纹为避开纤维或晶须，沿着基体与纤维或晶须界面传播，使裂纹扩展途径出现弯 曲从而使断裂能增加而增韧。在裂纹尖端附近由于应力集中，纤维或晶须也可能 从基体中拔出。拔出时以拔出功的形式消耗部分能量，同时在接近尖端后部，部 分未拔出或末断裂的纤维或晶须桥接上下裂纹面，降低应力集中，提高韧性。在 裂纹尖端，由于应力集中可使基体和纤维或晶须间发生脱粘，脱粘大幅度降低裂 纹尖端的应力集中，使材料韧性提高。控制纤维或晶须与基体之间保持适中的结 合强度，使纤维或晶须既可承担大部分的应力，又能在断裂过程中以“拔出功 等形式消耗能量，可获得补强和增韧两者的较佳配合【l l - 1 6 1 。 1 2 2 3 晶界强化 晶界工程理论( g r a i nb o u n d a r ye n g i n e e r i n gt h e o r y ) 认为，晶界结构是陶瓷 显微结构中最重要的研究内容，晶界颗粒之间的相互搭接情况在很大程度上决定 了陶瓷性能的好坏。 在复合材料中，由于界面的原子结构、化学成分不同于界面两侧的体材料， 而且在界面上更易发生化学方应，所以界面的性质和界面两侧的体材料有很大差 别，界面对材料性能起着重要的作用，甚至有时能起控制作用。深入了解界面的 几何特征、化学键合和界面结构，消除界面的化学缺陷与结构缺陷、抑制界面反 应、提高界面稳定性，来对界面进行强化，以达到利用“界面工程”发展新型高 性能材料的目的 1 7 - 1 9 】。 4 第一章文献综述 1 2 2 4 韧性相增韧 如果在陶瓷材料中分布着韧性相，韧性相会在裂纹扩展中起附加吸收能量的 作用。按能量平衡观点，当裂纹尖端附近韧性相出现较大范围的塑性变形，就有 不可逆的原子重排并以塑性功形式吸收可观的变形能，使裂纹进一步扩展所需的 能量远远超过生成新裂纹表面所需的净热力学表面能。同时，裂纹尖端高应力区 的屈服流动使应力集中得以部分消除，抑制了原先所能达到的临界状态，相应地 提高了材料的抗断裂能力。 在金属与陶瓷的复合材料中，若金属相能很好地润湿陶瓷，金属可构成交错 的网状结构。这种情况下，材料中裂纹的扩展不仅在裂纹尖端受到韧性良好的金 属材料的屏蔽，而且在裂纹面上由于金属网络较强的塑性变形能力会出现桥接现 象使裂纹有闭合趋势，可大大提高材料的强度和韧性。许多金属对陶瓷不能很好 地润湿，即陶瓷成连续相而金属仅作为粒子相分散于陶瓷基体中，此时材料内裂 纹扩展往往因金属粒子而产生偏转增韧，金属粒子也可在裂纹的前方或后方起钉 扎或桥联作用，达到增韧效果【2 们。 1 2 2 5 氧化锆相变增韧 z 内2 晶体具有单斜相( m ) 、四方相( t ) 和立方相( c ) 三种晶型。材料冷却 时发生四方相( t ) 向单斜相( m ) 的转变属于马氏体相变，伴随大约8 的剪切 应变和3 - 5 的体积膨胀。控制组成和制备工艺，使材料中的z 幻2 能以四方相的 形式在室温下亚稳存在。当材料受到外力作用时，裂纹扩展到亚稳的t - z 内2 粒子， 裂纹尖端的应力集中使基体对t z 国2 的压抑作用首先在裂纹尖端得到松弛，促发 t - z r 0 2 m z 幻2 的相变，产生体积膨胀形成相变区。由此产生的相变应力又 反作用于裂纹尖端，降低了裂纹尖端的应力集中程度，发生所谓的钝化反应，减 缓或完全抑制了裂纹的扩展，从而提高断裂韧性。相变引起的体积膨胀、裂纹扩 展路径的弯曲和相变时剪切分量的作用改变了裂纹尖端的应力场，使其相变区内 应力强度因子小于未相变区内应力强度因子。相变对韧性的贡献可表示为： k l c ：0 21 e e t v f t l ( 1 v 2 ) 式中e 为杨氏模量，v 为泊松比，h 为相变区宽度，v 沩已相变的四方氧化锆体积 分数，e 丁为氧化锆相变应变。这种增韧作用受相变温度影响较大，控制相变温度 略小于材料的使用温度可取得良好的增韧效果【2 卜2 引。 1 2 2 6 微裂纹增韧 许多陶瓷材料中均可存在残余应力，当它与裂纹尖端高应力叠加时，在裂纹 第一章文献综述 尖端会产生微裂纹或亚微裂纹形成一个微裂纹作用区。微裂纹的存在释放主裂纹 的部分应变能，增加主裂纹扩展所需能量，材料的弹性应变能主要转化为微裂纹 的新生表面能。微裂纹的形成也将引起体积膨胀产生对主裂纹的压应力。这些都 有效地抑制了裂纹的扩展，提高了材料的韧性。微裂纹增韧效果可表示为： a k i c = ( 2 eymp ) 1 彪 式中e 为材料的弹性模量，y 为裂纹表面的比表面能，m 和p 为微裂纹作用区的 大小和裂纹密度。由上式可以看出，微裂纹增韧几乎不受温度的影响【2 4 】。 1 2 2 7 裂纹偏转、弯曲和桥联增韧 l 裂纹偏转增韧机制【2 5 - 2 8 】 裂纹在扩展过程中遇到晶界、第二相颗粒或残余应力场时，将偏离原来运动 方向产生非平面型裂纹，称之为裂纹偏转( e r a e kd e f l e c t i o n ) 。这时，裂纹平面在 垂直于施加张应力方向上重新取向。这种方向上的变化意味着裂纹扩展路径将被 增长，同时，由于裂纹平面不再垂直于张应力方向而使得裂纹尖端的应力强度降 低，因而裂纹偏转将增大材料的韧性。实际上，外力驱动主裂纹在遇到脆性第二 相粒子时容易发生裂纹偏转现象。k t f a b e r 等对裂纹偏转行为进行了较为 系统的分析，并指出裂纹在随机分布第二相的复相材料中发生偏转主要有两种形 式，一种是关于平行于裂纹前沿轴的裂纹平面的倾斜，称为裂纹倾斜( c r a c k t i l t i n g ) ，另种是关于垂直于裂纹前沿轴的裂纹平面的扭转，称为裂纹扭 转，( c r a c k t w i s t i n g ) ( 如图2 1 所示) 。 让x 图1 1 典型的裂纹偏转示意图a 裂纹倾斜e 角b 裂纹扭转巾角 f i g 1 - 1s c h e m a t i co f t y p i c a lc r a c kd e f l e c t i o n a t i l ta n g l eo fc r a c k s ；b t w i s ta n g l eo fc r a c k s 扩展到两个相邻粒子间的裂纹前沿是发生倾斜还是发生扭转，主要取决于扩 展裂纹与这个粒子的空间位置及其取向。如果两个相邻粒子欲使裂纹沿相反的方 向倾斜，则裂纹前沿将发生扭转；反之，如果两个相邻粒子欲使裂纹沿相同方向 6 第一章文献综述 倾斜，则裂纹前沿发生整体倾斜。 一个裂纹扩展遇到第二相颗粒时，裂纹将在刚性颗粒的障碍作用下迫使裂纹 偏离原来的裂纹扩展平面而形成一个0 角。倾斜角0 的大小主要同颗粒与扩展裂 纹的位置、第二相粒子的形状及其周围的应力场有关。当裂纹进一步扩展遇到两 个相邻粒子时，裂纹的扩展前沿将有可能发生扭转，特别是当两个粒子的形状及 位置关系要求裂纹向相反方向倾斜时，裂纹的前沿将扭转巾角。由裂纹偏转机制 所提供的增韧效果可由在裂纹前沿位置上发生倾斜和发生扭转处的局部应力强 度来评价。首先假设局部应力强度因子k l 、k 2 和k 3 是偏转角度0 的函数，那么 可以认为裂纹的扩展是受前沿裂纹偏转路径中与裂纹前沿每一部分有关的应变 能释放率g 控制： e g = k 1 2 ( 1 - v 2 ) + k 2 。( 1 一) + k 3 2 ( 1 + v ) 式中e 和v 分别是材料的弹性模量和泊松比。这时可以考虑穿过裂纹前沿的平均应 变能释放率 是全部作用与裂纹扩展的驱动力。把 和相应的没发生裂纹偏 转效应的材料的应变能释放率g m 相比较，便可得到预测裂纹偏转导致韧性增加 g c 的基本方程： g 。= ( g m ) g 。m k t f a b e r 认为裂纹偏转韧性增量包括初始裂纹发生倾斜引起的增韧及随 后裂纹扭转引起的增韧两部分。裂纹最初与颗粒相遇发生裂纹倾斜，其最大增韧 值主要由裂纹偏转角决定。对于具有不同长径比的球形、柱状或片状的第二相粒 子，其导致的裂纹倾斜增量有所不同，具有高的r ( r = 2 r t ，r t 表示片状颗粒的 直径与厚度比) 值的片状粒子其倾斜增韧效果则很好。 2 裂纹弯曲增韧机制 。 裂纹弯曲( c r a c k b o w i n g ) 是由于裂纹障碍( c r a c k i m p e d i m e n t ) 形成的。裂 纹障碍是指由于基体相中存在断裂能更大的第二相增强剂如颗粒、晶须时，裂纹 在扩展过程被其阻止的情况。而裂纹障碍的主要形式就是裂纹前沿的扩展已越过 第二障碍相而形成裂纹弯曲。和前面所讨论的裂纹偏转机制不同，裂纹弯曲是在 障碍相的作用下产生非线性裂纹前沿。f f l a n g e 首先提出了裂纹弯曲的线张 力( l i n et e n s i o n ) 增韧模型，如图2 2 所示。 在该模型中，他给出了由半径为r 的第二相粒子存在导致断裂表面能增加为 r 的表达式为： 、：y 一| a 。t = 2 r 、o 3 式中，d 为粒子间距，yo 为基体相断裂能，r 为裂纹半径。a g e v a n s 讨论了第 7 第一章文献综述 二障碍相形状不同对裂纹弯曲的影响，并对线张力模型进行了更为详细的讨论。 但是，要充分发挥裂纹弯曲的增韧效果首先要求障碍相的间距远远小于裂纹前沿 宽度方向尺寸，以保证裂纹前沿出现足够数量的障碍相。对于晶须纤维障碍相 来说，还要求其轴向方向与裂纹扩展方向垂直，否则难以发挥裂纹弯曲的增韧效 果。 线性 纹前沿 图1 - 2 裂纹弯曲的线张力增韧模型 f i g 1 - 2s c h e m a t i co f t o u g h e n i n go f c r a c kb o w i n gc a u s e db yl i n et e n s i o n 3 裂纹桥联增韧机制 前面论述的微裂纹增韧、裂纹偏转增韧和裂纹弯曲增韧机制都是发生在裂纹 尖端处一定区域内的能量耗散行为。而裂纹桥联增韧机制却是发生在裂纹尖端之 后部较大范围之内的能量耗散行为。所谓桥联增韧是指由增强元连接扩展裂纹的 两表面形成裂纹闭合力而导致脆性基体材料增韧的方法。裂纹表面桥联作用可以 分为两种形式，一种为刚性第二相导致裂纹桥联，而另一种则是由韧性第二相导 致裂纹桥联。 当桥联相为刚性时，也就是第二相的韧性和陶瓷基体相的韧性相类似的情况 下，桥联增韧的发生需要第二相增强组元与基体相有显微结构特征要求以及残余 热应力的存在或适当的相界面结合状态。显微结构特征指第二相具有一定的长径 比，它们可以是纤维或者晶须、柱状粒子、片状粒子、甚至具有大长径比的基体 相颗粒同样可以发挥桥联作用。由热膨胀性能失配引起的较大残余应力可能在裂 纹尖端的尾部上形成一个压应力区作为一个完整的韧带存在( 见图2 3 ) 。而弱的 界面结合可以通过界面滑动、解离甚至第二相拔出来形成裂纹表面桥联作用而增 韧( 见图2 4 ) 。通过桥联相的拔出效应通常可以极大地强化裂纹桥联增韧过程。 根据能量耗散平衡理论，可以导出非连续刚性第二相桥联作用对韧性的贡 第一章文献综述 献为： k j 。c = 【e c ( j i i l + n 】1 ，2 - - ( e o j c ) 1 尼k l 。m - - ( e m j m ) 1 尼 式中，k 1 c c 为复相材料的总韧性。e c 为复相材料的弹性模量，j c 6 和j i n 分别定义 为与裂纹桥联过程有关的能量变化和与基体中裂纹扩展过程有关的能量变化，它 们的数值可以通过卜积分的途径获得。在玻璃和弹性单晶中，j m = 2yo ，即材 料的本征断裂表面能。式中上标c 和m 分别表示复合材料及基体。刚性相桥联过 程中的能量耗散机构包括界面解离能、桥联相断裂能及伴随的声波耗散能，以及 桥联相拔出的摩擦耗散能。 柑是蒯睛 的残余熟应力作用 裂纹前端周目的， 破余压应力区 图1 3 由残余应力形成的桥联韧带 f i g 1 - 3b r i d g i n gt o u g hz o n ef o r m e db yr e s i d u a ls t r e s s t 图1 4 由非连续刚性第二相所形成的桥联力 f i g 1 - 4b r i d g i n gf o r c es t i f f r e i n f o r c ef o r m e db yn o n - c o n t i n u o u sp h a s e v v k r i s t i c 等认为，裂纹在扩展过程中，将交替地通过对应于基体的张 应力( of ) 区域和对应于颗粒的压应力( o 。) 区域。如图2 5 所示。如果裂纹 扩展通过一个长度为d 并承受一个稳定闭合力or 的区域时，在d c 的情况下， 9 第一章文献综述 其应力强度因子k 可表达为： k = k o 一。c ( j 2 万p - x ) a x ) “2 式中硒为施加应力所产生的应力强度囱子，c 为扩展裂纹长度，x 为距离裂纹尖 端的距离变量。桥联增韧机制可描述如图2 - 6 所示。 图1 5 韧性颗粒桥联过程示意图 f i g 1 5s c h e m a t i co f b r i d g i n gp r o c e s sf o r m e db yt o u g hp a r t i c l e 由于围绕第二相粒子的应力集中现象，一条在脆性基体中扩展的起始裂纹将 包裹第二相粒子而变成为大约垂直于施加应力方向的平面宏观裂纹，如图2 6 ( a ) 所示，随后，这种被裂纹所夹裹的粒子将作为桥联粒子而阻止裂纹的进一步张开， 因而减少了裂纹尖端的应力张度因子k l 。而只有当k l 达到临界值k j c 时裂纹才会 进一步扩展。在裂纹中部处粒子的塑性形变距离达到其临界值6c ( 对应于裂纹 长度a = a r ) 之前，将保持完整的裂纹桥联作用。如图2 - 6 ( b ) 所示。而当a a r 和 k l = k 1 c 时，裂纹中部的粒子将发生断裂，而变为部分裂纹桥联现象，见图2 - 6 ( e ) 。 除此以外，还有一些其它的增韧补强措施，这里就不再一一熬述。而且，上 面所提到的强韧化措施中，有的会对强度和韧性共同作用，在改善其强度的同时 也有利于韧性的提高。现在的陶瓷材料通常采用以上一种或几种机理共同作用来 改善其性能【抄娜】。 1 0 第一章文献综述 韧始裂纹 图i - 6 含有韧性粒子的脆性基体中裂纹扩展模型 f i g 1 - 6m i c r o c r a c kp r o p a g a t i o nm o d e li nd u c t i l em a t r i xw i t ht o u g hp a r t i c l e 嬲s e c o n dp h a s e 但是，在这些思想下进行的传统陶瓷材料设计，即使实现了一定程度的强韧 化( 使陶瓷的强度、韧性值成数倍的增加) ，对脆性有了一定的改善，但是它仍 不能从根本上改变陶瓷脆硬的本质特征，难以改变陶瓷材料的灾难性突然脆断， 实际应用的安全性差、可靠性低。 1 3 弱界面陶瓷 1 3 1 研究概况 1 3 1 1 云母玻璃陶瓷 云母玻璃陶瓷是研究较早的一类可加工陶瓷，为小的晶须状或片状云母晶粒 均匀分散在玻璃基体中形成的复合体。2 0 世纪7 0 年代，b e a u ，g r o s s m a n 等人提 出可加工玻璃陶瓷的新思路，并研制出可加工的云母玻璃陶瓷【3 1 1 。云母玻璃陶瓷 的成分组成通常为：r 2 0 m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 f 体系( r 为碱金属) ，常见结构体系有氟 金云母( k m 9 3 a 1 s i 3 0 l i f 2 ) 、锂云母( ( n a 2 0 9 k 2 0 ) l i ( m 9 9 f e ) a 1 s i 3 0 i i f 2 和四硅酸云母 ( k m 9 2 5 s i 4 0 1 0 f 2 ) 等。云母玻璃陶瓷可直接用金属刀具进行机械切削和钻孔，其应 用主要是受材料自身成分和结构的限制，表现在：( 1 ) 在中等温度范围( 约8 0 0 。c ) 开始软化，在高温下晶粒变粗或部分元素分解挥发；( 2 ) 耐酸碱腐蚀性能有限；( 3 ) 机械强度不高，抗热震性也有待提高。为此，i k e d a 、s a r a s w a t i 等人在烧结或成型 工艺上做过研究，但材料抗弯曲强度都在1 0 0 m p a 上下 3 2 , 3 3 】。t o m o k o u n o 等通过 碱土金属取代碱金属以提高云母晶体层间离子的键合强度来提高材料的力学性 能，用熔融法制备了抗弯强度分别为3 5 0 m p a 和5 0 0 m p a 的钡、锆云母玻璃陶瓷 一 第一章文献综述 1 3 4 , 3 5 。但同时材料的可加工性降低，抗热震性也不够好，因为其热膨胀系数太高。 在这方面，国内也有学者进行研究并取得一定进展【3 6 1 。他们制备的钡云母玻璃陶 瓷的显微组织属相互交错的云母体和“卷心菜”的组织特征，使材料同时具有较好 的可加工性和较高的机械强度。 1 3 1 2 层状三元化合物 层状结构的三元碳( 氮) 化物可以用统一的分子式m n + l a x 。表示，其中m 为过 渡金属，a 主要为和族元素，x 为c 或n 。当n = 3 时，代表性的化合物为t 认l n 3 等；n = 2 时，代表性化合物为t i 3 a 1 c 2 、t i 3 s i c 2 、t i 3 g e c 2 等，简称3 1 2 相；n = l 时， 代表性化合物有t i 2 g e c 、t i 2 a i n 等，又称h 相。这些三元化合物具有类似的晶体 结构，同属六方晶系。对于h 相物质，每一a 元素紧密堆积层均被一层过渡金属 锐钛矿结构分开形成层状结构；而3 1 2 相的结构与h 相的差别仅为分开a 元素堆 积层的是形成共棱结构的双层过渡金属锐钛矿结构，故也有人将这类三元化合物 结构认为是h 前目的派生物【37 1 。这类材料因是金属与陶瓷的结合体而称之为陶瓷 复合材料，同时具有金属和陶瓷的一些性能【3 8 】。在常温下，有很好的导热性能和 导电性能，有较低的维氏显微硬度和较高的弹性模量和剪切模量，材料具有优异 的“准塑性”和可加工性，可像金属一样进行机械加工；在较高温下也具有塑性， 高温条件下( 1 3 0 0 ) 还具有较好的力学性能等【”】。相比较而言，3 1 2 相物质的力学 性能明显优越于2 1 1 相，也优越于高温合金，在同等高温条件下，3 1 2 相材料的屈 服值远高于高温合金【4 0 】。 1 3 1 3 稀土磷酸盐一氧化物陶瓷 m o r g a n 等人在研究m o n a z i t e ( 具有独居石结构的稀土磷酸盐) a 1 2 0 3 复合体系 时发现：稀土磷酸盐与氧化物之间的结合力比较弱】。天然或合成的独居石型 r p 0 4 ( r 为稀土元素) 在空气中的熔点约为2 0 0 0 。c 或更高，在氧化气氛中直到熔点 不分解，几乎不溶于酸和碱，与砧2 0 3 等氧化物在高温氧化气氛中具有稳定的化 学相容性，无反应相生成1 4 2 , 4 3 。d a v i s 等人由此制备出一类由耐高温氧化物( a 1 2 0 3 、 z r 0 2 、莫来石) 和稀土类磷酸盐( l a v 0 4 ，c e p 0 4 ) 两相混合而获得的可加工陶瓷畔】。 w um i n 等制备- j d y p 0 4 1 3 t c p 相可加工陶瓷【4 卯。国内也有人就这类体系的可加 工陶瓷进行研究，刘志锋等人对c e z r 0 2 p 0 4 材料体系的制备、材料性能及其可 加土机理做了较为详尽的研究【4 6 郴】。 1 - 3 1 4b n 复相陶瓷 六方氮化硼( h b n ) 的晶体结构与石墨极其相似，有“白石墨”之称。h b n 具 有优良的特性：熔点高、密度小、热膨胀系数小、导热性好、抗热震性优良、电 第一章文献综述 绝缘性好、介电常数和介电损耗小。h b n 同时具有优良的抗侵蚀性和润滑性， 能吸收中子和透红外线等性质。而且，与石墨类似，h b n 陶瓷烧结后是一种加 工性能优良的软质材料，可用金属刀具加工制备形状复杂的工程陶瓷零部件。近 年来研究表明：含有一定比例h - b n 相的复相陶瓷也表现出优良的抗热震性、耐 腐蚀性和可加工性【4 9 1 。西安交大通过在陶瓷粉体包覆纳米b n 粒子实现了a 1 2 0 3 b n 、s i 3 n 4 b n 、t z p b n s i 3 n 4 纳米复相材料的制备，研究了在这些体系中复合 材料力学性能与b n 含量的变化关系，总结出在b n 含量一定范围内复合材料具有 较好的综合性能：高强韧性和可加工性【5 m 5 2 1 。 1 3 1 5 其他类型 p a d t u r e 在s i c 烧结中添j j i ：i a l 2 0 3 和y 2 0 3 烧结助剂，a 1 2 0 3 和y 2 0 3 生成y a g ( 钇铝 石榴石) ，由于y a g 与s i c 的热膨胀系数相差很大，从而在两相间形成弱界面，使 材料晶界区形成微裂纹，从而导致个别晶粒的移位，使材料具有可：m - r 性【5 3 l 。在 多晶s i 3 n 4 陶瓷中，柱状p s i 3 n 4 与球状0 l s i 3 n 4 间存在弱结合，柱状晶体通过弱界 面偏转裂纹效应可以提高材料的韧性。因而k a w a i 在制各多孔s i 3 n 4 陶瓷时有选择 地使柱状b s i 3 n 4 晶粒在三维方向随机相接，利用相间的弱界面使材料在气孔率相 对较小时具有可：j 口- v 性的同时，提高材料的力学性能m 】。 1 3 2 弱界面结构设计 材料的性能决定于它的微观结构特性，诸如组成相的晶粒尺寸、形貌、分布 和残余应力等。在上述材料中，材料的可加工性通过控制和调整陶瓷的显微结构 及晶界应力，使陶瓷内部产生弱结合来实现。除h 相本身为层状晶体结构，其余 均通过在材料中引入具有层状结构或与基体间弱结合的第二相来引入弱界面，这 些弱界面不仅是层状结构物质的解理面，通常还包括两相间的结合面。基于这种 机制，很多类似于石墨或h b n 结构的材料应该也可以应用于可加工陶瓷的制备， 如层状钙钛矿k c a 2 n b 3 0 l o 和其它的铌酸盐【5 5 】。这种引入弱结合使材料获得可加 工性的方式会对材料的力学性能产生影响：由于弱结合的存在，晶界强度降低， 当弱界面数量较多或在基体中分布不均时，弱界面可能在一定区域发生连接，形 成连续的网络结构，使得裂纹在部分区域也形成连续的网络结构，这时，不但不 能发挥微裂纹的增强、增韧作用，反而使材料的力学性能大幅度下降；而弱界面 的数量太少，则其对材料可加工性的贡献少，不能很好地发挥作用，材料仍然加 工困难。研究结果也证实：弱界面相的含量越高，材料的切削性越好，但强度损 失越大【5 们。因而，要使材料具有可加工性的同时仍维持较高的力学性能，应充分 发挥弱界面对裂纹发生偏转、分支和桥联，延长裂纹扩展途径的作用。、 第一章文献综述 1 4 陶瓷材料的抗热震参数 由于陶瓷材料在加工和使用过程中经常会受到环境温度改变的热冲击，因 此，抗热震性是陶瓷等材料的一项重要性能指标。陶瓷材料抗热震性的研究从2 0 世纪5 0 年代开始发展至今，已形成k i n g e r y 的“临界应力断裂理论”和h a s s e l m a n 的 c 热震损伤理论”及“断裂开始和裂纹扩展的统一理论” 5 7 - 5 9 。其中“临界应力断裂 理论”以引起材料坯体中的最大热应力的临界温差作为抗热震断裂的量度，并将 其定义为抗热震参数。 从热弹性力学的观点出发，强度应力为判据，认为材料中热应力达到抗张 强度极限后，热震裂纹即歧核而导致材料破坏，由此导出了“热应力断裂抵抗因 子碾： r 芘兄仃，( 1 一) 葩 ( 1 - 1 ) 即热震裂纹成核的抗力随材料的强度调热导率五的提高以及泊松比热膨胀系数 及弹性模量e 的减小而增强。然而对于大多数含有微孔的材料而言，热冲击下产 生裂纹并不至于引起材料的完全断裂，而是从表面开始扩展蔓延，此过程中可能 受到微孔、晶界或其它相的阻碍，这时已不能用强度一应力理论解释，而需要根 据断裂力学的观点，应变能一断裂能为判据。该理论认为材料中裂纹的产生、扩 展以及蔓延程度与材料积存的弹性应变能和裂纹扩展的断裂表面能有关。导出了 “抗热震损伤参数次”和“裂纹稳定系数碾用来表征材料的抗热震损伤能力： r o cr ? c 嘭 ( 1 2 ) r ”芘i ，a 2 e y “ ( 1 - 3 ) 其中k t c ，腧别为材料的断裂韧性和断裂功。 热震微观上导致丁陶瓷体内裂纹的成核与生长，在宏观上表现为陶瓷强度的 衰减以及断裂功的变化。传统上采用加热后淬冷法测定强度不明显下降的最大温 差或产生裂纹的最大温差来评价材料的抗热震性能。采用显微镜或电镜对热震后 的陶瓷样品进行观察，以分析陶瓷体内裂纹的成核与生长。 1 5 陶瓷材料抗热震相关性能 陶瓷材料抗热震性能的高低是关系到其优异的高温性能是否得到充分发挥 的关键。陶瓷材料的抗热震性能是力学性能、热学性能的综合表现，同时还受到 几何因素和环境介质等的影响。 1 4 第一章文献综述 1 5 1 力学性能 陶瓷材料的强度是由其化学键决定的，其与弹性模量及硬度一样，是材料本 身的物理参数，决定于材料的成分、结构、分布等，同时也受外界条件的影响( 如 温度、应力等) 。人们建立的完整理想晶体的理论断裂强度比实际晶体的一般高 两个数量级。如a 1 2 0 3 的o t h 为4 6 g p a ，而块状多晶a h 0 3 材料的强度仅( o 1 1 ) g p a 。 究其原因是实际晶体中含有多种缺陷，如组织分布不均、内部有微裂纹、表面有 加工制造缺陷等。这些缺陷不但影响材料强度继而影响材料的热震，而且，其自 身也对材料的热震产生伤害。陶瓷材料的强度测试方法很多，4 死的测定是以在 某一温度下三点或四点弯曲实验的抗弯强度有一突然下降而确定的。 物体的弹性变形对应于原子间距的均匀变化，因此，弹性变形所需的外力与 原子间结合力及结合能量有关，即影响弹性模量的重要因素是原子间的结合力 ( 化学键) 、温度、材料致密度、不同的材料复合体系等对材料的弹性模量也有一 定影响。原子间距和结合力随温度的变化而变化，从而影响材料的弹性模量，当 温度升高时，原子间距增大，a 1 2 0 3 陶瓷弹性模量降低。 从抗热震温差的表达式可知好的抗热震性能要求材料具有高强度、高热导、 低的弹性模量，高抗热震损伤要求材料具有高模量、低